NL8501612A - Werkwijze voor het polymeriseren in emulsie, emulgeermiddelen en latexsamenstellingen. - Google Patents

Description

». ' , Ν.Ο. 33238

Werkwijze voor het polymeriseren in emulsie, emulgeermiddelen en 1atexsamenstel1i ngen._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op emulgeermiddelen voor polymerisatie in emulsies, werkwijzen ter bereiding van de emul-geermiddelen en 1atexsamenstel!ingen, die de nieuwe emulgeermiddelen bevatten. De onderhavige uitvinding heeft meer in het bijzonder betrek-5 king op nieuwe emulgeermiddelen voor polymerisatie in emulsie beschreven als de halfvinylesters van Cgi-dicarbonzuur met de formule 1, waarin x en y gehele getallen van 3 tot 9 zijn, x en y tezamen gelijk aan 12 zijn, een Z COOH is en de andere Z waterstof is.

Stand der techniek 10 Emulsiepolymerisatie is een van verscheidene methoden om de addi-tiepolymerisatiewerkwijze te bewerkstelligen. Het monomeer wordt in een milieu, in het algemeen water, met behulp van mice! ontwikkelende stoffen, of emulgeermiddelen, zoals zepen, alkylsulfonaten, enz., geëmulgeerd. Naast het monomeer, water (als continue fase) en emulgeermiddel 15 vereist de werkwijze een initieermiddel. Waterstofperoxide en ammonium-peroxysulfaat zijn voorbeelden van dergelijke initieermiddelen.

Een van de voornaamste voordelen van emulsiepolymerisatie is de mogelijkheid van vorming van een polymeer met een groot molecuul gewicht bij een zeer hoge polymerisatiesnel heid. In dit opzicht staat emulsie-20 polymerisatie alleen te midden van technieken van polymerisatie met vrije radicalen. Derhalve heeft deze werkwijze een wijd verspreide commerciële aanvaarding verkregen.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.300.056 ontwikkelden Meis en Werk emulgeermiddelen voor emulsiepolymerisatie uit mengsels van (a) in 25 water oplosbare oppervlakte-actieve emulgeermiddelen en (b) in water oplosbare zouten van onverzadigde carbonzuren, waarvan de esters drogende oliën voorstellen, in het bijzonder al kalimetaalzouten.

Force, een mede-uitvinder in deze aanvrage, beschreef met zuur gekatalyseerde, met formaldehyd behandelde mengsels van tall-olievetzuren 30 en harszuren als emulgeermiddelen voor polymerisatie in emulsie in het Amerikaanse octrooischrift 4.259.459. Ook bespreekt in Emulsion Polymerisation, Theory and Practice (1975), in hoofdstuk 7, Blackley het gebruik van verschillende zepen van vetzuren en zepen van natuurharszuren als micel ontwikkelende stoffen. Van aanzienlijk belang is echter het 35 effect op polymerisatie, dat veroorzaakt kan worden door toevallige verontreinigingen in de gebruikte zeep van vetzuur of natuurharszuur, in het bijzonder zepen afgeleid van onverzadigde vetzuren. Wilson et 35Sm2 ♦ * 2 al. vermeldden in Industrial Engineering Chemistry (1948), dl. 40, blz. 530, dat zepen afkomstig van linol- en linoleenzuren de polymerisatie van styreen en butadieen vertragen. Vanzelfsprekend dient het emulgeer-middel ook de fysische eigenschappen van het polymeer niet te versto-5 ren.

Een voornaamste bezorgdheid voor fabrikanten en verbruikers van bepaalde polymeerprodukten is de migratie van emulgeermiddel uit het polymeer. In sommige gevallen is het resultaat alleen een visueel of esthetisch probleem; in andere gevallen kan het resultaat dramatischer 10 zijn, zoals met slangen voor benzine en andere vloeistoffen. Voor die eindgebruiken, waar migratie van emulgeermiddel een bezorgdheid is, kunnen twee benaderingen gedaan worden om problemen te minimaliseren: (1) het uitwassen van het emulgeermiddel uit de latex voor verdere bewerkingen uit te voeren of (2) polymerisatie van het emulgeermiddel in 15 het polymeer, zodat het emulgeermiddel permanent gebonden is.

