NO136303B

NO136303B -

Info

Publication number: NO136303B
Application number: NO744247A
Authority: NO
Inventors: J Kerti; A Mandoki; M Szekely
Original assignee: Licencia Talalmanyokat
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1974-11-26
Publication date: 1977-05-09
Also published as: NO136303C; CH610014A5; ATA950174A; FR2252422B1; DK145682C; DK145682B; BE822639A; FR2252422A1; NO744247L; DE7439469U; DE2456058A1; YU314174A; DE2456058C2; IT1024914B; AT332192B; LU71306A1; NL177424B; HU169344B; DK612074A; SE413196B

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved elektrokjemisk opparbeidelse av sirkulerende svovelsyreholdige beiseopplosninger (herefter betegnet med "brukte beiseopplosninger") m The invention relates to a method for the electrochemical processing of circulating sulfuric acid-containing pickling solutions (hereinafter referred to as "used pickling solutions") m

Når jernoxyder fjernes fra halvfabrikata innen den metall-urgiske industri, f.eks.blikk, bånd, tråder eller profiljern, med svovelsyre, dannes jernsulfat som ved avkjoling av oppløsningen eller ved vakuumkrystallisering kan fjernes i form av jernsulfat-heptahydrat (FeSO^° 7R"20) fra den brukte beiseopplosning. Da hastigheten av beisingen faller med synkende svovelsyreinnhold i beiseopplosningen, inneholder den brukte beiseopplosning fremdeles (også i såkalt "fullstendig avbeiset" tilstand) uutnyttet syre i When iron oxides are removed from semi-finished products within the metallurgical industry, e.g. tin, strips, wires or profiled iron, with sulfuric acid, iron sulphate is formed which can be removed by cooling the solution or by vacuum crystallization in the form of iron sulphate heptahydrate (FeSO^° 7R "20) from the used pickling solution. As the rate of pickling falls with decreasing sulfuric acid content in the pickling solution, the used pickling solution still contains (also in the so-called "completely depickled" state) unused acid in

en mengde av minst 20-30 g svovelsyre pr. liter„ Konsentrasjonen av restsyren er imidlertid avhengig av selve beiseprosessen og kan bli så hoy som 100 g pr. liter eller til og med hoyere. For å oke beisehastigheten legges det i praksis vanligvis vekt på å oke syrekonsentrasjonen. Et fullstendig forbruk av a quantity of at least 20-30 g of sulfuric acid per litres, however, the concentration of the residual acid depends on the pickling process itself and can be as high as 100 g per liters or even higher. In order to increase the pickling speed, in practice emphasis is usually placed on increasing the acid concentration. A complete consumption of

svovelsyren, dvs. at badet blir tomt for svovelsyre, unngås. Pro-duksjonskapasiteten for et bestående anlegg tiltar proporsjonalt med beisehastigheten. the sulfuric acid, i.e. that the bath becomes empty of sulfuric acid, is avoided. The production capacity for an existing plant increases proportionally with the pickling rate.

Det foreligger imidlertid en grense for hvor sterkt syrekonsentrasjonen kan okes, og denne grense er betinget av den kjens-gjerning at syretapet, dvs. den i beiseopplosningen innforte syre-mengde som derefter ubenyttet fjernes fra denne, og dermed også omkostningene for beiseprosessen oker proporsjonalt med okningen i syreinnholdet i den brukte beiseopplosning,, Av den samme årsak tiltar i stigende grad problemene i forbindelse med tilsmussing av omgivelsene da det på grunn av vassdragsbestemmelsene er strengt forbudt å tomme ut de sure, brukte beiseopplosninger. Dersom den brukte beiseopplosning nøytraliseres med kalk, som svært ofte forekommer i praksis, oker omkostningene og vanskelighetene forbundet med dette forholdstrekk også proporsjonalt med syreinnholdet i de brukte beiseopplosninger. Det er en ytterligere ulempe ved kalkbehandlingen at noytraliseringsreaksjonen er heterogen og at det derfor ikke foreligger noen garanti for at det vil oppnås en fullstendig nøytralisering av syren selv ved tilsetning av et overskudd av kalk0 Dessuten er håndtering, transport og lagring av kalkslammet omstendelig og krever stor innsats. Disse arbeids-operasjoner mediorer ingen nyttige resultater (f0eks0 i form av kjemikaliegjenvinning). However, there is a limit to how strongly the acid concentration can be increased, and this limit is conditioned by the fact that the acid loss, i.e. the amount of acid introduced into the pickling solution which is then removed unused from it, and thus also the costs for the pickling process increase proportionally by the increase in the acid content of the used pickling solution,, For the same reason, the problems in connection with pollution of the surroundings are increasing to an increasing extent, as it is strictly forbidden to empty out the acidic, used pickling solutions due to the watercourse regulations. If the used pickling solution is neutralized with lime, which very often occurs in practice, the costs and difficulties associated with this feature also increase proportionally to the acid content of the used pickling solutions. A further disadvantage of the lime treatment is that the neutralization reaction is heterogeneous and that there is therefore no guarantee that a complete neutralization of the acid will be achieved even with the addition of an excess of lime0 Furthermore, handling, transport and storage of the lime sludge is cumbersome and requires a large effort. These work operations do not mediate any useful results (e.g. in the form of chemical recovery).

Den innen industrien praktiserte kjente metode for opparbeidelse av de svovelsyreholdige brukte beiseopplosninger består i fraskillelse av heptahydratet ved hjelp av vakuumkrystallisering„ Syrekonsentrasjonen i den brukte beiseopplosning okes på grunn av den vannfjernelse som finner sted ved dannelse av krystallvann og ved fordampningen under vakuum. Dette medforer at oppløsningen på ny kan anvendes for beising„ En sterk utbredelse av denne fremgangsmåte ■hindres av den omstendighet at det byr på vanskeligheter okonomisk å kunne utnytte heptahydratet på grunn av manglende eftersporsel, og hovedmengden av dette salt blir derfor vrak.et0 Dessuten loser denne kjente fremgangsmåte ikke problemet med tilsmussing av omgivelsene. The well-known method practiced within the industry for processing the sulfuric acid-containing used pickling solutions consists in separating the heptahydrate by means of vacuum crystallization„ The acid concentration in the used pickling solution is increased due to the water removal that takes place during the formation of crystal water and during the evaporation under vacuum. This means that the solution can be used again for pickling. A strong spread of this method is prevented by the fact that it is difficult to economically utilize the heptahydrate due to a lack of tracer, and the main amount of this salt is therefore scrap. this known method does not cause the problem of soiling the surroundings.

