NL8101340A

NL8101340A - Polyolefineharssamenstellingen.

Info

Publication number: NL8101340A
Application number: NL8101340A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1980-03-22
Filing date: 1981-03-19
Publication date: 1981-10-16
Also published as: IT1142465B; DE3108843A1; FR2478654A1; JPS56133347A; IT8148067A0; GB2075030A

Description

* A * -1-

Polyole fineharss amenstellingen.

De uitvinding heeft betrekking op polyolefinehars-samenstellingen met verbeterde antistatische eigenschappen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op polyolefine-harssamenstellingen, welke een verbetering tot stand brengen in 5 de antistatische eigenschappen van polyolefineharsen, bereid met behulp van een Ziegler katalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent en verontreinigd met de halogeen bevattende magnesiumverbinding, omdat deze niet onderworpen wordt aan een behandeling voor verwijderen van 10 residukatalysator of slechts gedeeltelijk is bevrijd van residu-katalys&tor.

Wanneer olefinen gepolymeriseerd worden met behulp van een Ziegler katalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent is de opbrengst aan polymeer, 15 gebaseerd op het overgangsmetaal (bijvoorbeeld titaan) dat de hoofdcomponent is van de katalysator, enkele honderden tot enkele duizenden malen zo hoog als de opbrengst, die verkregen kan worden met katalysatoren zonder drager (bijvoorbeeld een katalysatorsysteem, dat een combinatie bevat van titaantri-20 chloride-aluminiummonochloride mengsel, dat is bereid door reduceren van titaantetrachloride met metallisch aluminium en ver-poederen van het verkregen produkt om dit te aktiveren, en diethylaluminiummonochloride).Het verkregen polymeer heeft bovendien een voldoende hoge mate van kristalliniteit. Om deze redenen 25 zijn verwijderen van de residukatalysator, aanwezig in het verkregen polymeer of extraktie van het daarin aanwezige amorfe polymeer niet altijd vereist, zodat polyolefinen zeer economisch 8101340 i ί -2- kunnen worden bereid. In de afgelopen jaren hebben deze katalysatoren veel aandacht getrokken als ophef makende katalysatoren voor de polymerisatie van olefinen en een groot aantal verwante uitvindingen is beschreven, bijvoorbeeld in de Japanse octrooi-5 schriften 93^2/72, 108385/75, 126590/75, 277/78, U5688/78, 13I1888/78, 31092/79 en 39U83/T9 alsook de Japanse octrooiaanvrage 3lf5W79.

Hoewel een dergelijke katalysator of drager een hoge opbrengst heeft aan polymeer, gebaseerd op het overgangsmetaal 10 dat de hoofdcomponent van de katalysator vormt, is de opbrengst aan polymeer, gebaseerd op de drager, laag als gevolg van de lage concentratie van het overgangsmetaal daarop. Bijgevolg kunnen polyolrfenineharsen, die niet zijn onderworpen aan een behandeling voor verwijderai, van residukatalysator, nadelig 15 worden beïnvloed door de daarin achtergebleven drager. Meer in het bijzonder is, daar de hoeveelheid overgangsmetaal op de drager van 1 gew.% of minder tot ten hoogste 10 gew,$ is, gebaseerd op de vaste katalysatorcomponent, de opbrengst aan polymeer, gebaseerd op de drager (dat wil zeggen de magnesiumverbinding) in de orde 20 van enkele duizenden tot enkele tienduizenden. Bijgevolg zullen, tenzij het verkregen polymeer onderworpen is aan een behandeling voor verwijderen van residukatalysator, de daarin achtergebleven magnesiumverbinding de antistatische eigenschappen van het polymeer verlagen. Deze neiging is sterker, wanneer een anti-25 statisch middel van het amine of amidetype wordt gebruikt. In de afgelopen jaren is het belang van antistatische behandeling van polymeren gegroeid, niet alleen op het gebied van films, maar ook op het gebied van door spuitgieten vervaardigde voorwerpen. Bijgevolg zijn de slechte antistatische eigenschappen van 30 polymeren in aanwezigheid van een halogeen bevattende magnesiumverbinding een belangrijk op te lossen probleem.

Samenvatting van de uitvinding

Een doelstelling van de uitvinding is een polyolefine-harssamenstelling te verschaffen met verbeterde antistatische 35 eigenschappen, waarin het hiervoor beschreven probleem is opgelost door toevoegen van een bepaald metaalzout.

