NL9201931A

NL9201931A - Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen.

Info

Publication number: NL9201931A
Application number: NL9201931A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1992-11-05
Filing date: 1992-11-05
Publication date: 1994-06-01
Also published as: JPH08503196A; EP0667841A1; WO1994010110A1; FI952135A0; DE69303723D1; DE69303723T2; CN1091412A; NO951744D0; AU5434494A; US5545789A; HK4397A; FI952135A; ES2091639T5; EP0667841B2; ES2091639T3; NO303776B1; MY109108A; EP0667841B1; SG48202A1; DE69303723T3

Description

WERKWIJZE VOOR DE DIMERISATIE VAN EEN GECONJUGEERD DIËEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen onder toepassing van een ijzertriademetaal nitrosylhalide, in combinatie met een reductiemiddel, als katalysator.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A-4.144.278. Hierbij wordt een geconjungeerde diolefine (ofwel geconjungeerd diëen) gedimeriseerd onder inwerking van een nitrosylmetaalhalide. Het hierbij toe te passen metaal is een ijzertriademetaal/ waaronder hier en hierna wordt verstaan een metaal uit de groep: ijzer, cobalt en nikkel.

Het is aanvraagster gebleken dat bij het uitvoeren van een dergelijke werkwijze er, in de tijd gezien, een onacceptabele daling van de katalytische activiteit optreedt. Deze activiteitsdaling laat zich op tenminste twee manieren merken: 1) De katalytische activiteit van de katalysator neemt tijdens opslag af. Een vers bereide nitrosylmetaalhalide katalysator heeft een hogere activiteit (uit te drukken in molen omgezet diëen per mol katalysator en per tijdseenheid) dan een soortgelijke katalysator die reeds enige tijd voor benutting is bereid.

2) De katalytische activiteit neemt ook af tijdens de dimerisatie. Tijdens differentiële metingen is aangetoond, dat de activiteit een dalende tendens vertoont.

De uitvinding geeft nu een oplossing voor deze problemen en is hierdoor gekenmerkt dat men de reactie uitvoert in aanwezigheid van stikstofmonoxide (NO). Hierbij wordt tevens verstaan het gebruik maken van verbindingen die onder reactie-omstandigheden NO vrijgeven (zoals een alkalimetaal-nitriet of ammoniumnitriet). Hierdoor wordt enerzijds bereikt, dat van een verouderde katalysator (ex opslag) de volledige, oorspronkelijke, activiteit wordt verkregen, terwijl anderzijds de katalytische activiteit tijdens de dimerisatie langdurig wordt behouden. Het behoud van de oorspronkelijke activiteit van de katalysator tijdens de opslagperiode op zich is ook te bereiken door de katalysator onder een NO-atmosfeer te bewaren.

In het bijzonder wordt een molaire hoeveelheid NO toegepast die 1-1000 % is van de stoechiometrische hoeveelheid NO die in de katalysator aanwezig is; met voorkeur wordt een molaire hoeveelheid van 10-250 mol% toegepast.

De in de uitvinding toe te passen katalysator is een ijzertriademetaal nitrosylhalide, waarbij het metaal ijzer, cobalt of nikkel is. Dergelijke halides hebben de volgende formule: [Fe (NO)2X]y, [Co (NO)2X]y , [Ni (NO)X]y met X = halogeen (Cl, Br of I) y = 1 of 2 voor Co en Fe =1, 2, 3 of 4 voor Ni.

Dergelijke halides zijn verkrijgbaar door reactie van het metaalhalide met een NO of een NO-bron in aanwezigheid van het overeenkomstige elementaire ijzertriademetaal.

Met voorkeur bevat de katalysator tevens een li-gand, zodat de halide de formule heeft: Fe(NO)2(L)X, Ni(NO)(L)X of Co(NO)2(L)X, waarbij L een verbinding is, die geschikt is om te kunnen liganderen met de genoemde ijzer-triade-metalen. Voorbeelden daarvan zijn terug te vinden in de eerdergenoemde US-A-4.144.278, waarbij te noemen zijn: fosfines, fosfineoxides, fosfieten, arsines, arsonieten, sulfides of stibonieten.

