NL8900278A

NL8900278A -

Info

Publication number: NL8900278A
Application number: NL8900278A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1989-02-04
Filing date: 1989-02-04
Publication date: 1990-09-03
Also published as: CA2009292A1; EP0382277A1; DE69004821D1; JPH02235960A; EP0382277B1; KR900013015A; KR930007701B1; DE69004821T2; ATE97941T1

Description

STAMICARBOM B.V.

Uitvinders: Wilhelmus Hubertus Jozephus Maria Statnik te Limbricht Reinier Geleyn Bakker te Heerlen -1- (13) PN 6204

POLVAMIDEHARSSAMENSTELLING

De uitvinding heeft betrekking op een polyamideharssamen-stelling die polyamide-6 en polyamide-4,6 bevat.

Een dergelijke samenstelling is bekend uit JP-A-61064751. Volgens deze Japanse octrooipublicatie is het mogelijk polyamidehars-samenstellingen te verkrijgen met onverwacht goede eigenschappen, nl. beter dan te voorspellen uit de evenredige bijdragen der afzonderlijke componenten, door deze samenstellende polyamiden in de onderscheidende gewichtsverhoudingen te smeltblenden. In de voorbeelden (1-3) uit deze pubLicatie worden polyamide-4,6 en polyamide-6 daartoe in een spuit-gietmachine met 65 mm schroef gemengd en tot tabletten geperst.

Echter zorgvuldig nawerken van deze voorbeelden met een grote verscheidenheid aan commercieel verkrijgbare polyamiden-6-typen en polyamide-4,6 in verschillende samenstellingen, onder verschillende procesomstandigheden leidt niet tot samenstellingen met de gemelde superieure mechanische eigenschappen. Kennelijk is voor het bereiken van dit resultaat een niet geopenbaarde parameter van essentieel belang.

Doel van de uitvinding is daarom deze essentiële parameter te achterhalen en reproduceerbaar polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstellingen met superieure eigenschappen te verkrijgen.

Thans is gevonden dat polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstellingen met reproduceerbare superieure eigenschappen verkregen kunnen worden indien in de polyamideharssamenstelling een overmaat amine-eindgroepen ten opzichte van de carboxyleindgroepen aanwezig is.

De polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstellingen volgens de uitvinding worden gekenmerkt doordat het aantal amineeindgroepen in de samenstelling groter is dan het aantal carboxyleindqroepen.

Bij voorkeur is het aantal amineeindgroepen tenminste tweemaal groter dan het aantal carboxyleindgroepen.

De beste mechanische eigenschappen worden verkregen met samenstellingen waarin het amineeindgroepen gehalte tenminste viermaal groter is dan het carboxyleindgroepgehalte.

Het gehalte aan amineeindgroepen en carboxyleindgroepen kan met diverse op zich bekende technieken bepaald worden. Bijzonder geschikte methodes zijn voor amineeindgroepen potentiometrische titratie van een polyamide oplossing in fenol met zoutzuur in een mengsel van glycol en fenol bij verhoogde temperatuur en voor carboxyleindgroepen door potentiometrisch titratie van een polyamide oplossing en een ortho-cresol/benzylalcohol mengsel met tetrabutylammoniumhydroxide in een mengsel van 2-propanol en methanol bij verhoogde temperatuur.

Voor het verkrijgen van goede mechanische eigenschappen is tevens van belang dat de polymerisatiegraad van de samenstelling voldoende hoog is. Deze wordt bij voorkeur uitgedrukt in de relatieve viscositeit nreL, die tenminste 2,0 bij voorkeur 2,5 en met nog grotere voorkeur tenminste 2,8 bedraagt (de relatieve viscositeit gemeten aan oplossingen van 1 gram polyamide in 100 ml 96 gew.% zwavelzuur bij 25öC).

Het polyamide-4,6 uit de samenstelling volgens de uitvinding is een polyamide dat hoofdzakelijk opgebouwd is uit tetramethyleenadipamide eenheden. Hoofdzakelijk betekent dat het gehalte tetramethyleenadipamide eenheden tenminste 60% bedraagt. Daarnaast kan het polyamide-4,6, andere polyamide-, polyester- of polyimide-vormende eenheden bevatten, bijvoorbeeld eenheden afgeleid van lactamen, eenheden verkregen door reactie tussen diaminen, bijvoorbeeld alifatische diaminen, hexamethyleendiamine en tetramethyleendiamine en dicarbon-zuren bijvoorbeeld alifatische- of aromatische dicarbonzuren zoals adipinezuur en sebacinezuur en tereftaalzuur en isoftaalzuur, eenheden afgeleid van butyltereftalaat en eenheden afgeleid van pyromelliet-zuurdianhydride. Het polyamide-6, volgens de uitvinding is een polyamide dat hoofdzakelijk is opgebouwd uit caproamide eenheden en dat tevens de boven voor polyamide-4,6 beschreven eenheden kan bevatten.