De eerste benadering wordt gewoonlijk gebruikt, maar resulteert in toegenomen kosten tengevolge van toegevoegde bewerkingstrappen. De tweede benadering wordt minder algemeen gebruikt, omdat dergelijke emulgeermiddelen gewoonlijk zeer duur zijn en een beperkte omvang heb-20 ben in de eerste plaats tengevolge van lage polymerisatie-activiteit.

Greene et al. beschrijven in "In Situ Polymerization of Surface-Active Agents on Latex Particles," in Journal of Colloid and Interface Science, dl. 32, blz. 90 (1970), het natriumzout van 9- (en 10-) acryl-amidostearinezuur als een polymeriseerbaar mice! ontwikkelend middel 25 voor een styreen-butadieencopolymeer in de verhouding 60/40. Vermeld wordt, dat de in situ gepolymeriseerde zeep doelmatiger is in het verlenen van mechanische stabiliteit dan een toegevoegde monomere zeep, zolang als de oppervlaktebedekking 20% overschrijdt.

Een doel van de onderhavige uitvinding is derhalve een nieuwe la-30 texsamenstelling te verschaffen, waaruit, na polymerisatie, het emulgeermiddel voor de polymerisatie in emulsie niet zal migreren. Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een polymeriseerbaar emulgeermiddel voor gebruik in een polymerisatiewerkwijze in emulsie die, na polymerisatie, permanent gebonden zal zijn. Ook is 35 een doel van de onderhavige uitvinding een emulgeermiddel te verschaffen, dat noch polymerisatie remt noch de fysische eigenschappen van het polymeer nadelig beïnvloedt.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een polymeriseerbaar emulgeermiddel, dat relatief goedkoop is 40 in vergelijking met bekende polymeriseerbare emulgeermiddelen.

8501612 * . , ί; _ 3

Samenvatting van de uitvinding

Alle voorgaande doelen worden bereikt met de ontdekking, dat opname van het emulgeermiddelmolecuul in het polymeer bereikt kan worden, wanneer het emulgeermiddel voor polymerisatie in emulsie een halfvinyl-5 ester is van het C2i-dicarbonzuur met de formule 1, waarin x en y gehele getallen van 3 tot 9 zijn, x en y tezamen gelijk aan 12 zijn, een Z COOH is en de andere Z waterstof is. Het emulgeermiddel, dat de voorkeur verdient, is de halfvinylester van het Cgx-dicarbonzuur met formule 2. Het emulgeermiddel, dat de voorkeur verdient, kan worden 10 toegepast als een mengsel van de dizuur-halfvinylester met een mengsel van gedisproportioneerde vetzuren en/of C2i-dicarbonzuur.

Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvorm

Het wezen van de onderhavige uitvinding is de ontdekking, dat, wanneer een mengsel van een C2i-cycloalifatisch dicarbonzuur, dat 15 overwegend 5-carboxy-4-hexyl-2-cyclohexeen-l-octaanzuur is, met vinyl-acetaat wordt omgezet, het isomeermengselprodukt als een doelmatig emulgeermiddel bij polymerisatie in emulsie werkt. Het mengsel van deze isomeren wordt voorgesteld door de algemene formule 3, waarin x en y gehele getallen van 3 tot 9 zijn, x en y tezamen gelijk aan 12 zijn, 20 een Z COOH is en de andere Z waterstof is. Hoewel de isomeren, waarin x 5 is en y 7 is, een overwegend deel van de samenstelling vormen, zijn er ondergeschikte hoeveelheden van de halfvinylester van C2i-dicar-bonzuur, waar de cyclohexeenring in plaats langs de koolstofketen varieert. Voor het doel van de onderhavige beschrijving worden samenstel-25 lingen met de hiervoor getoonde algemene formulering benoemd als "half-vinylesters van C2i-dicarbonzuren" of "dizuur-halfvinyl esters'*.