Erkjennelsen av disse forhold har fort til at forskerne i The recognition of these conditions quickly led to the researchers i

d.e siste 20 år stadig mer har beskjeftiget seg med utvikling av tekniske losninger som ikke bare skal muliggjore en gjenvinning av syreinnholdet i de brukte beiseopplosninger, men også en omsetning av jernsulfatet til (gjenvinnbar)' svovelsyre. Som basis for slike losninger kan elektrokjemisk spaltning av jernsulfatet i vandig opplosning tilgripes, idet denne spaltning foregår i overensstemmelse med reaksjonsligningen d.e last 20 years has increasingly dealt with the development of technical solutions that will not only enable a recovery of the acid content in the used pickling solutions, but also a conversion of the iron sulphate into (recyclable) sulfuric acid. As a basis for such solutions, electrochemical decomposition of the iron sulphate in aqueous solution can be used, as this decomposition takes place in accordance with the reaction equation

Ved denne omsetning utskilles fra opplosningen jern ved katoden i en mengde ekvivalent med den dannede svovelsyremengdeeDuring this reaction, iron is separated from the solution at the cathode in an amount equivalent to the amount of sulfuric acid formed.

En realisering av den ifolge reaksjonsligningen angitte elektrokjemiske omsetning hindres imidlertid av den omstendighet at jernet bare kan utskilles katodisk fra den sure opplosning med dårlig ut-bytte o Jernutskillelsen blir stadig lavere og lar seg til slutt ikke avstedkomme med stig-ende syrekonsentrasjon da det ved katoden forekommer hydrogenutvikling istedenfor jernutskillelse0A realization of the electrochemical conversion specified according to the reaction equation is, however, prevented by the fact that the iron can only be separated cathodically from the acidic solution with a poor yield. hydrogen evolution occurs instead of iron excretion0

På denne måte fås ved elektrolysen spaltning av vann som slutt-resultat istedenfor en elektrokjemisk spaltning av jernsulfatet. De hittil foreslåtte losninger har derfor alle det formål å begrense vannspaltningen. Den katodiske hydrogenutvikling kan f.eks. be-grenses ved anvendelse av en strommende kvikksolvelektrode. Ved denne katode kan jernet utskilles fra en sur opplosning også i form av et amalgam. Jernet separeres derefter i et eget rom anodisk fra amalgamet. Dersom det for denne metode anvendes et syrefritt medium, vil jernet også utskilles på en fast katode. En slik metode er beskrevet av F„ Aigner og G. Jangg i Berg- und Huttenm&nnisches Monats-heft (1969, s. 12-18) under tittelen "Elektrolytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlosungen". Da ifolge denne artikkel jernet må utskilles to ganger og kvikksolvelektroden bare kan anvendes i horisontal stilling og bare utnyttes på den ene side, er det for den foreslåtte metode nødvendige apparat uforholdsmessig plasskrevende og dyrt. Den hoye pris for kvikksølvet medvirker til en ytterligere okning av de allerede betraktelige investeringsom-kostninger, og det er dessuten kjent at med alle prosesser hvori kvikksolvkatoder benyttes, vil selvkost for sluttproduktene okes på grunn av vesentlige kvikksolvtap. I den ovennevnte artikkel er-kjenner forfatterne at den foreslåtte metodes økonomi er diskutabel, og de angir et spesifikt energibehov for metoden på 12,5-13,5 kWh/kg Fe. Lignende innvendinger kan også gjores mot andre fremgangsmåter som er basert på anvendelse av en kvikksolvkatode. Dette er uttrykt bl.a. i artikkelen av A.T. Kuhn "A Review of the Role of Electro-lysis in the Treatment of Iron Pickle Liquor" (Iron and Steel, juni 1971, s. 173-176). I denne artikkel gis også i andre henseender verdifulle opplysninger angående den samlede teknikkens stand, og nærmere bestemt fordi de betydligste opprinnelige arbeider er sammen-fattet i artikkelen efter en beskrivelse av de forskjellige losninger og de virkninger som erholdes ved hjelp av disse, og fordi de forskjellige metoder på en saklig og vurderbar måte er sammen-lignet med hverandre. In this way, the end result of the electrolysis is the splitting of water instead of an electrochemical splitting of the iron sulphate. The solutions proposed so far therefore all have the purpose of limiting water splitting. The cathodic hydrogen evolution can e.g. is limited by the use of a flowing mercury solar electrode. At this cathode, the iron can be separated from an acidic solution also in the form of an amalgam. The iron is then separated anodically from the amalgam in a separate room. If an acid-free medium is used for this method, the iron will also be separated on a fixed cathode. Such a method is described by F„ Aigner and G. Jangg in Berg- und Huttenm&nnisches Monats-heft (1969, pp. 12-18) under the title "Elektrolytische Aufarbeitung von verbrauchten schwefelsauren Beizlosungen". Since, according to this article, the iron must be separated twice and the mercury solar electrode can only be used in a horizontal position and can only be used on one side, the apparatus required for the proposed method is disproportionately space-consuming and expensive. The high price for mercury contributes to a further increase in the already considerable investment costs, and it is also known that with all processes in which mercury-solar cathodes are used, the cost of the final products will increase due to significant mercury losses. In the above-mentioned article, the authors acknowledge that the economy of the proposed method is debatable, and they indicate a specific energy requirement for the method of 12.5-13.5 kWh/kg Fe. Similar objections can also be made against other methods which are based on the use of a mercury solar cathode. This is expressed i.a. in the article by A.T. Kuhn "A Review of the Role of Electro-lysis in the Treatment of Iron Pickle Liquor" (Iron and Steel, June 1971, pp. 173-176). In this article valuable information is also given in other respects regarding the overall state of the art, and more precisely because the most significant original works are summarized in the article after a description of the various solutions and the effects obtained with the help of these, and because they different methods are compared with each other in an objective and evaluable way.

En rekke forskere har også undersokt metoder som er basert på anvendelse av for gjennomtrengning selektive membraner. Disse metoder beror på at en.vandring av hydroxoniumkationene (H^O ) til katoden hindres ved hjelp av en såkalt ionebyttemembran som er anordnet mellom anode- og katoderommet. Membranenes hoye elektriske motstandsevne og deres ømfintlighet overfor varme, syre og mekaniske påvirkninger og dessuten deres korte levetid og hoye pris har imidlertid hindret en utbredelse av slike fremgangsmåter til tross for'meget lovende laboratorieresultater. Det kan i denne forbindelse foruten til den ovennevnte artikkel av A.T. Kuhn også vises til artikkelen "Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by .Electrolytic Dialysis" av Tamurs og Ishio (Kogyo Kagaku Zséashi 69, 1^35/1966/) og til arbeidet "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins" av de samme forfattere og med-arbeidere gjengitt i samme publikasjon som nevnt ovenfor. A number of researchers have also investigated methods based on the use of permeation-selective membranes. These methods depend on the migration of the hydroxonium cations (H^O ) to the cathode being prevented by means of a so-called ion exchange membrane which is arranged between the anode and cathode spaces. However, the membranes' high electrical resistance and their sensitivity to heat, acid and mechanical influences, as well as their short lifetime and high price, have prevented the spread of such methods despite very promising laboratory results. In this connection, in addition to the above-mentioned article by A.T. Kuhn also refers to the article "Treatment of Iron Containing Spent Sulfuric Acid by .Electrolytic Dialysis" by Tamurs and Ishio (Kogyo Kagaku Zséashi 69, 1^35/1966/) and to the work "Separation of Iron Spent Sulfuric Acid by the Ion Exchange Resins " by the same authors and collaborators reproduced in the same publication as mentioned above.