Bij voorkeur is het gehalte aan tetramethyleenadipamide eenheden in het polyamide-4,6 en caproamide eenheden in het polyamide-6 tenminste 80%. Het gebruik van andere keteneenheden wordt vooral bepaald door aan de polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling toe te voegen of te modificeren eigenschappen. Zo kan bijvoorbeeld door inbouw van aromatische keteneenheden de affiniteit voor water sterk verlaagd worden en levert inbouw van imineketeneenheden een hogere stijfheid. De aanwezigheid van deze afwijkende keteneenheden doen echter geen afbreuk aan het wezen van de uitvinding, dat gelegen is in de aanwezigheid van een overmaat amineeindgroepen in de poly-amideharssamenstelling.

Polyamide-6 wordt verkregen door anionische of hydrolytische polymerisatie uitgaande van epsiloncaprolactam. Voor de bereiding van chips en granulaat, die toegepast worden voor de bereiding van harssamenstellingen, maakt men gewoonlijk gebruik van de kationische bereiding. Deze bereiding staat ondermeer beschreven in Chemie und Technologie der Kunststoffe, Band II, Hfdst. XVII Geest S Portig K.G., Leipzig 1963, en Plastic Materials by J.A. Brydson, Hfdst. 15, D. Van Nostrand Company Inc. Princeton. Om het molecuulgewicht te regelen wordt aan het polymerisatiemengsel een geringe hoeveelheid zuur, bijvoorbeeld azijnzuur of benzoezuur toegevoegd, waardoor in het resulterende polyamide een overmaat zure eindgroepen aanwezig is.

Evenzo is de kans, dat bij de bereiding van polyamide-4,6, ondermeer beschreven in EP-B-0039524 en EP-B-0038094, een polymeer met een overmaat zure eindgroepen verkregen wordt eveneens groot doordat tijdens het polycondensatieproces pyrrolidine gevormd wordt uit amineeindgroepen.

Voor de bereiding van de polyamide-4,6/polyamide-6 samenstellingen met reproduceerbare superieure eigenschappen moeten daarom bijzondere maatregelen getroffen worden.

Een werkwijze bestaat daarin dat men polyamide-4,6 en polyamide-6 die beide een overmaat amineeindgroepen bezitten in de smelt mengt. Echter deze werkwijze houdt in dat men beperkt is in zijn keuze aan grondstoffen. In de bereiding van polyamide-6 moet men daartoe in plaats van een zure ketenregelaar een amine toepassen, terwijl men in de bereiding van polyamide-4,6 eveneens extra amineeindgroepen moet invoeren. Dit laatste heeft echter nadelige invloed op de te realiseren polymerisatiegraad en polymerisatiesnelheid.

Ook kan men volstaan met het smeltmenaen van polyamide-4,6 en polyamide-6 waarvan slechts één een zodanige overmaat amineeindgroepen bezit, dat het totale amineeindgroepen gehalte van de samenstelling groter dan het carboxyleindgroepen qehalte is.

In dat laatste geval kiest men bij voorkeur een polyamide-6 met overmaat amineeindgroepen.

Een werkwijze voor de bereiding van de polyamide-4,6/poly-amide-6 harssamenstelling met reproduceerbaar superieure eigenschappen volgens de uitvinding door smeltmengen van polyamide-4,6 en polyamide-6 wordt daardoor gekenmerkt dat tenminste één van de polyamiden een zodanige overmaat amine-eindgroepen bezit dat het totale gehalte amine-eindgroepen van de harssamenstelling groter is dan het carboxyleindgroepen gehalte.

De voorkeur verdient echter een werkwijze waarbij onafhankelijk van het eindgroepengehalte van de uitgangspolyamiden een reproduceerbaar resultaat bereikt wordt. Een dergelijke werkwijze wordt verkregen door de aanwezigheid tijdens het smeltmengen van een amine. Dit amine kan tijdens of voor het smeltmengen aan de polyamideharsen toegevoegd worden. Bij voorkeur voert men het gelijktijdig met de polyamideharsen aan de smeltmenginrichting toe.

Deze werkwijze voor de bereiding van de polyamide-4,6/poly-amide-6 harssamenstelling met reproduceerbaar superieure eigenschappen door smeltmengen van polyamide-4,6 en polyamide-6 wordt gekenmerkt doordat het smeltmengen wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een amine.

