NO131568B

NO131568B -

Info

Publication number: NO131568B
Application number: NO3165/73A
Authority: NO
Inventors: J F Morman; J B Parker
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1972-08-31
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1975-03-17
Also published as: ZA735353B; NO131568C; IL43015A; TR18249A; GB1415893A; IE37978L; AU5910173A; PH10887A; NL7311926A; FR2198357A5; AU473430B2; DD109293A5; ZM12873A1; HK49076A; JPS5127759B2; BR7306660D0; DE2342196A1; CA1004844A; IT1001533B; PL89429B1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av ammoniumperklorat. Process for the production of ammonium perchlorate.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av ammoniumperklorat og mer spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av ammoniumperklorat som er i besittelse av forbedrete egenskaper for bruk i rakettdrivstoffer. The present invention relates to the production of ammonium perchlorate and more particularly to a method for the production of ammonium perchlorate which has improved properties for use in rocket fuels.

Det er for tiden et betydelig behov for There is currently a significant need for

ammoniumperklorat av høy renhet for bruk som et oksyderingsmiddel i faste rakett-drivmidler. Det har tidligere vært fore-slått å fremstille ammoniumperklorat ved å la natriumperklorat og ammoniumklorid reagere i vandig oppløsning så at der dannes ammoniumperklorat og natriumklorid. Ammoniumperklorat har en opp-løselighetstemperaturkurve som er betydelig større enn for natriumklorid, og denne forskjell i oppløselighet har vært anvendt i en rekke kjente fremgangsmåter for å at-skille disse to produkter. Oppløseligheten for ammoniumperklorat og natriumklorid er imidlertid så like at det kreves et flertall av atskillelsestrinn og i enkelte tilfeller fraksjonert krystallisering av ammo-niumperkloratproduktet for å utvinne et ammoniumperklorat med den ønskete renhet fra den vandige oppløsning av de blan-dete salter. high purity ammonium perchlorate for use as an oxidizer in solid rocket propellants. It has previously been proposed to produce ammonium perchlorate by allowing sodium perchlorate and ammonium chloride to react in aqueous solution so that ammonium perchlorate and sodium chloride are formed. Ammonium perchlorate has a solubility temperature curve that is significantly greater than that of sodium chloride, and this difference in solubility has been used in a number of known methods to separate these two products. However, the solubility of ammonium perchlorate and sodium chloride is so similar that a majority of separation steps and in some cases fractional crystallization of the ammonium perchlorate product is required to recover an ammonium perchlorate of the desired purity from the aqueous solution of the mixed salts.

I slike tilfeller hvor ammoniumperklo-.ratet skal innføres i et rakettdrivmiddel, er de tidligere kjente fremgangsmåter be-heftet med den ytterligere ulempe at am-moniumperkloratkrystallene som dannes inneholder innesluttet vann. Dette inne-sluttede eller absorberte vann har en ten-dens til å bevirke at produktet sammen-bakes ved lagring og forårsake behand-lingsvanskeligheter ved fremstillingen av drivmidlene. For å fremstille drivmidler med på forhånd bestemte brennhastighe-ter er f. eks. en nøyaktig kontroll av par-tikkelstørrelsen av oksyderingsmidlet av viktighet. Tilstedeværelsen av vann i am-moniumperkloratkrystallene har en ten-dens til å tilstoppe åpninger i pulverise-rings- og graderingsapparaturen som anvendes for å oppdele oksyderingsmidlet til den ønskete partikkelstørrelse og innvirker herved på reguleringen eller kontrollen av partikkelstørrelsen. Faste drivmiddelprepa-rater inneholder vanligvis også polymeri-serbare komponenter og vannet som er for-bundet med ammoniumperkloratet kan innvirke skadelig som en polymeriserings-katalysator i drivmiddelblandingen. In such cases where the ammonium perchlorate is to be introduced into a rocket propellant, the previously known methods suffer from the further disadvantage that the ammonium perchlorate crystals that are formed contain trapped water. This trapped or absorbed water has a tendency to cause the product to cake together during storage and cause processing difficulties in the production of the propellants. In order to produce propellants with predetermined burning rates, e.g. an accurate control of the particle size of the oxidizer is important. The presence of water in the ammonium perchlorate crystals has a tendency to clog openings in the pulverizing and grading equipment used to divide the oxidizing agent into the desired particle size and thereby affects the regulation or control of the particle size. Solid propellant preparations usually also contain polymerizable components and the water which is connected with the ammonium perchlorate can have a harmful effect as a polymerization catalyst in the propellant mixture.

