NO122678B - - Google Patents

Description

Elektrolytisk celle for fremstilling av metallisk titan.

Oppfinnelsen angår en elektrolyser-ingsinnretning som kan anvendes som

diafragma eller som en kombinert avsetningskatode og diafragma når metallisk titan utfelles elektrolytisk fra et smeltet saltbad. . Ved elektrolytisk utfelning av metallisk titan ved elektrolyse av titanholdig materiale som befinner seg i et smeltet

saltbad har det som regel vist seg vanske-lig å få en titanmetallutfelning på katoden i en slik form at utfelningen henger tilstrekkelig fast ved katoden til at det utfelte titan kan utvinnes derved at katoden tas ut av cellen. Det samme gjelder om man anvender et metallgitter på hvilket det bygges opp en titanutfelning, med det

formål å danne et titanmetalldiafragma som kan anvendes til å opprettholde ad-skilte anolytt- og katolyttrom i cellen.

Norsk patent nr. 89 566 beskriver en

elektrolytisk celle for fremstilling av metallisk titan ved elektrolyse av et smeltet saltbad. Cellen er forsynt med en karlig-nende katodekurv som er åpen oppover, og som er forbundet med katoderøret gj ennom

hvilket titantetraklorid innføres i cellen. Katodekurven er fullstendig neddyppet i det smeltede saltbad og bunnen og sidene på katodekurven er formet med åpninger eller hull gjennom hvilke det smeltede saltbad fritt kan passere. Det norske patent nr. 93562 beskriver også en elektrolytisk celle for fremstilling av titan ved elektrolyse av et smeltet saltbad. Cellen er forsynt

med én sylindrisk katode som er totalt

neddyppet i det smeltede saltbad, således at det er forholdsvis fri kommunikasjon mellom den del av badet som befinner seg på utsiden av den sylindriske katode og den del av badet som befinner seg inne i den sylindriske katode.

Ansøkerne har funnet at en viss me-kanisk konstruksjon kan anvendes både som diafragma av skjermtype, og som en kombinasjon av et slikt skjermtypedia-fragma og en avsetningskatode fordi innretningen kan skaffe en god sammenheng mellom denne og det elektrolyttisk utfelte titan. Elektrolyseringsinnretningen i henhold til oppfinnelsen omfatter en beholder med åpen topp som er sammensatt vesentlig av en ugjennomtrengelig bunn og sidevegger formet av ugjennomtrengelige seksjoner og minst en gj ennomtrengelig seksjon, hvor hver gjennomtrengelig beholderseksjon er begrenset av ugjennomtrengelige seksjoner, slik at fluidumkommunika-sjon mellom partier av det smeltede saltbad inne i og utenfor beholderen bare kan foregå gjennom en nettlignende gjennomtrengelig beholderseksjon, og åpningene i den nettlignende del er tilstrekkelig små til at elektroutfelt titan kan slå bro over disse. Ved hjelp av dette arrangement oppnås det fluidumkommunikasj on mellom partier av det smeltede saltbad inne i og utenfor beholderen bare gjennom en gjennomtrengelig del av beholderen når innretningen blir dyppet slik ned i badet at badmateriale ikke kan strømme over be-holderens overkant.

Oppfinnelsen blir nærmere forklart i den følgende beskrivelse under henvisning til tegningene, hvor: Fig. 1 er et grunnriss av innretningen. Fig. 2 er et sideoppriss av samme. Fig. 3 er et sideoppriss av en modifika-sjon av innretningen i henhold til oppfinnelsen, og

fig. 4 viser et snitt hvor innretningen er plasert i en elektrolysecelle i hvilken innretningen anvendes som kombinert diafragma og avsetningskatode.

