NL9202096A

NL9202096A - POLYMER COMPOSITION CONTAINING A POLYMER AND AT LEAST A RADIATION-SENSITIVE COMPONENT.

Info

Publication number: NL9202096A
Application number: NL9202096A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1993-04-01
Also published as: AU5719194A; WO1994012352A1

Description

POLYMEERSAMENSTELLING, BEVATTENDE EEN POLYMEER EN TENMINSTE EEN STRALINGSGEVOELIG BESTANDDEELPOLYMER COMPOSITION CONTAINING A POLYMER AND AT LEAST A RADIATION-SENSITIVE COMPONENT

De uitvinding betreft een polymeersamenstelling, bevattende een polymeer en ten minste een stralingsgevoelig bestanddeel, dat door middel van bestraling op dusdanige wijze kan worden gemodificeerd, dat het oppervlak van de polymeersamenstelling na de bestraling ter plaatse van de bestraling een van de kleur van het niet bestraalde oppervlak verschillende kleur bezit.The invention relates to a polymer composition containing a polymer and at least one radiation-sensitive component, which can be modified by irradiation in such a way that the surface of the polymer composition after the irradiation at the location of the irradiation is one of the color of the non-irradiated surface has different color.

Een dergelijke polymeersamenstelling is bekend uit de octrooiaanvrage EP-A-327508. De polymeersamenstelling volgens deze octrooiaanvrage bevat als stralingsgevoelig bestanddeel ten minste een uitbleekbare toeslagstof en ten minste een niet-uitbleekbaar pigment. Het polymeer kan zowel een thermoplastisch, als een thermohardend polymeer zijn. De uitbleekbare toeslagstof wordt gekozen uit de groep van indanthron- en azopigmenten, terwijl het niet-uitbleekbare pigment wordt gekozen uit de groep van organische pigmenten, anorganische pigmenten en polymeeroplosbare kleurstoffen. Op het oppervlak van de polymeersamenstelling wordt een markering aangebracht door het oppervlak van de polymeersamenstelling te bestralen. Als stralingsbron wordt een gepulste laser toegepast. De golflengte van het toegepaste laserlicht ligt tussen 250 en 780 nm. Na bestraling vertoont het oppervlak van de polymeersamenstelling een markering, die een kleur heeft, die van de kleur van het niet bestraalde oppervlak van de polymeersamenstelling verschilt. Op het oppervlak van de uit EP-A-327508 bekende polymeersamenstelling kan aldus, bijvoorbeeld ter decoratie, als opschrift of als aanduiding, een, van de kleur van het oppervlak verschillende, markering worden aangebracht.Such a polymer composition is known from patent application EP-A-327508. The polymer composition according to this patent application contains as radiation-sensitive component at least one bleachable additive and at least one non-bleachable pigment. The polymer can be either a thermoplastic or a thermosetting polymer. The bleachable additive is selected from the group of indanthron and azo pigments, while the non-bleachable pigment is selected from the group of organic pigments, inorganic pigments and polymer-soluble dyes. A mark is applied to the surface of the polymer composition by irradiating the surface of the polymer composition. A pulsed laser is used as the radiation source. The wavelength of the laser light used is between 250 and 780 nm. After irradiation, the surface of the polymer composition shows a mark, which has a color different from the color of the non-irradiated surface of the polymer composition. Thus, on the surface of the polymer composition known from EP-A-327508, for example for decoration, inscription or as an indication, a marking which differs from the color of the surface can be applied.

Een nadeel van de in EP-A-327508 beschreven polymeersamenstelling is, dat slechts een markering van een enkele, van de kleur van het oppervlak van de polymeersamenstelling verschillende, chromatische kleur kan worden verkregen. In een aantal toepassingen, bijvoorbeeld in het geval van decoratie of aanduiding, is het echter gewenst om een markering van meerdere, van de kleur van het niet bestraalde oppervlak van de polymeersamenstelling verschillende, kleuren te verkrijgen.A drawback of the polymer composition described in EP-A-327508 is that only a marking of a single chromatic color which differs from the color of the surface of the polymer composition can be obtained. However, in a number of applications, for example in the case of decoration or designation, it is desirable to obtain a marking of several colors different from the color of the non-irradiated surface of the polymer composition.

De onderhavige uitvinding stelt zich tot doel om een polymeersamenstelling te vervaardigen, waarop door middel van bestraling een markering kan worden aangebracht van meerdere, onderling verschillende en van de kleur van het oppervlak van de polymeersamenstelling verschillende, chromatische kleuren.The object of the present invention is to produce a polymer composition, on which a mark can be applied by means of irradiation of several, mutually different and chromatic colors which differ from the color of the surface of the polymer composition.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel op verschillende wijzen kan worden gemodificeerd, zodanig dat op het oppervlak van de polymeersamenstelling meerdere, onderling verschillende, chromatische kleuren worden verkregen.The polymer composition according to the invention is characterized in that the radiation-sensitive component can be modified in various ways, such that a plurality of mutually different chromatic colors are obtained on the surface of the polymer composition.

Het is gebleken, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding op eenvoudige wijze dusdanig kan worden bestraald, dat op het oppervlak meerdere, onderling verschillende, gekleurde markeringen kunnen worden ver- -kregen. Tevens blijkt de textuur van het oppervlak van de polymeersamenstelling door de bestraling op het oog niet te veranderen. In specifieke gevallen verandert de glans van het oppervlak niet of nauwelijks ter plaatse van de bestraling. Na bestraling blijken de markeringen op het oppervlak bij gebruiksomstandigheden zeer warmte-, weer- en lichtbestendig te zijn. Verder blijken de markeringen slijten krasvast te zijn aangebracht, en zijn zij korrosiebestendig, dimensiestabiel, vrij van deformatie en goed leesbaar. Tenslotte worden de fysische en mechanische eigenschappen van de polymeersamenstelling door het aanbrengen van een markering niet of nauwelijks beïnvloed.It has been found that the polymer composition according to the invention can be irradiated in a simple manner such that a plurality of mutually different colored markings can be obtained on the surface. Also, the texture of the surface of the polymer composition does not appear to change by eye irradiation. In specific cases, the gloss of the surface hardly changes at the location of the irradiation. After irradiation, the markings on the surface prove to be very heat, weather and light resistant under conditions of use. Furthermore, the markings appear to have been made scratch-resistant, and they are corrosion-resistant, dimensionally stable, free from deformation and easy to read. Finally, the physical and mechanical properties of the polymer composition are hardly affected, if at all, by the application of a marking.

Wanneer een object al het zichtbare licht tussen 400 en 700 nm reflecteert, dan is de kleur van het object, door het menselijk oog gezien, wit. Wordt daarentegen al het zichtbare licht geabsorbeerd, dan is het object zwart. Wanneer van elke golflengte van het zichtbare licht een gedeelte-wordt'geabsorbeerd, is het object grijs. De kleuren wit, grijs en zwart heten achromatische kleuren. In tegenstelling tot achromatische kleuren, zijn chromatische kleuren gekarakteriseerd door een of meer absorptiebanden (absorptiemaxima en -minima) in het zichtbare gebied. Als een absorptieband een golflengte heeft tussen 400 en 430 nm, betekent dit, dat dat gedeelte van het invallende licht wordt geabsorbeerd. De rest van het licht wordt gereflecteerd, waardoor het menselijk oog het object als geel ziet. Op analoge wijze leiden absorptiebanden bij 430-480 nm, 480-550 nm, 550-600 nm en 600-700 nm tot respectievelijk oranje, rode, violet en blauwe objecten. De kleur van een groen lijkend object wordt gekarakteriseerd door twee absorptie maxima, een bij 400-450 nm en een bij 580-700 nm (zie ook Heinrich Zollinger, Color Chemistry, 1987, p.9-12, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Duitsland).When an object reflects all visible light between 400 and 700 nm, the color of the object seen by the human eye is white. On the other hand, if all visible light is absorbed, the object is black. When a portion of each wavelength of the visible light is absorbed, the object is gray. The colors white, gray and black are called achromatic colors. Unlike achromatic colors, chromatic colors are characterized by one or more absorption bands (absorption maxima and minima) in the visible region. If an absorption band has a wavelength between 400 and 430 nm, this means that that part of the incident light is absorbed. The rest of the light is reflected, causing the human eye to see the object as yellow. Analogously, absorption bands at 430-480 nm, 480-550 nm, 550-600 nm and 600-700 nm lead to orange, red, violet and blue objects, respectively. The color of a green-looking object is characterized by two absorption maxima, one at 400-450 nm and one at 580-700 nm (see also Heinrich Zollinger, Color Chemistry, 1987, p. 9-12, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany).

Het is tevens mogelijk, dat de kleur van een object wordt veroorzaakt door reflectie en/of emissie van straling van een bepaalde golflengte. Wanneer straling met een golflengte tussen 600 en 700 nm wordt geëmitteerd lijkt een object rood. Wanneer bijvoorbeeld door reflectie in meerdere lagen bepaalde golflengtes door middel van interferentie worden gedoofd, wordt hierdoor het object gekleurd.It is also possible that the color of an object is caused by reflection and / or emission of radiation of a certain wavelength. When radiation with a wavelength between 600 and 700 nm is emitted, an object appears red. When, for example, reflection of several wavelengths is extinguished by interference by means of multilayer reflection, the object is colored thereby.

Kleuren zijn gestandaardiseerd en gedefinieerd in The Colour Index (1971-82), 3cd ed., Soc. Dyers Colourists, Bradford, and Am.Ass.Text.Chem.Colourists, Research Triangle Park, NC. Volgens deze standaardisering zijn kleuren gedefinieerd door middel van een C.I. nummer.Colors are standardized and defined in The Color Index (1971-82), 3cd ed., Soc. Dyers Colourists, Bradford, and Am.Ass.Text.Chem.Colourists, Research Triangle Park, NC. According to this standardization, colors are defined by means of a C.I. number.

Het stralingsgevoelige bestanddeel in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan op verschillende wijzen worden gemodificeerd. Binnen het kader ~van'de-onderhavige uitvinding wordt.met-het modificeren van een bestanddeel bedoeld het door middel van bestraling wijzigen van het bestanddeel op een dusdanige wijze, dat de kleur verandert, hetgeen een gevolg is van het veranderen van het absorptiespectrum of van het interferentiepatroon van het bestanddeel; ter plaatse van de bestraling. Hierbij is het mogelijk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel zelf de straling absorbeert. Het is ook goed mogelijk, dat een andere component in de polymeersamenstelling (een gedeelte van) de straling absorbeert, waarna door middel van energieoverdacht (sensitatie) of door middel van een chemische reaktie het stralingsgevoelige bestanddeel wordt gemodificeerd. Bij voorkeur absorbeert het stralingsgevoelige bestanddeel zelf de straling.The radiation sensitive component in the polymer composition of the invention can be modified in various ways. Within the scope of the present invention, by modifying an ingredient, it is meant to modify the ingredient by irradiation in such a way that the color changes, which is a result of changing the absorption spectrum or of the interference pattern of the component; at the irradiation site. It is possible here that the radiation-sensitive component itself absorbs the radiation. It is also quite possible that another component in the polymer composition absorbs (a part of) the radiation, after which the radiation-sensitive component is modified by means of energy transfer (sensitation) or by means of a chemical reaction. Preferably, the radiation sensitive component itself absorbs the radiation.

In het kader van de onderhavige uitvinding wordt onder stralingsgevoelige bestanddeel verstaan een bestanddeel, dat onder invloed van straling op een dusdanige wijze kan worden gemodificeerd, dat de kleur van het bestanddeel verandert. Hieronder kan worden verstaan, dat een kleurloos bestanddeel wordt gemodificeerd tot een gekleurd bestandeel, of dat een gekleurd bestanddeel wordt verwijderd of wordt gemodificeerd tot een kleurloos bestanddeel, of dat een gekleurd bestanddeel wordt gemodificeerd tot een anders gekleurd bestanddeel.Within the scope of the present invention, a radiation-sensitive component is understood to mean a component which can be modified under the influence of radiation in such a way that the color of the component changes. This can be understood to mean that a colorless component is modified into a colored component, or that a colored component is removed or modified into a colorless component, or that a colored component is modified into a differently colored component.

Het stralingsgevoelige bestanddeel kan meerdere verschillende stralingsgevoelige componenten bevatten, maar het is tevens mogelijk, dat het stralingsgevoelige bestanddeel een stralingsgevoelige component bevat, die bij meerdere verschillende bestralingsomstandigheden modifi-ceerbaar is. Hierdoor kan het oppervlak van de polymeersamenstelling zo worden gemodificeerd, dat een markering wordt verkregen van meerdere, onderling verschillende en van de kleur van het niet bestraalde oppervlak verschillende;, chromatische kleuren.The radiation-sensitive component may contain several different radiation-sensitive components, but it is also possible that the radiation-sensitive component contains a radiation-sensitive component, which is modifiable under several different irradiation conditions. The surface of the polymer composition can hereby be modified so that a marking is obtained of several, mutually different and chromatic colors of the color of the non-irradiated surface.