De bij de onderhavige uitvinding gebruikte C2i-dicarbonzuren worden bereid uit linoleenzuur van verschillende dierlijke, plantaardige en tal!-oliebronnen. De C2i-dicarbonzuren kunnen bereid worden 30 door reactie van linoleenzuur met acrylzuur en katalytische hoeveelheden jood. Een dergelijke werkwijze voor de bereiding van C2i-dicar-bonzuren voor toepassing in de esters van de onderhavige uitvinding is uiteengezet in het Amerikaanse octrooischrift 3.753.968.

De synthese van de dizuur-vinylesters werd uitgevoerd volgens de 35 werkwijze beschreven in Organic Synthesis (1963), Collective Volume 4, biz. 977. Deze werkwijze houdt het combineren in van het C2i-dicar-bonzuur en vinyl acetaat bij aanwezigheid van kwik(II)acetaat. De werkwijze steunt op de wisselwerking van het kwik(II)acetaat onder vorming van een hoge omzetting tot de ester. De reactievolgorde voor een iso-40 meer van het dizuur is beschreven in de figuur van het formuleblad. Vi- 850 1 6 12 i 4 nylesters van het C2i-dicarbonzuur kunnen eveneens bereid worden door reactie met ethyn, maar deze reactie is niet zo geschikt voor bereidingen op kleine laboratoriumschaal.

De emulgeermiddelen voor polymerisatie in emulsie van de onderha-5 vige uitvinding worden verder in de volgende voorbeelden beschreven. Voorbeeld I

Vinylacetaat, in een hoeveelheid van 103 g (1,2 mol) en 71,2 g (0,2 mol) Cgi-dicarbonzuur werden onder stikstof in een driehals-rondbodemkolf van 250 ml, voorzien van terugvloei koeler, thermometer en 10 gasinlaat, verenigd. Het dizuur loste bij verwarming en schudden op. Kwik(II)acetaat werd in een hoeveelheid van 0,8 g toegevoegd en het reactiemengsel werd gedurende 30 minuten met een magnetische roerder geroerd. Twee druppels 100-procents zwavelzuur werden toegevoegd (100-procents zwavelzuur werd bereid door zorgvuldig verenigen van 10 ml 15 95-procents H2SO4 en 7,3 ml 20-procents rokend zwavelzuur). Het reactiemengsel werd onder terugvloei koeling verhit en geroerd. Na 3 uren werd de warmtebron verwijderd en het roeren werd een nacht voortgezet. Natriumacetaat werd in een hoeveelheid van 0,56 g toegevoegd om het zwavelzuur te neutraliseren en het niet omgezette vinyl acetaat werd 20 onder een verminderde druk verwijderd. Het reactieprodukt werd met 100 ml cyclohexaan verdund en werd tweemaal met 25 ml verzadigd natrium-chloride gewassen. Tenslotte werd het produkt boven watervrij natrium-sulfaat gedroogd en werd het oplosmiddel onder een verminderde druk verdampt.

25 Voor analyse van het produkt werd vertrouwd op dunne-1aag-chroma-tografie. Op hetzij silicagel (9/1, CHC13/methanol) of (43 omgekeerde faseplaten (9/1, acetonitril/water) is scheiding uitstekend en is de taxatie van de voortgang van de reactie zonder complicaties. De chromatogrammen gaven aan, dat de gewenste halfvinyl ester van C21-30 dicarbonzuur was bereikt.

