NO143826B - Diagnostiseringsmiddel, fortrinnsvis i form av en proevestrimmel, for paavisning av acet-eddiksyre i biologiske vaesker - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å stabilisere polyoxymethylener rnot varme.

Foreliggende oppfinnelse angår polyoxymethylener som er stabilisert mot varme, hvilke er nyttige termoplastiske materialer, samt deres fremstilling ved acetylering av polymerens ende-hydroxy-grupper med methylenglycoldiacetat.

Oppfinnelsen skaffer en fremgangsmåte til fremstilling av polyoxymethylener som er stabilisert mot varme, hvilken fremgangsmåte omfatter transforestring av polyoxymethylenene med overskudd av methylenglycoldiacetat ved en temperatur mellom 170 og 210° C. Det foretrukne vektforhold mellom polymer og acetyle-ringsmiddel er fra 1:5 til 1:15, og de nød-vendige reaksjonstider er mindre enn 3 timer.

En hurtig og fullstendig oppløsning av polymeren inntreffer ved disse temperatu-rer, og en hurtig acetylering ved transforestring bevirkes.

Det er funnet at methylenglycoldiacetat er å foretrekke som acetyleringsimiddel fremfor eddiksyreanhydrid da spaltningen av den behandlede polymer herved blir mindre. Dette illustreres i tabell 1, hvor der er gjengitt eksempler på acetylering ved bruk av begge aoetyleringsmidler og de samme eksperimentelle betingelser.

For de nevnte forsøk ble der fremstillet produkter med varierende omfang av mo-lekylkompleksene. Noen av produktene ble fremstillet ved polymeriseringsmetoden i gassfase ved hjelp av en topokjemisk reaksjon som beskrevet i italiensk patent nr. 626 461 (produkt 3 og 4) og andre ved poly-merisering i vandig oppløsning som beskrevet i italiensk patent 646 437 (produkt 1 og 2). De reduserte viskositeter (j.iS|l/C) ble målt i dimethylformamid ved 150° C.

Ved betraktning av de tabellariserte data ser man at produktene stabilisert med methylenglycoldiacetat oppviser en viskositet som er 5—30 pst. høyere enn viskositeten av de produkter som er stabilisert med eddiksyreanhydrid, og at jo høyere viskositeten er, desto større er for-bedringen.

Et ytterligere bevis for at methylenglycoldiacetat er et mer skånsomt reagens og i mindre grad bevirker avbyggende bi-reaksjoner i den polymere illustreres i tabell 2, hvori verdiene av de reduserte viskositeter for to forskjellige polymere som er stabilisert med de to reagenser ved 170° C, er gjengitt efter økende tidsrom.

Utbyttet av produktene stabilisert med methylenglycoldiacetat forbedres bemer-kelsesverdig når stabiliseringen bevirkes i nærvær av små mengder, fra 0,5 til 3 pst. av keten. Forbedrede utbytter av de ace-tylerte produkter oppnåes også når eddiksyreanhydrid tilsettes i mengder fra 3 til 30 pst.

Utbyttene økes når begge midler be-nyttes sammen. Dette illustreres i tabellene 3, 4 og 5, hvori produkt 2 i tabell 1 er an-vendt.

For i praksis å utføre fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse behandles et polyoxymethylendihydroxyd fremstillet ved en hvilkensomhelst egnet fremgangsmåte og av en hvilkensomhelst polymeri-seringsgrad, med ca. 10 vektsdeler methylenglycoldiacetat eller med blandinger der-av med de lavere ledd av serien av poly-oxymethylendiacetat-homologe og oppvarmes til 170—175° C i en autoklav som vip-pes eller omrøres. For produkter med me-get høy molekylvekt, som ikke er fullstendig oppløselige ved 170° C, utføres stabiliseringen ved en høyere temperatur, opp til 200—210° C. Temperaturen bibeholdes i 5—15 minutter fra det tidspunkt da produktet er fullstendig oppløst. Reaksjons-blandingen får avkjøles til romtemperatur, sentrifugeres så, vaskes dersom dette øn-skes, med en inert organisk væske, og tør-res tilslutt fortrinsvis under vakuum.