Stralingsgevoelige componenten, die geschikt zijn om te worden toegepast in het stralingsgevoelige -bestanddeel, kunnen bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep organische en anorganische pigmenten, organische, anorganische en polymere kleurstoffen, fotochrome, thermochrome, piëzochrome en prechrome verbindingen, gekleurde en ongekleurde precursor kleurstoffen, gekleurde vulstoffen,'üV-stabilisatoren, antioxydantia, vlamdovers, zuurvormers, fotooxydantia en fotoreductoren. Desgewenst wordt een mengsel van stralingsgevoelige componenten toegepast. In een bijzondere uitvoeringsvorm zijn de stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk chemisch of fysisch gebonden aan de dragermateriaal. Als dragermateriaal worden bijvoorbeeld polymeren, dendritische macromolekulen en zeolieten toegepast. Bij voorkeur is het dragermateriaal poreus.Radiation sensitive components suitable for use in the radiation sensitive component can be selected, for example, from the group of organic and inorganic pigments, organic, inorganic and polymeric dyes, photochromic, thermochromic, piezochromic and prechromic compounds, colored and uncoloured precursor dyes, colored fillers, UV stabilizers, antioxidants, flame extinguishers, acid formers, photo oxidants and photoreducers. If desired, a mixture of radiation-sensitive components is used. In a special embodiment, the radiation-sensitive components are wholly or partly chemically or physically bound to the carrier material. The carrier material used is, for example, polymers, dendritic macromolecules and zeolites. Preferably, the support material is porous.

De hoeveelheid van de stralingsgevoelige componenten in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding is meestal tussen 0,001 en 50 gewichtsprocent, bij voorkeur tussen 0,005 en 3 gewichtsprocent, met meer voorkeur tussen 0,01 en 1 gewichtsprocent. Het ge-wichtspercentage is betrokken op het totaalgewicht van polymeren en stralingsgevoelige componenten.The amount of the radiation sensitive components in the polymer composition of the invention is usually between 0.001 and 50 weight percent, preferably between 0.005 and 3 weight percent, more preferably between 0.01 and 1 weight percent. The weight percentage is based on the total weight of polymers and radiation-sensitive components.

Stralingsgevoelige organische pigmenten, die geschikt zijn om te worden toegepast, zijn bijvoorbeeld acetyleen zwart, aniline zwart, roet, grafiet, azo-, azomethine- methine-, anthrachinon-, flavanthron-, ftalocyanine-, indanthron-, pyranthron-, perinon-, benzanthron-, peryleen- (bijvoorbeeld Pigment Rood C.I.Nr.224), dioxazine-, thioindigo-, triarylcarbonium-, isoviolanthron-, anthanthron-, antrapyrimidine-, isoin-doline- (bijvoorbeeld Pigment Geel C.I.Nr.139), iso-indolinon-, chinacridon- (bijvoorbeeld Pigment Violet C.I.Nr.19), chinacridonchinon-, benzimidazolon-, β-naftol-, pyrrolopyrrool- en chinoftalon-pigmenten. Ook metaalcom-plexen van azo-, azomethine-, azopyridon- en methinekleur-stoffen, zoals het azocondensatiepigment Pigment Geel C.I.Nr.93 en het azopigment Pigment Geel C.I.Nr.116 zijn geschikt om te worden toegepast. Een overzicht van 'dergelijke pigmenten wordt gegeven door Herbst en Hunger in Industrielle Organische Pigmente, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1987), zie met name pag. 583-624.Radiation sensitive organic pigments suitable for use are, for example, acetylene black, aniline black, carbon black, graphite, azo, azomethine methine, anthraquinone, flavanthron, phthalocyanine, indanthron, pyranthron, perinone, benzanthron, perylene (e.g. Pigment Red CINr.224), dioxazine, thioindigo, triarylcarbonium, isoviolanthron, anthanthron, anthrapyrimidine, isoin-doline (e.g. Pigment Yellow CINr.139), isoindolinone quinacridone (for example, Pigment Violet CINr.19), quinacridone quinone, benzimidazolone, β-naphthol, pyrrolopyrrole and quinophthalon pigments. Metal complexes of azo, azomethine, azopyridone and methine dyes, such as the azo condensation pigment Pigment Yellow C.I.Nr.93 and the azo pigment Pigment Yellow C.I.Nr.116 are also suitable for use. An overview of such pigments is given by Herbst and Hunger in Industrielle Organic Pigmente, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1987), see in particular p. 583-624.

Voorbeelden van anthrachinonpigmenten zijn Pigment Rood C.I.Nr.177 en Pigment Geel C.I.Nr.147. Een voorbeeld van een flavanthronpigment is Pigment Geel C.I.Nr.24. Voorbeelden van ftalocyaninepigmenten zijn Pigment Blauw C.I.Nr.15:3 en Pigment Groen C.I.Nr.7. Een voorbeeld van een peryleenpigment is Pigment Rood C.I.Nr.149.Examples of anthraquinone pigments are Pigment Red C.I.Nr.177 and Pigment Yellow C.I.Nr.147. An example of a flavanthron pigment is Pigment Yellow C.I.Nr. 24. Examples of phthalocyanine pigments are Pigment Blue C.I.Nr. 15: 3 and Pigment Green C.I.No. 7. An example of a perylene pigment is Pigment Red C.I.Nr. 149.

Geschikte azopigmenten, die kunnen worden toegepast als stralingsgevoelige component in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, zijn bijvoorbeeld mono-, di-, tris-en multiazoverbindingen, die zijn afgeleid van acetoacetarylide, pyrazolon, 2,3-oxynaftoëzuurarylide, barbituurzuur, thiobarbituurzuur, 2,4,6-triamino-pyrimidine-1,3 en 3-cyano-4-methylpyridon. Ook metaalzouten van azoverbindingen kunnen goed worden toegepast als stralingsgevoelige component. Voorbeelden van bijzonder geschikte azopigmenten zijn Pigment Bruin C.I.Nr.23, Pigment Oranje C.I.Nr.31, Pigment Oranje C.I.Nr.60, Pigment Oranje C.I.Nr.64, Pigment Rood C.I.Nr.160, Pigment Rood C.I.Nr.220 en Pigment Rood C.I.Nr.221.Suitable azo pigments which can be used as a radiation-sensitive component in the polymer composition according to the invention are, for example, mono-, di-, tris- and multiazo compounds, which are derived from acetoacetarylide, pyrazolone, 2,3-oxynaphthoic arylide, barbituric acid, thiobarbituric acid, 2, 4,6-triamino-pyrimidine-1,3 and 3-cyano-4-methylpyridone. Metal salts of azo compounds can also be used well as a radiation-sensitive component. Examples of particularly suitable azo pigments are Pigment Brown CINr.23, Pigment Orange CINr.31, Pigment Orange CINr.60, Pigment Orange CINr.64, Pigment Red CINr.160, Pigment Red CINr.220 and Pigment Red CINr. 221.

Geschikte indanthronpigmenten zijn bijvoorbeeld Cromophtal Blue A3R (Pigment Blauw C.I.Nr.60, Ciba-Geigy AG) en Pigment Blauw C.I.Nr.64.Suitable indanthron pigments are, for example, Cromophtal Blue A3R (Pigment Blue C.I.Nr.60, Ciba-Geigy AG) and Pigment Blue C.I.Nr. 64.

Stralingsgevoelige anorganische pigmenten zijn bijvoorbeeld kobalt zwart, ijzeroxide (bijvoorbeeld Pigment Rood C.I.Nr.101), mangaandioxide, bariumchromaat, titaandioxide (anataas, rutiel), zinkoxide, antimoontri-oxide, zinksulfide, lithofoon, basisch loodcarbonaat, basisch loodsulfaat, basisch loodsilicaat, chroomoxide, nikkel-antimoon-titanaat, chroomhydroxide, kobaltviolet, kobaltgeel, ijzercyanide blauw, chroom-antimoon-titanaat, mangaanblauw, mangaanviolet, kobaltblauw, kobaltchroomblauw, kobalt-nikkel-grijs, ultramarijnblauw, ultramarijn rosé, ultramarijn violet, vermillioen, zinkchromaat, zinktetroxychromaat, berlijnblauw, loodchromaat, loodsulfo-chromaat, loodcyanamide, molybdeenchrornaat, nikkel-titanium geel, 'Strontiumchromaat, lood-sulfo-chromaat-mólybdaat, molybdeenoranje, molybdeenrood (Pigment Rood C.l.Nr.104), cadmiumsulfide, arseendisulfide, antimoontrisulfide, cadmiumsulfoselenide, zirkoonsilicaten, zoals zirkoon-vanadium-blauw en zirkoon-praseodymium-geel.Radiation sensitive inorganic pigments are, for example, cobalt black, iron oxide (e.g. Pigment Red CINr.101), manganese dioxide, barium chromate, titanium dioxide (anatase, rutile), zinc oxide, antimony trioxide, zinc sulfide, lithophone, basic lead carbonate, basic lead sulfate, basic lead silicate, chromium oxide , nickel antimony titanate, chromium hydroxide, cobalt violet, cobalt yellow, iron cyanide blue, chromium antimony titanate, manganese blue, manganese violet, cobalt blue, cobalt chrome blue, cobalt nickel gray, ultramarine blue, ultramarine rosé, ultramarine violet, vermillion violet Berlin Blue, Lead Chromate, Lead Sulfo Chromate, Lead Cyanamide, Molybdenum Chromate, Nickel Titanium Yellow, Strontium Chromate, Lead Sulfo Chromate Molybdate, Molybdenum Orange, Molybdenum Red (Pigment Red ClNr.104), Cadmium Sulphide, Arsenic Disulfide Sulphide such as zircon vanadium blue and zircon praseodymium yellow.

Stralingsgevoelige polymeeroplosbare kleurstoffen zijn bijvoorbeeld anthrachinonverbindingen,'zoals hydroxy-, amino-, alkylamino-, cyclohexylamino-, arylamino-, hydroxyamino- en fenylmercapto-anthrachinon, azo-kleurstoffen, metaalcomplexen van azokleurstoffen, zoals l:2-chroom- of kobalt-complexen van mono-azokleurstoffen, fluorescerende kleurstoffen, zoals verbindingen, die zijn afgeleid van coumarine, naftalimide, pyrazoline, acridine, xantheen, thioxantheen, oxazine, thiazine en benzthiazol, zoals Solvent Geel C.I.Nr.163, Solvent Zwart C.I.Nr.29 en Pigment Geel C.I.Nr.147.Radiation sensitive polymer soluble dyes are, for example, anthraquinone compounds, such as hydroxy, amino, alkylamino, cyclohexylamino, arylamino, hydroxyamino and phenyl mercapto anthraquinone, azo dyes, metal complexes of azo dyes, such as 1: 2 chromium or cobalt complexes from monoazo dyes, fluorescent dyes, such as compounds derived from coumarin, naphthalimide, pyrazoline, acridine, xanthene, thioxanthene, oxazine, thiazine and benzthiazole, such as Solvent Yellow CINr.163, Solvent Black CINr.29 and Pigment Yellow CINr. 147.

De polymeeroplosbare kleurstoffen zijn meestal transparant en worden bij voorkeur toegepast in combinatie met vulstoffen en/of pigmenten. Met meer voorkeur worden polymeeroplosbare kleurstoffen in combinatie met titaandioxide toegepast.The polymer-soluble dyes are usually transparent and are preferably used in combination with fillers and / or pigments. More preferably, polymer-soluble dyes are used in combination with titanium dioxide.

Geschikte precursorkleurstoffen en fotochrome kleurstoffen zijn bijvoorbeeld spiropyraanverbindingen, spirooxaz ineverbindingen, fulgides, dianthrylideenverbindingen, diarylethyleenverbindingen, lactons, fluoranon, carbinol basen, styryl basen, cyanine basen en aromatische condensatieprodukten. Fulgides zijnbijvoorbeeld beschreven in J. Chem. Soc. Perkin I, 1981, 197-201 (N.G. Heller). Diarylethyleenverbindingen zijn beschreven in J. Org. Chem. 1990, i>5 2592-2596. Dianthrylideen verbindingen zijn beschreven door Fischer in Rev. of Chem. Intermediates, 1984, 5^, 393-422. De ' -spiropyraan- en spirooxaz ineverbindingen ,- de lactons, fluoranen, spirooxazineverbindingen, de lactons, fluoranen en basen zijn beschreven in Rev. Prog. Coloration Vol. 19, 1989, 20-23 door Jones. Aromatische condensatieprodukten zijn bijvoorbeeld beschreven in DE-A-4024647, of bijvoorbeeld OÜgomeren van aniline'of derivaten daarvan.Suitable precursor dyes and photochromic dyes are, for example, spiropyran compounds, spirooxazin compounds, fulgides, dianthrylidene compounds, diarylethylene compounds, lactones, fluoranone, carbinol bases, styryl bases, cyanine bases and aromatic condensation products. Fulgides are described, for example, in J. Chem. Soc. Perkin I, 1981, 197-201 (N.G. Heller). Diarylethylene compounds are described in J. Org. Chem. 1990, 52592-2596. Dianthrylidene compounds are described by Fischer in Rev. or Chem. Intermediates, 1984, 5 ^ 393-422. The '-spiropyran and spirooxazin compounds, - the lactons, fluoranes, spirooxazin compounds, the lactons, fluoranes and bases are described in Rev. Prog. Coloration Vol. 19, 1989, 20-23 by Jones. Aromatic condensation products are described, for example, in DE-A-4024647, or, for example, omgomers of aniline or derivatives thereof.