Voorbeeld II

Teneinde de polymerisatiesnel heden onder toepassing van het emul-geermiddel volgens de uitvinding en de deeltjesgrootte en grootteverde-ling van de polymeren in vergelijking met die verkregen met standaard-35 emulgeermiddelen te evolueren, werden styreen-butadieenpolymerisaties uitgevoerd onder toepassing van het produkt van de synthese van voorbeeld I, zowel alleen als in combinatie met vetzuuremulgeermiddelen (gedisproportioneerde mengsels van tall-olievetzuren). Het standaard-emulgeermiddel, beschreven als "fabrieksmengsel" is een gemengd emul-40 geermiddel van natuurharszuur en ten dele gehydrogeneerd tall-olievet- 850 1612

* ·* I

5 zuur. Het gedrag van het emulgeermiddel volgens de uitvinding wordt ook vergeleken met niet gemodificeerd C2i-dicarbonzuur. De resultaten van deze polymerisaties zijn in tabel A voorgesteld.

5 Tabel A

Proef Emulgeermiddel Omzetting Deeltjeseigenschappen van 6 uren (gemiddelde) (¾) diameter verdeling _[nm]_(nm) 10 1 fabrieksmengsel 56 56,2 12,8 C2i-dicarbonzuur 40 57,8 13,7 dizuur-halfvinyl ester 28 68,0 13,3 di zuur-halfvi nylester/1483* (1/1) 47 55,5 16,7 15 2 fabrieksmengsel 55 50,8 16,6 C2i-dicarbonzuur 45 52,1 9,1 dizuur-halfvinylester 43 52,7 13,9 dizuur-halfvinylester/1480** 20 (4/1) 46 52,6 13,3 dizuur-halfvinylester/1480 (1/1) 51 51,6 13,6 3 fabrieksmengsel 56 51,2 15,8 25 C2i*dicarbonzuur 40 51,7 12,4 dizuur-halfvinylester 41 51,7 13,0 di zuur-halfvi nylester/1480 (4/1) 45 53,3 13,9 di zuur-halfvi nylester/1480 30 (1/1) 51 52,2 15,2 *Westvac<$>1483 - gedisproportioneerde tall-olievetzuren uit de handel **Westvacd^ 1480 - gedisproportioneerde tall-olievetzuren uit de 35 handel

Tabel A laat zien, dat inderdaad polymerisatie door de ester wordt ondersteund, maar dat de polymerisatiesnel heid enigszins gerand wordt.

De deeltjesdiameter en verdeling, als indicatoren voor de molecuulge-40 wichtsverdeling, geven enige veranderingen in vergelijking met het fabrieksmengsel en met het dizuur aan, wanneer deze produkten als emul- 8501612 6

"* 6 I

geermiddelen worden gebruikt. Na het mengen van de dizuur-halfvinyl ester met gedisproportioneerde tall-olievetzuren kunnen echter de enigszins onderdrukte polymerisatiesnel heden gecorrigeerd worden met een gelijktijdige verbetering in deeltjesei genschappen.

5 Ook werd latex uit totaal gepolymeriseerde monsters opgelost in een geschikt oplosmiddel en door middel van dunne-laag-chromatografie op molecuul gewichtsverdeling onderzocht. De methode houdt gradiënt-elutie in een steeds chloroform rijkere mobiele fase in. Het voornaamste waarneembare verschil is een duidelijke afname in polymeren met 10 klein molecuul gewicht. Geen nieuwe soorten molecuul gewicht, met betrekking tot fabrieksmengsel, werden waargenomen.

Voorbeeld III

Polymerisaties werden eveneens in butadieen-acrylonitrilsystemen , uitgevoerd. Deze polymerisaties vertoonden hetzelfde type resultaten 15 hoewel in een veel minder uitgesproken mate. Zie tabel B.

i 8501812 * .- j* ! 7

Tabel B

Proef Emulgeermiddel Omzetting Deeltjesei genschappen van 6 uren (gemiddelde) 5 (%) diameter verdeling ___(nm)_(nm) 4 fabrieksmengsel 87 55,0 15,0

Cgi-dicarbonzuur 81 62,4 15,2 dizuur-halfvinyl ester 76 62,7 13,7 10 dizuur-halfvinylester/1480* (4/1) 80 60,9 15,6 di zuur-halfvi nylester/1480 (1/1) 87 57,7 14,5 15 5 fabrieksmengsel 90 57,5 16,1

