[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

NL8403066A - Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters. Download PDF

Info

Publication number
NL8403066A
NL8403066A NL8403066A NL8403066A NL8403066A NL 8403066 A NL8403066 A NL 8403066A NL 8403066 A NL8403066 A NL 8403066A NL 8403066 A NL8403066 A NL 8403066A NL 8403066 A NL8403066 A NL 8403066A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
salt
acetate
potassium
process according
prepolymer
Prior art date
Application number
NL8403066A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dart Ind Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dart Ind Inc filed Critical Dart Ind Inc
Publication of NL8403066A publication Critical patent/NL8403066A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/105—Compounds containing metals of Groups 1 to 3 or of Groups 11 to 13 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

* ‘ NL 32150-Pf/ed - 1 - <- , ' Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van copolyesters. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van oxybenzoylpolyesters van aroma-5 tische dicarbonzuren, dihydroxyfenolen en p-hydroxybenzoezuur-verbindingen als de uitgangsmaterialen.
Het is bekend dat dergelijke polyesterharsen bereid kunnen worden met uiteenlopende polymerisatieprocessen, waaronder suspensiepolymerisatie en massapolymerisatie. Hiervan 10 is het massapolymerisatieproces wellicht qua kosten het meest wenselijke proces. Aangezien echter de aromatische polyester in vergelijking met alifatische polyesters, zoals polyethyl-eentereftalaat een hoog smeltpunt hebben, is een hogere temperatuur vereist om de aromatische polyesters in hun gesmolten 15 toestand te houden. Daardoor zijn de polymeren dikwijls gekleurd en vertonen zij een slechter gedrag.
Verder werden moeilijkheden ondervonden bij het verkrijgen van consistente vormgevingseigenschappen van .de hars van charge tot charge. Natuurlijk zijn variaties in vormge-20 vingsomstandigheden ongewenst bij commerciële werkzaamheden en kunnen zij leiden tot ondoelmatigheden bij de bewerking en onaanvaardbare verschillen in de gevormde artikelen.
Derhalve is een aanzienlijke inspanning verricht voor de ontwikkeling van een werkwijze die de bovenbesproken nadelen 25 vermijdt en een polyestermateriaal verschaft, waaruit artikelen met een aangenaam en gelijkmatig voorkomen en gunstige gelijkmatige eigenschappen kunnen worden gevormd.
Volgens de uitvinding kan op consistente wijze een polymeer worden bereid, dat een buitengewoon lage mate van ! 30 ontkleuring kent en een uitstekende warmtestabiliteit heeft, als tot op heden niet verkrijgbaar was met de gebruikelijke massapolymerisatie.
Het is een doel van de onderhavige uitvinding een werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters met een 35 buitengewoon lage mate van ontkleuring en een uitstekende warmtestabiliteit te verschaffen.
34 0 3 0 6 S
F » - 2 - € η
Verder beoogt de uitvinding een verbeterde werkwijze te verschaffen voor de consistente, zuinige bereiding van aromatische polyesters met een aanvaardbare kwaliteit.
Voorts beoogt de uitvinding polyesters te verschaffen 5 met reproduceerbare smelt- en kristallisatietemperaturen.
Andere doelstellingen en de verdere omvang van de toepasbaarheid van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit de thans volgende nadere beschrijving.
Gevonden werd dat een werkwijze, die de in de prak-10 tijk van de bekende werkwijzen tegengekomen problemen overwint en polyesterharsen oplevert, waarvan het gebruik niet gepaard gaat met de genoemde nadelen, het kenmerk heeft, dat een zout wordt opgenomen in de reaktieprocedure voorafgaande aan de voltooiing van de polymerisatie. Meer in het bijzonder 15 wordt een aardalkalimetaalzout of een alkalizout, bij voorkeur kaliumsulfaat, gedurende de bereiding van de hars, in het bijzonder aan de voorpolymeer-smelt voorafgaande aan de verdere reaktie van het eindprodukt tot aan de gewenste mate van polymerisatie, toegevoegd.
20 De geheel ’.aromatische polyesters, op de bereiding waarvan de onderhavige uitvinding is gericht, bestaan uit combinaties van herhaalde eenheden met een of meer van de formules 1-6 van het formuleblad, waarin x staat voor O, S, 0
II
25 - c -, NH of S02 en n staat voor 0 of 1 en de som van de gehele getallen p+q+r+s+t'+uinde aanwezige eenheden ligt tussen 3 en 800.