Het reductiemiddel kan gekozen worden uit de groep van Grignard-verbindingen (RMgX), organo-alkalimetaalverbin-dingen (RM), elementair zink of nikkel, zink- en cadmium-organometalen (R2Zn en R2Cd) en organo-aluminiumverbindingen (zoals R2A10R en AlR3). Voor meer informatie over de toepassing van reductiemiddelen wordt verwezen naar US-A-3.377.397, in het bijzonder kolom 2, regels 13-56. Met voorkeur wordt gebruik gemaakt van elementair zink als reductiemiddel.

Eventueel kan eveneens nog een activator aan het katalytische systeem worden toegevoegd, in de vorm van ethers, stibines, fosfines, fosfineoxides en heterocyclische zwavel- of stikstofverbindingen. Ook hiervoor wordt verwezen naar US-A-3.377.397, kolom 2, regels 58 ev.

Het is aanvraagster gebleken dat bij het gebruik van Zn-poeder tijdens de bereiding van de katalysator, het ijzertriademetaal nitrosylhalide neerslaat op het fijnverdeelde Zn, zodat in feite een heterogene katalysator ontstaat. Het is namelijk gebleken dat het affiltreren van de toegepaste Zn, na de bereiding van de katalysator, aan de resterende vloeistof zijn katalytische activiteit nagenoeg volledig heeft ontnomen. Dit geldt ook voor de situatie waarbij tijdens de bereiding van de katalysator het overeenkomstige elementaire ijzertriademetaal aanwezig is. Dit opent de mogelijkheid om na afloop van de dimerisatie een scheiding aan te brengen tussen reactievloeistof en katalysator en de laatste hernieuwd in te zetten.

De werkwijze volgens de uitvinding betreft de dimerisatie van een geconjungeerd diëen. Voorbeelden van een dergelijk diëen zijn o.a. isopreen; butadiëen 1,3; hexadiëen 1,3; piperylenen; norbornadiëen; octadiëen 2,4. In zijn algemeenheid is de werkwijze geschikt voor geconjungeerde diolefinen met 4-20 koolstofatomen per molecuul. Ook mengsels van dergelijke diënen zijn volgens de werkwijze van de uitvinding te dimeriseren.

Om te vermijden dat polymerisatie van het diëen (of de diënen) optreedt, dient de temperatuur waarbij de dimerisatie wordt uitgevoerd te liggen tussen 0 en 150°C, met voorkeur tussen 25 en 95°C. Bij hogere temperatuur zal polymerisatie van het diëen een steeds grotere rol gaan spelen.

De dimerisatie kan zowel in aan- als afwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd. Voorbeelden van oplosmiddelen zijn: alkanen, aromaten en ethers, zoals bv. hexaan, heptaan, benzeen, tolueen, tetrahydrofuraan en dergelijke.

De druk waarbij de reactie wordt uitgevoerd is niet kritisch. Wat wel van belang is, is dat de tijdens de reactie toegevoegde NO ook in voldoende mate in de vloeistoffase aanwezig is om een effectieve invloed op de katalysator uit te oefenen. Drukken van 0,1-10 MPa zijn derhalve zeer geschikt voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

Naast het toepassen van NO tijdens de reactie, is het tevens van voordeel gebleken om in het reactiemedium een overmaat te hebben van een met de katalysator liganderende verbinding en wel een ligand zoals die hiervoor is aangeduid en beschreven.

In principe zal deze liganderende verbinding dezelfde zijn als die reeds in het katalysatorsysteem aanwezig is. Maar het kan van voordeel zijn om een ander liganderende verbinding aanwezig te hebben dan die oorspronkelijk in de verse katalysator aanwezig is om op die manier de katalytische activiteit van het ijzertriademetaal-nitrosylhalide te beïnvloeden. Dit kan de vakman op eenvoudige wijze experimenteel onderzoeken.

De reactie kan zowel batch, semibatch, als continue worden uitgevoerd en zal in zijn algemeenheid plaatsvinden in een geroerde reactor. Na afloop van de reactie, die onder de genoemde procesomstandigheden een hoge selectiviteit en een hoge conversie oplevert, kan het verkregen dimerisatie-produkt op, op zich bekende wijze, worden afgescheiden uit de reactorstroom, bv. door destillatie, absorptie, etc.

Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op een voedingsstroom die butadiëen bevat of op de zogenaamde C4-raffinaatfractie, die tijdens de opwerking van het reactieprodukt van het kraakproces van koolwaterstofstromen (zoals katalytisch kraken, stoom- of hydrokraken) vrijkomt.

Het genoemde butadiëen wordt tijdens het dimerisatieproces dan omgezet in 4-vinylcyclohexeen, hetgeen als grondstof kan dienen voor de bereiding van styreen.

De hoeveelheid katalysator, die wordt toegepast, is in zijn algemeenheid 5*10-6 tot 5*10-2 mol halide per mol te dimeriseren diëen.

Aangezien de katalysator gevoelig is voor zowel zuurstof als water, dient er zorgvuldig voor gezorgd te worden dat de reactie in (nagenoeg) afwezigheid van dergelijke componenten plaatsvindt.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de navolgende voorbeelden en vergelijkende experimenten; deze zijn echter niet bedoeld als beperkende elementen voor de uitvinding.

Voorbeeld I

IJzertrichloride (0,1 mol FeCl3 of 16,2 gr. FeCl3) en een overmaat metallisch ijzer (0,3 mol Fe of 16,8 gr. Fe) werden onder stikstof in THF (tetrahydrofuraan; 300 ml) bij refluxtemperatuur (65°C) intensief geroerd in een glazen kolf totdat een kleuromslag van oranje naar grijs optrad.

Hierna werd stikstofmonoxide doorgeleid met een debiet van 10 Nlh-1 gedurende 1 uur en vervolgens nog 2,5 uur met 5 Nlh-1. Het reactiemengsel verkleurde tijdens de NO-opname van grijs naar roodbruin. Het einde van de Fe(NO)2Cl-synthese werd aangegeven door het verschijnen van bruine NOx dampen. Na afkoelen werd het reactiemengsel onder N2 afgefiltreerd en afgezogen ter verwijdering van de overmaat Fe en opgevangen in een erlenmeyer in een ijsbad. Het Fe(NO)2Cl synthese rendement bedroeg 90% o.b.v. het N-en Cl-gehalte.

Voorbeeld II

De katalysatorsynthese, zoals beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd in aanwezigheid van de liganderende verbinding trifenylfosfine (0,1 mol of 26,5 gr.

(C6H5)3P).

Het katalysator synthese rendement bedroeg 91% o.b.v. het N-en Cl-gehalte.

Voorbeeld III

De katalysatorsynthese zoals beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd in aanwezigheid van de liganderende verbinding trifenylfosfineoxide (0,1 mol of 31,0 gr. (C6H5)3PO).

Het katalysator-synthese-rendement bedroeg 88% o.b.v. het N-en Cl-gehalte.

Voorbeelden IV-VI en vergelijkende experimenten A-B

In batchgewijze dimerisaties van 1,3-butadiéen werd eerst 0,1 gr. metallisch zink (10-voudige stoechiometrische overmaat het ijzertriade-metaal nitrosylhalide) in een 180 ml autoclaaf gebracht. Na inertiseren met stikstof werd 86,3 gr. 1,3-butadiëen ingepompt, waarna de reactietemperatuur op 80°C werd ingesteld. De begindruk werd bepaald door de dampdruk van butadiëen (ca. 1,2 MPa bij 80°C) en nam af bij toenemende butadiëenconversie. Hierna werd de katalysatoroplossing gedoseerd, i.e. 2 ml tetrahydrofuraan (THF) waarin aanwezig 0,29 mmol katalysator (het halide). Vanaf de introduktie van de THF oplossing in de reactor vond aktivering (reduktie) en vervolgens dimerisatie plaats. Aan het einde van de dimerisatiereactie (en wel bij een druk van 0,2 MPa) werd de 1,3-butadiëenconversie en selektiviteit tot 4-vinylcyclohexeen bepaald m.b.v. een gaschromatografische analyse.

Vergelijkend experiment A

Vers bereide Fe(NO),Cl katalysator

Doseren van een vers bereide Fe(NO)2Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld I, resulteerde in een transfer rate TR van 1330 h-1 (TR = aantal molen dimeer (alhier 4-vinylcyclohexeen) gevormd per mol katalysator per tijdseenheid).