Som en ytterligere mulighet kan nevnes den metode som er basert på anvendelse av en bipolar, aktiv blyelektrode. Ved denne metode dannes i den vandige opplosning av jernsulfatet blysulfat 'anodisk under samtidig katodisk jernutskillelse, og blysulfatet reduseres katodisk i et eget rom til bly, hvorved svovelsyre dannes. Det er imidlertid en forutsetning for at denne metode skal kunne anvendes at den jernsulfatopplosning som innfores i elektrolyseapparatet er nbytral. Denne metode kan derfor ikke anvendes direkte for opparbeidelse av sure brukte beiseopplosninger, men bare efter en forutgående utkrystallisering og derpå folgende fornyet opplosning av heptahydratet (J. Kerti: Az aktiv olomelektrod felhasznålåsi lehetosege åz elektrokémiai iparban (=Moglichkeiten zur Anwendung der aktiven Bleielektrode in der elektrochemisenen Industrie) MTA Kémiai Oszt. Kozl. 2£, 251-281/1966/$ USP nr. 3111^68 og britisk patentskrift nr. 99258<1>+]l As a further possibility, the method based on the use of a bipolar, active lead electrode can be mentioned. In this method, lead sulphate is formed anodically in the aqueous solution of the iron sulphate during simultaneous cathodic iron separation, and the lead sulphate is reduced cathodically in a separate room to lead, whereby sulfuric acid is formed. However, it is a prerequisite for this method to be used that the iron sulphate solution introduced into the electrolysis apparatus is neutral. This method cannot therefore be used directly for processing acidic used pickling solutions, but only after a prior crystallization and subsequent renewed dissolution of the heptahydrate (J. Kerti: Az aktiv olomelektrod felhasznålåsi lehetosege åz elektrochemiai iparban (=Moglichkeiten zur Anwendung der aktiven Bleielektrode in der electrochemisenen Industrie) MTA Kémiai Oszt. Kozl. 2£, 251-281/1966/$ USP No. 3111^68 and British Patent Document No. 99258<1>+]l

Den samme betingelse (syrefrihet) stilles ved fremgangsmåten ifolge ungarsk patentskrift nr. 1^6806 (1967) til den brukte beiseopplosnings sammensetning. Ved denne fremgangsmåte er et overskudd The same condition (freedom of acid) is imposed by the method according to Hungarian patent document No. 1^6806 (1967) to the composition of the used pickling solution. With this method is a profit

- av sulfationer tilstede i anoderommet som ved hjelp av et diafragma er skilt fra katoderommet, idet overskuddet er beregnet i forhold - of sulfate ions present in the anode compartment which is separated from the cathode compartment by means of a diaphragm, the excess being calculated in relation to

til den molare mengde svovelsyre og sulfationene fortrinnsvis til-settes i form av ammonium- eller alkalisulfat. Overskuddet av sulfationer hemmer imidlertid det- annet dissosiasjonstrinn for den dannede svovelsyre så sterkt at størsteparten av svovelsyrens protoner foreligger som SO^-anioner som på grunn av sin negative ladning hindres i å vandre inn i katoderommet gjennom diafragmaet. to the molar amount of sulfuric acid and the sulphate ions are preferably added in the form of ammonium or alkali sulphate. However, the excess of sulphate ions inhibits the second dissociation step for the sulfuric acid formed so strongly that the majority of the sulfuric acid's protons are present as SO^ anions which, due to their negative charge, are prevented from migrating into the cathode space through the diaphragm.

I katoderommet innfores beiseopplosningen, men dette er bare mulig hvis opplosningen er fullstendig fri for syre. Hvis denne forutsetning ikke er oppfylt, må saltet fjernes fra beiseopplosningen ved hjelp av kjente metoder (krystallisering eller termisk spaltning) og settes til katolytten, som også fremhevet i det ovennevnte patentskrift. The pickling solution is introduced into the cathode compartment, but this is only possible if the solution is completely free of acid. If this condition is not met, the salt must be removed from the pickling solution using known methods (crystallization or thermal decomposition) and added to the catholyte, as also highlighted in the above-mentioned patent document.

En undersøkelse av de ovenfor beskrevne problemer forte til An investigation of the problems described above led to

den erkjennelse at den elektrokjemiske spaltning av jernsulfatet £å fordelaktig måte kan utfores i tilknytning til en isolering av sulfatsalt- og syreinnholdet i den brukte beiseopplosning. the realization that the electrochemical splitting of the iron sulphate can advantageously be carried out in connection with an isolation of the sulphate salt and acid content in the used pickling solution.

Oppfinnelsen.angår således en fremgangsmåte ved kontinuerlig eller satsvis opparbeidelse av beiseopplosninger brukt for beising av jern og inneholdende hoyst 100 g svovelsyre pr. liter og minst 25 g jernioner pr. liter, ved hjelp av en kombinasjon av elektrolytisk spaltning av jernsulfatet og elektrodialytisk isolering av syre- og sulfatsaltkomponentene i den brukte beiseopplosning, og fremgangsmåten er særpreget ved at det i den brukte beiseopplosning ved tilsetning av salter tilveiebringes en ammonium-, magnesium- eller alkalisulfatkonsentrasjon på 0,5-1,0 mol pr. liter og at den brukte beiseopplosning innfores i katoderommet for et elektrolyseapparat sammensatt av celler med anode- og katoderom som er skilt fra hverandre ved .hjelp av diafragmaer, og bringes til å stromme gjennom katoderommet inntil jerninnholdet i opp-løsningen har sunket til 7-15 g Fe<++> pr. liter, hvorpå opplosningen ledes inn i apparatets anoderom og fores gjennom dette i samme retning som den i katoderommet opprettholdte strom, idet det basert på diafragmaets flate opprettholdes en strømtetthet på 15-22 A/dm<2 >og en arbeidstemperatur under elektrolysen på 70-90°C. The invention thus relates to a method for continuous or batch preparation of pickling solutions used for pickling iron and containing no more than 100 g of sulfuric acid per liter and at least 25 g iron ions per litres, by means of a combination of electrolytic splitting of the iron sulphate and electrodialytic isolation of the acid and sulphate salt components in the used pickling solution, and the method is characterized by the fact that in the used pickling solution, by adding salts, an ammonium, magnesium or alkali sulphate concentration of 0.5-1.0 mol per liters and that the used pickling solution is introduced into the cathode compartment of an electrolyser composed of cells with anode and cathode compartments which are separated from each other by means of diaphragms, and is made to flow through the cathode compartment until the iron content of the solution has dropped to 7-15 g Fe<++> per litres, after which the solution is led into the device's anode compartment and fed through this in the same direction as the current maintained in the cathode compartment, with a current density of 15-22 A/dm<2 > and a working temperature during electrolysis of 70- 90°C.