Combinaties van de bovengenoemde eenheden omvatten de koppeling van de carbonylgroep van de formules 1, 2, 4 en 5 30 met de oxygroep van de formules 1, 3, 4 en 6. In de meest algemene combinatie kunnen alle eenheden met de bovengenoemde formules aanwezig zijn in een enkel copolymeer. De eenvoudigste vormen zouden homopolymeren van eenheden 1 of 4 zijn. Andere combinaties omvatten mengsels van eenheden 2 en 3, 2 en 35 6, 3 en 5, 5 en 6 en 1 en 4.
De plaatsing van de funktionele groepen is bij voorkeur in de para-(1,4)-positie. Zij kunnen zich ook in meta-(1,3)-positie ten opzichte van elkaar bevinden. Betreffende 8403066 - 3 - ' de naftaleenrest zijn de meest wenselijke posities van de funktionele groepen: 1,4, 1,5 en 2,6. Deze groepen kunnen ook in de metapositie ten opzichte van elkaar staan.
De symbolen p, q, r, s, t en u zijn gehele getallen 5 en geven het aantal in het polymeer aanwezige eenheden aan..
De som (p + q + r + s + t + u) kan uitèénlopen van 3 tot 800 en, indien aanwezig, kan’ de verhouding van q/r, q/u, t/r, t/u, q + t, q + t, en t . uiteenlopen van ca 10/11 tot ca 11/10 met r r + u r + u 10 als meest gewenste verhouding 10/10.
Voorbeelden van materialen waaruit de eenheden met formule 1 kunnen worden verkregen zijn p-hydroxybenzoezuur, fenyl-p-hydroxybenzoaat, p-acetoxybenzoezuur en isobutyl-p-acetoxybenzoaat. De eenheid met formule 2 is onder andere 15 verkrijgbaar uit tereftaaizuur,' isoftaalzuur, difenylterefta- , laat, diethylisoftalaat, methylethyltereftalaat en de iso-butylhemiester van tereftaaizuur. Onder de verbindingen waaruit de eenheid met formule 3 voortkomt, kunnen genoemd worden p,pf-bisfenol, p,pr-oxybisfenol, 4,4’-dihydroxyben2ofenonf 20 resorcinol en hydrochinon. Nagegaan kan worden welke van deze materialen tevens geschikt zijn voor levering van de eenheden met formules 7 , 8 en 11 .
Voorbeelden van met formule 4 samenhangende monome-ren zijn 6-hydroxy-l-naftoezuur, 5-acetoxy-l-naftoezuur en 25 fenyl-5-hydroxy-l-naftoaat. Met formule 5 aangegeven monomeren omvatten 1,4-naftaleendicarbonzuur, 1,5-naftaleendicarbonzuur en 2,6-naftaleendicarbonzuur. De difenylesters of dicarbonyl-chlorides van deze zuren kunnen ook worden gebruikt. Voorbeelden van met formule 6. samenhangende monomeren zijn 1,4-di-30 hydroxynaftaleen, 2,6-diacetoxynaftaleen en 1,5-dihydroxynaf taleen.. .
In het bijzonder de voorkeur voor gebruik in de praktijk van de onderhavige uitvinding verdienen kunststofmateri-alen op basis van oxybenzoylpolyesters.
35 De bij de onderhavige uitvinding bruikbare oxybenzoyl polyesters omvatten in het algemeen herhalende eenheden met formule ii van het formuleblad, waarin p een geheel getal van 3 tot 600 is.
8403066 - 4 - [' , 5 * * ί
Een voorkeursgroep van oxybenzoylpolyesters zijn die met formule 7 van het formuleblad, waarin R gekozen is uit de groep van benzoyl, laag alkanoyl of bij voorkeur waterstof, R2 waterstof, benzyl, laag alkyl of bij voorkeur fenyl is en 5 p een geheel getal van 3 tot 600, bij voorkeur 30 tot 200 is. Deze waarden voor p komen overeen met een molecuulgewicht van ca 1000 tot 72000 en bij voorkeur 3500 tot 25000. De synthese van deze polyesters wordt in detail beschreven in de op 1 maart 1967 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage met het se-10 rienummer 619.577 en de titel "Polyesters op basis van hydro-xybenzoezuren". Naar deze octrooiaanvrage wordt verwezen in het Amerikaanse, octrooischrift 3.668.300.
Een volgende voorkeursgroep van oxybenzoylpolyesters wordt gevormd door copolyesters met herhaalde eenheden met 15 formules 8 en 9 van het formuleblad, waarin X staat voor -O of -S0a-, m staat voor 0 of 1, n staat voor 0 of 1, q:r = 10 s 15 tot 15; 10, p;q = 1:100 tot 100:1r p + q + r = 3 tot 600 en bij voorkeur 20 tot 200. De carbonylgroepen van de eenheden met formule 1.of 4 zijn gekoppeld aan de oxygroepen van een 20 eenheid met formule 1 of 4, de oxygroepen van de eenheid met formule 1 of 4 zijn gekoppeld aan de chrbonylgroepen van de eenheid met formule 1 of 3.
De voorkeur verdienende copolyesters hebben herhaalde eenheden met formule 10 van het formuleblad.
25 De synthese van deze polyesters wordt in detail be schreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.637.595 met de titel "p-Oxybenzoylcopolyesters".