Geschikte thermochrome kleurstoffen zijn bijvoorbeeld fluoraanverbindingen zoals beschreven in Colourage, 1989, 3i£' 50-52 door N. Ayyangar.Suitable thermochromic dyes are, for example, fluorane compounds as described in Colourage, 1989, 3, 50-52 by N. Ayyangar.

Geschikte piëzochrome verbindingen zijn bijvoorbeeld beschreven in J. Chem. Physics, 1974, 64, 4567 e.v. door Drickamer et al.Suitable piezochromic compounds are described, for example, in J. Chem. Physics, 1974, 64, 4567 ff. By Drickamer et al.

Geschikte fotooxydantia zijn bijvoorbeeld chinonverbindingen, zoals benzochinon en anthrachinon. Geschikte fotoreductoren zijn bijvoorbeeld aminederivaten, zoals hindered amine light stabilisators (HALS-verbindingen), en N',N',N,N-(tetramethyl)-p-fenyleendiamine.Suitable photooxidants are, for example, quinone compounds, such as benzoquinone and anthraquinone. Suitable photo-reducers are, for example, amine derivatives, such as hindered amine light stabilizers (HALS compounds), and N ', N', N, N- (tetramethyl) -p-phenylenediamine.

Geschikte zuurvormers zijn bijvoorbeeld isodonium-en sulfoniumverbindingen zoals bijvoorbeeld beschreven in Advances in Polymer Science 1984, 62 door Crivello et al.Suitable acid formers are, for example, isodonium and sulfonium compounds as described, for example, in Advances in Polymer Science 1984, 62 by Crivello et al.

Ook ester- en amideverbindingen van sulfonzuren zoals beschreven in Appl. Physics 189, 28, p. 2126 door Yamaoka et al zijn geschikt om te worden toegepast.Also ester and amide compounds of sulfonic acids as described in Appl. Physics 189, 28, p. 2126 by Yamaoka et al are suitable for use.

De stralingsgevoelige componenten, die bij meerdere verschillende bestralingsomstandigheden modificeerbaar zijn, waardoor meerdere chromatische kleuren kunnen worden verkregen, worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep aromatische kondensatieprodukten zoals bijvoorbeeld beschreven in DE-A-4024647, oligomeren van aniline of aniline derivaten, dianthrylideen verbindingen en lood-sulfo-chromaat-molybdaat.The radiation-sensitive components, which are modifiable under several different irradiation conditions, so that multiple chromatic colors can be obtained, are selected, for example, from the group of aromatic condensation products as described, for example, in DE-A-4024647, oligomers of aniline or aniline derivatives, dianthrylidene compounds and lead compounds. sulfochromate molybdate.

Andere geschikte stralingsgevoelige componenten zijn bijvoorbeeld de zogenoemde interferentie pigmenten.Other suitable radiation-sensitive components are, for example, the so-called interference pigments.

Deze pigmenten bevatten meestal plaatvormige deeltjes, die een gedeelte van het invallende licht absorberen en/of doorlaten en de rest reflecteren, waardoor een kleur wordt -«waargenomen. .Deze deeltjes zijn uitvoerig«beschreven in Kontakte (Darmstadt) 1992 (2), p.3-60 (firma Merck).These pigments usually contain plate-shaped particles, which absorb and / or transmit part of the incident light and reflect the rest, whereby a color is observed. These particles are described in detail in Kontakte (Darmstadt) 1992 (2), pp. 3-60 (Merck company).

Voorbeelden van dergelijke interferentie pigmenten zijn Natural Pearl Essence (een mengsel van guanine en hypoxanthine), loodcarbonaat, bismutoxychloride en micadeeltjes, die geheel of gedeeltelijk zijn voorzien van een laagje metaaloxide. Ook andere plaatvormige deeltjes, bijvoorbeeld grafiet, koperftalocyanine, titaniumdioxide, en aluminium, gecoat met ijzeroxide, zijn geschikt om te worden toegepast als stralingsgevoelige component, die bij meerdere verschillende bestralingsomstandigheden modificeerbaar is, waardoor meerdere chromatische kleuren kunnen worden verkregen.Examples of such interference pigments are Natural Pearl Essence (a mixture of guanine and hypoxanthine), lead carbonate, bismuth oxychloride and mica particles, which are partially or fully coated with metal oxide. Other plate-shaped particles, for example graphite, copper phthalocyanine, titanium dioxide, and aluminum, coated with iron oxide, are also suitable for use as a radiation-sensitive component, which can be modified under several different irradiation conditions, so that multiple chromatic colors can be obtained.

De micadeeltjes zijn plaatvormige deeltjes, die meestal een dikte hebben tussen 300 en 600 nm, en een diameter tussen 5 en 200 μια. Bij voorkeur is de diameter tussen 5 en 40 μπι. Het metaaloxide is meestal Ti02 of Fe203 . Afhankelijk van de dikte van het laagje metaaloxide wordt een bepaalde kleur verkregen. Ook micadeeltjes, die zijn voorzien van een laagje metaal, waarop een laagje Ti02 is aangebracht, zijn geschikt om te worden toegepast als stralingsgevoelige component. Dergelijke micadeeltjes zijn beschreven in EP-A-351932.The mica particles are plate-shaped particles, which usually have a thickness between 300 and 600 nm, and a diameter between 5 and 200 μια. Preferably, the diameter is between 5 and 40 µm. The metal oxide is usually TiO2 or Fe2O3. Depending on the thickness of the layer of metal oxide, a certain color is obtained. Mica particles, which are provided with a layer of metal on which a layer of TiO 2 is applied, are also suitable for use as a radiation-sensitive component. Such mica particles are described in EP-A-351932.

Desgewenst bevat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een gekleurd, stralingsongevoelig bestanddeel. Het stralingsongevoelige bestanddeel wordt bij de toegepaste bestralingsomstandigheden niet gemodificeerd, en kan uit een of meerdere verschillende componenten bestaan. Voorbeelden van dergelijke stralingsongevoelige componenten zijn stralingsongevoelige, polymeeroplosbare kleurstoffen en stralingsongevoelige organische en anorganische pigmenten.If desired, the polymer composition according to the invention contains a colored, radiation-insensitive component. The radiation-insensitive component is not modified under the irradiation conditions used, and may consist of one or more different components. Examples of such radiation-insensitive components are radiation-insensitive, polymer-soluble dyes and radiation-insensitive organic and inorganic pigments.

Het polymeer in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan binnen brede grenzen worden gekozen, waarbij zowel natuurlijke als synthetische polymeren geschikt zijn om te worden toegepast. Afhankelijk van de gewenste toepassing van het polymeer kan de vakman een keuze maken uit de normaal gangbare groepen thermoplasten, -thermoharders, elastomeren en biopolymeren. -Desgewenst wordt een mengsel van polymeren uit meerdere groepen, of wordt een mengsel van verschillende polymeren uit een groep toegepast.The polymer in the polymer composition of the invention can be selected within wide limits, with both natural and synthetic polymers being suitable for use. Depending on the desired application of the polymer, the person skilled in the art can choose from the normally customary groups of thermoplastics, thermosets, elastomers and biopolymers. If desired, a mixture of polymers from several groups or a mixture of different polymers from a group is used.

Geschikte thermoplastische polymeren zijn bijvoorbeeld polyvinylchloride of copolymeren van vinylchloride en andere vinylmonomeren, polyvinylideen fluoride Of copolymeren van vinylideenfluoride en andere vinylmonomeren, polystyreen of copolymeren van vinylaromatische monomeren, zoals styreen en p-methylstyreen, en andere monomeren, zoals bijvoorbeeld maleïnezuuranhydride, acrylontiril en maleïmide, poly(meth)acrylaten of copolymeren van een (meth)acrylaat met andere monomeren, polyvinylcarbazool, · polyolefinen, zoals bijvoorbeeld polyetheen, ultra hoog moleculair polyetheen (UHMWPE), polyisobutyleen, polybuteen, polymethylpenteen en polypropeen, polyvinylacetaat, polyvinylalcohol, polyacrylonitril, poly(meth)acrylesters, polyamides, polyesters, zoals bijvoorbeeld polyethyleen-tereftalaat en polybutyleentereftalaat, polycarbonaten, polyetherimides, polyvinyl(m)ethylethers, polyvinylisobutyl-ethers, polyimides, polyethers, polysulfonen, polyarylaten, polyethersulfonen, polyetheresters, polyfenyleenoxides, polyfenyleensulfides, polyesterimides, polyetherimides, polyurethanen, polyamideimides, poly(m)ethyleenoxides, polybutadieenrubbers, polytetrafluoroethyleen, acrylonitril-butadiëen-styreen copolymeren, polyether-polyester blokcopolymeren, vloeibaar kristallijne polymeren en dergelijke.Suitable thermoplastic polymers are, for example, polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride and other vinyl monomers, polyvinylidene fluoride, or copolymers of vinylidene fluoride and other vinyl monomers, polystyrene or copolymers of vinyl aromatic monomers, such as styrene and p-methyl styrene, and other monomers, such as, for example, maleic anhydride, maleic anhydride poly (meth) acrylates or copolymers of a (meth) acrylate with other monomers, polyvinylcarbazole, polyolefins, such as, for example, polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), polyisobutylene, polybutene, polymethylpentene and polypropylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylone meth) acrylic esters, polyamides, polyesters, such as, for example, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonates, polyetherimides, polyvinyl (m) ethyl ethers, polyvinyl isobutyl ethers, polyimides, polyethers, polysulfones, polyarylates, polyether sulfones, polyetherester s, polyphenylene oxides, polyphenylene sulfides, polyesterimides, polyetherimides, polyurethanes, polyamideimides, poly (m) ethylene oxides, polybutadiene rubbers, polytetrafluoroethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyether-polyester block copolymers, liquid crystalline polymers and the like.

Geschikte thermohardende polymeren zijn bijvoorbeeld alkydharsen, polyesterharsen, aminoharsen, fenolharsen, polyurethaanharsen, epoxyharsen, siliconenharsen, ketonharsen, melamine-urethaan-formaldehyde harsen, urethaan-formaldehyde harsen, melamine harsen en -acrylaat-harsen.Suitable thermosetting polymers are, for example, alkyd resins, polyester resins, amino resins, phenolic resins, polyurethane resins, epoxy resins, silicone resins, ketone resins, melamine-urethane-formaldehyde resins, urethane-formaldehyde resins, melamine resins and acrylate resins.

Geschikte elastomeren zijn bijvoorbeeld etheen-propeen copolymeren, die desgewenst een derde comonomeer, bijvoorbeeld dicyclopentadiëen, bevatten, cyclische rubbers, zoals bijvoorbeeld polyisopreen, natuurrubber, polybutadiëen, styreen-butadiëen rubbers en norborneen-butadiëen rubbers.Suitable elastomers are, for example, ethylene-propylene copolymers, which optionally contain a third comonomer, for example dicyclopentadienes, cyclic rubbers, such as, for example, polyisoprene, natural rubber, polybutadienes, styrene-butadiene rubbers and norbornene-butadiene rubbers.

Geschikte biopolymeren zijn bijvoorbeeld polymelkzuur, cellulose, cellulosenitraat, celluloseester, cellulosetriacetaat, celluloseacetobutyraat, celluloseether, (mjethylcellulose en benzylcellulose.Suitable biopolymers are, for example, polylactic acid, cellulose, cellulose nitrate, cellulose ester, cellulose triacetate, cellulose acetobutyrate, cellulose ether, (methyl cellulose and benzyl cellulose.

De stralingsgevoelige componenten worden met het polymeer gemengd tot de polymeersamenstelling volgens de uitvinding op een de vakman bekende, gebruikelijke wijze. Hiertoe wordt bijvoorbeeld gebruik gemaakt van een wals, een extruder, een spuitgietmachine of een meng- of maalapparaat. Tevens is het mogelijk om de componenten in een oplossing, een emulsie of een suspensie van het polymeer te mengen, desgewenst zelfs tijdens de polymerisatie van het polymeer.The radiation-sensitive components are mixed with the polymer to form the polymer composition of the invention in a conventional manner known to those skilled in the art. For this purpose use is made, for example, of a roller, an extruder, an injection molding machine or a mixing or grinding machine. It is also possible to mix the components in a solution, an emulsion or a suspension of the polymer, if desired even during the polymerization of the polymer.