Cgi-dicarbonzuur 82 63,8 17,2 dizuur-halfvi nylester 83 62,3 15,2 di zuur-halfvi nylester/1480 (4/1) 87 60,3 14,9 20 dizuur-halfvinylester/1480 (1/1) 91 61,7 20,2 6 fabrieksmengsel 93 54,4 16,6 dizuur-halfvinylester 83 65,1 16,2 25 dizuur-halfvinylester 82 59,3 12,3 *WestvacdE) 1480 - gedisproportioneerde tall-olievetzuren uit de handel 30 De polymerisaties vorderden na 6 uren tot een veel hogere omzet- ! ting tengevolge van de aard van de monomeren. Hun grotere reactiviteit kan hebben bijgedragen om de remmende effecten van de halfvinylester te overwinnen. Opnieuw leek het gebruik van mengsels van de ester en vetzuren eventuele negatieve invloed van het materiaal te verlichten.

35 Voorbeeld IV

Om de mate van polymerisatie van de halfvinylester in de polymeren te bepalen, werden serumvervangingstechnieken gebruikt om niet gepoly-meriseerd emulgeermiddel in het latexserum vast te stellen. Bij deze methode wordt latex in een filterinrichting gebracht, die van een fil-40 ter met een poriënafmeting van 0,5 /urn is voorzien. Water wordt on-onder druk erin gepompt en het filtraat wordt verzameld, gedroogd en 8501612 δ met dunne-laag-chromatografie geanalyseerd. Tabel C laat de resultaten zien verkregen bij op deze wijze behandelde styreen-butadieenlatices.

Tabel C

5 Oorspronkelijk emulgeermiddel Emulgeermiddel in serum fabrieksmengsel natuurhars- en vetzuren C2i-di carbonzuur C2i-di cartonzuur di zuur-halfvi nylester C2i-di carbonzuur dizuur-halfvinylester + 1483* (4/1) vetzuur en kleine hoeveel -10 heid vetzuur *Westvac<$D 1483 - gedisproportioneerde tall-olievetzuren uit de handel 15 Aangezien geen dizuur-halfvinylester in de serumanalyse werd vastgesteld, hetzij indien alleen gebruikt of in combinatie met het gedisproportioneerde vetzuurmengsel, wordt aangenomen, dat de dizuur-halfvinyl ester in het polymeer is opgenomen. Het in de sera ontdekte dizuur, wanneer de dizuur-halfvinylester alleen als emulgeermiddel werd ge-20 brui kt, zou geresulteerd kunnen hebben uit hetzij het achtergebleven dizuur in de ester hetzij uit hydrolyse van de ester. Het eerste wordt sterker vermoed dan het laatste.

Voorbeeld V

Om verder te bewijzen, dat de dizuur-halfvinylester feitelijk in 25 het polymeer was opgenomen, werden extracties met oplosmiddel van de latex uitgevoerd. Experimenten van dit type werden uitgevoerd bij zowel styreen-butadieen als butadieen-acrylonitrillatices. Bij deze experimenten werd het systeem tot vrijwel volledige omzetting gebracht. De latex werd met een oplossing van aluminiumsulfaat gecoaguleerd en met 30 methanol of hexaan geëxtraheerd. Analyse van de geconcentreerde extracten, opnieuw met dunne-laag-chromatografie, maakte het type geëxtraheerde produkt bekend. Deze analyses zijn in de tabellen D en E vermeld.