De massacondensatie van aromatische polyesters wordt beschreven in de octrooiliteratuur en brengt in brede 30 zin een alkanoyleringstrap met zich mede, waarbij een geschikt dicarbonzuur, hydroxybenzoezuur en diol tot reaktie worden gebracht met een zuuranhydride, een voorpolymerisatietrap, waarbij het reaktieprodukt van de eerste trap gepolyconden-seerd wordt tot een voorpolymeer en waarna het voorpolymeer 35 verhit wordt onder vorming van een polycondensaat met de gewenste polymerisatiegraad.
De bij de onderhavige uitvinding bruikbare polyesters kunnen ook chemisch gemodificeerd zijn op verschillende wijzen, 840 3 06 6 - 5 - ν zoals door opname in de polyester van monofunktionele reagentia als benzoezuur of tri- en multifunktionele reagentia als 1,3,5-benzeentricarbonzuur of cyanuurchloride. De benzeenrin-gen in deze polyesters zijn bij voorkeur ongesubstitueerd, 5 maar kunnen gesubstitueerd zijn met niet-storende substituen-ten, bij voorbeeld halogeen zoals chloor of broom, laag alko-xy zoals methoxy en laag· alkyl zoals methyl.
Het zout kan een organisch of een anorganisch zout zijn. Het gebruik van een aardalkalimetaal verdient echter de 10 voorkeur. Meer in het bijzonder kunnen de volgende zouten worden gebruikt? aluminiumacetaat, calciumacetaat, calciumsulfaat, koperacetaat, magnesiumacetaat, magnesiumtereftalaat, kaliumacetaat, kaliumchloride, kaliumfosfaat, natriumacetaat, natri-umsulfaat en kaliumbisulfaat.
15 Hoewel de toevoeging van het zout in ieder stadium van de procedure denkbaar is, is het bijzonder doelmatig gebleken en opmerkelijk betere eigenschappen in de uit de oxy-benzoepolyesterhars gevormde voorwerpen te geven, als het zout wordt toegevoegd aan de monomeercharge.
20 Het zout kan als een vaste stof of als een oplossing bij een temperatuur boven het smeltpunt van het zout worden toegevoegd. Het is ook mogelijk het zout in een oplossing toe te voegen wanneer dit wordt gedaan bij een lagere temperatuur.
In brede zin wordt het zout toegevoegd in hoeveelhe-25 den in een gebied van ca 25,0 ppm tot ca 500 ppm. De exacte mechanismes, waardoor de verwerkbaarheid van de polyester en het voorkomen en de eigenschappen van de uit de polyester gevormde voorwerpen aanmerkelijk wordt verbeterd door de toevoeging van de aangegeven zouten worden nog niet volledig be-30 grepen. Er werd echter waargenomen dat het behoud van piek-hoogten in herhaalde endotherme overgangen en het bereiken van zichzelf gelijk blijvende exotherme overgangen significant en wezenlijk worden verbeterd, wanneer de genoemde zouten worden toegepast bij de vorming van 'de polyesters. | 35 Van de aromatische oxybenzoylpolyesterpolymeren is het bekend dat deze een endotherme overgang vertonen, die overeenkomt met het smelten van de polyester. Bij koeling treedt een exotherme overgang of kristallisatie op. Wanneer een ster- 8403066 * - 6 - 7 ke exotherm wordt waargenomen worden de overgangen als reversibel beschreven. Waarnemingen en in de nog volgende tabellen opgenomen resultaten tonen aan dat de toevoeging van een zout, zoals kaliumsulfaat, in sterke mate de reversibiliteit van de 5 met de differentiële scanning Calorimeter' of DSC waargenomen pieken heeft verhoogd»
Voor het bepalen van het behoud van piekhoogte worden de endotherm voor de eerste en tweede verwarmingscycli op dezelfde schaal gemeten. De afstanden van de basislijn tot de 10 maxima worden bepaald en de hoogte van de piek van de eerste cyclus wordt gedeeld door de hoogte van de piek van de tweede cyclus (x 100). De zo verkregen waarde wordt aangeduid met "percentage behoud'!.
Wanneer de endothermen worden gemeten voor aromatische 15 oxybenzoylpolyesters die geen zout bevatten, blijkt dat in de pieken van de tweede cyclus het begin van de overgang moeilijk bepaalbaar is en de breedte van de verwarmingscurve het moeilijk maakt de piek te bepalen. In dat geval is de temperatuursverandering tussen het begin van de overgang en het moment van 20 de maximale temperatuur van geleidelijke aard, waardoor een verwarmingscurve wordt verkregen die lijkt op een matig steile of afgeronde heuvel. Een dergelijke piek wordt in de onderhavige beschrijving en in het bijzonder in de voorbeelden ervan aangeduid als een brede of diffuse piek.