Indien het is gewenst om een zo homogeen mogelijke polymeersamenstelling te verkrijgen dient het stralingsgevoelige bestanddeel zo goed mogelijk in het polymeer te worden gedispergeerd. Dit is bijvoorbeeld beschreven door T.B. Reeve en W.L. Dills in "Pigment Dispersion and Rheology in Plastics", Pigment Handbook 1973, John Wiley & Sons, p.441-446. Het is echter ook goed mogelijk om de stralingsgevoelige bestanddelen inhomogeen te verdelen, waardoor grote concentratieverschillen in de polymeersamenstelling kunnen ontstaan. Dit is bijvoorbeeld het geval wanneer de stralingsgevoelige bestanddelen, bijvoorbeeld met behulp van een meerlagen-techniek, selectief aan het oppervlak van de polymeersamenstelling zijn gesitueerd.If it is desired to obtain the most homogeneous polymer composition, the radiation-sensitive component should be dispersed in the polymer as best as possible. This is described, for example, by T.B. Reeve and W.L. Dills in "Pigment Dispersion and Rheology in Plastics", Pigment Handbook 1973, John Wiley & Sons, p.441-446. However, it is also quite possible to inhomogeneously distribute the radiation-sensitive components, whereby large concentration differences in the polymer composition can arise. This is the case, for example, when the radiation-sensitive components, for example using a multilayer technique, are selectively located on the surface of the polymer composition.

De beschreven pigmenten en kleurstoffen kunnen desgewenst met of zonder dispersieverbeteraars worden toegepast. Voorbeelden van geschikte dispersieverbeteraars zijn vetzuren met tenminste 12 koolstofatomen, bijvoorbeeld stearinezuur, de amides, zouten of esters van deze vetzuren, bijvoorbeeld magnesiumstearaat, zinkstearaat en aluminiumstearaat, quarternaire ammoniumverbindingen, bijvoorbeeld tri-(Cl-C4)-alkylbenzylammoniumzouten, wassen, bijvoorbeeld polyethyleenwas, harszuren, bijvoorbeeld abitinezuur-, - kolof oniumzeef, gehydrateerd of gedimeriseerd kolofonium, C12-C18-parafinedisulfonzuren, en N-alkylpyrrolidonverbindingen.The described pigments and dyes can, if desired, be used with or without dispersion improvers. Examples of suitable dispersion improvers are fatty acids with at least 12 carbon atoms, for example stearic acid, the amides, salts or esters of these fatty acids, for example magnesium stearate, zinc stearate and aluminum stearate, quaternary ammonium compounds, for example tri- (C1-C4) -alkylbenzylammonium salts, waxes, for example polyethylene wax, resin acids, for example abitic acid, carboxylic onium sieve, hydrated or dimerized rosin, C12-C18 paraffin disulfonic acids, and N-alkylpyrrolidone compounds.

Aan de polymeersamenstelling worden desgewenst vulmiddelen en/of antioxydanten toegevoegd. Voorbeelden van toe te voegen vulmiddelen zijn krijt/ talk, bariumsulfaat, vezels, kaolin, calciumcarbonaat, wollastoniet, veldspaat, aluminiumsilikaat, calciet, dolomiet en glas. Tevens kunnen hechtverbeteraars, vloeimiddelen, verdikkers, oppervlakteverbeteraars, antischuimmiddelen, anti-corrosiemiddelen, harders, droogmiddelen, geleidende materialen, zoals bijvoorbeeld geleidende vezels en geleidende flakes, mica, vulcanisatiemiddelen, peroxides, versnellers, stabilisatoren en bindmiddelen worden toegevoegd.Fillers and / or antioxidants are optionally added to the polymer composition. Examples of fillers to be added are chalk / talc, barium sulfate, fibers, kaolin, calcium carbonate, wollastonite, feldspar, aluminum silicate, calcite, dolomite and glass. Adhesive improvers, flow agents, thickeners, surface improvers, anti-foaming agents, anti-corrosion agents, hardeners, drying agents, conductive materials such as, for example, conductive fibers and conductive flakes, mica, vulcanizing agents, peroxides, accelerators, stabilizers and binders can be added.

De verkregen polymeersamenstelling kan vervolgens op de gebruikelijke wijzen worden verwerkt tot de gewenste tussen- en/of eindprodukten. Deze produkten zijn meestal vormdelen, zoals bijvoorbeeld films, folies, vezels, buizen, profielen, platen, geperste vormdelen, of artikelen, die worden gevormd met spuitgiet-, blow-moulding-, rotatiegiet-of RIM-technieken. Tevens kan in specifieke toepassingen de polymeersamenstelling volgens de uitvinding uitstekend worden toegepast als coating op een vormdeel.The polymer composition obtained can then be processed in the usual ways into the desired intermediate and / or end products. These products are usually molded parts, such as, for example, films, foils, fibers, tubes, profiles, plates, pressed moldings, or articles, which are formed by injection molding, blow molding, rotational molding or RIM techniques. Also, in specific applications, the polymer composition according to the invention can be used excellently as a coating on a molded part.

Teneinde op het oppervlak van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, of van een vormdeel, dat deze polymeersamenstelling bevat, een markering te verkrijgen, die een van het oppervlak verschillende kleur heeft, wordt het oppervlak op een dusdanige bestraald, dat ten minste een der stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd. De verkregen markering heeft, gemeten vanaf het oppervlak van de polymeersamenstelling, meestal een dikte tussen 0,1 en 1000 pm, bij voorkeur tussen 1 en 1000 pm, met meer voorkeur tussen 5 en 500 pm.In order to obtain a marking on the surface of the polymer composition according to the invention, or of a molded part containing this polymer composition, which has a different color from the surface, the surface is irradiated in such a way that at least one of the radiation-sensitive components is modified in whole or in part. The marking obtained, measured from the surface of the polymer composition, usually has a thickness between 0.1 and 1000 µm, preferably between 1 and 1000 µm, more preferably between 5 and 500 µm.

Een geschikte stralingsbron dient straling, bijvoorbeeld warmte of electromagnetsiche straling, zoals bijvoorbeeld licht, te emitteren,.die voldoende vermogen bevat om tenminste een der stralingsgevoelige componenten te modificeren.A suitable radiation source should emit radiation, for example, heat or electromagnetic radiation, such as, for example, light, which contains sufficient power to modify at least one of the radiation-sensitive components.

Lasers zijn bijzonder geschikt om te worden toegepast als stralingsbron, maar ook lampen, zoals bijvoorbeeld IR-lampen, UV-lampen en VIS-lampen zijn goede alternatieven.Lasers are particularly suitable for use as a radiation source, but lamps, such as IR lamps, UV lamps and VIS lamps, are also good alternatives.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan met een vaste stralingsbron worden bestraald, waarbij desgewenst gedeelten van de polymeersamenstelling worden afgedekt met behulp van een masker, of met een bewegende (schrijvende of discrete puntjes zettende) stralingsbron.The polymer composition of the invention can be irradiated with a solid radiation source, with portions of the polymer composition optionally covered with a mask, or with a moving (writing or discrete dot) radiation source.

Het is tevens goed mogelijk om het te bestralen oppervlak te bewegen onder een vaststaande stralingsbron. Hierdoor wordt het oppervlak als het ware ook op een schrijvende wijze beschreven.It is also quite possible to move the surface to be irradiated under a fixed radiation source. As a result, the surface is thus also described in a writing manner.

Wanneer een gefocusseerde stralingsbundel is gewenst, kan de geëmitteerde straling worden gebundeld met behulp van een convergerend lenzensysteem. Wanneer een brede stralingsbundel is gewenst, bijvoorbeeld als wordt gewerkt met behulp van een masker, kan de geëmitteerde straling met behulp van een divergerend lenzensysteem worden verspreid. Wanneer een vaste stralingsbron wordt toegepast, wordt meestal een stralingsbron met een groot vermogen toegepast. Wanneer een bewegende, of schrijvende, stralingsbron wordt toegepast, wordt meestal een stralingsbron met een klein vermogen toegepast. De schrijfsnelheid van een dergelijke stralingsbron ligt meestal tussen 5 en 1000 mm/s; bij voorkeur tussen 15 en 500 mm/s; met meer voorkeur tussen 50 en 300 mm/s.When a focused radiation beam is desired, the emitted radiation can be bundled using a converging lens system. When a wide radiation beam is desired, for example when working with the aid of a mask, the emitted radiation can be spread using a diverging lens system. When a fixed radiation source is used, a high power radiation source is usually used. When a moving, or writing, radiation source is used, a low power radiation source is usually used. The writing speed of such a radiation source is usually between 5 and 1000 mm / s; preferably between 15 and 500 mm / s; more preferably between 50 and 300 mm / s.

Voorbeelden van geschikte stralingsbronnen zijn gaslasers, zoals bijvoorbeeld C02-lasers en N2-lasers, Excimer-lasers, Argonion-lasers, JKryptonion-lasers, diode-lasers, koperdamp-lasers, gouddamp-lasers, mangaandamp-lasers, looddamp-lasers, titaan-saffier-lasers, robijnlasers, Alexandrite-lasers, halfgeleider-lasers, Dye-lasers en Neodymium Yttrium Aluminium Garnet lasers (Nd:YAG-lasers). Geschikte stralingsbronnen kunnen een .-.-continue--stralingsbundel emitteren,..maar het is ook mogelijk, dat een pulserende stralingsbundel wordt toegepast. Een overzicht van bijzonder geschikte lasers wordt bijvoorbeeld gegeven door H. Hofmann in Proceedings of SPIE, The International Society for Optical Engineering, volume 744, 1987, p.156-180: "Lasers in Motion for Industrial Applications".Examples of suitable radiation sources are gas lasers, such as, for example, CO2 lasers and N2 lasers, Excimer lasers, Argonion lasers, JKryptonion lasers, diode lasers, copper vapor lasers, gold vapor lasers, manganese vapor lasers, lead vapor lasers, titanium sapphire lasers, ruby lasers, Alexandrite lasers, semiconductor lasers, Dye lasers and Neodymium Yttrium Aluminum Garnet lasers (Nd: YAG lasers). Suitable radiation sources can emit a continuous radiation beam, but it is also possible that a pulsating radiation beam is used. For example, an overview of particularly suitable lasers is given by H. Hofmann in Proceedings of SPIE, The International Society for Optical Engineering, volume 744, 1987, p.156-180: "Lasers in Motion for Industrial Applications".

Toe te passen C02-lasers emitteren meestal licht met een golflengte tussen 9 pm en 11 μτα, bij voorkeur rond 10,6 pm (infra-rood).C02 lasers to be used usually emit light with a wavelength between 9 pm and 11 μτα, preferably around 10.6 pm (infrared).

Toe te passen Nd:YAG-lasers emitteren licht met een golflengte van 1064 nm; bij voorkeur wordt frequentieverdub-beling toegepast, waardoor de golflengte van het geëmitteerde licht 532 nm is. De toegepaste pulsenergie ligt meestal tussen 0,01 en 100 J/cm2, bij voorkeur tussen 1 en 20 J/cm2 en met meer voorkeur tussen 1 en 10 J/m2; de piekbelasting circa 40 MWatt. De pulsfrequentie varieert meestal tussen 1 Hz en 10 kHz, bij voorkeur tussen 1 en 6 kHz. De pulsbreedte varieert meestal tussen 10-15 en 10-3 seconde. De diameter van de evenwijdige lichtbundel varieert meestal tussen 0,01 en 0,5 mm; bij voorkeur tussen 0,02 en 0,15 mm. De toegepaste stroomsterkte ligt meestal tussen 10 en 25 A; bij voorkeur tussen 10 en 18 A; met meer voorkeur tussen 12 en 15 A. De energiedichtheid van de toegepaste lichtbundel ligt meestal tussen 0,10 kWatt/cm2 en 100 MWatt/cm2.Nd to be used: YAG lasers emit light with a wavelength of 1064 nm; preferably, frequency doubling is used, whereby the wavelength of the emitted light is 532 nm. The pulse energy used is usually between 0.01 and 100 J / cm2, preferably between 1 and 20 J / cm2 and more preferably between 1 and 10 J / m2; the peak load is approximately 40 MWatt. The pulse frequency usually varies between 1 Hz and 10 kHz, preferably between 1 and 6 kHz. The pulse width usually varies between 10-15 and 10-3 seconds. The diameter of the parallel light beam usually varies between 0.01 and 0.5 mm; preferably between 0.02 and 0.15 mm. The current applied is usually between 10 and 25 A; preferably between 10 and 18 A; more preferably between 12 and 15 A. The energy density of the light beam used is usually between 0.10 kWatt / cm2 and 100 MWatt / cm2.

Toe te passen Excimer-lasers bevatten bijvoorbeeld Xenonfluoride gas of Xenonchloride gas, en emitteren licht met een golflengte van bijvoorbeeld 351 nm of 308 nm.Excimer lasers to be used contain, for example, Xenon fluoride gas or Xenon chloride gas, and emit light with a wavelength of, for example, 351 nm or 308 nm.

Toe te passen Argonlasers emitteren licht met golflengten van bijvoorbeeld 514,5 nm, 502 nm, 496,5 nm, 488 nm, 476,5 nm en/of 458 nm, bij een vermogen van bijvoorbeeld 0,1 tot 10 Watt. Bij voorkeur is het vermogen 1-5 Watt.Argon lasers to be used emit light with wavelengths of, for example, 514.5 nm, 502 nm, 496.5 nm, 488 nm, 476.5 nm and / or 458 nm, at a power of, for example, 0.1 to 10 Watt. Preferably the power is 1-5 Watt.