8101340 * 4 -3-

Deze en andere doelstellingen van de uitvinding worden gerealiseerd door een polyolefineharssamenstelling met verbeterde antistatische eigenschappen, welke omvat (a) een polyolefinehars, die is bereid met behulp van 5 een Ziegler katalysator met een halogeen bevattende magnesium- verbinding als dragercomponent en verontreinigd met 20 tot 1000 dpm van de halogeen bevattende magnesiumverbinding; (b) een zout van een metaal, dat behoort tot de groep Ia van het periodiek systeem, welk zout aanwezig is in een hoeveel- 10 heid die gelijk is aan 1 tot 100 maal het gewicht van de halogeen bevattende magnesiumverbinding in de polyolefinehars; en (c) een antistatisch middel met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, waarin R^ een alifatisch koolwaterstof-radikaal is met 8 tot 22 koolstofatomen Rg en R^ gelijk of ver-15 schillende alifatische koolvaterstofradikalen zijn met 2 tot U koolstofatomen en, wanneer m of n een waarde van 2 of groter heeft, kunnen de radikalen voorgesteld door Rg of al dan niet hetzelfde aantal koolstofatomen bevatten, m en n gehele getallen zijn met een vaarde van 1 tot 10 en R^ een waterstofatoom of een 20 acylradikaal is, afgeleid van een alifatische koolwaterstof met 8 tot 22 koolstofatomen, waarbij het antistatische middel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 tot 1,5 gew.dln per 100 gew.dln van de polyolefinehars.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 25 De in de samenstelling volgens de uitvinding toegepaste poly olefinehars is een polymeer, dat bereid met behulp van een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent. Bovendien is dit polymeer verontreinigd met 20 tot 1000 dpm van de dragercomponent-van de 30 katalysator, omdat het niet onderworpen is aan een behandeling voor verwijderen van residukatalysator of slechts gedeeltelijk bevrijd is van residukatalysator door een vereenvoudigde, onvolledige behandeling.

Als hiervoor beschreven wordt de in de samenstelling 35 volgens de uitvinding toegepaste polyolefinehars bereid met behulp van een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende * 8101 340 \ ί ? -1+- magnesiumverbinding als dragercomponent. Meer in het bijzonder bevat de Zieglerkatalysator een combinatie van een overgangs-metaalverbinding, die één van de metalen van de groepen IV tot VIII van het periodiek systeem bevat en een organometaalverbinding 5 met een van de metalen van de groepen I tot III van het periodiek systeem, die is aangebracht op een halogeen bevattende magnesium-verbinding als drager, In dit katalysatorsysteem berust op: enkele gevallen de overgangsmetaalverbinding slechts fysisch op de halogeen bevattende magnesiumverbinding en in andere gevallen 10 reageert of combineert de eerste fysisch, fysisch-chemisch of chemisch met de laatste. Bovendien is het mogelijk, dat de halogeen bevattende magnesiumverbinding een zekere katalytische werking uitoefent. In de hiervoor beschreven katalysatorsysteem, dat een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende magnesium-15 verbinding bevat, kan de Zieglerkatalysator verder bevatten aluminium, silicium en boor alsook elektronendonors(organische zuuresters en, in het bijzonder, aromatische organische zuur-esters zoals benzoëzuuresters) en daarvan afgeleide radikalen. Verder kunnen andere typen dragers, zoals siliciumdioxyde, 20 aluminiumoxyde, siliciumdioxyde-aluminiumoxyde, magnes iumoxyde,

Durene, polyetheen, polypropeen en dergelijke gebruikt worden in combinatie met de halogeen bevattende magnesiumverbinding.

Typische voorbeelden van het overgangsmetaal zijn titaan en vanadium. Ze worden gebruikt in de toestand van 25 maximale valentie of de gereduceerde toestand en in de vorm van halogeniden, oxyhalogeniden, alkoxyden, alkoxyhalogeniden en iedere andere verbinding, die het meest geschikt zijn voor de respectievelijke metalen vanuit het oogpunt van katalytisch gedrag,.. Specifieke voorbeelden van de bruikbare stoffen zijn 30 titaantetrachloride, titaantrichloride, titaandichloride, tetrabutoxytitaan, tributoxytitaanchloride, dibutoxytitaan-dichloride, vanadiumtetrachloride, vanadiumoxychloride, vanadium, vanadiumtrichloride en dergelijke en ze kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt.

35 In een geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding bevat de Zieglerkatalysator een combinatie van een vaste titaan- 81013 40 * * -5- conrplexcomponent, die bestaat uit magnesium, titaan, een halogeen of een elektronendonor, en een organoaluminiumver-binding als hierna beschreven.