Utførelsen skjer under de samme betingelser når methylengiycoldiacetatene som anvendes inneholder keten og/eller eddiksyreanhydrid.

Den gjenvundne væske beholder egen-skapene til acetyleringsmidlet. For å unn- gå opphopning i dette av eddiksyre dannet ved hydrolyse av acetater, forårsaket av vannet som utgjør endegruppene av hvert ledd av serien av polyoxyimethylen-diacetat-homologe, kan en tilsvarende mengde keten tilsettes f. eks. periodevis.

Eddiksyreanhydrid må også tilsettes periodevis for å unngå en uønsket opphopning av høyere ledd i polyoxymethylendi-acetatserien dannet ved addisjon av for-maldehyd som avspaltes fra produktene som stabiliseres:

Eksempel 1. 30 g polyoxymethylendihydroxyd, fremstillet ved topokjemisk reaksjon ifølge fremgangsmåten beskrevet 1 italiensk patent nr. 626 461, og 300 g methylenglycoldiacetat med kokepunkt i området mellom 166 og 173° C, anbringes for et tidsrom av 20 minutter i en glassautoklav. Ved produk-tets koketemperatur oppløses dette innen 10 minutter. Det får avkjøles langsomt til romtemperatur i løpet av ca. 2 timer. Det filtreres under vakuum og vaskes gjen-tagne ganger med benzen, idet der anvendes en total benzenmengde tilsvarende den dobbelte vekt av polyoxymethylendi-hydroxydet. 28,5 g tørt produkt erholdes, nemlig 95 pst. av det teoretiske.

Den termiske stabilitet av dette og andre produkter erholdt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse ble målt ved oppvarmning av ca. 0,5 g av produktet ved 215° C i 30 minutter. Resulta-tene er uttrykt ved den kinetiske depoly-merisasjonskonstant (K^l5) som er definert som vekttapet pr. minutt beregnet pr. 100 g utgangspolymer. For dette produkt ble K.,l5 funnet å være 0,1. Den reduserte viskositet målt i dimethylformamid ved 150° C i 0,5 pst. konsentrasjon hie funnet å være 3,4.

Eksempel 2.

20 g polyoxymethylendihydroxyd, fremstillet ved fremgangsmåten beskrevet i italiensk patent nr. 646 437, behandles med 200 g methylenglycoldiacetat under samme betingelser som i eksempel 1 hva angår både stabiliseringsreaksjonen og de etterfølgende vaske- og tørreoperasjoner. 15,6 g tørt produkt erholdes, hvilket tilsvarer et utbytte av acetylert produkt på 78

pst. For dette produkt ble de følgende ver-dier oppnådd: K. >iri = 0,05; redusert viskositet = 0,93.

Eksempel 3. 30 g av produktet fremstillet ved fremgangsmåten beskrevet i italiensk patent nr. 626 461 og 300 g methylenglycoldiacetat inneholdende i oppløsning de første ledd av den homologe serie av poiy-oxymethylendlacetater, hvori antall oxy-methylengrupper er større enn 1 og mindre enn 10, og som derfor har et kokepunkt ved 2 rnm i området mellom 45 og 120° C, oppvarmes i en glassautoklav ved 170°C for et tidsromav20 minutter. Denne temperatur bibeholdes i 30 minutter, der-efter avkjøles autøklaven og produktet filtreres og tørres som i de foregående eksempler. 26,4 g av polymeren erholdes, hvilket tilsvarer et utbytte på 88 pst. K.,,.-= 0,08. Redusert viskositet, målt som an-gitt i de foregående eksempler, var 1,05. i

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polyoxymethylener som er stabilisert mot varme, karakterisert ved at et poly-oxymethylen trans-forestres medoverskudd av methylenglycoldiacetat ved en temperatur mellom 170 og 210° C.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den utføres i nærvær av 0,5—3 vektpst. keten.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at den ut-føres i nærvær av 3—30 vektpst. eddiksyreanhydrid.