Lasers met een goede instelbaarheid van de laserparameters, zoals bijvoorbeeld het laservermogen en de golflengte, genieten de voorkeur, aangezien zij optimaal kunnen worden aangepast aan de specifieke werkwijze. De ' Optimale..laserparameters, die bij het^markeren van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding dienen te worden toegepast, zijn, afhankelijk van het specifieke stralings- gevoelige bestanddeel, door de vakman op eenvoudige wijze in te stellen. De laserparameters dienen zo te worden gekozen, dat tenminste een der stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd. De laserparameters kunnen desgewenst tijdens het markeren van het oppervlak plaatselijk worden gevariëerd. Voorbeelden van dergelijke parameters zijn de stralingsbelasting, de stralingsintensiteit, de pulsvorm, de pulsbreedte, de pulsvolgorde, de pulsduur, de schrijfsnelheid en de golflengte.Lasers with good adjustability of the laser parameters, such as, for example, the laser power and the wavelength, are preferred, as they can be optimally adapted to the specific method. The optimum laser parameters to be used in marking the polymer composition according to the invention can be easily adjusted by a person skilled in the art, depending on the specific radiation-sensitive component. The laser parameters should be selected so that at least one of the radiation sensitive components is completely or partially modified. The laser parameters can be varied locally during surface marking, if desired. Examples of such parameters are the radiation load, the radiation intensity, the pulse shape, the pulse width, the pulse sequence, the pulse duration, the writing speed and the wavelength.

Desgewenst wordt (een gedeelte van) het oppervlak van de polymeersamenstelling sequentieel bestraald, waarbij een of meerdere laserparameters worden gevarieerd.If desired, (a part of) the surface of the polymer composition is irradiated sequentially, wherein one or more laser parameters are varied.

Tijdens het bestralen van het oppervlak van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding, of een vormdeel, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bevat, wordt ten minste een der stralingsgevoelige componenten geheel of gedeeltelijk gemodificeerd. Hieronder kan worden verstaan, dat een kleurloze component geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd tot een gekleurde component, of dat een gekleurde component geheel of gedeeltelijk wordt verwijderd of geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd tot een kleurloze component (bijvoorbeeld door uitbleken van de component), of dat een gekleurde component geheel of gedeeltelijk wordt gemodificeerd tot een anders gekleurde component.During the irradiation of the surface of the polymer composition according to the invention, or a molded part containing the polymer composition according to the invention, at least one of the radiation-sensitive components is modified in whole or in part. This can be understood to mean that a colorless component is partially or completely modified into a colored component, or that a colored component is partially or completely removed or partially or completely modified into a colorless component (e.g. by bleaching the component), or that a colored component is partially or completely modified into a differently colored component.

Desgewenst wordt tijdens de bestraling een gedeelte van het oppervlak van de polymeersamenstelling gesmolten, • gecarboniseerd of opgeschuimd. Tevens.is het mogelijk om tijdens het bestralen een stralingsgevoelige component geheel of gedeeltelijk uit elkaar te doen vallen, waardoor redispersie van de stralingsgevoelige component optreedt. Hierbij kan een kleurverandering optreden.If desired, part of the surface of the polymer composition is melted, carbonized or foamed during the irradiation. It is also possible to completely or partially disintegrate a radiation-sensitive component during the irradiation, whereby redispersion of the radiation-sensitive component occurs. A color change may occur here.

Na het bestralen van het oppervlak van de ‘'polymeeramenstelling .volgens de uitvinding-wordt een vormdeel verkregen, dat een oppervlak bezit met ten minste een markering van een met de kleur van het oppervlak contrasterende chromatische kleur. Wanneer het stralingsgevoelige bestanddeel op meerdere wijzen is gemodificeerd kan het oppervlak van het'vormdeel ten minste twee verschillende van de kleuren van het oppervlak verschillende chromatische kleuren bezitten, welke ook onderling steeds kunnen verschillen.After irradiating the surface of the polymer composition according to the invention, a molded part is obtained which has a surface with at least one marking of a chromatic color contrasting with the color of the surface. When the radiation-sensitive component has been modified in several ways, the surface of the molded part can have at least two different colors of the surface of different chromatic colors, which can also always differ from one another.

Na het bestralen van het oppervlak kan de textuur van het oppervlak van het vormdeel enigszins zijn gewijzigd. Bij voorkeur is de textuur van het oppervlak ter plaatse van de bestraling niet wezenlijk anders dan de textuur van het niet bestraalde oppervlak.After irradiating the surface, the texture of the surface of the molded part may have changed slightly. Preferably, the texture of the surface at the location of the irradiation is not substantially different from the texture of the non-irradiated surface.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de -hand van het onderstaande voorbeelden zonder daartoe te worden beperkt.The invention is further illustrated by the following examples without being limited thereto.

VoorbeeldenExamples

Voorbeeld IExample I

98,74 gewichtsdelen (w/w%) polybutyleentereftalaat (Arnite TV4 261, DSM, gedurende 4 uur gedroogd bij 140°C en gereduceerde druk) werden droog gepanneerd met 0,03 w/w% Palioged Red K 3911 HD (peryleen type pigment, pigment red 178, BASF), 0,75 w/w% Meteor Plus Teal Blue (Co/Ti-oxide, pigment green 50, Engelhard), 0,03 w/w% PV Echtgelb HG (mono-azo pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 0,30 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos) en 0,15 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust· met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 260°C, tot mosgrijze plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.98.74 parts by weight (w / w%) polybutylene terephthalate (Arnite TV4 261, DSM, dried for 4 hours at 140 ° C and reduced pressure) were dry-paned with 0.03 w / w% Palioged Red K 3911 HD (perylene type pigment , pigment red 178, BASF), 0.75 w / w% Meteor Plus Teal Blue (Co / Ti-oxide, pigment green 50, Engelhard), 0.03 w / w% PV Echtgelb HG (mono-azo pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 0.30 w / w% Kronos CL 220 (TiO2, pigment white 6, Kronos) and 0.15 w / w% Mg stearate. The mixture thus obtained was then, using an Arburg Allrounder (220-90-350) injection molding machine, which was equipped with a D&L screw (22 mm) and which had a cylinder temperature of 260 ° C, to moss gray plates (90 * 80 * 2 mm) injection molded.

Vervolgens werden de plaatjes met een SHG NdïYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) zowel bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) ,.· als bij een hoge intensiteit (ca. 6 .J/cm2) van de laserbundel beschreven. Wanneer de lage intensiteit werd toegepast, werd een roze rode markering verkregen, terwijl in geval van de hoge intensiteit de markering groengrijs van kleur was. Zodoende waren plaatjes verkregen, waarop 'markeringen in twee kleuren waren aangebracht. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.Subsequently, the plates were washed with a SHG NdïYAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) both at a low intensity (approx. 2 J / cm2) and at a high intensity. (approx. 6 .J / cm2) of the laser beam. When the low intensity was applied, a pink-red mark was obtained, while in the high intensity mark the mark was green-gray. Thus, pictures were obtained, on which markings in two colors were applied. In both cases, the texture of the surface did not appear to have changed.

Voorbeeld IIExample II

99,50 w/w% polymethyleenoxide (Ultraform N2230, BASF, gedurende 2 uur gedroogd bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,20 w/w% Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104,99.50 w / w% polymethylene oxide (Ultraform N2230, BASF, dried at 80 ° C for 2 hours) were dry-bred with 0.20 w / w% Horna Orange MLH-84-SQ (lead sulfo chromate molybdate, pigment red 104,

Ciba-Geigy), 0,20 w/w% Chromoxidgrün GN-M (Cr203, pigment green 17, Bayer), 0,05 w/w% Macrolex Yellow 6G (Disperse yellow 201, Bayer) en 0,05 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens bij een cylinder-temperatuur van 180°C op een Netstal Neomat 350/130 spuitgietmachine, die was uitgerust met een standaard schroef en een Twente mixing-ring spuitkop, gespuitgiet tot oker-bruin gekleurde spuitgietplaatjes (90 * 80 * 2 mm). Vervolgens werd een plaatje met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) zowel bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2), als bij een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2) van de laserbundel beschreven. Wanneer de lage intensiteit werd toegepast, werd een markering verkregen, die geelgroen van kleur was, terwijl in geval van de hoge intensiteit de markering varengroen van kleur was. Zodoende was een plaatje verkregen, waarop markeringen in twee kleuren waren aangebracht. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.Ciba-Geigy), 0.20 w / w% Chromoxidgrün GN-M (Cr203, pigment green 17, Bayer), 0.05 w / w% Macrolex Yellow 6G (Disperse yellow 201, Bayer) and 0.05 w / w % Mg Stearate. The mixture thus obtained was then injection molded into ocher-brown injection molded plates (90 * 80) at a cylinder temperature of 180 ° C on a Netstal Neomat 350/130 injection molding machine equipped with a standard screw and a Twente mixing-ring nozzle. * 2 mm). Subsequently, an image with a SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) was obtained at both low intensity (approx. 2 J / cm2) and high intensity. (approx. 6 J / cm2) of the laser beam. When the low intensity was used, a mark was obtained which was yellow-green in color, while in the case of the high intensity the mark was fern-green in color. Thus, a picture was obtained, on which markings in two colors were applied. In both cases, the texture of the surface did not appear to have changed.

Een tweede plaatje werd met een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) beschreven. Wanneer een gedeelte van de verkregen geelgroene -markering vervolgens werd bestraald met het-licht van een hoge druk Hg-lamp, werd dit varengroen van kleur. Ook met deze werkwijze werd een plaatje verkregen, waarop markerin- gen in twee kleuren waren aangebracht. Ook nu was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.A second image was described with a SHG NdsYAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (ca. 2 J / cm2). When a portion of the resulting yellow-green mark was then irradiated with the light from a high pressure Hg lamp, it turned fern green in color. Also with this method a picture was obtained, on which markings in two colors were applied. Even now, the texture of the surface did not appear to have changed.

Voorbeeld IIIExample III

99.50 w/w% acrylonitril-butadiëen-styreen copolymeer (Ronfalin FG50, DSM, gedurende 2 uur gedroogd bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,50 w/w% Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 240°C, tot oranje-roze plaatjes (65 * 65 * 3 mm) gespuitgiet.99.50 w / w% acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (Ronfalin FG50, DSM, dried for 2 hours at 80 ° C) were bred dry with 0.50 w / w% Horna Orange MLH-84-SQ (lead sulfo chromate molybdate, pigment red 104, Ciba Geigy). The mixture thus obtained was then, using an Arburg Allrounder (220-90-350) injection molding machine, which was equipped with a D&L screw (22 mm) and which had a cylinder temperature of 240 ° C, to orange-pink plates (65 * 65 * 3 mm) injection molded.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca.Then, a portion of an injection molding plate thus obtained was described using a SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (ca.

2 J/cm2). De ontstane markering was pastel geel van.kleur. Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was oker-bruin van kleur. Zodoende werd een plaatje verkregen, waarop markeringen in twee kleuren waren aangebracht. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.2 J / cm2). The resulting marking was pastel yellow in color. Another part of the injection molding plate was described with a high intensity laser beam (ca. 6 J / cm2). The resulting marking was ocher-brown in color. Thus, a picture was obtained, on which markings in two colors were applied. In both cases, the texture of the surface did not appear to have changed.

Voorbeeld IVExample IV

99.50 w/w% polycarbonaat (Xantar 24R, DSM, gedurende 5 uur gedroogd bij 120°C) werden droog gepanneerd met 0,50 w/w% Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 300°C, tot vermillioen rode plaatjes-(65 * 65-* 3 mm) gespuitgiet.99.50 w / w% polycarbonate (Xantar 24R, DSM, dried for 5 hours at 120 ° C) were dry-bred with 0.50 w / w% Horna Orange MLH-84-SQ (lead sulfo chromate molybdate, pigment red 104, Ciba Geigy). The mixture thus obtained was then mixed with an Arburg Allrounder (220-90-350) injection molding machine, which was equipped with a D&L screw (22 mm) and which had a cylinder temperature of 300 ° C, (65 * 65-). * 3 mm) injection molded.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAGThen, part of an injection molding plate thus obtained was described using an SHG Nd: YAG

Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca.Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (approx.

2 J/cm2j. De ontstane markering was oranjebruin van kleur. Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje wordt beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was leembruin van kleur. Een gedeelte van de ontstane leembruine markering werd nogmaals met de laserbundel met hoge intensiteit beschreven. Dit gedeelte van de markering was olijfbruin van kleur. Zodoende werd een plaatje verkregen, waarop markeringen in drie kleuren waren aangebracht. De textuur van het oppervlak was op het oog niet veranderd.2 J / cm2j. The resulting marking was orange-brown in color. Another part of the injection molding plate is described with a high intensity laser beam (approx. 6 J / cm2). The resulting marking was clay brown in color. A portion of the resulting clay brown mark was again described with the high intensity laser beam. This part of the marker was olive brown in color. Thus, a picture was obtained on which markings in three colors were applied. The texture of the surface did not appear to have changed.