25 De pieken van de tweede cyclus, in die gevallen verkregen dat een zout was opgenomen in de bereiding van de aromatische polyesters in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, zijn scherp en duidelijk met goed bepaalbare tempera tuurcurves , waarbij de temperaturen van het begin van de 30 overgang en van het piekmaximum gemakkelijk worden bepaald.
De uitvinding wordt nader toegelicht met de volgende voorbeelden, die niet mogen dienen ter beperking van de be-schermingsomvang.
35 Voorbeeld 1
Een reaktievat werd beladen met 122 kg 4,4'-dihydroxy-bifenyl, 180 kg p-hydroxybenzoezuur, 108 kg tereftaalzuur en 313 kg azijnzuuranhydride. Het mengsel werd afgedekt met stik- 3403066 / stof en onder roeren tot terugvloeiing verhit gedurende minimaal 3 h. Daarop werd een destillatie zonder terugvoering uitgevoerd gedurende ca 5,5 h, waarbij de temperatuur van het reaktiemengsel werd verhoogd tot 315°C. Op dit punt werd 0/32 5 kg distearylpentaerytritoldifosfiet toegevoegd en na 10 min werd de dikke smelt (93,3% omzetting op basis van de opbrengst aan destillaat) uitgegoten in een geïsoleerde roestvrijstalen schaal en onder afdekking met stikstof ter koeling achtergelaten, De massa werd daarop verwijderd en gemalen (grootte < 10 1,2 mm, 80% <0,5 mm). De opbrengst aan voorpolymeer na malen bedroeg 90%.
Het prepolymeer werd verder bewerkt door het rond te storten onder stikstof in een roterende oven. Het prepolymeer werd van omgevingstemperatuur opgewarmd tot 365°C met een 15 snelheid van 23°C/h en onmiddellijk gekoeld. Het resulterende polymeer werd verkregen in de vorm van een vrij vloeiend poeder.
Voobeeld II
20 De procedure van voorbeeld I werd exact herhaald on der toepassing van dezelfde materialen en procedures met als enige uitzondering dat 57 g kaliumsulfaat met de monomeer-charge in het reaktievat werd gebracht'.
De met DSC (Differentiële Scanning Calorimeter) ge-25 meten endotherme en exotherme pieken voor de eerste en tweede verwarmingscycli werden bepaald en worden vermeld in onderstaande tabel A.
TABEL A
Endotherme piek (DSC) Begin van exotherm 30 verwarmingscyclus (DSC) koelcyclus le_2e_ le 2e
Voorbeeld I 410 zwak^ 366 355
Voorbeeld II 421 419 381 381 ^ De in dit geval waargenomen piek is van een breed 35 en diffuus karakter en kan niet als een scherpe, uitgesproken piek worden beschouwd.
Voorbeeld III
Een reaktievat werd beladen met 204,0 g (1,095 mol) 4,41-dihydroxybifenyl, 301,1 g (2,18 mol) p-hydroxybenzoezuur, 8403066 ' - 181,1 g (1,09 mol) tereftaalzuur en 526,6 g (5,158 mol) azijn-zuuranhydride, het mengsel werd afgedekt met stikstof en onder roeren tot terugvloeiing verhit gedurende tenminste 3 h. Destillatie zonder terugvoer werd daarop gedurende ca 5,5 h uit-5 gevoerd, terwijl de temperatuur van het reaktiemengsel werd verhoogd tot 3I5°C. Op dit punt werd 0,76 g distearylpenta-erytritoldifosfiet toegevoegd en na 10 min werd de dikke smelt (93,3% omzetting op basis van de opbrengst aan destillaat) uitgegoten in een roestvrijstalen, met aluminiumfolie beklede 10 en op 300°C gehouden beker. Het voorpolymeer werd gedurende 20 h bij 300°C onder een afdekking met stikstof gehouden, daarop verwijderd, ter koeling achtergelaten en gemalen (grootte 1,2 m, 80% 0,5 mm) . De opbrengst aan voorpolymeer na het malen bedroeg 90%.
15 Het voorpolymeer werd verder bewerkt door het onder stikstof rond te storten in een aluminium trommel die in een oven werd geroteerd. Het >prepolymeer werd verwarmd van 204° tot 354°C en gedurende 1 h op de hogere temperatuur gehouden.
Na koeling werd het( resulterende polymeer verkregen in de vorm 20 van een vrij vloeiend poeder.
Voorbeeld IV
De procedure van voorbeeld III werd exact herhaald onder toepassing van dezelfde materialen en procedures met 25 als enige uitzondering dat 0,067 g kaliumsulfaat met de mono-meercharge in het reaktievat werd gebracht.
De met DSC (Differentiële Scanning Caloriemeterj gemeten endotherme pieken voor de eerste en tweede verwarmings-cycli werden bepaald en worden beneden opgesomd in tabel B 30 samen met het percentage behoud van de hoogte van de endotherme piek.
TABEL B
Percentage behoud Endotherme piek (DSC) van de hoogte van verwarmingscyclus de endotherme piek le_2e_ 35 Voorbeeld III 34 422 417*
Voorbeeld IV 107 416 429 if De in dit geval waargenomen piek is van een breed en diffuus karakter en kan niet als een scherpe uitgesproken 840 3 0 6 6 - 9 - , .. ' piek worden beschouwd.
