NL9300540A

NL9300540A - Method for oxidizing carbohydrates.

Info

Publication number: NL9300540A
Application number: NL9300540A
Authority: NL
Original assignee: Inst Voor Agrotech Onderzoek
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1994-10-17
Also published as: EP0690877A1; WO1994021690A3; WO1994021690A2; AU6438194A

Description

Werkwijze voor het oxideren van koolhydratenMethod for oxidizing carbohydrates

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het oxideren van koolhydraten die twee naburige secundaire alcoholfuncties bezitten.The invention relates to a method of oxidizing carbohydrates which have two neighboring secondary alcohol functions.

De oxidatie van dergelijke koolhydraten kan leiden tot dicarboxy-koolhydraten. Dergelijke dicarboxy-verbindingen zijn bruikbaar als complexvormers voor metaalionen, zoals calcium en magnesium, en kunnen derhalve bij voorbeeld als fosfaatvervangers in wasmiddelen worden toegepast.The oxidation of such carbohydrates can lead to dicarboxy carbohydrates. Such dicarboxy compounds are useful as metal ion complexing agents, such as calcium and magnesium, and can therefore be used, for example, as phosphate substitutes in detergents.

De oxidatie van koolhydraten is in diverse varianten beschreven. Bekende oxidatiemiddelen voor dit doel zijn perjoodzuur, lood(IV)zouten, chloriet en hypochloriet. Ook is het bekend koolhydraten te oxideren met waterstofperoxide in aanwezigheid van natriumwolframaat als katalysator (M. Floor et al, Starch, 4l, 303~309 (1989)); bij deze werkwijze ontstaan ook andere oxidatieprodukten dan dicarboxykoolhydraten en vindt bovendien ketenafbraak plaats.The oxidation of carbohydrates has been described in various variants. Known oxidizing agents for this purpose are periodic acid, lead (IV) salts, chlorite and hypochlorite. It is also known to oxidize carbohydrates with hydrogen peroxide in the presence of sodium tungstate as a catalyst (M. Floor et al, Starch, 4l, 303 ~ 309 (1989)); This process also produces oxidation products other than dicarboxy carbohydrates and chain degradation also takes place.

In ΕΡ-^27·3ίί9 en WO-91.17189 wordt de oxidatie van polysachariden met een katalytische hoeveelheid bromide onder vorming van dicarboxypoly-sachariden beschreven. Het bromide wordt daarbij door hypochloriet of langs elektrochemische weg in hypobromiet omgezet.In 27ΕΡ ^ 27 27 · ·99 and WO-91.17189, the oxidation of polysaccharides with a catalytic amount of bromide to form dicarboxy polysaccharides is described. The bromide is converted into hypobromite by hypochlorite or electrochemically.

De bekende werkwijzen voor de oxidatie van koolhydraten hebben als nadeel dat zij tot ten minste equivalente hoeveelheden zout in het eindprodukt leiden, wat scheidingsproblemen oplevert en/of de toepassingsmogelijkheden van het produkt beperkt. Bovendien is opbrengst aan dicarboxy-produkt soms onvoldoende of zijn lange reactietijden nodig.The known processes for the oxidation of carbohydrates have the drawback that they lead to at least equivalent amounts of salt in the final product, which causes separation problems and / or limits the application possibilities of the product. In addition, yield of dicarboxy product is sometimes insufficient or long reaction times are required.

Gevonden is nu een werkwijze voor de oxidatie van koolhydraten waarbij geen of slechts geringe hoeveelheden zout ontstaan, en die binnen korte reactietijden tot een opbrengst van meer dan 90% aan gewenste dicarboxy-koolhydraten leiden.A process has now been found for the oxidation of carbohydrates in which no or only small amounts of salt are formed, and which lead to a yield of more than 90% of desired dicarboxy carbohydrates within short reaction times.