Voorbeeld VExample V

76,77 w/w% polypropeen (Stamylan PP 48MN40, DSM) werden gedurende 15 minuten gekneed met 6,90 w/w% Cromophtal Violet B (dioxazine pigment, pigment violet 34, Ciba Geigy), 2,30 w/w% Cromophtal Yellow 3G (diazo condensatie pigment, pigment yellow 93, Ciba Geigy) en 14,03 w/w % Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos) op een Haake kneder bij een temperatuur van 200°C. De aldus gevormde master-batch werd vervolgens tot granulaat verwerkt. Een gedeelte van het master-batch granulaat werd vermengd met virgin polypropeen granulaat in een verhouding 1:23, waarna het ontstane mengsel met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgiet-machine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 240°C, tot rood-paarse plaatjes (90 * 80 * 2 mm) werd gespuitgiet.76.77 w / w% polypropylene (Stamylan PP 48MN40, DSM) were kneaded for 15 minutes with 6.90 w / w% Cromophtal Violet B (dioxazine pigment, pigment violet 34, Ciba Geigy), 2.30 w / w% Cromophtal Yellow 3G (diazo condensation pigment, pigment yellow 93, Ciba Geigy) and 14.03 w / w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos) on a Haake kneader at a temperature of 200 ° C. The master batch thus formed was then processed to granulate. Part of the master-batch granulate was mixed with virgin polypropylene granulate in a ratio of 1:23, after which the resulting mixture was injected with an Arburg Allrounder (220-90-350) injection molding machine equipped with a D&L screw (22 mm ) and which had a cylinder temperature of 240 ° C, until red-purple plates (90 * 80 * 2 mm) were injection molded.

2 J/cm2). De ontstane markering was grijsblauw van kleur.2 J / cm2). The resulting marking was gray-blue in color.

Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven . -met-reen-laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was reseda-groen van kleur. Zodoende werd een plaatje verkregen, waarop markeringen in twee kleuren waren aangebracht, in beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet veranderd.Another part of the injection molding plate was described. -with a high intensity reen laser beam (approx. 6 J / cm2). The resulting marking was reseda-green in color. Thus, a picture was obtained, on which markings in two colors were applied, in both cases the texture of the surface on the eye was not changed.

Voorbeeld VIExample VI

98,21 w/w% acylontiril-butadiëen-styreen (Ronfalin FG-50, DSM) werden droog gepanneerd met 0,45 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos), 0,62 w/w% Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 0,18 w/w% Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blue 60, Ciba-Geigy), 0,09 w/w% Sandorin Green 3 GLSP (gehalogeneerd Cu-ftalocyanine pigment, pigment green 7, Sandoz) en 0,45 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgiet-machine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 240°C, tot purper-paarse plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.98.21 w / w% acylontiril-butadiene-styrene (Ronfalin FG-50, DSM) were dry-bred with 0.45 w / w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos), 0.62 w / w % Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 0.18 w / w% Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blue 60, Ciba-Geigy), 0.09 w / w% Sandorin Green 3 GLSP (halogenated Cu-phthalocyanine pigment, pigment green 7, Sandoz) and 0.45 w / w% Mg stearate. The mixture thus obtained was then converted to purple-purple plates (90 *) with an Arburg Allrounder (220-90-350) injection molding machine, which was equipped with a D&L screw (22 mm) and which had a cylinder temperature of 240 ° C. 80 * 2 mm) injection molded.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG ‘ Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) met een laserbundel met een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was kobaltblauw van kleur. De textuur van het oppervlak was op het oog niet veranderd. Een tweede gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/m2). Het oppervlak smolt en werd bleekgroen van kleur. Een derde gedeelte van het plaatje werd bestraald met een SHG Nd:YAG laser Q-switch (1064 nm. Haas laser 6211 Engraving system. Haas laser) en werd betongrijs, waarbij het oppervlak was geschuimd.Subsequently, part of an injection molding plate thus obtained was described using a SHG Nd: YAG 'Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) with a low intensity laser beam (ca. 2 J / cm2). The resulting marking was cobalt blue in color. The texture of the surface did not appear to have changed. A second portion of the injection molding plate was described with a high intensity laser beam (ca. 6 J / m2). The surface melted and turned pale green in color. A third portion of the slide was irradiated with an SHG Nd: YAG laser Q-switch (1064 nm. Haas laser 6211 Engraving system. Haas laser) and turned concrete gray with the surface foamed.

Voorbeeld VIIExample VII

91,50 w/w% acylontiril-butadiëen-styreen (Ronfalin SFB 34, DSM, gedroogd gedurende 2 uur bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,20 w/w% Irgalite Blue LGLD . (Cu-phtalOcyanine-(P) pigment, pigment-blue ,15:3, Ciba Geigy), 0,20 w/w% Cromophtal Red G (diazo-condensatie pigment, pigment red 220, Ciba Geigy) en 8,10 w/w% Kronos CL91.50 w / w% acylontiril-butadiene-styrene (Ronfalin SFB 34, DSM, dried for 2 hours at 80 ° C) were dry-bred with 0.20 w / w% Irgalite Blue LGLD. (Cu-phtalOcyanine- (P) pigment, pigment-blue, 15: 3, Ciba Geigy), 0.20 w / w% Cromophtal Red G (diazo condensation pigment, pigment red 220, Ciba Geigy) and 8.10 w / w% Kronos CL

220 (Ti02, pigment white 6, Kronos). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 220°C, tot lila-grijze plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.220 (TiO2, pigment white 6, Kronos). The mixture thus obtained was then, using an Arburg Allrounder (220-90-350) injection molding machine, which was equipped with a D&L screw (22 mm) and which had a cylinder temperature of 220 ° C, into lilac-gray plates (90 * 80 *). 2 mm) injection molded.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). Het oppervlak smolt en werd bleekgroen van kleur. De verkregen markering bleek krasvas't en lichtstabiel te zijn. Een ander gedeelte van het spuitgietplaatje werd beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG laser Q-switch (pulsduur 10 ns, 532 nm, Quanta Ray DCR 2, Spectra Physics), waarbij een lichtblauwe markering werd verkregen, waarbij op het oog de textuur van het oppervlak niet veranderde.Subsequently, part of an injection molding plate thus obtained was described using a SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) with a high intensity laser beam (approx. 6 J / cm2). The surface melted and turned pale green in color. The marking obtained was found to be scratch resistant and light stable. Another portion of the injection molding plate was described using an SHG Nd: YAG laser Q-switch (pulse duration 10 ns, 532 nm, Quanta Ray DCR 2, Spectra Physics), yielding a light blue mark, visually showing the texture of the surface did not change.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Voorbeeld VII werd herhaald, waarbij slechts 0,80 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6,.Kronos) werd toegepast. Hierbij werden paarsblauwe spuitgietplaatsje verkregen.Example VII was repeated using only 0.80 w / w% Kronos CL 220 (TiO 2, pigment white 6, Kronos). Purple blue injection molding place was obtained.

Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen spuitgietplaatje beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2), waarbij het oppervlak smolt en een turguoise markering ontstond. Bij bestraling met lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) ontstond op een ander gedeelte van het plaatje een donkerblauwe markering, waarbij de textuur van het oppervlak niet veranderde. Gedeelten van het aldus bestraalde plaatje werd vervolgens gedurende 2 tot 24 uur . t-bestraald .met een ongefilterde hoge druk ..Hg-lamp. Naarmate de donkerblauwe markering langer werd bestraald met de Hg-lamp, veranderde steeds meer in een lichtblauwe markering.Subsequently, part of an injection molding plate thus obtained was described using a SHG NdsYAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) with a high intensity laser beam (approx. 6 J / cm2), where the surface melted and a turguoise mark was created. Low-intensity irradiation (approx. 2 J / cm2) produced a dark blue marking on another part of the picture, without changing the texture of the surface. Portions of the thus irradiated plate were then used for 2 to 24 hours. t-irradiated .with an unfiltered high pressure ..Hg lamp. The longer the dark blue marking was irradiated with the Hg lamp, the more it turned into a light blue marking.

Voorbeeld IXExample IX

200 gram polymethylmethacrylaat (PMMA, Oroglas V 052, Rohm & Haas) werd opgelost in 1 liter methylethylketon (MEK). Aan 20 gram van de verkregen oplossing werd toegevoegd 28 mg Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 9 mg PV Echtgelb HG (monoazo pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 33 mg Ultramarine Blue RS 6 (Na silicaat, pigment blue 29, Reckitt's) en 130 mg CL Kronos 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos). De verkregen oplossing werd vervolgens gedurende twee minuten ultrasoon gemengd en vervolgens uitgegoten. Na drogen ontstond een glanzende, lichtbruine film.200 grams of polymethyl methacrylate (PMMA, Oroglas V 052, Rohm & Haas) was dissolved in 1 liter of methyl ethyl ketone (MEK). To 20 grams of the obtained solution was added 28 mg Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 9 mg PV Echtgelb HG (monoazo pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 33 mg Ultramarine Blue RS 6 (Na silicate, pigment blue 29, Reckitt's) and 130 mg CL Kronos 220 (TiO2, pigment white 6, Kronos). The resulting solution was then ultrasonically mixed for two minutes and then poured out. After drying, a glossy, light brown film was formed.

Vervolgens werd een gedeelte van de aldus verkregen film beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm. Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was resedagroen van kleur. Een ander gedeelte van de film werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was lichtgeel van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.Subsequently, part of the film thus obtained was described using a SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm. Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (approx. 2 J / cm2 ). The resulting marking was reseda green in color. Another part of the film was described with a high intensity laser beam (ca. 6 J / cm2). The resulting marking was pale yellow in color. In both cases, the texture of the surface was not apparently changed.

Voorbeeld XExample X.

200 gewichtsdelen van een verzadigde melamine-formaldehyde polyesterhars werd met behulp van 100 gram glasparels (d = 1 mm) gemengd met 15 gewichtsdelen van een pigmentsamenstelling. De pigmentsamenstelling bestond uit 20 gewichtsdelen Microlith-WA White R-WO (Ti02, pigment white 6, Ciba Geigy), 1 gewichtsdeel Microlith-WA Black C-WA (carbon black, pigment zwart 7, Ciba Geigy), 2 gewichtsdelen Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment rood 101, Bayer), 2 gewichtsdelen Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blauw 60, Ciba Geigy) en 1 gewichtsdeel Irgalite Yellow F4G (arylamide pigment, pigment geel .111, Ciba Geigy).200 parts by weight of a saturated melamine-formaldehyde polyester resin was mixed with 15 parts by weight of a pigment composition using 100 grams of glass beads (d = 1 mm). The pigment composition consisted of 20 parts by weight of Microlith-WA White R-WO (Ti02, pigment white 6, Ciba Geigy), 1 part by weight of Microlith-WA Black C-WA (carbon black, pigment black 7, Ciba Geigy), 2 parts by weight of Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 2 parts by weight of Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blue 60, Ciba Geigy) and 1 part by weight of Irgalite Yellow F4G (arylamide pigment, pigment yellow .111, Ciba Geigy).

De aldus verkregen lak werd op aluminium platen gespoten, waarna de gelakte platen gedurende 15-20 minuten aan de lucht werden gecured bij een temperatuur van 150°C. Vervolgens werd een gedeelte van een aldus verkregen gelakte plaat beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was donkergroen van kleur. Een ander gedeelte van de gelakte plaat werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was lichtgeel van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd. Vervolgens werd een ander gedeelte van de gelakte plaat beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser). Hierbij onstond een grijsblauwe markering, waarbij het oppervlak iets verruwde. De markeringen kunnen worden aangebracht zonder, dat de hechting van de lak op de plaat veranderde.The lacquer thus obtained was sprayed onto aluminum plates, after which the lacquered plates were cured in air for 15-20 minutes at a temperature of 150 ° C. Subsequently, part of a thus obtained painted plate was described using a SHG NdsYAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (approx. 2 J / cm2) . The resulting marking was dark green in color. Another portion of the painted plate was described with a high intensity laser beam (ca. 6 J / cm2). The resulting marking was pale yellow in color. In both cases, the texture of the surface was not apparently changed. Subsequently, another part of the painted plate was described using a SHG NdsYAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser). This produced a gray-blue marking, with the surface slightly roughened. The markings can be applied without affecting the adhesion of the lacquer to the plate.

Voorbeeld XIExample XI

Analoog aan voorbeeld X werd een harsmengsel vervaardigd, waarbij de pigmentsamenstelling bestond uit 20 gewichtsdelen Microlith-WA White R-WO (Ti02, pigment white 6, Ciba Geigy), 1 gewichtsdeel Microlith-WA Black C-WA (carbon black, pigment zwart 7, Ciba Geigy), 2 gewichtsdelen Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment rood 101, Bayer), 2 gewichtsdelen Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blauw 60, Ciba Geigy) en 1 gewichtsdeel Macrolex Orange 3G (perinon pigment, solvent oranje 60, Bayer). Vervolgens werd een gedeelte van een verkregen, paarsblauwe plaat beschreven met behulp van een SHG NdsYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was donkerblauw van kleur. Een ander gedeelte van de gelakte plaat werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca..6 J/cm2). De ontstane markering was lichtblauw van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd. Als funktie van de ingestelde laserintensiteit bleek het mogelijk om elke gradatie blauw tussen de twee genoemde uitersten te verkrijgen. Vervolgens werd een ander gedeelte van de gelakte plaat beschreven met behulp van een SHG NdïYAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser). Hierbij onstond een grijsblauwe markering, waarbij geringe schuimvorming optrad.Analogously to Example X, a resin mixture was prepared, the pigment composition consisting of 20 parts by weight of Microlith-WA White R-WO (Ti02, pigment white 6, Ciba Geigy), 1 part by weight of Microlith-WA Black C-WA (carbon black, pigment black 7 , Ciba Geigy), 2 parts by weight Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 2 parts by weight Cromophtal Blue A3R (indanthron pigment, pigment blue 60, Ciba Geigy) and 1 part by weight Macrolex Orange 3G (perinon pigment, solvent orange 60, Bayer). Subsequently, a portion of an obtained purple-blue plate was described using a SHG NdsYAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (approx. 2 J / cm2) . The resulting marking was dark blue in color. Another portion of the painted plate was described with a high intensity laser beam (approx. 6 J / cm2). The resulting marking was light blue in color. In both cases, the texture of the surface was not apparently changed. As a function of the set laser intensity, it turned out to be possible to obtain any shade of blue between the two extremes mentioned. Subsequently, another part of the painted plate was described using a SHG NdYY Q switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser). This resulted in a gray-blue marking, with little foaming occurring.