Eendere vergelijkingsproeven werden uitgevoerd voor een aantal andere polyesters, waarbij de controle werd bereid overeenkomstig de procedure van voorbeeld I en de kaliumsul-5 faat bevattende polyester werd bereid overeenkomstig de procedure van voorbeeld II. De resultaten zijn opgenomen in onderstaande tabel C.
TABEL· C
K2SO^ toe- Percentage Endotherme piek 10 gevoegd ppm behoud van (DSC) verwarmings- de hoogte cyclus van de endo- le 2e _ theme piek _
Voorbeeld V 0 27 414 412* 15 Voorbeeld VI 110 71 414 422
Voorbeeld VII 0 40 418 417*
Voorbeeld VIII 110 75 422 426
De in dit geval waargenomen piek is van een brede en diffuse aard en kan niet als een scherpe uitgesproken piek 20-Worden beschouwd.
Zoals blijkt vertoonde de zout bevattende polyester een significant verbeterd percentage behoud van de hoogte van de endotherme piek.
Vergelijkingen worden naar voren gebracht in tabel D 25 tussen overeenkomstig voorbeeld I bereide controles en overeenkomstig voorbeeld II bereide zout bevattende polyesters.
Dezelfde controle werd gebruikt in voorbeelden Χ,! XII, XVI, XX and XXII, maar deze worden telkens apart vermeld teneinde een meer direkte vergelijking met de polyesters van de voor-30 beelden IX, XI, χν , XIX en XXI mogèlijk te maken.
TABEL D
- percentage _zout_ kation ppm behoud
Voorbeeld IX aluminiumacetaat 98 50
Voorbeeld X controle 0 22
Voorbeeld XI calciumacetaat 152 35
Voorbeeld XII controle .0 22 j
Voorbeeld XIII koperacetaat 84 84 ;
Voorbeeld XIV controle 0 32
Voorbeeld XV inagnesiumaeetaat 126 86 8403066 - * - - 10 -
Voorbeeld XVI controle 0 22
Voorbeeld XVII kaliumchloride 100 70
Voorbeeld XVIII controle 0 18
Voorbeeld XIX natriumacetaat 73 38 5 Voorbeeld XX conrole 0 22
Voorbeeld XXI natriumsulfaat 73 38
Voorbeeld XXII controle 0 22
Eendere significante verbeteringen in het percentage behoud in vergelijking met controles die brede of diffuse pie-10 ken voor de twee cyclus vertoonden, werden verkregen, wanneer de volgende zouten werden toegepast in plaats van de specifiek in tabel C vermelde zouten: calciumsulfaat, magnesiumterefta-laat, kaliumacetaat, kaliumfosfaat en kaliumbisulfaat.
15 Voorbeeld XXIII
Een reaktievat werd beladen met 156,5 kg 4,4'-dihy-droxybifenyl, 233 kg p-hydroxybenzoezuur, 140 kg tereftaalzuur, 407 kg azijnzuuranhydride en 57,0 g kaliumsulfaat. Het mengsel werd afgedekt met stikstof en onder roeren tot terugvloeiing 20 verhit gedurende tenminste 3 h. Daarop werd een·destillatie zonder terugvoering uitgevoerd gedurende ca 5,5 h, terwijl de temperatuur van het reaktiemengsel werd verhoogd tot 315°C. Op dit punt werd 416,0 g distearylpentaerytritoldifosfiet toegevoegd en na 10 min werd de dikke smelt (93,3% omzetting op 25 basis van de opbrengst van destillaat) uitgegaten in een geïsoleerde roestvrijstalen schaal, afgedekt met stikstof en ter koeling achtergelaten. De massa werd daarop verwijderd en gemalen (grootte 1,2 mm, 80% <1 0,5 mm).
Het voorpolymeer werd verder bewerkt door het rond te 30 storten onder stikstof in een roterende oven. Het voorpolymeer werd van omgevingstemperatuur verwarmd tot 365°C en onmiddellijk daarna gekoeld. Het resulterende polymeer werd verkregen in de vorm van een vrij vloeiend poeder. Het polymeer wordt gekenmerkt door eerste en tweede endotherme pieken van 416° 35 respektievelijk 418°C en door eerste en tweede exothermbe-ginpunten van 377° respektievelijk 379°C.
8403066 , ./
Voorbeeld XXIV
Een serie van 65 proeven werd uitgevoerd, waarbij polyesters werden bereid overeenkomstig de procedure van voorbeeld XXIII onder toepassing van 93 ppm kaliumsulfaat op ba-5 sis van het eindpolymeer. Het gemiddelde begin van de exotherm bij de eerste cyclus werd bepaald op 377,8°C en het gemiddelde begin van de exotherm voor de tweede cyclus werd bepaald op 378,4°C. De nabijheid van deze punten is bijzonder significant met betrekking tot consistentie en reproduceêr- 10 baarheid voor spuitgietwerkzaamheden. De door spuitgieten van de polyesters verkregen produkten hadden een zeer goede kwaliteit.
In de hiervoor vermelde tabellen is de hoeveelheid zout gebaseerd op delen per miljoen in het gerede polymeer.
15 In de bovenstaande voorbeelden en in de nog volgende conclusies slaat de uitdrukking "verdere bewerking" op de polymerisatie in vaste toestand.
20 840 30 6 6