Volgens de werkwijze volgens de uitvinding wordt het koolhydraat in een waterhoudend medium met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg geoxideerd in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een metaalzout dat een metaalhalogenide of een zout van een overgangsmetaal is,According to the method of the invention, the carbohydrate is oxidized in an aqueous medium with hydrogen peroxide or electrochemically in the presence of a catalytic amount of a metal salt which is a metal halide or a transition metal salt,

De met de werkwijze volgens de uitvinding te oxideren koolhydraten omvatten alle mono-, oligo- en poly-sachariden en derivaten daarvan die een vicinale diolgroep bevatten, zoals ribose, glucose, galactose, fructose en de daarop gebaseerde oligo- en polysachariden. Belangrijke voorbeelden van bruikbare koolhydraten zijn zetmeel (poly-a-anhydro-glucose), cellulose (poly-a,β-anhydroglucose) en inuline (hoofdzakelijk poly-anhydrofructose).The carbohydrates to be oxidized by the process of the invention include all mono-, oligo- and polysaccharides and derivatives thereof containing a vicinal diol group, such as ribose, glucose, galactose, fructose and the oligo- and polysaccharides based thereon. Important examples of useful carbohydrates are starch (poly-a-anhydro-glucose), cellulose (poly-a, β-anhydroglucose) and inulin (mainly poly-anhydrofructose).

De werkwijze volgens de uitvinding leidt tot hoge opbrengsten aan dicarboxy-koolhydraat, in de regel meer dan $0% van de theoretische opbrengst. Daarbij leidt de oxidatie nauwelijks tot ketenafbraak. Het ruwe produkt bevat daarnaast slechts geringe hoeveelheden zouten, namelijk de hoeveelheden die met de gebruikte katalytische hoeveelheid metaalzout overeenkomen. Onder dicarboxykoolhydraat wordt verstaan het oorspronkelijke koolhydraat waarvan de vicinale diolgroep, onder verbreking van de C-C-binding, en dus meestal onder ringopening, is omgezet in twee carboxylgroepen.The process of the invention results in high yields of dicarboxy carbohydrate, typically more than $ 0% of the theoretical yield. The oxidation hardly leads to chain breakdown. In addition, the crude product contains only small amounts of salts, namely the amounts corresponding to the catalytic amount of metal salt used. Dicarboxy carbohydrate is understood to mean the original carbohydrate of which the vicinal diol group has been converted into two carboxyl groups by breaking the C-C bond, and thus usually by ring opening.

Volgens een variant van de werkwijze volgens de uitvinding oxideert men het koolhydraat met een ongeveer equivalente hoeveelheid waterstofperoxide in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid metaalhalogenide, dat in dit geval met voordeel een alkalimetaal- of aardalkalimetaal-halogenide zoals natriumchloride of magnesiumbromide kan zijn. Een equivalente hoeveelheid waterstofperoxide is een hoeveelheid van 3 mol waterstofperoxide per mol-eenheid monosacharide, volgens de brutovergelijking: -CHOH-CHOH- + 3 H202 - 2 -C00H + k H20.According to a variant of the process according to the invention, the carbohydrate is oxidized with an approximately equivalent amount of hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of metal halide, which in this case can advantageously be an alkali or alkaline earth metal halide such as sodium chloride or magnesium bromide. An equivalent amount of hydrogen peroxide is an amount of 3 moles of hydrogen peroxide per mole unit of monosaccharide, according to the gross equation: -CHOH-CHOH- + 3 H 2 O 2 - 2 -C00H + k H 2 O.

Onder een katalytische hoeveelheid metaalzout wordt hier verstaan een hoeveelheid die aanzienlijk minder is dan een equimolaire hoeveelheid ten opzichte van de monosacharide-eenheden, d.w.z. minder dan 50% van de equimolaire hoeveelheid, in het bijzonder minder dan 25% daarvan. Bij voorkeur gebruikt men 0,02-0,20 mol, met meer voorkeur 0,05-0,15 mol metaalhalogenide per mol mono-sacharide-eenheid.A catalytic amount of metal salt is here understood to mean an amount which is considerably less than an equimolar amount relative to the monosaccharide units, i.e. less than 50% of the equimolar amount, in particular less than 25% thereof. Preferably 0.02-0.20 mol, more preferably 0.05-0.15 mol metal halide per mol mono-saccharide unit is used.

Bij deze variant van de werkwijze wordt in enkele uren tot enkele dagen een vrijwel kwantitatieve omzetting tot dicarboxy-produkt verkregen. De reactietemperatuur kan variëren van 0°C tot 100°C, in het bijzonder van 20-80°C. De pH blijkt over een breed gebied van ongeveer 4 tot hoge pH te kunnen worden gevarieerd; bij voorkeur past men een pH tussen 5 en 9 toe.In this variant of the process, a virtually quantitative conversion to dicarboxy product is obtained in a few hours to a few days. The reaction temperature can vary from 0 ° C to 100 ° C, in particular from 20-80 ° C. The pH appears to be variable over a wide range from about 4 to high pH; preferably a pH between 5 and 9 is used.