Ved overholdelse av de ovennevnte betingelser kan det under anvendelse av en kontinuerlig metode i den stasjonære likevekts-tilstand for regenereringssystemet erholdes en trinnvis konsentrasjonsfordeling som er like gunstig for syren, jernsulfatet og de bisulfatdannende tilsetningssalter og som dessuten bevirker at det i sirkulasjonskretsen vil forekomme gjentagende og gunstig inn-virkende 'transportprosesser og elektrokjemiske ionebytte- kjede-prosesser gjennom diafragmaet. På grunn av erholdelsen av en elektrokjemisk ionebytting behover det ikke å stilles spesielle krav til diafragmaet hva gjelder dets selektivitet overfor ione-gjennomtrengning0By complying with the above conditions, using a continuous method in the stationary equilibrium state of the regeneration system, a stepwise concentration distribution can be obtained which is equally favorable for the acid, the ferrous sulphate and the bisulphate-forming addition salts and which also means that in the circulation circuit there will be repeated and favorably influencing transport processes and electrochemical ion exchange chain processes through the diaphragm. Due to the achievement of an electrochemical ion exchange, there is no need to make special demands on the diaphragm in terms of its selectivity towards ion penetration0

Med uttrykket "satsvis opparbeidelse" er ment å betegne at beiseopplosningen fjernes satsvis fra beiseanlegget og via en mellombeholder kontinuerlig regenereres. The term "batch processing" is intended to mean that the pickling solution is removed in batches from the pickling plant and continuously regenerated via an intermediate container.

Det er nemlig avhengig av beiseanleggets konstruksjon ikke alltid mulig å fjerne den brukte beiseopplosning kontinuerlig fra beiseanlegget og kontinuerlig å tilbakeføre regeneratet til beiseanlegget slik at det fås et lukket sirkulasjonssystem. I dette tilfelle utfores derfor den foreliggende fremgangsmåte fortrinnsvis under anvendelse av storre mellomlagringsbeholdere„ Namely, depending on the construction of the pickling plant, it is not always possible to remove the used pickling solution continuously from the pickling plant and to continuously return the regenerate to the pickling plant so that a closed circulation system is obtained. In this case, the present method is therefore preferably carried out using larger intermediate storage containers.

Den avgjørende fordel ved den foreliggende fremgangsmåte består folgelig i at det for utforelse av denne ikke er nodvendig at syren er blitt fullstendig fjernet fra beiseopplosningen hhv. at heptahydratet er blitt utkrystalliserte Derved muliggjøres en direkte og i sirkulasjonssystemet utforbar regenerering av beiseopplosningen, til og med hvis oppløsningen inneholder opptil 100 g B^SO^ pr. liter (ca. 1 mol pr. liter). The decisive advantage of the present method therefore consists in the fact that it is not necessary for this to be carried out that the acid has been completely removed from the pickling solution or that the heptahydrate has crystallized This enables a direct regeneration of the pickling solution that can be carried out in the circulation system, even if the solution contains up to 100 g of B^SO^ per liter (approx. 1 mol per litre).

Kjeden for de elektrokjemiske ionebyttereaksjoner og mekanismen for den trinnvise konsentrasjonsfordeling vil bli nærmere forklart nedenfor under henvisning til fig0 1. The chain for the electrochemical ion exchange reactions and the mechanism for the stepwise concentration distribution will be explained in more detail below with reference to Fig. 1.

Syrekonsentrasjonen for beiseopplosningen som i rekkefolge strommer gjennom beisekarene P^, P2.....Pn avtar fra kar til kar på grunn av beisereaksjonen, og oppløsningens jernkonsentrasjon tiltar - også på grunn av beisereaksjonen - fra kar til kar. Konsentrasjonen av de bisulfatdannende tilsetningssalter (ammonium-, magnesium- eller alkalisulfat) holder seg konstant i de forskjellige kar-i rekkeneThe acid concentration of the pickling solution which flows successively through the pickling vessels P^, P2.....Pn decreases from vessel to vessel due to the pickling reaction, and the iron concentration of the solution increases - also due to the pickling reaction - from vessel to vessel. The concentration of the bisulphate-forming addition salts (ammonium, magnesium or alkali sulphate) remains constant in the various vessel rows

Den brukte beiseopplosning innfores med konstant hastighet i elektrolysecellens E-^ katoderom hvorfra den strommer gjennom katodé-rommene i cellene E2... En. Jernet utskilles ved katoden. Denne katodeprosess adfolges av hydrogehutvikling avhengig av syrekonsentrasjonen i katolytten. Resten av syren i den brukte beiseopplosning vandrer i form av HSO^<-> -ioner inn i anoderommet gjennom diafragmaet. Samtidig vandrer kationene i de tilsatte sulfater fra anoderommet og inn i katoderommet gjennom diafragmaet. Derved synker jern- og syrekonsentrasjonen i oppløsningen fra celle til celle mens oppløsningen strommer gjennom cellenes katoderom. Konsentrasjonen av de bisulfatdannende tilsetningssalter oker fra celle til celle. Denne prosess kan i det vesentlige sammenfattes som folger: På grunn av transporten av ioner vandrer syren i beiseopplosningen inn i anoderommet gjennom diafragmaet (elektrodialyse), og samtidig utveksles jernsulfatet i katolytten med ammonium-magnesium- eller alkalisulfat på* grunn av den fora hede' virkning av ionetransporten og den katodiske jernutskillelse. Oppløsningen som kommer ut av den siste celles (En) katoderom og som utgjor den så-kalte sluttkatolytt, er praktisk talt syrefri (pH = 1,6-2,0), og dens konsentrasjon av restjern er 10 g Fe<++> pr. liter, mens sul-fatkonsentrasjonen er ca. 1,5 mol pr. liter. The used pickling solution is introduced at a constant rate into the cathode compartment of the electrolytic cell E-^ from where it flows through the cathode compartments of the cells E2... En. The iron is excreted at the cathode. This cathodic process is followed by hydrogen evolution depending on the acid concentration in the catholyte. The rest of the acid in the used pickling solution migrates in the form of HSO^<-> ions into the anode compartment through the diaphragm. At the same time, the cations in the added sulphates migrate from the anode compartment into the cathode compartment through the diaphragm. Thereby, the iron and acid concentration in the solution drops from cell to cell while the solution flows through the cell's cathode compartment. The concentration of the bisulphate-forming addition salts increases from cell to cell. This process can essentially be summarized as follows: Due to the transport of ions, the acid in the pickling solution migrates into the anode compartment through the diaphragm (electrodialysis), and at the same time the iron sulphate in the catholyte is exchanged with ammonium-magnesium or alkali sulphate due to the heat. effect of the ion transport and the cathodic iron separation. The solution that comes out of the cathode compartment of the last cell (En) and which constitutes the so-called final catholyte is practically acid-free (pH = 1.6-2.0), and its concentration of residual iron is 10 g Fe<++> per litres, while the sulphate concentration is approx. 1.5 mol per litres.