Fig. 1 og 2 viser sidevegger 5 som er fluidumtett forbundet med en ugjennomtrengelig bunn 6. Denne fluidumtette forbindelse kan være oppnådd enten ved at det nedre parti av sideveggene og bunnen er utført i ett stykke, eller ved at veggene er blitt forenet ved sveising, eller på annen måte. Sideveggene 5 består av minst ett gjennomtrengelig parti 7, og minst to ugjennomtrengelige partier 8a og 8b. Disse seksjoner av sideveggene er slik anordnet at den gjennomtrengelige seksjon avgren-ses av de ugjennomtrengelige seksjoner 8a og 8b. Den viste sidevegg 5 består bare av disse tre seksjoner, men den kan også bestå av to eller flere gjennomtrengelige seksjoner 7 og 7b, som er avgrenset av ugjennomtrengelige seksjoner 8a, 8b og 8c, slik som vist i fig. 2. I stedet for å være sylindrisk kan beholderen naturligvis ha form av en halvkule eller liknende. Uansett antallet av gjennomtrengelige og ugjennomtrengelige seksjoner, og uansett disses geometriske form, blir den oventil åpne beholder understøttet i et smeltet saltbad inne i en elektrolysecelle ved hjelp av en bærestav 9, som er festet til et hvilket som helst passende parti av beholderen, f. eks. til sideveggen 5. Bærestaven 9 danner også en elektrisk forbindelse fra en ytre strøm-kilde til innretningens sidevegg.

Den gjennomtrengelige del av elektrolyseinnretningen i henhold til oppfinnelsen består fortrinnsvis, omenn ikke nødven-digvis, av et trådnett. Størrelsen av åpningene i trådnettet kan variere betydelig, alt etter antallet av lag av nett og disses maskestørrelse, men den resulterende konstruksjon skal ha en gjennomtrengelig seksjon som har meget fine og fortrinnsvis labyrintiske åpninger. Eksempelvis har det vist seg at et dobbelt lag av såkalt Dutch weave screen, som har 14 masker pr. 2,54 cm i en retning og 120 masker pr. 2,54 cm i den annen retning, gir en meget effektiv sidevegg Men også et enkelt lag av denne skjerm kan anvendes med godt resultat. Det kan også anvendes andre typer av skjermer, som har andre åpnings-typer og andre perforeringstyper. Således er en kypemasket skjerm effektiv, og også et kalandert trådfilterklede, som er sammensatt av XXD400 nikkeltråd (som selges av Multimetal Wire Cloth Co. under handelsbetegnelsen «Multi-Braid»), en kombinasjon av to perforerte plater som er sveiset sammen slik at deres perforeringer ikke stemmer over ens således at væske-strømningen blir begrenset til platemellom-rommet et produkt som for tiden fremstilles og selges av det samme selskap under varemerkebetegnelsen «Neva Clog»), samt sintrede produkter som fremstilles ved vanlig pulvermetallurgisk teknikk. Det eneste vesentlige krav til den gjennomtrengelige del av sideveggene i elektrolyseinnretningen er den at åpningene skal være tilstrekkelig små til at det over disse bygges opp en utfelning av metallisk titan ved elektrolyttisk utfelning i et smeltet saltbad.

En sidevegg som består av en gjennomtrengelig seksjon som er avgrenset av to ikke gjennomtrengelige seksjoner kan lett fremstilles ved å sveise kantene av en strimmel av skj ermmateriale til kantene av nabostrimler av ikke gjennomtrengelig materiale. På den annen side har opp-finnerne, som vist i fig. 3, konstruert en helt brukbar innretning ved å benytte en sylindrisk sidevegg 5, som består av plate-materiale i hvilket det er stanset ut store åpninger 10 og til hvis innerside er festet en foring av skj ermmateriale 11 av den foran nevnte art. Som det lett forstås kan man anvende mange andre geometriske variasjoner; det viktige er at den gjennomtrengelige seksjon omgis på alle sider av ikke gjennomtrengelige seksjoner, slik at når saltbadet ikke flyter over over-kanten av sideveggene, kan fluidumkom-munikasjon mellom partier av saltbadet innenfor og utenfor sideveggene bare skje gjennom innretningens gjennomtrengelige seksjoner.