Claims (8)

1. Werkwijze voor de bereiding van een aromatische polyester, waarbij de uitgangsstoffen onder vorming van een voorpolymeer door warmte worden gecondenseerd en vervolgens het voorpolymeer verder wordt bewerkt onder vorming van een polymeer met de gewenste polymerisatiegraad, met het kenmerk, dat een zout wordt opgenomen in de reaktiepro-cedure voorafgaande aan de voltooiing van de polymerisatie.
2. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de polyester zich herhalende eenheden bevat met een of meer van de formules 1-6 van het formuleblad,
0. II waarin x staat voor O, S, -C-, NH of SC^ en n staat voor 0 of 1 en de sóm van de gehele getallen p + q + r + s + t + u in de aanwezige eenheden ligt tussen 3 en 800.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het zout wordt toegevoegd in een hoeveelheid van 25-500 ppm.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het zout een organisch zout is.
5. Werkwijze volgens conclusies'1-3, met het kenmerk,, dat het zout een anorganisch zout is.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het k e n m er k, dat het zout een alkalimetaalzout is.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het zout een aardalkalimetaal is.
8. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat het zout kaliumsulfaat is.
9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de toevoeging van het zout plaatsvindt in de monomeercharge.
10. Werkwijze volgens conclusie 1, met -het kenmerk, dat het zout gekozen is uit een groep van alu-miniumacetaat, calciumacetaat, calciumsulfaat, koperacetaat, magnesiumacetaat, magnesiumtereftalaat, kaliumacetaat, kalium-chloride, kaliumfosfaat, natriumacetaat, natriumsulfaat en kaliumbisulfaat. 8403066 j NL 32150 Pf/ed Behoort bij octrooiaanvrage t.n.v. Dart Industries Ine. ..... ' ' ...... ' FORMULEBLAD 1 L Jp 2 —OC—(X)n—^Vco Jq 3 —o—(X)n—o 4 •['’“CO-00-· L Js 5 ~[oc-€0~co" L ^ v -H 6 —o—[- |i 4—o-- 840 3 0 5 6 L Ju NL 32150 Pf/ed Behoort bij octrooiaanvrage t„n„v. Dart Industries Ine._ FORMULEBLAD 2 ......................... - - " 11 Γ o Ί
7 R1—o^ryl—or2 L Jp Γ O - O ' η
8 L Jq .I?_0_i_o-Q4.o-0-0-o-- 10 o 11 — L Jp 84 0 3 0 S 6
NL8403066A 1983-11-30 1984-10-09 Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters. NL8403066A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55648583A 1983-11-30 1983-11-30
US55648583 1983-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8403066A true NL8403066A (nl) 1985-06-17