Det er i overensstemmelse med det foran anførte et formål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av ammoniumperklorat. Det er et annet formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av relativt rent ammoniumperklorat som omfatter ferre trinn enn det tidligere har vært nødvendig for å fremstille ammoniumperklorat av tilsva-rende renhet. Det er ytterligere formål for oppfinnelsen å tilveiebringe en i praksis lett utførbar fremgangsmåte for fremstilling av ammoniumperkloratkrystaller som er i alt vesentlig fri for innesluttet eller absorbert vann. Andre formål for oppfinnelsen vil delvis være selvinnlysende og skal delvis påpekes i det følgende. , In accordance with the foregoing, it is an object of the present invention to provide an improved method for the production of ammonium perchlorate. It is another object of the invention to provide a method for producing relatively pure ammonium perchlorate which comprises more steps than has previously been necessary to produce ammonium perchlorate of equivalent purity. It is a further object of the invention to provide a method that can be easily carried out in practice for the production of ammonium perchlorate crystals which are essentially free of contained or absorbed water. Other purposes for the invention will be partly self-evident and will partly be pointed out in the following. ,

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse oppnåes de foran nevnte formål ved å anvende flytende vannfri ammoniakk som et reaksjonsmedium. Kaliumperklorat og ammoniumklorid oppløses i flytende ammoniakk og bringes til å reagere i denne så at det dannes ammoniumperklorat og kaliumklorid. Det har vist seg at kaliumklorid har en meget lav oppløse-lighet i dette reaksjonsmedium og at i alt vesentlig alt det dannete kaliumklorid fel-les ut, særlig når reaksjonen utføres ved en noe redusert temperatur. Det utfelte kaliumklorid skilles fra reaksjonsblandingen ved filtrering og ammoniumperkloratet utvinnes derpå ved inndampning av ammoniakkoppløsningen til tørrhet eller ved å kjøle oppløsningen for å bevirke at ammoniumperklorat krystalliserer ut fra denne. Reaksjonen kan gjengis ved føl-gende ligning: In accordance with the present invention, the aforementioned purposes are achieved by using liquid anhydrous ammonia as a reaction medium. Potassium perchlorate and ammonium chloride are dissolved in liquid ammonia and brought to react in this so that ammonium perchlorate and potassium chloride are formed. It has been shown that potassium chloride has a very low solubility in this reaction medium and that substantially all of the potassium chloride formed is precipitated, especially when the reaction is carried out at a somewhat reduced temperature. The precipitated potassium chloride is separated from the reaction mixture by filtration and the ammonium perchlorate is then recovered by evaporating the ammonia solution to dryness or by cooling the solution to cause ammonium perchlorate to crystallize therefrom. The reaction can be represented by the following equation:

Reaksjonen kan utføres på en tilfredstil-lende måte over et temmelig vidt tempe-raturområde, dvs. fra —35° til +50° C. En optimal atskillelse av produktene synes imidlertid å foregå i nærheten av 0° C. Som angitt i de følgende eksempler kan reaksjonen utføres ved atmosfærisk trykk eller ved forhøyete trykk. The reaction can be carried out satisfactorily over a fairly wide temperature range, i.e. from -35° to +50° C. However, an optimal separation of the products seems to take place near 0° C. As indicated in the following for example, the reaction can be carried out at atmospheric pressure or at elevated pressures.

Mengden av de reagerende stoffer kan om ønskes varieres, men det synes ikke å medføre noen fordel ved å gå utenfor de teoretiske mengder som fremgår av den foran anførte ligning. Følgelig anvendes det fortrinsvis omtrentlig ekvimolare mengder av kaliumperklorat og ammoniumklorid. The quantity of the reacting substances can be varied if desired, but there does not seem to be any advantage in going beyond the theoretical quantities which appear from the above equation. Accordingly, approximately equimolar amounts of potassium perchlorate and ammonium chloride are preferably used.

Ved utførelsen av reaksjonen oppløses kaliumperklorat og ammoniumklorid i flytende ammoniakk og oppløsningen omrø-res inntil reaksjonen er fullstendig. Det er ønskelig å anvende en relativt konsentrert oppløsning slik at konsentrasjonen av ammoniumperklorat i reaksjonsblandingen er nær metningsverdien ved den anvendte arbeidstemperatur. Da reaksjonen skrider hurtig frem, kreves det bare noen få minutter for å sikre utfellingen av det dannete kaliumklorid. When carrying out the reaction, potassium perchlorate and ammonium chloride are dissolved in liquid ammonia and the solution is stirred until the reaction is complete. It is desirable to use a relatively concentrated solution so that the concentration of ammonium perchlorate in the reaction mixture is close to the saturation value at the working temperature used. As the reaction proceeds rapidly, only a few minutes are required to ensure the precipitation of the potassium chloride formed.