Volgens een andere variant van de werkwijze volgens de uitvinding is het metaalzout een zout van een overgangsmetaal, in welk geval de oxidatie kan worden uitgevoerd met waterstofperoxide of langs elektrochemische weg. Het overgangsmetaal kan elk metaal zijn dat verschillende oxidatietoestanden kan innemen, zoals Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu uit de vierde reeks van het periodiek systeem van elementen en de overeen komstige metalen uit hogere reeksen van het periodiek systeem. Zouten van koper, ijzer, nikkel, kobalt, mangaan en ruthenium verdienen de voorkeur. In het bijzonder past men halogeniden, meer in het bijzonder chloriden, bromiden of jodiden van de overgangsmetalen toe. Een katalytische hoeveelheid metaalzout kan hier een hoeveelheid van bij voorbeeld 1-25#, in het bijzonder 2-10# van een equimolaire hoeveelheid koolhydraat-monomeer zijn.According to another variant of the method according to the invention, the metal salt is a transition metal salt, in which case the oxidation can be carried out with hydrogen peroxide or electrochemically. The transition metal can be any metal that can assume different oxidation states, such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu from the fourth series of the periodic table of elements and the corresponding metals from higher series of the periodic table . Copper, iron, nickel, cobalt, manganese and ruthenium salts are preferred. In particular, halides, more particularly chlorides, bromides or iodides of the transition metals are used. A catalytic amount of metal salt can here be an amount of, for example, 1-25 #, in particular 2-10 #, of an equimolar amount of carbohydrate monomer.

Bij deze variant van de werkwijze worden al binnen enkele uren vrijwel kwantitatieve opbrengsten aan dicarboxy-koolhydraat verkregen. De reactietemperatuur en pH kunnen dezelfde zijn als hierboven aangegeven.In this variant of the process, almost quantitative yields of dicarboxy carbohydrate are obtained within a few hours. The reaction temperature and pH can be the same as indicated above.

Bij elektrochemische oxidatie kunnen de gangbare omstandigheden worden aangehouden, waarbij bij voorbeeld platina-elektroden worden toegepast. Bij de elektrochemische oxidatie wordt het overgangsmetaal voortdurend van een lagere in een hogere oxidatietoestand gebracht, waarbij aangenomen wordt dat het metaal in de hogere oxidatietoestand het koolhydraat oxideert.In electrochemical oxidation, the usual conditions can be maintained, for example using platinum electrodes. In electrochemical oxidation, the transition metal is continuously brought from a lower to a higher oxidation state, it being assumed that the metal in the higher oxidation state oxidizes the carbohydrate.

Voorbeeld 1 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9. wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt 300 mg natriumchloride toegevoegd. Het systeem wordt op 50°C gebracht. Aan dit mengsel wordt in een uur 18 g waterstofperoxide (35# w/v) toegevoegd. Het reactiemengsel wordt op pH 5 gehouden. Na 2k uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen wordt het produkt in een opbrengst van meer dan 90# verkregen. Dit is geanalyseerd, na oplossen in D20, met behulp van XH- en 13C-NMR. Uit de spectra blijkt het dicarboxyinuline te zijn verkregen.Example 1 10 g of Inulin isolated from chicory with a DP of about 9. is dissolved in 300 ml of water. 300 mg of sodium chloride are added to this. The system is brought to 50 ° C. To this mixture is added 18 g of hydrogen peroxide (35 # w / v) in one hour. The reaction mixture is kept at pH 5. After 2 hours, the reaction mixture is evaporated. After drying, the product is obtained in a yield of more than 90 #. This was analyzed, after dissolving in D20, using XH and 13C NMR. The spectra show that the dicarboxyinulin has been obtained.

Voorbeeld 2 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 1. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90#. Karakterisering van het produkt heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 1.Example 2 10 g of Inulin, isolated from dahlia, with a DP of about 30, is dissolved in 300 ml of water. The same procedure is followed as described in Example 1. The yield of dicarboxyinulin, after drying, is determined to be more than 90%. Product characterization was done in the same manner as described in Example 1.