Sluttkatolytten transporteres ved hjelp av en pumpe tilbake til begynnelsen av rekken av celler, mens oppløsningens transport og stromningsretning ellers erholdes på grunn av at cellene er trinnvis anordnet på et lavere nivå og hver celle har et overløp som ut-lopsåpning. Pumpen transporterer oppløsningen (.sluttkatolytten) inn i cellens anoderom hvorfra den strommer videre gjennom cellenes E20...E anoderom0 Derved oker syreinnholdet fra celle til celle, mens konsentrasjonen av de bisulfatdannende salter avtar fra celle til celle0 Den trinnvise okning av syrekonsentrasjonen er på den ene side betinget av den anodliske utskillelse av syre-ionene og på den annen side: av den ovennevnte ionetransport (inn-vandringen av HS0^~ -ionene>o Fallet i saltkonsentrasjonen kan for-klares ved at saltenes kationer vandrer inn i katoderommet gjennom diafragmaet. The final catholyte is transported by means of a pump back to the beginning of the row of cells, while the transport and direction of flow of the solution is otherwise obtained due to the fact that the cells are arranged in stages at a lower level and each cell has an overflow as an outlet opening. The pump transports the solution (the final catholyte) into the cell's anode room from where it flows on through the cell's E20...E anode room0 Thereby the acid content increases from cell to cell, while the concentration of the bisulphate-forming salts decreases from cell to cell0 The gradual increase in the acid concentration is on the on the one hand conditioned by the anodic excretion of the acid ions and on the other hand: by the above-mentioned ion transport (the migration of the HS0^~ ions>o The fall in the salt concentration can be explained by the cations of the salts migrating into the cathode space through the diaphragm .

Sluttanolyttens syreinnhold er bestemt av den fblgende ligning The final anolyte's acid content is determined by the following equation

hvori C i eg. betyr sluttanolyttens syrekonsentras jon i g/l,, in which C in eg. means the acid concentration of the final anolyte in g/l,,

Ch D Q1, S •>betyr den brukte beiseopplosnings syrekonsentrasjon i g/l, Ch D Q1, S •>means the acid concentration of the pickling solution used in g/l,

F <++>F <++>

maks.betyr jernkonsentrasjonen i den brukte beiseopplosning max.means the iron concentration in the used pickling solution

i g/l, og. in g/l, and.

Femin ^etyr jernkonsentras <j>onen i sluttkatolytten i g/l. Shows the iron concentration in the final catholyte in g/l.

Faktoren 1,75 er forholdet mellom jernets og syrens ekvivalentvekter. The factor 1.75 is the ratio between the equivalent weights of the iron and the acid.

Sluttanolyttens. innhold av bisulfatsalt er nødvendigvis like hoytsom bisulfatinnholdet i den brukte beiseopplosning da mengden av tilsetningssaltet som i stasjonær tilstand kommer inn i elektrolyseenheten pr. tidsenhet, er nøyaktig så stor som mengden av dette salt som kommer ut av elektrolyseenheten. Ifblge den beskrevne mekanisme bevirkes den elektrokjemiske ionebytting av det bisulfatdannende salt som imidlertid ikke tar del i elektrodeprosessene. End anolyte's. content of bisulphate salt is necessarily as high as the bisulphate content in the used pickling solution, as the amount of the additive salt that in a stationary state enters the electrolysis unit per unit of time, is exactly as large as the amount of this salt coming out of the electrolysis unit. According to the described mechanism, the electrochemical ion exchange is effected by the bisulphate-forming salt, which, however, does not take part in the electrode processes.

Det er nødvendig å overholde de ovennevnte prosessparametre fordi den nevnte trinnvise konsentrasjonsforandring i kretspro-sessen ellers ikke ville ha kommet istand hhv0 ikke ville ha kunnet opprettholdes, og det som folge derav ikke ville ha vært mulig å gjennomfbre den ifolge den beskrevne mekanisme elektrokjemiske spaltning av'jernsulfatet som er forbundet med fraskillelsen av jernsulfat og restsyre. Hvis konsentrasjonen av det bisulfatdannende salt i beiseopplosningen er lavere enn 0,5 mol pr. liter, vil saltmengden ikke være tilstrekkelig til å katalysere den elektrokjemiske ionebyttekjede; Hvis konsentrasjonen imidlertid er hoyere enn 1,0 mol pr. liter, vil beisehastigheten og jernsulfåtets opp-loselighet i vann tilta merkbart. Er restsyreinnholdet i beiseopplosningen vesentlig hoyere enn 100 g pr. liter, vil stromutbyttet synke betraktelig, og det spesifikke energibehov for regenereringen vil oke vesentlig. Hvis intet diafragma anvendes, vil anolytten og katolytten hurtig blandes med hverandre på grunn av gassutviklingen og hindre den beskrevne elektrokjemiske ionebytting. Hvis jerninnholdet i opplbsningen var blitt fullstendig fjernet, ville elektro-lyseutbyttet avta og risiko for dannelse av en alkalisk katolytt oppstå. Dersom sluttkatolytten hadde inneholdt over 15 g jernioner pr„ liter, ville de toverdige jernioner ha blitt anodisk oxydert til treverdige jernioner, og dette ville også ha.forår saket et fall i stromutbyttet og. dessuten en bkning av tapene ved beisingen. It is necessary to comply with the above-mentioned process parameters because the mentioned step-by-step concentration change in the circuit process would otherwise not have recovered or could not have been maintained, and as a result it would not have been possible to carry out the electrochemical splitting of 'the ferrous sulphate associated with the separation of ferrous sulphate and residual acid. If the concentration of the bisulphate-forming salt in the pickling solution is lower than 0.5 mol per litres, the amount of salt will not be sufficient to catalyze the electrochemical ion exchange chain; If, however, the concentration is higher than 1.0 mol per litres, the pickling speed and the solubility of the iron sulphate in water will increase noticeably. Is the residual acid content in the pickling solution significantly higher than 100 g per litres, the electricity yield will drop considerably, and the specific energy requirement for the regeneration will increase significantly. If no diaphragm is used, the anolyte and the catholyte will quickly mix with each other due to gas evolution and prevent the described electrochemical ion exchange. If the iron content in the solution had been completely removed, the electrolysis yield would decrease and the risk of forming an alkaline catholyte would arise. If the final catholyte had contained more than 15 g of iron ions per litre, the divalent iron ions would have been anodically oxidized to trivalent iron ions, and this would also have caused a drop in the current yield and. moreover, a reduction of the losses during pickling.