Typische voorbeelden van de organometaalverbinding zijn 5 alkylaluminiumverbindingen zoals trialkylaluminiumverbindingen, dialkylaluminiumhalogeniden, alkylaluminiumdihalogeniden, alkylaluminiumsesquihalogeniden, dialkylaluminiumhydriden, alkylaluminiumdihydriden en dergelijke. Het meest de voorkeur vordt gegeven aan trialkylaluminiumverbindingen en dialkyl-10 aluminiumhalogeniden. Het verdient de voorkeur, dat in deze verbindingen het alkylradikaal een radikaal is met 1 tot ongeveer 8 koolstof at omen en het halogeen is chloor, broom of jood.

Specifieke voorbeelden daarvan zijn trimethylaluminium, triethylaluminium, tri-n-propylaluminium, tri-n-butylaluminium, 15 triisóbutylaluminium, tri-n-hexylaluminium, tri-n-octylaluminium, diethylaluminiumchloride, diethylaluminiumjodide, ethylaluminium-dichloride, ethylaluminiumsesquichloride, diethylaluminium-hydride en dergelijke.

Typische voorbeelden van de halogeen bevattende magnesiua-20 verbinding, die als drager voor de katalysator wordt gebruikt, zijn magnesiumdihalogeniden, oxymagnesiumhalogeniden en dergelijke.

Als hiervoor vermeld, is de overgangsmetaalverbinding aangebracht op een drager, die de halogeen bevattende magnesium-25 verbinding bevat. Dit kan plaats hebben door samen verkleinen van beide verbindingen in een pulverisator, zoals een kogel-molen, vibratiemolen en dergelijke, door dispergeren van de laatste verbinding in de eerste, die in vloeibare toestand is (als zodanig of opgelost in een oplosmiddel zoals koolwatér-30 stoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen en dergelijke); door oplossen van beide verbindingen in een geschikt gemeenschappelijk oplosmiddel; of volgens een andere methode.

Voor verbeteren van de werking van de katalysator kunnen verschillende elektronendonors gecombineerd worden met elk van de 35 katalysatorcomponenten. Dit kan plaats hebben in ieder gewenst stadium van de bereiding van de katalysator en volgens elke ge- -*» 81 01 340 i ï -6- schikte methode. Een elektronendonor kan bijvoorbeeld toegevoegd worden tijdens de bereiding van een vaste titaancomplex-component als hiervoor beschreven, of een elektronendonor kan worden toegevoegd aan een katalysator, die een combinatie bevat 5 van een dergelijke vaste titaancomplexcomponent en een organo-aluminiumverbinding.

Typische voorbeelden van de hiervoor beschreven katalysator zijn een katalysator voor de polymerisatie van propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 16986/73, kan worden 10 verkregen door reaktie van N ,N ,N' ,N1-tetramethylethyleendiamine met titaantetrachloride voor vormen van de equimolaire verbinding, verpoederen van deze verbinding tezamen met anhydrisch magnesium-chloride in een molen en vervolgens combineren van het verkregen poeder met een reaktieprodukt van triethylaluminium en ethyl-15 benzoaat; een katalysator voor de polymerisatie van propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 126590/75, kan worden verkregen door samen verkleinen van anhydrisch magnesiumchloride en ethylbenzoaat in een kogelmölen, suspenderen van het verkleinde produkt in een titaantetrachloride om het titaantetrachloride 20 aan te brengen op de magnesiumchloridedrager, wassen van het gesuspendeerde produkt met hexaan voor verwijderen van alle niet op de drager aangebracht titaantetrachloride en vervolgens combineren van de verkregen vaste katalysatorcomponent met triethylaluminium; een katalysator voor de bereiding van 25 propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 31092/79, kan worden verkregen door samen verkleinen van anhydrisch magnesiumchloride en ethylbenzoaat in een vibratie-molen, samen verkleinen van het verkregen produkt en vloeibaar titaantetrachloride in afwezigheid van een inert oplosmiddel 30 voor aanbrengen van het titaantetrachloride op de magnesiumchloridedrager, behandelen van het verkregen produkt met een inert organisch oplosmiddel en een interhalogeenverbinding, wassen van het behandelde produkt met hexeen voor het verwijderen van niet op de drager aangebracht titaantetrachloride en ver-35 volgens combineren van de verkregen vaste katalysatorcomponent met triethylaluminium; een katalysator voor de polymerisatie van 8101 340 ; « -7- propeen die, als beschreven in het Japanse octrooischrift 13^888/78, kan vorden verkregen door druppelsgewijze toevoegen van ethylaluminiumdichloride aan hexaan, dat magnesiumhydroxychloride bevat, wassen van het verkregen reaktieprodukt met hexaan, 5 samen verkleinen van dit reaktieprodukt en ethylbenzoaat in een vibratiemolen, suspenderen van het verkleinde produkt in titaan-tetrachloride voor aanbrengen van het titaantetrachloride op de magnesiumchloridedrager, wassen van het gesuspendeerde produkt met hexaan voor verwijderen van niet op de drager aangebracht 10 titaantetrahydrochloride en vervolgens combineren van de verkregen vaste katalysatorcomponent met triethylaluminium; en dergelijke.