Bij voorkeur past men een primair of een secundair amine toe, de grootste voorkeur hebben primaire aminen.

Het primair amine is bij voorkeur een mono- of een di-amine. Tri- of nog hogere amines zijn ook werkzaam, echter hebben het neveneffect dat vernetting kan optreden waardoor de smeltviscositeit van de harssamenstelling verhoogd wordt en de verwerkingseigenschappen nadelig beïnvloed.

Om praktische redenen gebruikt men bij voorkeur hoogkokende aminen, bijvoorbeeld hexamethyleendiamine en dodecylamine, echter ook aminen met Lagere kooktemperaturen kunnen toegepast worden. Toepassing van aminen met Lange kooLstofketens biedt verder het voordeeL van een goede Lossing van de poLyamidesamensteLLing uit de matrijs bij verwerking.

De concentratie van het toe te voegen amine is niet kritisch en kan zich binnen ruime grenzen bewegen. Goede resuLtaten worden verkregen wanneer concentraties tussen 0,01 en 5 gew.% betrokken op het totaLe gewicht van de harssamensteLLing worden toegepast.

De ondergrens wordt van beLangrijke mate bepaaLd door de inbaLans van amine en carboxyLeindgroepen in de aangeboden poLyamide-4,6 en poLyamide-6. Hogere concentraties zijn weinig zinvoL omdat hierdoor verwerkingsprobelemen, o.a. emissie van amine tijdens de verwerking kunnen ontstaan.

Desgewenst kan tijdens het smeLtmengen een stof aanwezig zijn die de sneLheid van amideringsreacties bevordert. Een dergelijke stof is bijvoorbeeld boorzuur. De concentratie van deze omamiderings-reacties bevorderende stoffen wordt in het algemeen Laag gekozen, bijvoorbeeld 0,01-0,5 gew.% bij voorkeur 0,02-0,3 gew.% betrokken op de totaLe poLyamideharssamenstelling.

De werkwijze voor de bereiding van de polyamideharssamen-stelling volgens de uitvinding kan in alle gangbare smeltmeng-inrichtingen worden uitgevoerd, bijvoorbeeld Banbury mengers, en extruders. Bij voorkeur voert men het smeLtmengen uit in een inerte atmosfeer.

Het amine kan op vele gebruikelijke wijze.«aan de polyamide-4, 6/polyamide-6 samenstelling worden toegevoegd.

De voorkeur verdient inmenging in fijnverdeelde vorm, bijvoorbeeld in poedervorm, in één van de polyamiden, bij voorkeur het polyamide-6, voor invoer in de smeltmenginrichting.

De concentratieverhouding tussen polyamide-4,6 en polyamide-6 in de harssamenstelling kan binnen zeer ruime grenzen variëren en omvat in principe alle samenstellingen waarin een significante hoeveelheid bijvoorbeeld 0,5 gew.% van het ene polyamide naast het andere voorkomt.

Polyamide-4,6/polyamide-6 samenstellingen verkregen met voor noemde werkwijzen maken deel uit van deze uitvinding.

Aan de polyamide-samenstellingen kunnen verder desgewenst de gebruikelijke additieven, bijvoorbeeld stabilisatoren, vlamvertragende middelen, kleurstoffen, pigmenten en vulstoffen, versterkende materialen, bijvoorbeeld organische en anorganische vezelmaterialen of plaatvormige materialen, voorbeelden hiervan zijn aramide vezels, vezels van vloeibaar kristallijne polymeren, glasvezel en mica, en andere polymeren, bijvoorbeeld slagvastheidsverbeteraars, voorbeelden hiervan zijn al dan niet gemodificeerde rubbers zoals olefinecopoly-meren, in principe komen alle polymeren in aanmerking om desgewenst in de polyamidesamenstelling van de uitvinding toegevoegd te worden.

De uitvinding wordt thans verder toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daar echter toe beperkt te zijn.

Bereiding van de polyamide-4,6/polyamide-6 samenstellingen

Uitgegaan werd van handelsprodukten die alle op identieke wijze gekarakteriseerd zijn.

Uitgangsmaterialen polyamide-6

meq/g meq/g Producent Tipei -NH2 -C00H

1 2,4 0,051 0,065 ENKA, Nederland 2 3,3 0,031 0,045 ENKA, Nederland 3 3,5 0,030 0,046 BASF, Duitsland 4 3, 5 0,03 5 0,042 BASF, Duitsland 5 2,9 0,051 0,055 Beaulieu, Frankrijk

6 2,9 0,062 0,021 Allied, USA

7 2,8 0,037 0,041 Rhone Poulenc, Frankrijk - polyamide-4,6 STANYL TW300; nrel =3,1; -NH2 = 0,008 meq/g; -C00H = 0,040 meq/g, van de firma DSM, Nederland.

hexaandiamine: ch. z.

dodecylamine : ch. z.

boorzuur : ch. z.