Hvis stromningsretningene i katode- og anoderommet ikke hadde vært identiske, ville den beskrevne ionebyttemekanisme ha funnet sted fullstendig vilkårlig, og hverken den elektrodialytiske fraskillelse . av restsyren eller den elektrokjemiske spaltning av jernsulfatet ville ha kunnet gjennomfores med en tilfredsstillende virkningsgrad. Ved., en stromtetteht på under 15 A/dm 2har apparatet ikke en tilstrekkelig produksjonskapasitet, og dessuten kunne diffusjonen gjennom diafragmaet ikke ha blitt tilstrekkelig overkompensert på grunn<a>/£onetransporten, og dette ville også ha fort otil et fall i stromutbyttet. Ved en strømtetthet på over 22 A/dm er oppbygningen av overtrekket på katoden ikke tilfredsstillende, og driftsforstyrrelser vil oppstå. Overfbringstallet for de ioner som tar del i transporten av,den elektriske strom, er avhengig av temperaturen, og for det., beskrevne system erholdes de for den beskrevne ionebyttemekanisme gunstigste overforingstall ved en temperatur på over 70°Co Ved temperaturer på over 9C)°C blir skumdannelsen uonsket sterk, og dette forer også til driftsvanskeligheter. Den kontinuerlige drift er derfor nodvendig fordi innstillingen av den stasjonære konsentrasjonsfordeling krever flere timer, og under denne tid kan det ikke opprettholdes en kretslopsprosess med en tilstrekkelig virkningsgrad. En avbrytelse av elektrolysen er også alltid forbundet med et be-tydelig tidstap og produksjonstap. If the flow directions in the cathode and anode compartments had not been identical, the described ion exchange mechanism would have taken place completely arbitrarily, and neither would the electrodialytic separation. of the residual acid or the electrochemical splitting of the iron sulphate would have been able to be carried out with a satisfactory degree of efficiency. At a current density of less than 15 A/dm 2 , the device does not have a sufficient production capacity, and furthermore, the diffusion through the diaphragm could not have been sufficiently overcompensated due to ion transport, and this would also quickly lead to a drop in the current yield. At a current density of over 22 A/dm, the build-up of the coating on the cathode is not satisfactory, and operational disturbances will occur. The transmission number for the ions that take part in the transport of the electric current depends on the temperature, and for the system described, the most favorable transmission numbers for the described ion exchange mechanism are obtained at a temperature of over 70°C At temperatures of over 9C)° C, the foam formation becomes undesirably strong, and this also leads to operational difficulties. The continuous operation is therefore necessary because the setting of the stationary concentration distribution requires several hours, and during this time a circuit process with a sufficient degree of efficiency cannot be maintained. An interruption of the electrolysis is also always associated with a considerable loss of time and loss of production.

Jernkonsentrasjonen i den brukte beiseopplosning kan for regenereringen velges efter onske. Da imidlertid beisehastigheten . avtar ved et jerninnhold på over 90 g Fe<++> pr. liter i beiseopplosningen, er det ugunstig å overskride denne grense, allerede av den ene grunn at faren for driftsforstyrrelser forårsaket av en utskillelse av heptahydrat blir storre med okende jernkonsentrasjon. The iron concentration in the used pickling solution for the regeneration can be selected as desired. Then, however, the pickling speed . decreases with an iron content of over 90 g Fe<++> per liters in the pickling solution, it is unfavorable to exceed this limit, already for the one reason that the risk of operational disturbances caused by a separation of heptahydrate becomes greater with increasing iron concentration.

Opplesningens stromningshastighet beregnes hhv. reguleres i overensstemmelse med kravet til den trinnvis synkende konsentrasjon, f.eks. som uttrykt ved hjelp av den folgende ligning: The flow rate of the reading is calculated respectively is regulated in accordance with the requirement for the gradually decreasing concentration, e.g. as expressed using the following equation:

I ligningen betegner V stromningshastigheten i det samlede system uttrykt i liter pr. time, Y stromutbyttet i prosent, n antallet av seriekoblede elektrolyseceller og I styrken av elektro-lysestrommen i ampere. De ovrige symboler har den samme betydning som angitt ovenfor. Faktoren 1,83 står for mengden av produsert svovelsyre prc ampere-time for et stromutbytte på 100$. In the equation, V denotes the flow rate in the overall system expressed in liters per hour, Y the current yield in percent, n the number of series-connected electrolysis cells and I the strength of the electrolysis current in amperes. The other symbols have the same meaning as stated above. The factor 1.83 stands for the amount of sulfuric acid produced per ampere-hour for a current yield of $100.

Om det som bisulfatdannende tilsetningsmiddel anvendes ammoniumsulfat eller et annet sulfat har ingen innvirkning på stromutbyttet, forutsatt at den molare konsentrasjon av tilsetnings-saltene i hvert tilfelle er den samme i beiseopplosningen. Hva gjelder oppbygningen av det katodisk utskilte jern er imidlertid tilsetningssaltets kation av storre betydning. Whether ammonium sulfate or another sulfate is used as bisulfate-forming additive has no effect on the current yield, provided that the molar concentration of the additive salts in each case is the same in the pickling solution. As far as the structure of the cathodically separated iron is concerned, however, the addition salt's cation is of greater importance.

Dersom ammonium- eller magnesiumsulfat hhv. en blanding av disse salter anvendes, fås et glatt katodeovertrekk med bladstruktur. Hvis.derfor et katodeprodukt skal fremstilles som skal kunne be-arbeides til blokker, anvendes de nevnte tilsetningssalter. I If ammonium or magnesium sulphate or a mixture of these salts is used, a smooth cathode coating with a blade structure is obtained. If, therefore, a cathode product is to be produced which can be processed into blocks, the aforementioned addition salts are used. IN

dette tilfelle byttes fra tid til annen katodeblikkene som har en tykkelse som har oket på grunn av utskillelsen, ut mot nye blikk (jernbaseblikk). De fra opplosningen fjernede katodeblikk opp-arbeides ved smelting, f.eks. for stopegods. in this case, the cathode tins, which have a thickness that has increased due to the deposition, are replaced from time to time with new tins (iron base tin). The cathode tin removed from the solution is worked up by melting, e.g. for stop goods.

Ved anvendelse av natrium- eller kaliumsulfåter eller en blanding derav fås på katodene i cellene ved begynnelsen av rekke-følgen av celler et sammenhengende, ikke særlig blankt, men heller matt, overtrekk. Ved slutten av cellerekken hvor jerninnholdet i katoderommet har sunket til under 25 g Fe<++> pr. liter og den molare konsentrasjon av tilsetningssaltet er storre enn 1, utskilles jernet i form av et pulver på katodenes overflate. På grunn av den betydelige eftersporsel er allerede ' frem-stillingen av jernpulver som sådan av stor praktisk betydning, men den er av spesiell betydning i det foreliggende tilfelle hvor ut-vinningen av jernpulver er forbundet med selve beiseprosessen, ut-nyttelsen av den brukte beiseopplosning og losningen av problemet forbundet med tilsmussing av omgivelsene. When using sodium or potassium sulphates or a mixture thereof, a continuous, not very shiny, but rather dull, coating is obtained on the cathodes in the cells at the beginning of the sequence of cells. At the end of the cell series where the iron content in the cathode compartment has dropped to below 25 g Fe<++> per liter and the molar concentration of the addition salt is greater than 1, the iron is separated in the form of a powder on the surface of the cathodes. Because of the significant demand, the production of iron powder as such is already of great practical importance, but it is of particular importance in the present case where the extraction of iron powder is connected with the pickling process itself, the utilization of the used pickling solution and the solution to the problem associated with pollution of the environment.