Det utfelte kaliumklorid fraskilles ved filtrering og filtratet behandles for å utvinne ammoniumperklorat fra dette. Ut-vinningen av ammoniumperklorat foregår vanligvis ved inndampning av ammoniakk-oppløsningen til tørrhet, skjønt kjøling av filtratet til en relativt lav temperatur, f. eks. —30° C til —70° C eller delvis inn-t dampning av filtratet eller forskjellige kombinasjoner av delvis inndampning og kjøling kan anvendes. The precipitated potassium chloride is separated by filtration and the filtrate is treated to extract ammonium perchlorate from it. The recovery of ammonium perchlorate usually takes place by evaporating the ammonia solution to dryness, although cooling the filtrate to a relatively low temperature, e.g. -30° C to -70° C or partial evaporation of the filtrate or various combinations of partial evaporation and cooling can be used.

Produktets renhet kan forbedres ved en eller flere fraksjonerte krystalliserings-trinn. Hvis reaksjonen utføres ved ca. 0° C kan f. eks. filtratet, ved avdampning av ammoniakk fra dette, bringes til likevekt ved atmosfærisk temperatur, hvorpå det dannes en ytterligere utfelling. Oppløsnin-gen filtreres derpå for å fjerne denne an-nen utfelling og det resulterende filtrat inndampes til tørrhet for å utvinne ammoniumperklorat. The purity of the product can be improved by one or more fractional crystallization steps. If the reaction is carried out at approx. 0° C can e.g. the filtrate, by evaporation of ammonia therefrom, is brought to equilibrium at atmospheric temperature, whereupon a further precipitate is formed. The solution is then filtered to remove this other precipitate and the resulting filtrate is evaporated to dryness to recover ammonium perchlorate.

For ytterligere å klargjøre oppfinnelsen skal det i det følgende anføres en del utførelseseksempler. In order to further clarify the invention, a number of design examples will be given in the following.

Eksempel I. - Example I. -

Et halvt mol (26,8 g) ammoniumklorid og et halvt mol (69,3 g) kaliumperklorat ble tilsatt til 11,7 mol (200 g) flytende vannfri ammoniakk og den resulterende blanding ble brakt til en temperatur av ca. 0° C. Etter omrøring i 5 minutter ble blandingen filtrert. Filtratet fikk anledning til å oppvarme seg til romtemperatur (26° C) under fordampning av ammoniakk slik at der blir tilbake en mettet oppløsning med de oppløste stoffer og med et damptrykk av 1 atm. ved 26° C og blandingen filtreres påny for å fjerne salter som ble utfelt under oppvarmnlngsprosessen. Filtratet ble inndampet til tørrhet og residuet tørket ved 100° C i 1 time. One half mole (26.8 g) of ammonium chloride and one half mole (69.3 g) of potassium perchlorate were added to 11.7 moles (200 g) of liquid anhydrous ammonia and the resulting mixture was brought to a temperature of about 0° C. After stirring for 5 minutes, the mixture was filtered. The filtrate was allowed to warm to room temperature (26° C) during evaporation of ammonia so that a saturated solution with the dissolved substances and with a vapor pressure of 1 atm remains. at 26° C. and the mixture is filtered again to remove salts precipitated during the heating process. The filtrate was evaporated to dryness and the residue dried at 100° C. for 1 hour.

Kloridinnholdet i produktet uttrykt sam kaliumklorid var 4,2 pst., og perklorat-innholdet uttrykt som ammoniumperklorat var 95,7 pst. The chloride content in the product expressed as potassium chloride was 4.2 per cent, and the perchlorate content expressed as ammonium perchlorate was 95.7 per cent.

Eksempel 2: Example 2:

Det anvendte apparat omfattet en luk-ket trykkreaktor av rustfritt stål som var forsynt med en rører og en filterskive festet til en utløspsåpning som førte fra reak-torens bunn. Utløpsåpningen var forsynt med en lukkeventil. 2 mol (107, 0 g) ammoniumklorid og 2 mol (277,1 g) kaliumperklorat ble ført inn i reaktoren. 21,8 mol (371,0 g) flytende vannfri ammoniakk ble chargert inn i reaktoren langsomt for å oppløse saltene. Reaktoren ble derpå luk-ket og reaksjonen utført under autogent, trykk. Mer spesielt ble blandingen i reaktoren omrørt inntil trykket nådde ca. 2,8 kg/cm2 og vann av romtemperatur (26° C) ble sirkulert rundt reaktoren i denne tid for å holde temperaturen konstant. Ven-tilen i utløpsledningen ble derpå åpnet for å la oppløsningen strømme ut fra reaktoren gjennom filterskiven og filtratet ble oppsamlet i en beholder som var anordnet under reaktoren. Filtratet ble inndampet til tørrhet og prøvetørket i en ovn ved 100° C. The apparatus used comprised a closed pressure reactor made of stainless steel which was provided with a stirrer and a filter disk attached to a discharge opening leading from the bottom of the reactor. The outlet opening was fitted with a shut-off valve. 2 moles (107.0 g) of ammonium chloride and 2 moles (277.1 g) of potassium perchlorate were introduced into the reactor. 21.8 moles (371.0 g) of liquid anhydrous ammonia was charged into the reactor slowly to dissolve the salts. The reactor was then closed and the reaction carried out under autogenous pressure. More specifically, the mixture in the reactor was stirred until the pressure reached approx. 2.8 kg/cm 2 and water of room temperature (26° C) was circulated around the reactor during this time to keep the temperature constant. The valve in the outlet line was then opened to allow the solution to flow out of the reactor through the filter disc and the filtrate was collected in a container arranged below the reactor. The filtrate was evaporated to dryness and test dried in an oven at 100°C.