Elektrolyseinnretningen i henhold til oppfinnelsen kan bestå av et hvilket som helst elektrisk ledende materiale som mot-står angrep fra bestanddelene av det smeltede saltbad, som inneholder de normale elektrolyseprodukter. Som materiale kan det anvendes f. eks. nikkel, legeringer på nikkelbasis, molybden bløtt stål og jern. Alle disse materialer er forholdsvis korro-sj onsmotstandsdyktige under de forhold som opptrer ved elektrolysen, og forurenser ikke badet i noen betydelig grad.

Fig. 4 viser hvorledes innretningen i henhold til oppfinnelsen kan anvendes som kombinert diafragma og avsetningskatode. Her anvendes det en lukket celle 12 hvori det finnes et smeltet, saltbad 13, som elektrolyseinnretningen er nesten, men ikke helt, dyppet ned i. En hette 14 av kvarts rager ned innenfor elektrolyseinnretnin-gens sidevegg 5, og det nedre parti av hetten rekker ned i saltbadet. Hetten er festet til det nedre parti 15 av en grafittanode, som er utstyrt med hull 16 og et med ned-adragende anodeparti 17. Gjennom åpningene 16 kan det unnvike klor gass fra badets overflate inne i hetten 14 til et klorutløpsrør 18. Både røret 18 og bære-stangen 9 for elektrolyseinnretningen strekker seg opp gjennom cellens topp. Når elektrolyseforholdene er slike at metallisk titan utfelles elektrolyttisk på ytter-flaten av sideveggene 5, d. v. s. på overflaten av de vegger som befinner seg lengst fra anoden 17, utfelles titan som et ved-hengende lag på de ikke gjennomtrengelige seksjoner og danner en bro over de gjennomtrengelige deler av sideveggen. Bropartiet av titanavsetningen på yttersiden av de gjennomtrengelige seksjoner 7 og 7a er tilstrekkelig porøst til at det opprettholdes de elektrolysebetingelser som er nødvendige for at titanmetall skal bli avsatt på denne fjerne katodeoverflate.

De elektrolytiske betingelser som kre-ves for at titan skal utfelles på de fjer-neste overflater av cellekatoden, består i hovedsaken deri at det i badpartiet mellom anoden og den nærmeste katodeoverflate opprettholdes en titanionkonsentra-sjon som er tilstrekkelig lav til å utelukke utfelning av titan på den nærmeste katodeoverflate. Dette resultat oppnås i første rekke ved at det opprettholdes en forholdsvis stor strømtetthet mellom anoden og katoden, fortrinnsvis ved at det føres titanholdig etterfylningsmateriale bare til det smeltede saltbad nær ved den fjerne overflate av sideveggene 5. Når disse betingelser er blitt oppnådd flyter den elek-trolyser ende strøm gjennom hver av de gjennomtrengelige seksjoner av sideveggene i en bane som forløper mellom den fjerne side av sideveggene 5 og anoden 17, som befinner seg mellom sideveggene. Det er klart at de samme elektrolyseringsbe-tingelser kan oppnås hvis anoden plaseres utenfor sideveggene 5 av elektrolyseringsinnretningen, i hvilket tilfelle den fjerne overflate av avsetningselektroden (sidevegg 5) i forhold til anoden, omfatter in-nersiden av sideveggene 5. Uansett hvorvidt den «fjerne» overflate av elektrolyseringsinnretningen er inner- eller yt-terside av dens sidevegger, vil dannelsen av en utfelning av metalllisk titan på side-veggenes gjennomtrengelige parti nedsette størrelsen av åpningene i dette avsnitt så meget at det vil arbeide som et cellediafragma som kan opprettholde kommunikasjon mellom cellebadets anolytt- og katolyttpartier.

