NL9000514A - Gesegmenteerde copolyesteramiden. - Google Patents

Description

Uitvinders: Reinoud J. Gaymans

Jeannette L. de Haan

Gesegmenteerde copolyesteramiden

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op copolyesteramide blokcopolymeren op basis van flexibele segmenten en niet-flexibele copolyesteramide segementen gebaseerd op eenheden afkomstig van tereftaalzuur, 1,4-butaandiol en 1,4-butaandiamine. De flexibele segmenten zijn in het algemeen gebaseerd op polyethers, polyesters, polybutadiëen, gehydrogeneerd polybutadiëen, of polyisobutyleen.

Dergelijke producten vinden op ruime schaal toepassing als thermoplastische elastomeren, bij voorbeeld in de automobiel industrie.

Thermoplastische elastomeren gedragen zich bij temperaturen beneden de smelttemperatuur als elastomeer, terwijl daarboven een thermoplastich gedrag gevonden wordt. Hierdoor zijn deze producten eenvoudig te verwerken; veelal eenvoudiger dan echte elastomeren, die hun elastomeer gedrag vaak koppelen aan een moeilijke verwerkbaarheid.

Thermoplastische elastomeren bestaan in principe uit twee typen blokken, namelijk zachte of flexibele blokken en harde of niet flexibele blokken. De zachte blokken worden veelal gevormd door amorfe flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur gelegen beneden 0°C. De harde blokken bestaan uit kristalliseerbare segmenten met een hoge smelttemperatuur.

Polybutyleen-tereftalaat(PBT) is een bijzonder interessante kunststof voor het maken van thermoplastisch elastomeren. Dankzij de structurele regelmatigheid ervan heeft het een hoge kristalliniteit, hetgeen resulteert in een modulus, die tussen de glastemperatuur en de smelttemperatuur relatief weinig temperatuursafhankelijk is. Bovendien heeft het een snelle kristallisatie. Een nadeel van deze kunststof is echter, dat de maximale gebruikstemperatuur vrij laag ligt.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een modificatie van dergelijke thermoplastische elastomeren op basis van PBT, met een verhoogde gebruikstemperatuur.

De uitvinding betreft copolyesteramiden welke opgebouwd zijn uit eenheden afkomstig van één of meer flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur < 0°C en eenheden afkomstig van 1,4-butaandiol, 1,4-butaandiamine en tereftaalzuur.

De flexibele segmenten zijn bij voorkeur lineair en hebben een molecuulgewicht van 200-4000. Deze blokken vormen de zachte segmenten van de copolyesteramiden volgens de uitvinding.

De harde segmenten worden gevormd door de eenheden afkomstig van 1,4-butaandiol, 1,4-butaandiamine en tereftaalzuur. Daarbij heeft het de voorkeur uit te gaan van een molaire overmaat aan diol ten opzichte van diamine, omdat daarmee zeer goede eigenschappen verkregen worden.

Teneinde een product te verkrijgen met goede eigenschappen, is het essentieel, dat er een goede koppeling is tussen de harde en de zachte segmenten. Deze koppeling kan verkregen worden door de aanwezigheid van functionele groepen in het flexibele segment. In het algemeen zijn daartoe de flexibele segmenten met eindstandige hydroxyl-, zuur-, amine-of estergroepen het meest geschikt. Met name de difunctionele verbindingen hebben de voorkeur.

Verrassenderwijs is gebleken, dat de producten volgens de uitvinding dusdanige eigenschappen bezitten, dat de gebruikstemperatuur ervan verhoogd is ten opzichte van overeenkomstige thermoplastisch-elastomere copolyesteramiden op basis van PBT. Het is nogal verrassend, dat dit het geval is, aangezien te verwachten zou zijn, dat de opname van amide segmenten zou leiden tot een verslechtering van de eigenschappen van het thermoplastische elastomeer.

In tegenstelling tot hetgeen gebruikelijk is bij de copolymerisatie van verschillende componenten, treedt bij de producten volgens de onderhavige uitvinding geen of nagenoeg geen daling op van de maximale gebruikstemperatuur. Integendeel, de gesegmenteerde blokcopolymeren volgens de uitvinding behouden in vergelijking tot de overeenkomstige polyesters met vergelijkbare viscositeit hun modulusniveau tot hogere temperaturen. Hierdoor is het mogelijk een veel hogere gebruikstemperatuur aan te houden voor de producten volgens de uitvinding.