For fremstilling av jernpulver kan den foreliggende fremgangsmåte folgelig utfores ved at det som bisulfatdannende til-setningssalt i beiseopplosningen anvendes natrium- og/eller kalium-sulfat i en mengde av 0,5-1,0 mol pr. liter, og at det i katoderommene, hvori den stasjonære jernkonsentrasjon er mindre enn 25 g Fe ++ pr. liter, anvendes aluminium-, grafitt- eller blykatoder for at jernpulveret lett skal kunne fjernes ved avsprekking eller av-borsting fra elektrodene som av og til loftes ut av opplosningen. For the production of iron powder, the present method can therefore be carried out by using sodium and/or potassium sulphate in an amount of 0.5-1.0 mol per litres, and that in the cathode spaces, in which the stationary iron concentration is less than 25 g Fe ++ per litres, aluminium, graphite or lead cathodes are used so that the iron powder can be easily removed by cracking or brushing from the electrodes which are occasionally lifted out of the solution.

(Ved anvendelse av jernelektroder ville de avsatte små partikler ha heftet sterkere til blikket). (If iron electrodes were used, the deposited small particles would have adhered more strongly to the tin).

Hvis det samlede jerninnhold i den brukte beiseopplosning skal utvinnes i form av jernpulver, må det anvendes en beiseteknikk hvor jerninnholdet i den brukte beiseopplosning ikke er hoyere enn 25 g Fe<++> pr. liter og syreinnholdet mindre enn 20 g pr. liter. Disse betingelser kan overholdes når det anvendes åpne beisekar. If the total iron content in the used pickling solution is to be extracted in the form of iron powder, a pickling technique must be used where the iron content in the used pickling solution is not higher than 25 g Fe<++> per liter and the acid content less than 20 g per litres. These conditions can be met when open mordant vats are used.

Det for utforelse av den foreliggende fremgangsmåte anvend-bare apparat består av seriekoblede, trinnvis anordnede celler med adskilte elektroderom. I de enkelte celler folger katode- og anoderommene avvekslende på hverandre, og mellom hvert katode- og anoderom er et diafragma anordnet. The apparatus which can be used for carrying out the present method consists of series-connected, step-arranged cells with separate electrode compartments. In the individual cells, the cathode and anode compartments follow each other alternately, and a diaphragm is arranged between each cathode and anode compartment.

I de enkelte celler er katoderommene forbundet med hverandre og anoderommene med hverandre ved hjelp av boringer i celleveggen. På denne måte kan anolytt og katolytt stromme uavhengig av hverandre. For å overfore opplesningen fra anode- hhv. katoderommet fra en celle til anode- hhv, katoderommet for den påfolgende celle er nivåregulerende overlop bygget inn i hver celle. Anodene og katodene er i de enkelte celler koblet elektrisk parallelt, men uavhengig, i forhold til hverandre til samleskinnen. På denne måte er det mulig å lofte en hvilken som helst katode ut av væsken uavhengig av de ovrige katoder. Dersom jernpulver skal fremstilles på den ovenfor beskrevne måte, anvendes ved begynnelsen av cellerekken jernblik som katoder, men aluminium-, bly- eller grafitt katoder ved enden av cellerekken(nærmere bestemt: fra den celle In the individual cells, the cathode compartments are connected to each other and the anode compartments to each other by means of holes in the cell wall. In this way, anolyte and catholyte can flow independently of each other. To transfer the reading from the anode or the cathode space from one cell to the anode, respectively, the cathode space for the following cell is the level-regulating overflow built into each cell. The anodes and cathodes in the individual cells are electrically connected in parallel, but independently, in relation to each other to the busbar. In this way, it is possible to lift any cathode out of the liquid independently of the other cathodes. If iron powder is to be produced in the manner described above, tin iron is used as cathodes at the beginning of the cell row, but aluminum, lead or graphite cathodes are used at the end of the cell row (more precisely: from that cell

hvor jernkonsentras jonen bare er hoyst 25 g/U» where the iron concentration is only a maximum of 25 g/U"

Eksempel 1 Example 1

Beising av stålror for galvanisering i åpne kar kombinert med elektrokjemisk regenerering av svovelsyre. Pickling of steel rudders for galvanizing in open vessels combined with electrochemical regeneration of sulfuric acid.

Det ble for beisingen anvendt fire i stromningsretningen efter hverandre koblede, åpne kar og en svovelsyreopplosning med en temperatur på 70°C. Ved den stasjonære likevekt for kretslops-prosessen innstilte de folgende konsentrasjoner seg i de enkelte kar; For the pickling, four open vessels connected one behind the other in the direction of flow and a sulfuric acid solution with a temperature of 70°C were used. At the stationary equilibrium for the loop process, the following concentrations were established in the individual vessels;

Konsentrasjonen av ammoniumsulfat var 80 g/l i alle fire kar„ The concentration of ammonium sulphate was 80 g/l in all four vessels.

Den brukte beiseopplosning som kom ut av det fjerde kar, ble kontinuerlig innfort i elektrolysecellerekkens katoderom. Opp-løsningen strommet gjennom katoderommet, hvorved dens jerninnhold ble utskilt på de jernblikk som var hengt inn i væsken. Mens opplesningen strommet gjennom katoderommet, steg dens pH til 1,8, og dens jerninnhold sank til 12 g/1. Ammoniumsulfatinnholdet steg til 165 g/l. Anoderommet var skilt fra katoderommet med et diafragma The spent pickling solution that came out of the fourth vessel was continuously fed into the cathode compartment of the electrolytic cell row. The solution flowed through the cathode compartment, whereby its iron content was deposited on the iron tins suspended in the liquid. As the readout flowed through the cathode compartment, its pH rose to 1.8 and its iron content dropped to 12 g/1. The ammonium sulphate content rose to 165 g/l. The anode compartment was separated from the cathode compartment by a diaphragm

(bestående av oppspent polypropylenduk)0 Cellene var laget av tekstilbakelittprofiler, og silicongummi ble anvendt som pakning„ Halvhårde blyplater inneholdende 1% solv ble anvendt som anoder. Sluttkatolytten ble ved hjelp av en pumpe transportert tilbake til begynnelsen av cellerekkai og innfort i anoderommet, hvorfra den i rekkefolge strommet gjennom anoderommene for de på hverandre folgende celler. Oppløsningens syreinnhold steg da til 29<!>+ g/l, (consisting of tensioned polypropylene fabric)0 The cells were made of textile bakelite profiles, and silicon rubber was used as a gasket„ Semi-hard lead plates containing 1% solv were used as anodes. By means of a pump, the final catholyte was transported back to the beginning of the cell row and into the anode compartment, from where it flowed successively through the anode compartments of the successive cells. The acid content of the solution then rose to 29<!>+ g/l,

og ammoniumsulfatinnholdet sank til 80 g/l„ Det ble anvendt en stromtetthet på 18 A/dm 2 , og temperaturen 'i elektrolysebeholderne ble holdt på ca. 85°C ved å variere kjolevannets stromningshastighet. Svovelsyre ble satt til sluttanolytten for å erstatte det ved fjernelse av denne forekommende sulfattap, inntil sluttanolyttens syrekonsentrasjon var 330 g/l. Derefter ble den regenererte syre tilbakefort til det forste beisekar, og derved var kretsen sluttet. and the ammonium sulphate content dropped to 80 g/l. A current density of 18 A/dm 2 was used, and the temperature in the electrolysis vessels was kept at approx. 85°C by varying the flow rate of the dressing water. Sulfuric acid was added to the final anolyte to replace it by removing this occurring sulfate loss, until the final anolyte acid concentration was 330 g/l. The regenerated acid was then returned to the first pickling vessel, and the cycle was thereby completed.