Det følgende spesifikke eksempel be-lyser oppfinnelsen. Elektrolyseinnretningen har en 26,7 cm høy sylindrisk sidevegg og har en diameter av 12,7 cm og to gjennomtrengelige seksjoner, som hver er 12,7 mm brede og har en innbyrdes avstand av 38,1 mm. De gjennomtrengelige seksjoner besto av et dobbelt lag av 14 x 120 maskers

(pr. tomme) Dutch weave netting, som var

sveiset fast til yttersiden av naboflater av de ikke gjennomtrengelige seksjoner, som vist i fig. 1 og 2. I denne skjerm har «14-maskers»-trådene en diameter av 0,38 mm og «120-maskers»-trådene en diameter av 0,25 mm. Bærestaven hadde en diameter av 12,7 mm og var 76 cm lang, for at det kunne skaffes en katodeforbindelse oven-for toppen av cellen. Toppen av sideveggkonstruksjonen var åpen, men bunnen var lukket med en ugjennomtrengelig plate som var sveiset fast til de nedre endepartier av sideveggkonstruksjonen. Alle disse be-standdeler besto av nikkel eller nikkel-legering på nikkelbasis, og innretningen ble dyppet ned i et bad av smeltet salt i en elektrolysecelle, i et arrangement som vist i fig. 4.

Cellebadet besto av en eutektisk blan-ding av 5 mol-pst. natriumklorid, 40 mol-pst. kaliumklorid og 55 mol-pst. litium-klorid, og blandingens smeltepunkt skulle etter tidligere angivelser være 372° C, men

det viste seg at den smeltet ved 345° C.

Dette bad ble opphetet til 650° C før cellen ble satt i drift.

Celleelektrodene ble tilført en 50 am-peres likestrøm med ca. 4 volt spenning, mens en teoretisk 1-til-l tilførsel av TiCU i for hold til cellestrømmen (d. v. s. 1 g-mol TiCU pr. 4 Faraday) ble tilført cellen gjennom et innløp 19 (fig. 4) i ca. 6 timer, så det ble bygget opp en avsetning av titan-svamp på skjermen. Etter denne for-håndsbelegging av skjermen fulgte det en tilførsel i forholdet 2 til 1, hvor utfelning av titan praktisk talt opphørte og praktisk talt den hele strøm ble anvendt til å om-danne det tilførte TiCU til et titanklorid av lavere valens og klor. Dette øket grad-vis titankonsentrasjonen i smeiten til ca. 2,0 vekt-pst. av badet i løpet av ca. 21 timer. Ved slutten av denne oppbyggingsperiode

var spenningen som behøvdes for å ved-

likeholde denne tilstand ca. 3,6 volt ved 50 amp. med en åpen strømkrets motelek-tromotorisk spenning på 2,5 volt. Den be-

regnede cellemotstand var da 0,026 ohm.

For å ta ut titaninnholdet i cellebadet

ble så strømstyrken holdt på 50 amp. uten tilførsel av TiCLi. Dette ble fortsatt i 17

timer inntil man fikk en motelektro-

motorisk kraft på 3,4 volt, hvilket svarer til en endelig cellemotstand på 0,027 ohm.

Smeiten ble deretter avkjølt tjl 450° C før

cellen ble åpnet for å ta ut produktet.

Argongass ble straks blåst over det varme

produkt, for å avkjøle det hurtig og hindre at det ble oksydert Deretter ble hele kato-

den med utfelning på denne plasert i is-

vann før man lutet ut det medførte salt og det utfelte titan ble behandlet videre.

Den endelige utfelning på katoden var

opptil 5 cm tykk, med det meste av det grovkrystallinske produkt i de ytre 9,5 mm av avsetningen. De indre partier nærmere diafragmaet hadde et stort innhold av stivnede salter, samt noe krystallinsk titan av finere partikkelstørrelse. Utfelningen hadde god vedheng til de ugjennomtrenge-

lige deler og syntes å ikke henge ved de gjennomtrengelige deler. Man kunne ob-

servere avsetning av metallisk titan inne i nettingen i de gjennomtrengelige seksjo-

ner, hvilket antyder at titanmetallet hadde medvirket til de fine åpningers effektivitet med hensyn til å definere en diafragmastruktur. På cellens bunn fantes det praktisk talt ikke noe slam, og meget lite på bunnen av det indre av katode-konstruksjonen. Titanutbyttet, beregnet på tilført TiCU, var over 80 pst., hvorav ca. 70 pst. hadde en hårdhet av 40 Rock-

well A.