Op zich is het mogelijk de copolyesteramiden te vervaardigen met een 'random' verdeling van de eenheden afkomstig van diol en diamine . Het is echter gebleken, dat bij een meer geordende verdeling van de eenheden afkomstig van het diamine, een aanzienlijk beter eigenschappenpatroon verkregen wordt. Om die reden heeft het de voorkeur, dat het aantal eenheden afkomstig van diamine, dat naast elkaar aanwezig is in het copolyesteramide, niet meer is dan 15% van het totaal aantal amide-eenheden.

De hoofdcomponenten van de copolyesteramiden volgens de uitvinding zijn eenheden afkomstig van 1,4-diaminobutaan, 1,4-butaandiol, flexibel segment en tereftaalzuur. Het is echter ook mogelijk een ondergeschikte hoeveelheid van de componenten, die de harde segmenten vormen, te vervangen door overeenkomstige componenten.

Daarbij is het echter essentiëel, dat deze componenten de eigenschappen van de copolyesteramiden niet nadelig beïnvloeden. In het algemeen dient niet meer dan 20 mol.% van elke component vervangen te zijn door een andere component. Meer in het bijzonder is deze hoeveelheid niet meer dan 10 mol.%, liefst 0%.

De hoeveelheid flexibel segment bedraagt ongeveer 20-90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het polymeer.

De bereiding van de copolyesteramiden volgens de uitvinding kan op diverse manieren plaats vinden.

Volgens een eerste variant vindt deze plaats in een aantal stappen. In een eerste stap bereidt men een diëster-diamide, door reactie van een diamine met een minimaal tweevoudige molaire hoeveelheid diëster van tereftaalzuur, zoals het dimethyltereftalaat. Deze reactie vindt in het algemeen plaats in aanwezigheid van een katalysator, zoals Li(OCH3) . De toepassing van een katalysator is niet noodzakelijk, maar bevordert in het algemeen het reactieverloop wel positief. Als de reactie uitgevoerd wordt uitgaande van een mengsel van alle componenten, die voorafgaand aan het begin van de reactie in de reactor gebracht wordt, dient ter verkrijging van een optimaal product een tamelijk grote overmaat diëster(400%) toegepast te worden. Verrassenderwijs is gebleken, dat het ook mogelijk is het produkt met een hoog rendement te bereiden met een kleinere overmaat diëster (150%). Het is ook mogelijk uit te gaan van het diamine en p-carboalkoxy-benzoylchloride.

Een mengsel van deze diëster-diamide, 1,4-butaandiol, desgewenst tereftaalzuur of een tereftaalzuur derivaat en het flexibel segment wordt vervolgens gecondenseerd tot een prepolymeer. Dit prepolymeer kan tenslotte nagecondenseerd worden tot een copolyesteramide met de gewenste eigenschappen.

Voor de prepolymerisatie kan men de uit de literatuur bekende condities voor de bereiding van copolyesteramiden toepassen, maar het heeft de voorkeur de prepolymerisatie gedurende 15-60 min. uit te voeren bij een temperatuur < 225°C, waarbij de druk > 0,75 bar bedraagt en vervolgens gedurende minimaal 60 min. de temperatuur te houden op een waarde > 230°C, bij een druk <0,1 bar. Tijdens deze tweede fase wordt meer in het bijzonder eerst de temperatuur gebracht wordt op een waarde gelegen tussen 220 en 300°C, met een druk gelegen tussen 10 en 50 mbar, welke condities gedurende 10-45 min gehandhaafd worden, gevolgd door 45-120 min op een temperatuur ^ 220°C bij een druk < 5 mbar .

Indien gewenst kan het verkregen prepolymeer worden nagecondenseerd in vaste toestand bij een temperatuur gelegen tussen 150°C en enkele graden onder het smeltpunt van het polymeer, in aanwezigheid van een inert gas.

Een andere bereidingsmethode van de copolyesteramiden volgens de uitvinding omvat het voorleggen van diol, diamine,flexibel segment en dialkyltereftalaat, tereftaalzuur of gemodificeerd tereftalaat, gevolgd door het verhogen van de temperatuur van het mengsel tot een waarde gelegen tussen 150 en 200°C. Op deze wijze verkrijgt men een prepolymeer met een redelijke ordeningsgraad, welk prepolymeer nagecondenseerd kan worden tot het gewenste molecuulgewicht. De eigenschappen van een op deze wijze verkregen product zijn op zich zeer goed,hoewel iets minder, dan van een product verkregen volgens de eerder genoemde werkwijze. Het voordeel is echter, dat de werkwijze in één trap uitgevoerd kan worden, hetgeen in de praktijk grote voordelen kan hebben.

Deze tweede werkwijze kan nog aangepast worden, door een mengsel van het diol, het flexibele segment en de diëster op de aangegeven reactietemperatuur te brengen, en vervolgens geleidelijk het diamine toe te voegen. Op deze wijze heeft men toch het voordeel van een werkwijze die in één trap uitgevoerd wordt, terwijl een uitstekend product verkregen wordt.