Analyse av prøven viste at det hadde et perkloratinnhold uttrykt som ammoniumperklorat av 93,1 pst. Analysis of the sample showed that it had a perchlorate content expressed as ammonium perchlorate of 93.1 per cent.

Eksempel 3: 0,2 mol (10,6 g) ammoniumklorid og 0,2 mol (27,6 g) kaliumperklorat ble tilsatt til et reaksjonskar som inneholdt 11,7 mol (200 g) flytende vannfri ammoniakk. Temperaturen ble regulert til —35° C. Etter omhyggelig blanding ble produktet filtrert gjennom en trakt som inneholdt glass-ull og pakket i tørris. Ammoniakken ble fjernet fra filtratet ved inndampning til tørrhet og residuet tole opphetet i en ovn i 1 time ved 110° C. Analyse viste at residuet inneholdt 90 pst. perklorat i form av ammoniumperklorat. Example 3: 0.2 mol (10.6 g) of ammonium chloride and 0.2 mol (27.6 g) of potassium perchlorate were added to a reaction vessel containing 11.7 mol (200 g) of liquid anhydrous ammonia. The temperature was regulated to -35° C. After careful mixing, the product was filtered through a funnel containing glass wool and packed in dry ice. The ammonia was removed from the filtrate by evaporation to dryness and the residue heated in an oven for 1 hour at 110° C. Analysis showed that the residue contained 90 per cent perchlorate in the form of ammonium perchlorate.

Eksempel 4. Example 4.

0,5 mol (26,7 g) ammoniumklorid, 0,5 mol (69, 3 g) kaliumperklorat og 11,7 mol (200 g) flytende vannfri ammoniakk ble anbrakt i et reaksjonskar og holdt på —33° C. Blandingen ble omrørt og derpå filtrert. Ammoniakken ble fjernet ved inndampning av filtratet til tørrhet. Residuet ble tørket ved 110° C i 1 time. Perklorat-innholdet i form av ammoniumperklorat var 92,1 pst. 0.5 mol (26.7 g) of ammonium chloride, 0.5 mol (69.3 g) of potassium perchlorate and 11.7 mol (200 g) of liquid anhydrous ammonia were placed in a reaction vessel and kept at -33° C. The mixture was stirred and then filtered. The ammonia was removed by evaporating the filtrate to dryness. The residue was dried at 110° C. for 1 hour. The perchlorate content in the form of ammonium perchlorate was 92.1 per cent.

Eksempel 5. Example 5.

0,2 mol (10,6 g) ammoniumklorid, 0,2 mol (27,6 g) kaliumperklorat og 5,9 mol 0.2 mol (10.6 g) ammonium chloride, 0.2 mol (27.6 g) potassium perchlorate and 5.9 mol

(100 g) flytende vannfri ammoniakk ble anbrakt i et reaksjonskar og holdt på —33° C. Blandingen ble filtrert etter omrø-ring og filtratet avkjølt til —69° C under ytterligere omrøring. Filtratet ble derpå filtrert påny og det annet filtrat inndampet til tørrhet. En prøve av det resulterende ammoniumperklorat ble tørket ved 110° C i 1 time. Analysen gav et perkloratinnhold i form av ammoniumperklorat av 94,1 pst. (100 g) of liquid anhydrous ammonia was placed in a reaction vessel and maintained at -33° C. The mixture was filtered after stirring and the filtrate cooled to -69° C with further stirring. The filtrate was then filtered again and the other filtrate evaporated to dryness. A sample of the resulting ammonium perchlorate was dried at 110°C for 1 hour. The analysis gave a perchlorate content in the form of ammonium perchlorate of 94.1 per cent.

Claims

1. Process for the production of ammonium perchlorate, characterized in that potassium perchlorate and ammonium chloride are brought to react in liquid anhydrous ammonia, whereby dissolved ammonium perchlorate and potassium chloride are formed which are precipitated, after which the precipitated chloride is separated from the ammonia solution and ammonium perchlorate is recovered from said solution in the usual way , e.g. either by evaporating the ammonium perchlorate solution to dryness or crystallization of the ammonium perchlorate solution by cooling and subsequent filtration of the perchlorate.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of from -35° to + 50° C, preferably at 0° C.