Family

ID=24221522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8403066A NL8403066A (nl) 1983-11-30 1984-10-09 Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters.

Country Status (25)

Country Link
JP (1) JPS60120719A (nl)
KR (1) KR850004967A (nl)
AU (1) AU572151B2 (nl)
BE (1) BE899785A (nl)
BR (1) BR8403550A (nl)
CA (1) CA1251879A (nl)
CH (1) CH664365A5 (nl)
DE (1) DE3443219A1 (nl)
DK (1) DK565784A (nl)
ES (1) ES534769A0 (nl)
FI (1) FI842150A (nl)
FR (1) FR2555592B1 (nl)
GB (1) GB2150580B (nl)
GR (1) GR82172B (nl)
IT (1) IT1176953B (nl)
MA (1) MA20146A1 (nl)
MX (1) MX163260B (nl)
NL (1) NL8403066A (nl)
NO (1) NO164420C (nl)
NZ (1) NZ208496A (nl)
PH (1) PH21225A (nl)
PL (1) PL250636A1 (nl)
PT (1) PT79392B (nl)
SE (1) SE8406043L (nl)
ZA (1) ZA845247B (nl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3878815T2 (de) * 1987-10-05 1993-06-09 Polyplastics Co Harz mit ausgezeichneter waermebestaendigkeit und anisotropischen eigenschaften in der schmelze.
US4952663A (en) * 1988-06-17 1990-08-28 Amoco Corporation Wholly aromatic polyesters with reduced char content
WO1990001042A1 (en) * 1988-07-25 1990-02-08 Eastman Kodak Company Copolymers of poly(ethylene terephthalate) having rapid crystallization rate from the glassy state
IT1227902B (it) * 1988-12-23 1991-05-14 Enichem Spa Copolimeri termotropici liquido-cristallini aromatici
US5397502A (en) * 1993-06-10 1995-03-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant liquid crsytalline polymers
DE4401055A1 (de) * 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
CN1060185C (zh) * 1995-02-21 2001-01-03 Basf公司 低端羧基含量的热塑性聚酯的制备
JP4795590B2 (ja) * 1999-07-12 2011-10-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 耐熱性液晶ポリマー製品
US20040135118A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-15 Waggoner Marion G. Process for producing a liquid crystalline polymer

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2038287C3 (de) * 1970-08-01 1974-05-09 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zum Herstellen von Halogen enthaltenden Polyarylestern
JPS4929394A (nl) * 1972-07-19 1974-03-15
US3824213A (en) * 1973-04-16 1974-07-16 Celanese Corp Acid-interchange reaction for forming halogenated aromatic polyesters
DE2544069B2 (de) * 1974-10-04 1979-11-15 Teijin Ltd., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung von Polyestern
DE2549528A1 (de) * 1975-11-05 1977-05-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung sulfongruppenhaltiger polyarylate
JPS5935921B2 (ja) * 1976-04-07 1984-08-31 帝人株式会社 芳香族ポリエステルの製造方法
US4101517A (en) * 1977-02-22 1978-07-18 Monsanto Company Preparation of polyesters of 1,2-bis(hydroxyphenyl)ethanes and aromatic dicarboxylic acids
JPS6050821B2 (ja) * 1977-05-04 1985-11-11 帝人株式会社 共重合ポリエステル
US4127560A (en) * 1977-08-08 1978-11-28 Celanese Corporation Melt polymerization process for preparing a melt processable resorcinol phthalate polyester utilizing a metal acetate catalyst
JPS55161821A (en) * 1979-06-04 1980-12-16 Teijin Ltd Production of polyester having high polymerization degree
US4256624A (en) * 1979-07-02 1981-03-17 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing
US4296232A (en) * 1979-08-27 1981-10-20 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether compound and a catalyst
JPS5690829A (en) * 1979-12-25 1981-07-23 Teijin Ltd Production of polyester
CA1193390A (en) * 1980-03-10 1985-09-10 Jerold C. Rosenfeld Catalytic process for preparation of polyester of bisphenol and dicarboxylic acid by transesterification polymerization and product thereof
JPS5761046A (en) * 1980-09-30 1982-04-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Aromatic polyamide-polyester resin composition
US4436894A (en) * 1980-07-31 1984-03-13 Teijin Limited Novel wholly aromatic copolyester, process for production thereof, and film melt-shaped therefrom
US4321355A (en) * 1980-09-23 1982-03-23 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4318841A (en) * 1980-10-06 1982-03-09 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, para-hydroxy benzoic acid, terephthalic acid, and resorcinol capable of readily undergoing melt processing to form shaped articles having increased impact strength
GB2085458A (en) * 1980-10-21 1982-04-28 Hooker Chemicals Plastics Corp Production of linear aromatic polyester
US4355133A (en) * 1981-07-27 1982-10-19 Celanese Corporation Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxy benzoic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic diol capable of readily undergoing melt processing to form articles possessing high impact properties
DE3365960D1 (en) * 1982-03-04 1986-10-16 Monsanto Co Liquid crystal copolyesters
CA1220889A (en) * 1982-06-08 1987-04-21 Dart Industries Inc. Process for the production of aromatic polyesters