Door variatie van de verhouding diëster, diol, flexibel segment en tereftaalzuur derivaat kan men copolyesteramiden verkrijgen met verschillende verhoudingen tussen ester en amide groepen en met verschillende inbouwpercentages aan flexibel segment.

In de bovenstaande beschrijving is voor de bereiding van het copolyesteramide uitgegaan van tereftaalzuur of een derivaat ervan. Hieronder kan men in principe alle hiervoor bruikbare tereftaalzuur derivaten toepassen, met name de diësters van tereftaalzuur met een afsplitsbare ester groep, zoals een lagere alkylgroep(C1-C4) . In dit verband wordt tenslotte nog opgemerkt, dat het desgewenst ook mogelijk is uit te gaan van een ander dicarbonzuur dan tereftaalzuur, zoals 2,5-naftaleen-dicarbonzuur, mits dit dicarbonzuur dezelfde structurele eigenschappen bezit in de copolyesteramiden volgens de uitvinding als tereftaalzuur.

Het flexibele segment, zoals hierboven steeds aangeduid is, wordt gevormd door een, liefst difunctioneel, liniair polymeer met een molecuulgewicht van 200-4000. Dit polymeer heeft rubberachtige eigenschappen na inbouw in de copolyesteramiden volgens de uitvinding, hetgeen onder meer tot uiting komt in de glasovergangstemperatuur ervan. Deze temperatuur dient < 0°C te zijn. Geschikte polymeren zijn polyesters zoals alifatische polyesters en met name polyethers, bij voorkeur gebaseerd op ethyleenoxide, propyleenoxide, butyleenoxide, copolymeren, of blokcopolymeren van twee of meer daarvan, al dan niet gehydrogeneerd polybutadiëen en polyisobutyleen.

De gesegmenteerde blokcopolymeren volgens de uitvinding kunnen op de voor thermoplastische elastomeren gebruikelijke wijze wijze verwerkt worden tot voorwerpen, bij voorbeeld door spuitgieten bij een temperatuur gelegen boven het smeltpunt ervan. Tevens kunnen de gebruikelijke additieven in het polymeer opgenomen worden, zoals kleurstoffen, pigmenten, UV-stabilisatoren, warmtestabilisatoren, evenals vulstoffen, zoals roet, kiezelzuur, klei of glasvezels. Ook is het mogelijk de producten volgens de uitvinding te mengen met één of meer andere kunststoffen.

De uitvinding wordt nu toegelicht aan de hand van enkele voorbeelden, welke dienen ter illustratie van de uitvinding, maar niet ter beperking ervan.

Voorbeelden

Een aantal producten volgens de uitvinding werd bereid door uit te gaan van een algemene wekwijze, waarvan één uitvoeringsvorm in detail hieronder weergegeven is.

Bereiding diëster-diamide al. In een 1 liter driehalskolf met stikstofinvoer, refluxkoeler en bovenroerder werden 5 g.(0,06 Mol) 1,4-diaminobutaan, 111 g. (0,6 Mol) dimethyltereftalaat ( 400% overmaat), 106 ml droge methanol en 395 ml droge tolueen bij elkaar gevoegd. Hieraan werd 9,5 ml 1,89 M Li(OCH3) in methanol toegevoegd. Het mengsel werd gerefluxt ( 65-70°C) onder goed roeren. Na 1 uur ontstond langzaam een wit neerslag in de aanvankelijk heldere oplossing. Het mengsel werd gedurende 40 uur op de refluxtemperatuur gehouden, waarna het neerslag werd afgefiltreerd. Vervolgens werd het afgefiltreerde produkt in kokende tolueen gedispergeerd en opnieuw afgefiltreerd (warm). Deze procedure werd herhaald. Hierna werd gedispergeerd in kokende methanol, warm afgefiltreerd en gedroogd. Het rendement bedroeg 96-98%. Het reactieproduct had een smeltpunt van 257°C en een smeltwarmte van 144J/g.

a2. In een 4 liter driehalskolf met stikstofinvoer, refluxkoeler en bovenroerder werden 35,9 g.(0,408 Mol) 1,4-diaminobutaan, 400 g. (2,041 Mol) dimethyltereftalaat ( 150% overmaat), 425 ml droge methanol en 1600 ml droge tolueen bij elkaar gevoegd. Hieraan werd 20 ml 1,89 M Li(0CH3) in methanol toegevoegd. Het mengsel werd gerefluxt (65-70°C) onder goed roeren. Na 1 uur ontstond langzaam een wit neerslag in de aanvankelijk heldere oplossing. Het mengsel werd gedurende 40 uur op de refluxtemperatuur gehouden, waarna het neerslag werd afgefiltreerd. Vervolgens werd het afgefiltreerde produkt in kokende tolueen gedispergeerd en opnieuw afgefiltreerd (warm). Deze procedure werd herhaald. Hierna werd gedispergeerd in kokende methanol, warm afgefiltreerd en gedroogd. Het rendement bedroeg 88-93%. De eigenschappen waren vergelijkbaar met die van het product verkregen volgens al.