Voorbeeld λ 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer (Jerusalem Artichoke) met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml. water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 1. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90#. Karakterisering van het produkt heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 1. Voorbeeld 4 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9· is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example λ 10 g Inulin, isolated from Jerusalem artichoke (Jerusalem Artichoke) with a DP of approx. 8, is dissolved in 300 ml. water. The same procedure is followed as described in Example 1. The yield of dicarboxyinulin, after drying, is determined to be more than 90%. Characterization of the product was carried out in the same manner as described in Example 1. Example 4 10 g Inulin isolated from chicory with a DP of approx. 9 · was converted into dicarboxyinulin as described in Example 1, with the exception that the reaction was carried out at pH 7 · Yield more than 90 #, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld 5 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example 5 10 g of Inulin, isolated from dahlia with a DP of about 30, was converted to dicarboxyinulin as described in Example 1, except that the reaction was carried out at pH 7 · Yield over 90 #, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld 6 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example 6 10 g Inulin, isolated from Jerusalem artichoke with a DP of about 8, was converted into dicarboxyinulin as described in example 1, with the difference that the reaction was carried out at pH 7 · Yield more than 90 #, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld 7 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example 7 10 g Inulin isolated from chicory with a DP of about 9% was converted to dicarboxyinulin as described in example 1, except that the reaction was carried out at pH 9 Yield over 90 #, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld 8 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example 8 10 g of Inulin, isolated from dahlia with a DP of about 30, was converted to dicarboxyinulin as described in Example 1, except that the reaction was carried out at pH 9 · Yield over 90 #, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld 9 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 1, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 9· Opbrengst meer dan 90#, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example 9 10 g Inulin, isolated from Jerusalem artichoke with a DP of about 8, was converted into dicarboxyinulin as described in example 1, except that the reaction was carried out at pH 9 · Yield over 90 #, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld 10 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9i wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt 0,2 mmol koper(II)chloride toegevoegd. Vervolgens wordt de pH op 5 gebracht en de temperatuur op 60°C. Aan dit reactiemengsel wordt gedurende 15 minuten 18 g waterstofperoxide (35%t w/v) toegevoegd. Na twee uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen is de opbrengst meer dan 90#. Het produkt wordt gekarakteriseerd als dicarboxyinuline met behulp van 1H- en 13C-NMR. Bovendien laat *H en 13C-NMR van een monster uit het reactiemengsel zien, dat vrijwel geen mierezuur (of zout hiervan) of carbonaatzouten als bijprodukten van de reactie worden gevormd.Example 10 10 g of Inulin isolated from chicory with a DP of approx. 9i is dissolved in 300 ml of water. 0.2 mmol of copper (II) chloride is added to this. Then the pH is brought to 5 and the temperature at 60 ° C. To this reaction mixture is added 18 g of hydrogen peroxide (35% w / v) for 15 minutes. After two hours, the reaction mixture is evaporated. After drying, the yield is more than 90 #. The product is characterized as dicarboxyinulin using 1 H and 13 C NMR. In addition, * H and 13 C-NMR of a sample from the reaction mixture show that virtually no formic acid (or its salt) or carbonate salts are formed as reaction byproducts.

Voorbeeld 11 10 g. Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30* wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 10. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 10. Voorbeeld 12Example 11 10 g. Inulin, isolated from dahlia, with a DP of about 30 * is dissolved in 300 ml of water. The same procedure is followed as described in example 10. The yield of dicarboxyinulin, after drying, is determined to be more than 90%. The product and reaction mixture were characterized in the same manner as described in Example 10. Example 12

10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 10. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90?*. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 10. Voorbeeld IR10 g Inulin, isolated from Jerusalem artichoke with a DP of approx. 8, is dissolved in 300 ml of water. The same procedure is followed as described in Example 10. The yield of dicarboxyinulin, after drying, is determined to be above 90%. The product and reaction mixture were characterized in the same manner as described in Example 10. Example IR

10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9« is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.10 g of inulin isolated from chicory with a DP of approx. 9 is has been converted to dicarboxyinulin as described in example 10, except that the reaction is carried out at pH 7 · Yield over 90%, characterization of the product with 1H- NMR and 13 C-NMR.

Voorbeeld 14 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30* is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7. Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example 14 10 g of Inulin isolated from dahlia with a DP of about 30 * is converted to dicarboxyinulin as described in Example 10, except that the reaction is carried out at pH 7. Yield over 90%, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld IRExample IR

10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 10, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.10 g Inulin, isolated from Jerusalem artichoke with a DP of about 8, has been converted into dicarboxyinulin as described in example 10, except that the reaction is carried out at pH 7 · Yield over 90%, characterization of the product with 1H- NMR and 13 C-NMR.