Karakteriseringsmethoden relatieve viscositeit, nrel, 1 gr polyamide in 100 ml 96 gew.% H2SO4 in water bij 25ac.

HDT, warmtevormbestendigheid: volgens ASTM 648, 1,8 MPa. elasticiteitsmodulus Emoc|, volgens ASTM D 790. torsiedempingsmodulus, G", gemeten van -40 tot 200«C met opwarm-snelheid van 1«C/minuut, en bij ca. 1 Hz.

Vergelijkend voorbeeld A

Op een Werner en Pfleiderer ZSK 57 meedraaiende dubbel-schroefsextruder, diameter 57 mm, werd met verschillende schroef-concepten, toerentallen en temperaturen een mengsel van 40 gew. delen polyamide-4,6 en 60 gew. delen polyamide-6, (polyamide-6, nr. 7) geëxtrudeerd. Van het verkregen granulaat werden onder identieke omstandigheden, smelttemperatuur 315t»c en matrijstemperatuur 80nC, proefstaatjes gespuitgiet, waaraan de mechanische eigenschappen werden gemeten. Het granulaat was in alle gevallen, verkleurd. Omstandigheden en resultaten zijn vermeld in onderstaande tabel 1.

TABEL 1

Extrusie omstandigheden Resultaat

Toerental Kneedsecties ingestelde HDT

omw. p. m. aantal lengte*^ temp. »C_hC_ 250 1 4D 290-300 70 250 1 12D 290-300 72 250 2 12D 290-300 72 250 1 20D 290-300 74 100 1 20D 290-300 73 100 1 20D 290-3 00 75 250 1 20D 270-280 75 D = diameter extruder.

De kneedsecties worden gevolgd door transportsecties en een ontgassingssectie, waarna weer enige druk wordt opgebouwd voor de extrusie. Op grond van de additiviteit van eigenschappen van polyamide-6 en polyamide-4,6, HDT resp. 65 en 110BC zou men voor deze samenstellingen een HDT van tenminste 85«C verwachten.

Vergelijkend voorbeeld B

Op een Werner en Pfleiderer ZSK 30 meedraaiende dubbel-schroefsextruder werden polyamide-6/polyamide-4,6 samenstellingen tot granulaat verwerkt. Instelwaarden: temperatuur 290-300hc, schroef-snelheid 250 omw/min, kneedsectie 20D, totale lengte 28 D.

De verschillende samenstellingen en resultaten zijn vermeld in Tabel 2.

TABEL 2

Exp. polyamide-6 gew. verh. HDT G' Emocj nr. nr. 6/4,6 «C 10® N/mm^ N/mm? _12QPC 14QPC_ 1 1 90 : 10 57 1,45 1,15 2725 2 2 90 : 10 56 1,3 1,05 2855 3 80 : 20 59 1,4 1,15 2875 4 3 75 : 25 68 1,45 1,17 2917 5 25 : 75 85 2,15 1,65 2953 6 4 75 : 25 64 1,5 1,16 2769 7 25 : 75 76 2,15 1,6 2862 8 5 100 65 1,42 1,18 2980 9 7 60 : 40 72 1,6 1,4 10 40 : 60 83 1,75 1,55 11 - 0 : 100 110 2,8 2,30 3200

Uit deze experimenten blijkt wederom dat van een synergie ten aanzien van de mechanische eigenschappen geen sprake is.

Voorbeeld I en vergelijkend voorbeeld C

Op de dubbelschroefsextruder van vergelijkend voorbeeld B werd het polyamide nr. 6 met polyamide-4,6 gemengd. Van het verkregen granulaat werd op dezelfde wijze als in de voorgaande vergelijkende voorbeelden proefstaafjes gespuitgiet en de mechanische eigenschappen bepaald.

exp. gew. verh. G1 (gemeten) G' (berekend) nr._6/4,6_14Qnc_14Qbc_ 12 100 : 0 1,15 13 95 : 5 1,2 1,2 14 90 : 10 1,3 1,25 15 75 : 25 1,35 1,4 16 50 : 50 1,35 2,0 17 25 : 75 1,7 2,6 18 10 : 90 1,95 2,7 19 5 : 95 2,2 2,25 20 0 : 100 2,3

Uit dit experiment blijkt dat tot samenstellingen met circa 25 gew.% polyamide-4,6, de torsiedempingsmodulus gelijk op gaat met de berekende waarde op grond van evenredige bijdragen door de twee polyamiden.