I det foranstående eksempel ble inn-

retningen i henhold til oppfinnelsen an-

vendt både som cellediafragma og som avsetningselektrode, men det vil lett for-

stås at etter den første utfelning av me-

tallisk titan på den fjerne overflate av innretningen kan innretningen anvendes utelukkende som et diafragma, som er pla-

sert mellom anoden og en mere fjernt be-

liggende katodeoverflate Det skal også

nevnes at selv om anvendelsen av cellen er blitt beskrevet i forbindelse med om-

dannelse av titantetraklorid til titanmetall,

kan innretningen også anvendes for andre elektrolyttiske metoder til fremstilling av titanmetall fra andre titanholdige mate-

rialer, f eks. fra alkalifluotitanater, titan-

monoksyd og liknende. I alle disse tilfeller gir en utfelning av metallisk titan på den

fjerne overflate av hver gjennomtrengelig seksjons sidevegger et meget effektivt diafragma, som holder anolytt- og kato-lyttpartiene av det smeltede saltbad atskilt,

om det deretter også funksjonerer som avsetningskatode avhenger av hvorvidt det i badet er anordnet en annen katodeflate bortenfor innretningens med titan belagte overflate. Uansett om innretningens benyt-

tes bare som diafragma eller som kombi-

nert diafragma og avsetningskatode, har det vist seg at utfellingen av metallisk titan adhererer fast til overflaten av det ugjennomtrengelige seksjoner av sideveg-

gene ved siden av hver gjennomtrengelig seksjon, slik at det dannes et fast underlag for en broliknende utfelning, som frem-

kommer på overflaten av den mellom-

liggende gjennomtrengelige seksjon. Føl-

gen er at det ikke opptrer noen betydelig svampdannelse i titanutfelningen, selv om avsetningen er mange centimeter tykk, og herved atskiller elektrolyseringsinnretnin-

i henhold til oppfinnelsen seg betydelig fra de før anvendte konstruksjoner Men til tross for denne titanutfelnings seighet er den tilstrekkelig porøs, uansett utfelnin-

gens tykkelse i vedkommende områder, til å muliggjøre den ønskede kommunikasjon mellom anolytt- og katolyttrommene i en celle som arbeider med smeltet saltbad.

Claims (2)

1 Elektrolyttisk celle for fremstilling av metallisk titan ved elektrolyse av et titanklorid inneholdt i et smeltet halogen-

idsaltbad, hvor cellen er forsynt med en anode i kontakt med det smeltede saltbad og med en katode som også er i kontakt med badet, karakterisert ved en med den elektronegative del av cellen elektrisk forbundet kombinert diafragma- og avsetningskatode som er opphengt i cellen og er delvis neddyppet i det smeltede saltbad, således at den hindrer badet fra å strømme over toppen av karet, idet den kombinerte diafragma- og avsetningskatode består av et kar som er åpent opp-ad og som er sammensatt vesentlig av en ugjennomtrengelig bunn og sidevegger formet av ugjennomtrengelige deler og minst en gjennomtrengelig nettlignende del, hvor alt er dannet av elektrisk ledende materiale, og idet hver gjennomtrengelig del av karet er omgitt i av ugjennomtrengelige deler, således at væskekommunika-sjon mellom de deler av det smeltede saltbad som er adskilt bare av veggene i karet bare er mulig gjennom en nettlignende gjennomtrengelig del, og åpningene i den nettlignende del er tilstrekkelig små til at elektroutfelt titan kan slå bro over disse.

2. Elektrolyttisk celle ifølge påstand 1, karakterisert ved at den gjennomtrengelige del av elektrolyseanordnin-gen er dannet av et trådnett med dobbelt tykkelse.