Preoolvmerlsatie b. In een 250 ml kolf met stikstof toevoer en een mechanische roerder werden het diëster-diamide (24,3 mMol) volgens al, dimethyltereftalaat (48,7 mMol), 1,4-butaandiol, polytetramethyleenoxide en katalysatoroplossing(0,4 ml: 1,48 g. tetraisopropyltitanaat en 0,1 g Na in 30 ml gedestillerde n-butanol) gedurende 30 min. bij 150°C gereageerd. De molaire verhouding van de diverse componenten was zodanig, dat equimolaire hoeveelheden hydroxyl-functionele en ester-functionele groepen aanwezig waren. Vervolgens werd de temperatuur verhoogd tot 250°C en werd een vacuüm van 10-15 mm Hg aangelegd gedurende 30 min. De temperatuur werd vervolgens verder verhoogd tot 250°C en de druk werd verlaagd tot 0,1-0,01 mm Hg. Deze condities werden gedurende 1 uur aangehouden.

Postcondensatie d. Het onder c verkregen materiaal werd gemalen en in de vaste toestand nagecondenseerd gedurende 24 uur bij een temperatuur van 180°C onder stikstof.

Aldus konden een aantal produkten verkregen worden met verschillende gehaltes aan harde segmenten. Deze produkten werden vergeleken met op vergelijkbare wijze verkregen polyetheresters, uiteraard zonder toepassing van het diëster-diamide .

In de figuren worden van vier polymeren de torsie-dempingskurven gegeven, gemeten bij 1Hz en een opwarmsnelheid van 1,8°C per minuut.

Fig.l betreft een gesegmenteerd blokcopolymeer verkregen volgens de hierboven gegeven bereidingswijze met een PTMO-700 gehalte van 35 gew.%. In het polyetheresteramide was de equivalent-verhouding ester: amide 3:1.

Fig. 2 betreft een gesegmenteerd blokcopolymeer op basis van PTMO-700/PBT. Het PTMO-gehalte bedroeg 35 gew.%.

Fig.3 betreft een gesegmenteerd blokcopolymeer verkregen volgens de hierboven gegeven bereidingswijze met een PTMO-700 gehalte van 50 gew.%. In het polyetheresteramide was de equivalent-verhouding ester: amide 3:1.

Fig. 4 betreft een gesegmenteerd blokcopolymeer op basis van PTMO-700/PBT. Het PTMO-gehalte bedroeg 50 gew.%.

Uit deze figuren blijkt, dat de maximale gebruikstemperatuur van de produkten volgens de uitvinding verhoogd is ten opzichte van de overeenkomstige polyetherester.'

Claims (7)

1. Gesegmenteerd copolyesteramide opgebouwd uit eenheden afkomstig van één of meer flexibele segmenten met een glasovergangstemperatuur < 0°C en eenheden afkomstig van 1,4-butaandiol, 1,4-butaandiamine en tereftaalzuur.

2. Copolyesteramide volgens conclusie 1, waarin het gehalte aan flexibele segmenten ligt tussen 20 en 90 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het.copolyesteramide.

3. Copolyesteramide volgens conclusie 1 of 2, waarin het flexibele segment tenminste één eenheid afkomstig van een polyether, polyester, polybutadiëen, gehydrogeneerd polybutadiëen, of polyisobutyleen omvat.

4. Copolyesteramide volgens conclusie 3, waarin de polyether gekozen is uit de polyether-polyolen, amine-getermineerde polyethers, zuur-getermineerde polyethers en ester-getermineerde polyethers.

5. Copolyesteramide volgens conclusie 4, waarin de polyether een polyether is verkregen uit ethyleenoxide, propyleenoxide, butyleenoxide, copolymeren, of blokcopolymeren van twee of meer daarvan.

6. Copolyesteramide volgens conclusie 3, waarin de polyester een alifatische polyester is.

7. Copolyesteramide volgens conclusie 1-6, waarin het flexibele segment gebaseerd is op een polymere keten met eindstandige hydroxyl-, zuur-, amine- of estergroepen, bij voorkeur hydroxyl-, zuur-, of estergroepen.