Voorbeeld XIIExample XII

200 gram polymethylmethacrylaat (PMMA, Oroglas V 052, Rohm & Haas) werd opgelost in 1 liter methylethylketon (MEK). Aan 20 gram van de verkregen oplossing werd 76 mg 1',3',3'-trimethyl-spiro-8- nitro(2 Η-1-benzopyran)2',2'-indoline (Kodak), 37 mg Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 50 mg ültramarine Blue RS 6 (Na silicaat, pigment blue 29, Reckitt's) en 37 mg CL Kronos 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos). Het mengsel werd ultrasoon gemengd, uitgegoten en gedroogd. De verkregen PMMA-film was rood-paars van kleur. Vervolgens werd een gedeelte van de film beschreven met behulp van een SHG NdïYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was blauw van kleur. Een gedeelte van de markering werd vervolgens bestraald met een Xenon-lamp. Hierbij werd een bruine markering verkregen. Vervolgens werd een ander gedeelte van de film gelijktijdig beschreven met behulp van een SHG NdïYAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2) en bestraald met een Xenon-lamp.200 grams of polymethyl methacrylate (PMMA, Oroglas V 052, Rohm & Haas) was dissolved in 1 liter of methyl ethyl ketone (MEK). To 20 grams of the resulting solution was added 76 mg of 1 ', 3', 3'-trimethyl-spiro-8-nitro (2 Η-1-benzopyran) 2 ', 2'-indoline (Kodak), 37 mg Bayferrox 130 BM (Fe2O3, pigment red 101, Bayer), 50 mg of ultrramarine Blue RS 6 (Na silicate, pigment blue 29, Reckitt's) and 37 mg of CL Kronos 220 (TiO2, pigment white 6, Kronos). The mixture was mixed ultrasonically, poured and dried. The obtained PMMA film was red-purple in color. Subsequently, part of the film was described using a SHG NdYY Q switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at low intensity (approx. 2 J / cm2). The resulting marking was blue in color. Part of the marker was then irradiated with a Xenon lamp. A brown marking was hereby obtained. Subsequently, another part of the film was simultaneously described using a SHG NdïYAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (approx. 2 J / cm2) and irradiated with a Xenon lamp.

De ontstane markering was groen van kleur. Van de verkregen markeringen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.The resulting marking was green in color. From the markings obtained, the texture of the surface was not visibly changed.

Voorbeeld XIIIExample XIII

Voorbeeld X werd herhaald, maar nu werd de volgende pigmentsamenstelling toegepast: 1 gewichtsdeel Iriodine (metaaloxide gecoate micadeeltjes, Merck) en 1 gewichtsdeel Iriodine 111 Rutile Fine Satin (Ti02 gecoate micadeeltjes, Merck). De verkregen lak werd op een zwarte ABS-plaat gespoten.Example X was repeated, but now the following pigment composition was used: 1 part by weight of Iriodine (metal oxide coated mica particles, Merck) and 1 part by weight of Iriodine III Rutile Fine Satin (TiO2 coated mica particles, Merck). The resulting lacquer was sprayed on a black ABS plate.

Vervolgens werd een gedeelte van een verkregen, bordeaux-kleurige plaat beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was ultramarijnblauw van kleur. Een ander gedeelte van de gelakte plaat werd beschreven met een laserbundel met een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). De ontstane markering was pastelturquoise van kleur. In beide gevallen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd. Als funktie van de ingestelde laserintensiteit bleek het mogelijk om elke gradatie blauw tussen de twee genoemde uitersten te verkrijgen. Bestraling van het oppervlak met een intensiteit van 10 J/m2 resulteerde in een witte markering, waarbij het oppervlak iets werd opgeruwd.Then, a portion of an obtained, burgundy-colored plate was described using a SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at low intensity (approx. 2 J / cm2). The resulting marking was ultramarine blue in color. Another portion of the painted plate was described with a high intensity laser beam (ca. 6 J / cm2). The resulting marking was pastel turquoise in color. In both cases, the texture of the surface was not apparently changed. As a function of the set laser intensity, it turned out to be possible to obtain any shade of blue between the two extremes mentioned. Irradiation of the surface at an intensity of 10 J / m2 resulted in a white marking, slightly roughening the surface.

Voorbeeld XIVExample XIV

200 gram styreen-acrylonitril copolymeer (Luran 2770) werd opgelost in 1 liter methylethylketon. Aan 20 gram van de verkregen oplossing werd toegevoegd 100 mg pigmentsamenstelling. De pigmentsamenstelling bevatte 100 gewichtsdelen Horna Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy), 1 gewichtsdeel Macrolex Yellow 6G (Disperse Yellow 201, Bayer), 20 gewichtsdelen Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos), 20 gewichtsdelen Mg-stearaat, en 100 mg bianthron (Janssen). Het mengsel werd ultrasoon gemengd, uitgegoten en gedroogd. Vervolgens werd de verkregen film gedurende 5 minuten bij een temperatuur van 190°C in een mal geperst (2,5 ton) tot rechthoekige, helder oranje platen (80 * 60 * 1 mm).200 grams of styrene-acrylonitrile copolymer (Luran 2770) were dissolved in 1 liter of methyl ethyl ketone. 100 mg of the pigment composition were added to 20 grams of the resulting solution. The pigment composition contained 100 parts by weight of Horna Orange MLH-84-SQ (lead-sulfo-chromate-molybdate, pigment red 104, Ciba Geigy), 1 part by weight of Macrolex Yellow 6G (Disperse Yellow 201, Bayer), 20 parts by weight of Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos), 20 parts by weight of Mg stearate, and 100 mg of bianthron (Janssen). The mixture was mixed ultrasonically, poured and dried. Then, the resulting film was molded (2.5 tons) into rectangular, bright orange plates (80 * 60 * 1 mm) at a temperature of 190 ° C for 5 minutes.

Vervolgens werd een gedeelte van een plaatje beschreven met behulp van een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een lage intensiteit (ca. 2 J/cm2). De ontstane markering was heldergeel van kleur. Een ander gedeelte van het plaatje werd beschreven met behulp van een Excimer laser (248 nm, LPX 200, Lambda Physics), waarbij de ontstane markering groen van kleur was. Van de verkregen markeringen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.Subsequently, part of a picture was described using a SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a low intensity (approx. 2 J / cm2). The resulting marking was bright yellow in color. Another part of the picture was described using an Excimer laser (248 nm, LPX 200, Lambda Physics), with the resulting marking being green in color. From the markings obtained, the texture of the surface was not visibly changed.

Voorbeeld XVExample XV

99,06 w/w% polymethyleenoxide (Ultraform N2230, BASF, gedurende 2 uur gedroogd bij 80°C) werden droog gepanneerd met 0,50 w/w% Meteor Plus Teal Blue (Ti02/Co0, pigment green 50, Engelhard), 0,02 w/w% Paliogen Red K3911 HD (peryleen pigment, pigment red 178, BASF), 0,02 w/w% PV Echtgelb HG (benzimidalon pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 0,30 w/w% Kronos CL 220 (Ti02, pigment white 6, Kronos) en 0,10 w/w% Mg-stearaat. Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens bij een cylinder-temperatuur van.99.06 w / w% polymethylene oxide (Ultraform N2230, BASF, dried at 80 ° C for 2 hours) were dry-bred with 0.50 w / w% Meteor Plus Teal Blue (Ti02 / Co0, pigment green 50, Engelhard), 0.02 w / w% Paliogen Red K3911 HD (perylene pigment, pigment red 178, BASF), 0.02 w / w% PV Echtgelb HG (benzimidalon pigment, pigment yellow 180, Hoechst), 0.30 w / w% Kronos CL 220 (TiO2, pigment white 6, Kronos) and 0.10 w / w% Mg stearate. The mixture thus obtained was then heated at a cylinder temperature of.

180eC op een Netstal Neomat 350/130 spuitgietmachine, die was uitgerust met een standaard schroef en een Twente mixing-ring spuitkop, gespuitgiet tot olijf-groen gekleurde spuitgietplaatjes (90 * 80 * 2 mm).180eC on a Netstal Neomat 350/130 injection molding machine, which was equipped with a standard screw and a Twente mixing-ring nozzle, injection molded into olive-green colored injection moldings (90 * 80 * 2 mm).

Vervolgens werd een gedeelte van een plaatje met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2) van de laserbundel beschreven. Hierbij ontstond een cyaankleurige markering, waarbij de textuur van het oppervlak op het oog niet was veranderd. Bij een lage intensiteit werd het aanwezige rode pigment geredispergeerd en ontstond een roze-rode markering. Van de verkregen markeringen was de textuur van het oppervlak op het oog niet gewijzigd.Subsequently, part of a picture with a SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) was described at a high intensity (approx. 6 J / cm2) of the laser beam . This resulted in a cyan-colored marking, in which the texture of the surface on the eye had not changed. At a low intensity, the red pigment present was redispersed and a pink-red marking was created. From the markings obtained, the texture of the surface was not visibly changed.

Een tweede plaatje werd met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser) be-' schreven.. Hierbij werd een zilverkleurige markering verkregen, waarbij het oppervlak iets was opgeschuimd.A second image was described with a SHG Nd: YAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving system, Haas laser). A silver colored mark was obtained, the surface of which was slightly foamed.

Voorbeeld XVIExample XVI

98,53 w/w% polycarbonaat (Xantar 24R, DSM) werden ‘ droog~gepanneerd met 0,47 w/w% Tiofine R41 (Ti02, pigment white 6, Tiofine), 0,33 w/w% Bayferrox 130 BM (Fe203, pigment red 101, Bayer), 0,67 w/w% Ultramarine Blue RS6 (Na silikaat, pigment blue 29, Reckitt's) en 0,20 w/w% Printex 85 (carbon black, pigment black 7, Degussa). Het aldus verkregen mengsel werd vervolgens met een Arburg Allrounder (220-90-350) spuitgietmachine, die was uitgerust met een D&L schroef (22 mm) en die een cylindertemperatuur had van 280°C, tot zwarte plaatjes (90 * 80 * 2 mm) gespuitgiet.98.53 w / w% polycarbonate (Xantar 24R, DSM) were 'dry-paned' with 0.47 w / w% Tiofine R41 (TiO2, pigment white 6, Tiofine), 0.33 w / w% Bayferrox 130 BM ( Fe203, pigment red 101, Bayer), 0.67 w / w% Ultramarine Blue RS6 (Na silicate, pigment blue 29, Reckitt's) and 0.20 w / w% Printex 85 (carbon black, pigment black 7, Degussa). The mixture thus obtained was then converted into black plates (90 * 80 * 2 mm) with an Arburg Allrounder (220-90-350) injection molding machine, which was equipped with a D&L screw (22 mm) and which had a cylinder temperature of 280 ° C. ) injection molded.

Een gedeelte van het plaatje werd beschreven met een SHG Nd:YAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving System, Haas laser), waarbij een roodpaarse markering ontstond. Een gedeelte van de roodpaarse markering werd vervolgens beschreven met SHG Nd:YAG Q-switch laser (pulsduur 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) bij een hoge intensiteit (ca. 6 J/cm2). Hierbij ontstond een helderblauwe markering.Part of the picture was described with a SHG Nd: YAG Q-switch laser (1064 nm, Haas laser 6211 Engraving System, Haas laser), resulting in a red-purple mark. Part of the reddish-purple marking was then described with SHG Nd: YAG Q-switch laser (pulse duration 110 ns, 532 nm, Haas laser 6411 Engraving system, Haas laser) at a high intensity (ca. 6 J / cm2). This produced a clear blue marking.