Vergelijkend experiment B Verouderde Fe(NO),Cl katalysator

Het gebruik van een verouderde Fe(NO)2Cl-THF-katalysator, i.e. na 3 weken opslag van de katalysator van voorbeeld 1 bij 0°C onder N2, gaf een TR van 800 h-1.

Voorbeeld IV

Suppletie van NO tijdens de dimerisatiereactie

Na het doseren van een verse Fe(NO)2Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld I, werd continu NO gedoseerd aan de batchreactor met een debiet van 8,7*10-2 Nlh"1 NO gedurende 90 min. of in totaal 5,8 mmol NO. (10-voudige overmaat t.o.v. NO aanwezig in Fe(N02Cl). Een transfer rate TR van 1700h_1 werd verkregen.

Voorbeeld V

Vers bereide Fe(NO),(Ph,P)Cl katalysator met suppletie van NO

Na het doseren van een verse Fe(N0)2(Ph3P)Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld II, werd continue NO gedoseerd aan de batchreactor met een debiet van 8,7*10-2 Nlh-1 NO gedurende 90 min. Er werd een TR van 1750 h-1 verkregen.

Voorbeeld VI

Vers bereide Fe(NO), (Ph,P0)Cl katalysator met suppletie van NO

Na het doseren van een verse Fe(NO)2(Ph3P0)Cl-THF-oplossing, verkregen in voorbeeld III, werd continu NO gedoseerd aan de batchreactor met een debiet van 8,7*10-2 Nlh-1 NO gedurende 90 min. Er werd een transfer rate TR van 1600 h-1 verkregen.

De selectiviteit tot 4-vinylcyclohexeen bedroeg in de voorbeelden en experimenten steeds 100%.

Voorbeeld VII

De cyclodimerisatie van 1,3-butadiëen werd continu uitgevoerd in een geroerde reactor met een effektief volume van 1,9 1. De continu-experimenten werden uitgevoerd bij 90°C in de vloeistoffase bij een druk van 0,5 MPa en bij een toerental van 800 RPM.

1,3 Butadiëen werd gevoed met een debiet van 1 kgh-1 en metallisch Zn poeder met 1,3 gr. h-1 (20-voudige stoechiometrische overmaat t.o.v. de katalysator. Om de 4 h. werd het 1,3-butadiëen- en 4-vinylcyclohexeengehalte gaschromatografisch bepaald.

Een vers bereide Fe(NO)2Cl-THF oplossing, (nl. een 4 gew.%-ige oplossing van Fe(NO)2Cl in THF bereid volgens voorbeeld I) werd aan de reactor toegevoerd met een debiet van 9 ml. THF h-1 (0,03 gew.% Fe(N0)2Cl t.o.v. butadieen-voeding). Tegelijkertijd werd NO gesuppleerd aan de geroerde reactor met een debiet van 0,44 Nlh-1 NO (5-voudige overmaat t.o.v. NO in Fe(N0)2Cl aanwezig). Een gemiddelde transfer rate TR van 3900 h-1 over een periode van 5 dagen werd verkregen. De selektiviteit tot 4-vinylcyclohexeen was 100%.

Claims

1. Werkwijze voor de dimerisatie van een geconjungeerd diëen onder toepassing van een ijzertriademetaal nitro-sylhalide, in combinatie met een reductiemiddel, als katalysator, met het kenmerk dat men de dimerisatie uitvoert in aanwezigheid van stikstofmonoxyde (NO).

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het NO tijdens de dimerisatie aanwezig is in een hoeveelheid van 1-1000 mol.%, betrokken op de stoechiometrische hoeveelheid NO in de katalysator.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk dat butadiëen wordt gedimeriseerd tot 4-vinylcyclo-hexeen.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk dat als katalysator ijzernitrosylhalide, al dan niet geligandeerd, wordt toegepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk dat men de reactie uitvoert in aanwezigheid van een overmaat van een met de katalysator liganderende verbinding.

6. Werkwijze zoals hiervoor is beschreven en in de voorbeelden nader is uitgewerkt.