Also Published As

Publication number Publication date
DK565784D0 (da) 1984-11-29
FR2555592B1 (fr) 1988-10-07
JPH0532415B2 (nl) 1993-05-17
AU2894784A (en) 1985-06-06
KR850004967A (ko) 1985-08-19
ES8505705A1 (es) 1985-06-01
FI842150A (fi) 1985-05-31
GB2150580A (en) 1985-07-03
ES534769A0 (es) 1985-06-01
ZA845247B (en) 1985-02-27
DE3443219A1 (de) 1985-10-24
MX163260B (es) 1992-03-26
SE8406043D0 (sv) 1984-11-29
NO164420B (no) 1990-06-25
FR2555592A1 (fr) 1985-05-31
NO164420C (no) 1990-10-03
PT79392A (en) 1984-11-01
SE8406043L (sv) 1985-05-31
CH664365A5 (de) 1988-02-29
FI842150A0 (fi) 1984-05-29
JPS60120719A (ja) 1985-06-28
CA1251879A (en) 1989-03-28
IT8423133A0 (it) 1984-10-12
GB8416337D0 (en) 1984-08-01
NO842580L (no) 1985-05-31
PL250636A1 (en) 1985-07-30
PH21225A (en) 1987-08-21
GB2150580B (en) 1987-10-21
AU572151B2 (en) 1988-05-05
NZ208496A (en) 1987-04-30
BE899785A (fr) 1984-09-17
GR82172B (nl) 1984-12-13
PT79392B (en) 1986-09-08
MA20146A1 (fr) 1984-12-31
IT1176953B (it) 1987-08-26
DK565784A (da) 1985-05-31
BR8403550A (pt) 1985-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4742149A (en) Production of melt consistent aromatic polyesters
US4294956A (en) Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
EP0026120B1 (en) Process for preparing polyarylates in the presence of a cycloaliphatic compound
NL8004863A (nl) Kunststofovenserviesgoed.
JP3004722B2 (ja) テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキノン及び４，４’−ビフェノールからのポリエステル
US4923947A (en) Thermotropic liquid crystalline aromatic polyesters of disubstituted 4,4&#39;-dihydroxydiphenylene
US4849499A (en) Melt processable, liquid crystalline polyesters
US4639504A (en) Production of thermally stabilized aromatic polyesters
NL8403066A (nl) Werkwijze voor de bereiding van aromatische polyesters.
EP0323710A1 (en) Thermotropic liquid crystalline aromatic polyesters
JPH02214720A (ja) 新規な熱互変性ポリエステル、その製造方法及び成形品、フイラメント、短繊維及びフイルムの製造のためのそれらの使用
CA1220889A (en) Process for the production of aromatic polyesters
CA1147494A (en) Thermotropic wholly aromatic polythiolesters capable of forming an anisotropic melt and a process for preparing the polythiolesters
CA2159404A1 (en) Process for producing liquid crystal polymer
US4843140A (en) Aromatic polyesters based on phenoxyterephthalic acid, and methods of manufacturing and using same
US4985533A (en) Termotropic liquid-crystalline aromatic polyester from hydroquinone/substituted hydroquinone mixture
KR970010754B1 (ko) 액정 열호변성 방향족 폴리에스테르
EP0321107B1 (en) Thermotropic liquid-crystalline aromatic polyesters
US4978735A (en) Thermotropic liquid crystalline aromatic polyester from 3,3&#39;-diphenyl-4,4&#39;-d
US4966957A (en) Liquid-crystalline, thermotropic aromatic polyester from hydroquinone mixture
JPH07188403A (ja) 液晶性ポリエステル
JPH02629A (ja) スピロビインダンポリアリーレートーポリエステルコポリマー，製造方法
JPH05331267A (ja) 全芳香族ポリエステル
JPH02174759A (ja) フタルイミド化合物およびその製造方法
JPS62252419A (ja) ポリアリ−レ−トコポリマ−およびポリアリ−レ−トアロイ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
CNR Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection)

Free format text: AMOCO CORPORATION

BV The patent application has lapsed