Under elektrolysen eller i karene ble vannet som gikk tapt på grunn av fordampning, og ammoniumsulfattapet som ble forårsaket av fjernelsen av opplosningen, erstattet. Ved den elektrokjemiske regenerering ble det oppnådd et stromutbytte på 6h% t og energibe-hovet pr. 1 kg utvunnet katode jern var 6,1 kWh. Katodeblikkene ble daglig skiftet ut. Katodeblikkene som ble fjernet fra opplosningen og som var blitt så tykke som blokker på grunn av utskillelsen, ble smeltet. During the electrolysis or in the vessels, the water lost due to evaporation and the ammonium sulfate loss caused by the removal of the solution were replaced. With the electrochemical regeneration, an electricity yield of 6h% t was achieved and the energy requirement per 1 kg of extracted cathode iron was 6.1 kWh. The cathode rays were replaced daily. The cathode tins removed from the solution and which had become as thick as blocks due to the separation, were melted.

Eksempel 2 Example 2

Elektrokjemisk opparbeidelse av brukt beiseopplosning fra fremstilling av jernstenger, kombinert med fremstilling sr jernpulver. Electrochemical processing of used pickling solution from the manufacture of iron rods, combined with the manufacture of iron powder.

Det ble utfort en diskontinuerlig beising ved 80°C i åpne A discontinuous pickling was carried out at 80°C in the open

kar som var uavhengige av hverandre,, Den brukte beiseopplosning inneholdt 80 g syre pr. liter, 80 g Fe -ioner pr. liter og 90 g natriumsulfat pr. liter. Elektrolyseapparatet var konstruert og ble drevet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Sluttkatolytten inneholdt 12 g jern pr. liter og 17h g natriumsulfat pr. liter. Sluttanolytten inneholdt 199 g svovelsyre prD liter og 90 g natriumsulfat pr. liter. vessels that were independent of each other, The pickling solution used contained 80 g of acid per litre, 80 g Fe ions per liter and 90 g of sodium sulphate per litres. The electrolyser was constructed and operated in the same way as described in example 1. The final catholyte contained 12 g of iron per liter and 17 g sodium sulphate per litres. The final anolyte contained 199 g of sulfuric acid per liter and 90 g of sodium sulfate per liter. litres.

Elektrolyseapparatet besto av 16 seriekoblede celleenheter„ De ..stasjonasre konsentrasjoner som innstilte seg i celle nr. 11, The electrolyser consisted of 16 series-connected cell units. The stationary concentrations that settled in cell no. 11,

var som folger: 16 g svovelsyre, 2h g Fe<++> -ioner og lh- 8 g Na2S01+, alle pr. liter. I de forste ti beholdere ble jernblikk behandlet som beskrevet i eksempel 1,; hengt' inn som katoder. I de ovrige beholdere ble katodeplater av mykbly hengt inne Disse blyplater ble for hvert skikt fjernet en gang fra væsken og fort gjennom en valsespalte for svak boying av blyet. Dette forte til at det ved-heftende jernpulver sprakk av og kunne oppsamles. Katodene ble alltid fjernet fra opplosningen mens de befant seg under strom-tilforsel. Da det i hver celle ble anvendt flere katoder, forårsaket fjernelsen av en katodeplate intet strbmavbrudd. Stromutbyttet basert på blokkjem, var 60% og 66% basert på jernpulver,, Energi-behovet var for blokkjern 7,0 kWh/kg og for jernpulver 6, h kWh/kg. were as follows: 16 g sulfuric acid, 2h g Fe<++> -ions and lh- 8 g Na2S01+, all per litres. In the first ten containers, tin iron was treated as described in example 1; hung' in as cathodes. In the other containers, cathode plates of soft lead were hung inside. These lead plates were removed once for each layer from the liquid and quickly through a roller slit for weak buoying of the lead. This caused the adhering iron powder to break off and be collected. The cathodes were always removed from the solution while under current. When several cathodes were used in each cell, the removal of a cathode plate caused no interruption of power. The electricity yield based on block iron was 60% and 66% based on iron powder. The energy requirement was for block iron 7.0 kWh/kg and for iron powder 6.h kWh/kg.

Claims

1. Procedure for continuous or batch processing of pickling solutions used for pickling iron and containing no more than 100 g of sulfuric acid per liter and at least 25 g iron ions per litres, by means of a combination of electrolytic splitting of the iron sulphate and electrodialytic isolation of the acid and sulphate salt components in the used pickling solution, characterized in that an ammonium, magnesium or alkali sulphate concentration of 0.5 is provided in the used pickling solution by the addition of salts -1.0 mol per liters and that the used pickling solution is introduced into the cathode compartment of an electrolyser composed of cells with anode and cathode compartments separated from each other by means of diaphragms, and is made to flow through the cathode compartment until the iron content of the solution has dropped to 7-15 g Fe< ++> per litres, after which the solution is led into the device's anode compartment and fed through this in the same direction as the current maintained in the cathode compartment, with a current density of 15-22 A/dm and a working temperature during electrolysis of 70-90°C being maintained based on the diaphragm's surface .

2. Method according to claim 1, characterized in that the volume rate of the solution that is circulated in the circuit is kept so that it is directly proportional to the current yield, the number of electrolysis cells and the current strength, but inversely proportional to the difference in acid concentration between the solution that is removed from the electrolysis system and the solution that is fed into the electrolysis system , and that the pH of the solution removed from the last cathode compartment in the cell row is measured, the flow rate being reduced if the pH is lower than 1.8 and increased if the pH is higher than 1.8.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the iron ions in the used pickling solution are separated on iron tin cathodes, and that due to the separation, the thicker cathode tins are removed from time to time and replaced with new tins. h. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a sodium and/or potassium sulfate concentration of 0.5-1.0 mol/l is maintained in the pickling solution, and that in the catholyte, which must contain no more than 25 g of Fe<++ > per liter, down- dive aluminum, lead or <f>iron. tSkllU Iron powder layer fPa time m ^