Voorbeeld 16 10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» wordt opgelost in 300 ml water. Hieraan wordt toegevoegd 0,2 mmol koper(II)-chloride. Vervolgens wordt de pH op 5 gebracht en de temperatuur op 60°C. Door middel van elektrochemische oxidatie wordt het koper(II)chloride voortdurend gereoxideerd. Na twee uur wordt het reactiemengsel ingedampt. Na drogen is de opbrengst meer dan 90%. Het produkt wordt gekarakteri- seerd als dicarboxyinuline met behulp van XH- en 13C-NMR. Bovendien laat *11- en 13C-NMR van een monster uit het reactiemengsel zien, dat geen mierezuur (of het zout hiervan) of carbonaatzouten als bijprodukten van de reactie worden gevormd.Example 16 10 g of inulin isolated from chicory with a DP of about 9 µ is dissolved in 300 ml of water. 0.2 mmol of copper (II) chloride is added thereto. Then the pH is brought to 5 and the temperature at 60 ° C. The copper (II) chloride is constantly oxidized by electrochemical oxidation. After two hours, the reaction mixture is evaporated. After drying, the yield is more than 90%. The product is characterized as dicarboxyinulin using XH and 13 C NMR. In addition, * 11 and 13 C NMR of a sample from the reaction mixture shows that no formic acid (or its salt) or carbonate salts are formed as by-products of the reaction.

Voprbee.ld.JJVoprbee.ld.JJ

10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia, met een DP van ca. 30, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 16. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 16. Voorbeeld 1810 g of Inulin, isolated from dahlia, with a DP of about 30, is dissolved in 300 ml of water. The same procedure is followed as described in example 16. The yield of dicarboxyinulin, after drying, is determined to be more than 90%. The product and reaction mixture were characterized in the same manner as described in Example 16. Example 18

10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, wordt opgelost in 300 ml water. Dezelfde procedure wordt gevolgd als beschreven in voorbeeld 16. De opbrengst aan dicarboxyinuline is, na drogen, bepaald op meer dan 90%. Karakterisering van het produkt en het reactiemengsel heeft op dezelfde wijze plaatsgevonden als beschreven in voorbeeld 16. Voorbeeld IQ10 g Inulin, isolated from Jerusalem artichoke with a DP of approx. 8, is dissolved in 300 ml of water. The same procedure is followed as described in example 16. The yield of dicarboxyinulin, after drying, is determined to be more than 90%. The product and reaction mixture were characterized in the same manner as described in Example 16. Example IQ

10 g Inuline, geïsoleerd uit cichorei met een DP van ca. 9» is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 16, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.10 g of Inulin isolated from chicory with a DP of approx. 9% has been converted and characterized as dicarboxyinulin as described in Example 16, except that the reaction is carried out at pH 7 · Yield over 90%, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Voorbeeld 20 10 g Inuline, geïsoleerd uit dahlia met een DP van ca. 30, is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld l6, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR. Voorbeeld 21 10 g Inuline, geïsoleerd uit aardpeer met een DP van ca. 8, is omgezet tot en gekarakteriseerd als dicarboxyinuline zoals beschreven in voorbeeld 16, met dit verschil dat de reactie is uitgevoerd bij pH 7· Opbrengst meer dan 90%, karakterisering van het produkt met 1H-NMR en 13C-NMR.Example 20 10 g of Inulin, isolated from dahlia with a DP of about 30, has been converted and characterized as dicarboxyinulin as described in Example 16, except that the reaction is carried out at pH 7 · Yield over 90%, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR. Example 21 10 g Inulin, isolated from Jerusalem artichoke with a DP of about 8, has been converted and characterized as dicarboxyinulin as described in Example 16, except that the reaction is carried out at pH 7 · Yield over 90%, characterization of the product with 1 H NMR and 13 C NMR.

Claims

A method of oxidizing carbohydrates to dicarboxy carbohydrates by reacting the carbohydrate in an aqueous medium with hydrogen peroxide or electrochemically, in the presence of a catalytic amount of a metal salt which is a metal halide or a transition metal salt.

The method of claim 1, wherein the metal salt is an alkali or alkaline earth metal halide and the oxidation is performed with hydrogen peroxide.

The method of claim 1, wherein. the metal salt is a halide of a transition metal. h. The method of claim 1 or 3, wherein the transition metal is copper, iron, nickel, cobalt, manganese or ruthenium.

A method according to any one of the preceding claims, wherein a pH between 5 and 9 is used.

The method of any preceding claim, wherein the carbohydrate is a glucan or a fructan.

The method of claim 6, wherein the carbohydrate is starch, cellulose or inulin or a fraction thereof.