8501612 .. J> 4 9

Tabel D

Uit gecoaguleerde styreen-butadieenlatex geëxtraheerde emulgeermi ddelen 5

Proef Emulgeermiddel Extractie- Geëxtraheerd _oplosmiddel materiaal_ 1 fabrieksmengse! methanol vetzuren en natuurhars- zuren 10 Cgi-dicarbonzuur methanol C2i-dicarbonzuur dizuur-halfvinylester methanol C2i~dicarbonzuur di zuur-halfvi nyl- ester/1483* (4/1) methanol vetzuren 15 2 fabrieksmengsel hexaan vetzuren en natuurhars- zuren C2i-dicarbonzuur hexaan C2i'-dicarbonzuur dizuur-halfvinylester hexaan C2i*dicarbonzuur dizuur-halfvinyl- 20 ester/1483 (4/1) hexaan vetzuren *Westvac(01483 - gedisproportioneerde tall-olievetszuren uit de handel 25

Tabel E

Uit gecoaguleerde acrylonitril-butadieenlatex geëxtraheerde emulgeermi ddelen 30 Proef Emulgeermiddel Extractie- Geëxtraheerd ___oplosmiddel materiaal_ 1 fabrieksmengsel methanol vetzuren en natuurhars- zuren C2i*dicarbonzuur methanol C2i-dicarbonzuur 35 dizuur-halfvinylester methanol C2i~dicarbonzuur 2 fabrieksmengsel hexaan vetzuren en natuurhars- zuren C2i-dicarbonzuur hexaan C2i-dicarbonzuur 40 dizuur-halfvinylester hexaan C2i-dicarbonzuur 8501612 xo

De dizuur-halfvinyl ester werd als alleen een zeer ondergeschikte component of in het geheel niet in de extracten van gecoaguleerde lati-ces gezien. Het gemak waarmee andere vetzuren en natuurharszuren werden geëxtraheerd, gaf aan, dat wanneer er enige dizuur-halfvinyl ester 5 vrij in het latexmengsel was, dit geëxtraheerd zou moeten zijn. Derhalve kan men met een grotere mate van zekerheid aannemen, dat het materiaal permanent in het polymeer was gebonden.

De halfvinyl ester van dizuur is bewezen een levensvatbaar emul-geermiddel voor emulsiepolymerisaties te zijn. Het gebruik van kleine 10 hoeveelheden vetzuren met het C2i-dicarbonzuurderivaat verbetert omzettingssnelheden en deeltjesdiameters. Verscheidene staaltjes bewijs, d.w.z. serumvervanging, extractie met methanol en hexaan van gecoagul eerde latex en invloed op polymerisatie, laten opname van het molecuul via de vinylgroep ervan in polymeren zien.

8501612

Claims (10)

1. Werkwijze voor het polymeriseren in emulsie die het verenigen van monomeer, emulgeermiddel, initleermiddel en water als de continue fase omvat, met het kenmerk, dat men als emulgeermiddel een halfvinyl- 5 ester van C2i*dicarbonzuur met de algemene formule 3, waarin x en y gehele getallen van 3 tot 9 zijn, x en y tezamen gelijk aan 12 zijn, een Z COOH is en de andere Z waterstof is, toepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als monomeer een mengsel van styreen en butadieen toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als mo nomeer een mengsel van acrylonitril en butadieen toepast.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 3 toepast, waarin x 5 is en y 7 is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat men 15 als emulgeermiddel een mengsel toepast, dat het emulgeermiddel volgens conclusie 1 en een verbinding uit de groep bestaande uit gedispropor-tioneerde vetzuren en C2i-dicarbonzuur bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als ge-disproportioneerde vetzuren gedisproportioneerde vetzuren afkomstig van 20 tall-olie toepast.

7. Verbinding met de algemene formule 3, waarin x en y gehele getallen van 3 tot 9 zijn, x en y tezamen gelijk aan 12 zijn, een Z COOH is en de andere Z waterstof is.

8. Verbinding volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat x gelijk 25 is aan 5 en y gelijk is aan 7.

9. Latexsamenstelling, met het kenmerk, dat de samenstelling een halfvinylester van C2i-dicarbonzuur met de algemene formule 3 bevat, waarin x en y gehele getallen 3 tot 9 zijn, x en y tezamen gelijk aan 12 zijn, een Z COOH is en de andere Z waterstof is.

10. Latexsamenstelling volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat x gelijk is aan 5 en y gelijk is aan 7. ++++++++ 8501612