Voorbeeld XVIIExample XVII

200 gram polymethylmethacrylaat (Oroglas V052, Rohm & Haas) werd opgelost in 1 liter methylethylketon. Aan 20 gram van deze oplossing werd 100 mg Ν,Ν,Ν',N'-(tetramethyl) p-fenyleendiamine (Aldrich) en 100 mg trismesylester van 1,3,5-trishydroxybenzeen. Het verkregen mengsel werd vervolgens gedurende twee minuten ultrasoon gemengd, uitgegoten en gedroogd. Hierbij ontstond een transparante, ongekleurde film. Een gedeelte van de film werd blootgesteld aan een CW Rayonet lamp (254 nm), waarbij een lichtgele markering ontstond. Een ander gedeelte van de film werd bestraald met behulp van een Excimer laser (308 nm, LPX 200, Lambda Physics), waarbij een donkerblauwe markering ontstond. Van de verkregen markeringen was de textuur van •het -oppervlak op het oog niet gewijzigd.200 grams of polymethyl methacrylate (Oroglas V052, Rohm & Haas) was dissolved in 1 liter of methyl ethyl ketone. To 20 grams of this solution were added 100 mg of Ν, Ν, Ν ', N' - (tetramethyl) p-phenylenediamine (Aldrich) and 100 mg of trismesyl ester of 1,3,5-trishydroxybenzene. The resulting mixture was then ultrasonically mixed for two minutes, poured and dried. This produced a transparent, uncoloured film. Part of the film was exposed to a CW Rayonet lamp (254 nm), producing a light yellow mark. Another part of the film was irradiated using an Excimer laser (308 nm, LPX 200, Lambda Physics), producing a dark blue mark. The texture of the surface of the markings obtained was not visually altered.

Voorbeeld XVIIIExample XVIII

ABS granulaat 99,50 w/w % (Ronfalin FG-50, DSM) werd droog gepanneerd met 0,50 w/w %- HORNA Orange MLH-84-SQ (lood-sulfo-chromaat-molybdaat, pigment red 104, Ciba Geigy). Dit werd op een Arburg Allrounder (220-90-350), uitgerust met een D&L schroef (0 22 mm) bij een cylindertemperatuur van 240°C tot proefstaven voor mechanische metingen gespuitgiet.ABS granulate 99.50 w / w% (Ronfalin FG-50, DSM) was dry-bred with 0.50 w / w% - HORNA Orange MLH-84-SQ (lead sulfo chromate molybdate, pigment red 104, Ciba Geigy). This was injection molded on an Arburg Allrounder (220-90-350), equipped with a D&L screw (0 22 mm) at a cylinder temperature of 240 ° C, into test bars for mechanical measurements.

Deze proefstaven werden deels met een SHG Nd:YAG Q-switch (532 nm, Haas Laser Engraving System, Haas Laser) beschreven waarbij een gele markering ontstond zonder dat het oppervlak hierbij verstoord werd. Deze gele markering werd zowel enkelzijdig als ook dubbelzijdig aangebracht op de proefstaven. Aan deze proefstaven werden verschillende mechanische metingen verricht, te weten trekproef, buigproef, Izod-proef en charpy-proef.These test bars were described in part with an SHG Nd: YAG Q switch (532 nm, Haas Laser Engraving System, Haas Laser) with a yellow mark without disturbing the surface. This yellow marking was applied on the test bars both on one side and on both sides. Various mechanical measurements were made on these test bars, namely tensile test, bending test, Izod test and charpy test.

Resultaten trekproef (gemiddelde van 5 metingen) E-modulus Vloei- Breuk- Breuk- spanning span rek [MPa] [MPa] [MPa] [%]Tensile test results (average of 5 measurements) E-modulus Yield fracture fracture stress tensile strain [MPa] [MPa] [MPa] [%]

Ongemarkeerd 2332±19 44,9±0,3 28,3±4,8 10,7±2,4Unmarked 2332 ± 19 44.9 ± 0.3 28.3 ± 4.8 10.7 ± 2.4

Enkel gemarkeerd 2343±30 44,8±0,4 28,3±5,2 12,514,0Only marked 2343 ± 30 44.8 ± 0.4 28.3 ± 5.2 12.514.0

Dubbel gemarkeerd 2320119 44,910,1 26,613,2 10,611,8Double marked 2320119 44,910.1 26,613.2 10,611.8

Resultaten buigproef E-modulus MaximaleResults bending test E-modulus Maximum

Buigspanning [MPa] [MPa]Bending stress [MPa] [MPa]

Ongemarkeerd 2636123 76,610,2Unmarked 2 636 123 76,610.2

Enkel gemarkeerd 261917 -76,410,1Only marked 261917 -76,410.1

Dubbel gemarkeerd 2641117 76,710,2Double marked 2641117 76,710.2

Resultaten Izod-proefIzod test results

Slagwaarde [kJ/m2]Stroke value [kJ / m2]

Ongemarkeerd 18,2±0,2Unmarked 18.2 ± 0.2

Enkel gemarkeerd 18,3±0,3 Dubbel gemarkeerd 19,010,7Single marked 18.3 ± 0.3 Double marked 19,010.7

Resultaten Charpy-proef (-40°C)Charpy test results (-40 ° C)

Slagwaarde [kJ/m2]Stroke value [kJ / m2]

Ongemarkeerd 75,0±21,3Unmarked 75.0 ± 21.3

Enkel gemarkeerd 58,0±4,5 Dubbel gemarkeerd 6 0,5±6,6Single marked 58.0 ± 4.5 Double marked 6 0.5 ± 6.6

Uit de experimenten blijkt dat de mechanische eigenschappen van het polymeer onaangetast blijven na lasermarkeren. .The experiments show that the mechanical properties of the polymer remain unaffected after laser marking. .

Voorbeeld XIXExample XIX

Analoog aan voorbeeld XVIII werden PC proefstaven gemaakt bij een cylindertemperatuur·van 280°C. Deze werden analoog aan voorbeeld XVIII gemarkeerd of ongemarkeerd. Aan deze proefstaven werden verschillende mechanische metingen verricht, te weten, trekproef, buigproef en Izodproef.Analogous to Example XVIII, PC test bars were made at a cylinder temperature of 280 ° C. These were marked or unmarked analogous to Example XVIII. Various mechanical measurements were carried out on these test bars, namely tensile test, bending test and Izod test.

Resultaten trekproef (gemiddelde van 5 metingen) E-modulus Vloei- Breuk- Breuk spanning spanning rek [MPa] [MPa] [MPa] [%]Tensile test results (average of 5 measurements) E-modulus Yield fracture fracture stress strain elongation [MPa] [MPa] [MPa] [%]

Ongemarkeerd 2346±23 59,410,2 66,112,2 112,814.6Unmarked 2346 ± 23 59,410.2 66,112.2 112,814.6

Enkel gemarkeerd 2349114 59,410,2 66,6-12,3 119,915,4Only marked 2349 114 59,410.2 66.6-12.3 119,915.4

Dubbel gemarkeerd 2367129 59,210,2 61,316,9 100,4117,8Double marked 2367129 59,210.2 61,316.9 100,4117.8

Resultaten buigproef E-modulus Maximale buigspanning [MPa] [MPa]Bending test results E-modulus Maximum bending stress [MPa] [MPa]

Ongemarkeerd 2622120 106,510,5Unmarked 2622 120 106,510.5

Enkele gemarkeerd 2611123 106,410,8Some marked 2611123 106,410.8

Dubbel gemarkeerd 2622133 105,510,7Double marked 2622133 105,510.7

Resultaten Izod-proefIzod test results

Slagwaarde [kJ/m2]Stroke value [kJ / m2]

Ongemarkeerd 12,013,3Unmarked 12,013.3

Enkel gemarkeerd 13,113,2Only marked 13,113.2

Dubbel gemarkeerd 11,010,8Double marked 11,010.8

Ook uit deze proeven blijkt dat de mechanische eigenschappen van het polymeer onaangetast blijven na lasermarkeren.These tests also show that the mechanical properties of the polymer remain unaffected after laser marking.

Claims

Polymer composition containing a polymer and at least one radiation-sensitive component, which can be modified by irradiation in such a way that the surface of the polymer composition after the irradiation at the location of the irradiation has a different color from the surface color characterized in that the radiation-sensitive component can be modified in various ways, such that multiple chromatic colors are obtained on the surface of the polymer composition.

Polymer composition according to claim 1, characterized in that the radiation-sensitive component absorbs radiation in the visible area.

Polymer composition according to claim 1 or 2, characterized in that the radiation-sensitive component contains at least one radiation-sensitive component, which is modifiable under at least two different irradiation conditions.

4. Polymer composition according to any one of claims 1-3, characterized in that the radiation-sensitive component contains at least two different radiation-sensitive components.

Polymer composition according to any one of claims 1-4, characterized in that the radiation-sensitive component is selected from the group of organic and inorganic pigments, organic, inorganic and polymeric dyes, photochromic, thermochromic and prechromic compounds, colored and uncoloured precursor dyes, colored fillers, UV stabilizers, antioxidants, flame arresters, acid formers, photo oxidants and photoreductors.

Polymer composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the radiation-sensitive component is selected from the group of aromatic condensation products of naphthalene and perylene, aniline and aniline derivatives, helianthron compounds and lead sulfochromate molybdate.

Polymer composition according to any one of claims 1-6, characterized in that the polymer composition contains plate-shaped particles selected from the group Natural Pearl Essence, lead carbonate, bismuth oxychloride, mica particles, which are partially or fully coated with metal oxide, graphite, copper phthalocyanine. , titanium dioxide, and aluminum, coated with iron oxide.

Polymer composition according to claim 7, characterized in that the plate-shaped particles are mica particles having a thickness between 300 and 600 nm and a diameter between 5 and 200 µm.

Polymer composition according to claim 7 or 8, characterized in that the plate-shaped particles are at least partly covered with a radiation-sensitive component.

Polymer composition according to claim 9, characterized in that the radiation-sensitive component contains TiO 2 and / or Fe 2 O 3.

Polymer composition according to any one of claims 1-10, characterized in that at least part of the radiation-sensitive components are organic or inorganic pigments.

Polymer composition according to claim 11, characterized in that the radiation-sensitive component is selected from the group of azo pigments, azo dyes, metal complexes of azo compounds, Fe 2 O 3, dioxazine pigments and carbon black.

Polymer composition according to any one of claims 1-12, characterized in that at least part of the radiation-sensitive components are non-color-forming substances which, after modification, are color-forming.

Polymer composition according to claim 13, characterized in that the radiation-sensitive component is selected from dianthrylidene compounds, aromatic condensation products of naphthalene and perylene, cyanine phthalides, fluoranes and spiropyran compounds.

Polymer composition according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the weight percentage of radiation-sensitive components in the polymer composition is 0.001-10, based on the total weight of polymer and radiation-sensitive components.

Polymer composition according to any one of claims 1-15, characterized in that the polymer composition contains a radiation-insensitive component.

Polymer composition according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the polymer is a thermoplastic polymer.

Polymer composition according to claim 17, characterized in that the thermoplastic polymer is selected from the group of polyolefins, polyoxides, polyesters, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene, polyamide and polycarbonate.

Polymer composition according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the polymer is a thermosetting polymer.

Polymer composition according to claim 19, characterized in that the thermosetting polymer is selected from the group of alkyd resins, polyester resins, amino resins, phenolic resins, polyurethane resins, epoxy resins, melamine urethane formaldehyde resins, urethane formaldehyde resins, melamine resins and acrylic resins.

21. A method of marking a polymer composition according to any one of claims 1-20, characterized in that the surface of the polymer composition is irradiated such that at least one of the radiation sensitive components is modified in whole or in part and the surface of the polymer composition changes color at the location of the irradiation.

Method according to claim 21, characterized in that the surface is irradiated by a mask.

Method according to claim 21, characterized in that the surface is irradiated with a writing radiation beam.

A method according to any one of claims 21-23, characterized in that the radiation load on the surface of the polymer composition is varied locally.

A method according to any one of claims 21-24, characterized in that the intensity of the radiation is varied locally.

A method according to any one of claims 21-25, characterized in that the surface of the polymer composition is irradiated sequentially with radiation of different intensity.

A method according to any one of claims 21-26, characterized in that the wavelength of the radiation is varied locally.

A method according to any one of claims 21-27, characterized in that the surface of the polymer composition is irradiated sequentially with radiation of different wavelength.

A method according to any one of claims 21-28, characterized in that at least one of the radiation-sensitive components is wholly or partly bleached out during the irradiation.

30. A method according to claim 29, characterized in that the polymer composition is irradiated with such a radiation load that after the irradiation at least one of the radiation-sensitive components no longer shows absorption in the visible area.

A method according to any one of claims 21-30, characterized in that the polymer composition is irradiated with such a radiation load that during the irradiation of the polymer composition the surface is foamed at the location of the irradiation.

A method according to any one of claims 21-31, characterized in that the polymer composition is irradiated with such a radiation load that at least one of the radiation-sensitive components is completely or partially removed during the irradiation.

33. A method according to any one of claims 21-32, characterized in that the polymer composition is irradiated with such a radiation load that the surface of the polymer composition melts at the location of the irradiation.

34. Molded part containing a polymeric composition according to any one of claims 1-20.

35. Molded part having a surface which is provided with at least a marking of a color contrasting with the color of the surface, which is obtained by a method according to any one of claims 21-33.

Molded part according to claim 35, characterized in that the surface of the molded part has markings of at least two different colors of the surface color.

37. Molded part according to claim 35 or 36, characterized in that the depth of the marking is 0.1-1000 μια. measured from the surface of the molded part.

38. Article containing a molded part according to any one of claims 34-37.