Uit analyse van de samenstellingen blijkt dat in de samenstellingen met laag 4,6 gehalte nog een overmaat amine-eindgroepen aanwezig is.

Voorbeeld IV

Aan de extruder van vergelijkend voorbeeld B werden 60 gew. delen polyamide-6 (nr. 7) en 40 gew. delen polyamide-4,6 met wisselende hoeveelheden van een mono- of di-amine resp. dodecylamine en hexaandiamine, toegevoerd. In enkele gevallen werd 0,1 gew. deel boor-zuur medetoegevoegd. Van het verkregen granulaat werden op dezelfde wijze als in voorgaande experimenten proefstaatjes gespuitgiet/ waaraan de mechanische eigenschappen werden bepaald.

exp. gew. verh. boorzuur DA HD HDT

nr._6/4/6_gew.%_gew.%_gew.% 14QaC

21 60 : 40 0 0 0 72 22 0 0/2 0 82 23 0 0/5 0 83 24 0 1/0 0 86 25 0 0 0,2 80 26 0 0 0,5 83 27 0 0 1,0 95 28 0,1 0 0,2 83

Uit deze experimenten blijkt duidelijk de positieve invloed van toevoeging van amine op de mechanische eigenschappen van de polyamide-samenstelling.

De kleur van de samenstellingen waarin extra amine aanwezig was wit.

Claims

1. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling, met het kenmerk, dat het aantal amine-eindgroepen in de samenstelling groter is dan het aantal carboxyleindgroepen.

2. Polyamide-4.6/polyamide-6 harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aantal amine-eindgroepen tenminste tweemaal het aantal carboxyleindgroepen is.

3. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het aantal amine-eindgroepen tenminste viermaal het aantal carboxyleindgroepen is.

4. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polymerisatiegraad van de samenstelling uitgedrukt als relatieve viscositeit, gemeten aan 1 gram polyamideharssamenstelling in 100 ml 96 gew.% zwavelzuur, tenminste 2,0 bedraagt.

5. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de relatieve viscositeit tenminste 2,5 bedraagt.

6. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de relatieve viscositeit tenminste 2,8 bedraagt.

7. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tevens een omamiderings-katalysator aanwezig is.

8. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de omamideringskatalysator boorzuur is.

9. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat tenminste één amine aanwezig is.

10. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het amine een primair of een secundair amine is.

11. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling voLgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de primaire amines gekozen worden uit de groep van mono- en diaminen.

12. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens een der conclusies 7-8, met het kenmerk, dat de omamideringskatalysator aanwezig is in een concentratie van 0,01-0,5 gew.% betrokken op de totale polyamide harssamenstelling.

13. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens een der conclusies 9-12, met het kenmerk, dat het primaire aminegehalte 0,01-5 gew.% betrokken op de polyamide harssamenstelling bedraagt.

14. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding polyamide-4,6 : polyamide-6 = 0,5-99,5 : 99,5-0,5.

15. Werkwijze voor de bereiding van een polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling door smeltmengen van polyamide-4,6 en polyamide-6, met het kenmerk, dat tenminste één polyamide een zodanige overmaat amine-eindgroepen bezit dat het totale gehalte amine-eindgroepen van de harssamenstelling groter is dan het car-boxyleindgroepen gehalte.

16. Werkwijze voor de bereiding van een polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling door smeltmengen van polyamide-4,6 en polyamide-6, met het kenmerk, dat het smeltmengen wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een amine.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het amine een primair of een secundair amine is.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het primaire amine een mono- of een diamine is.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 15-18, met het kenmerk, dat tevens een omamideringskatalysator aanwezig is.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de omamideringskatalysator boorzuur is.

21. Polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 15-20.

22. Voortbrengsels waarin verwerkt de polyamide-4,6/polyamide-6 harssamenstelling volgens een der conclusies 1-14 en 21. UITTREKSEL De uitvinding heeft betrekking op polyamide-ó/polyamide-éyó harssamenstellingen met verbeterde eigenschappen. De harssamenstellingen worden gekenmerkt door een overmaat amine-eindgroepen en kunnen verkregen worden door uit te gaan van polyamide mengsels waarvan tenminste één polyamide een overmaat amine-eindgroepen bezit of door het toevoegen van een amine aan de samenstellingen. Dit amine is bij voorkeur een primair amine.