De polyolefinehars, bereid met behulp van de hiervoor beschreven katalysator en toegepast in de samenstelling volgens de uitvinding, is een polymeer van tenminste één-5^ -olefine met 15 2 tot 6 koolstof atomen. De bruikbare polymeren omvatten homo- polymeren van o(-olefinen zoals polyetheen, polypropeen, poly-buteen-1, poly-U-methylpenteen-1 en dergelijke; copolymeren van -olefinen zoals etheen-propeencopolymeer, etheen-buteen-eopolymeer, propeen-hexeencopolymeer en dergelijke; en copolymeren 20 van -olefinen en andere copolymeriseerbare monomeren. In de bereiding van deze polyolefineharsen kunnen de bekende polymeri-satiemethoden worden toegepast. Typische voorbeelden daarvan zijn suspensiepolymerisatie in een oplosmiddel, suspensiepolymerisatie in een vloeibaar gemaakt monomeer, dampfasepolymerisatie onder 25 zodanige omstandigheden, dat het monomeer of de monomeren in de gastoestand worden gehouden en zonder toepassen van verdunnings-middel, en dergelijke.

Bij toepassen in de samenstelling volgens de uitvinding is de hiervoor beschreven polyolefinehars verontreinigd met 30 20 tot 1000 dpm en bij voorkeur 20 tot 500 dpm van de halogeen bevattende magnesiumverbinding, toegepast als de drager van de katalysator. Als hiervoor vermeld, is, wanneer olefinen worden gepolymeriseerd met behulp van een Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende magnesiumverbinding als dragercomponent, de 35 opbrengst van polymeer, gebaseerd op de katalysator, buitengewoon hoog en daarom bereikt de opbrengst aan polymeer, gebaseerd op de 8101340

♦ V

-8- drager, een niveau van enkele duizenden tot enkele tienduizenden. Bijgevolg kan, wanneer alleen de katalysator wordt gedeaktiveerd, het verkregen polymeer toegepast worden zonder een bepaalde behandeling voor het verwijderen van de residukatalysator. Indien 5 gewenst, kan echter het verkregen polymeer gedeeltelijk bevrijd worden van residukatalysator door een vereenvoudigde behandeling, zoals wassen met water of alcohol.

Het in de samenstelling volgens de uitvinding toegepaste metaalzout is een zout van een metaal, dat behoort tot de groep 10 Ia van het periodiek systeem. De bruikbare metaalzouten omvatten organische zuurzouten en anorganische zuurzouten van de groep Ia metalen, zoals de carbonaten, boraten, fosfaten, carboxylaten en dergelijke van lithium, natrium, kalium en rubidium. Van deze zouten wordt de voorkeur gegeven aan de lithium, natrium en 15 kaliumzouten van carbonzuur bevattende verbindingen en fosforzuur bevattende verbindingen. In geval van polybasische zuren kunnen ze gedeeltelijk veresterd worden. Het meest de voorkeur verdienende natrium en kaliumzouten van carbonzuur bevattende verbindingen.

De bruikbare carbonzuur bevattende verbindingen omvatten 20 monocarbonzuren, polycarbonzuren, polycarbonzuuranhydriden, poly-earbonzuren die gedeeltelijk zijn omgezet in esters, zouten, zuurhalogeniden of zuuramiden; oligomeren en polymeren van polymeriseerbare onverzadigde zuren; en dergelijke. Specifieke voorbeelden van de monocarbonzuren zijn stearinezuur, oliezuur, 25 gechloreerd undecaanzuur, 6-aminoeaponzuur, melkzuur, wijnsteenzuur, J' -octadecylthiomelkzuur, acetoazijnzuur, laurylbenzoëzuur en dergelijke; specifieke voorbeelden van de polycarbonzuren zijn adipinezuur, gemaleïniseerd oliezuur, butaantetracarbonzuur en dergelijke; specifieke voorbeelden van de polycarbonzuur-30 anhydriden zijn 2-laurylbarnsteenzuuranhydride en dergelijke; specifieke voorbeelden van de polycarbonzuren, die gedeeltelijk zijn omgezet in zouten, esters of zuurhalogeniden zijn sebacine-zuurzouten, monolaurylsuccinaat, adipinezuurchloride en dergelijke; en specifieke voorbeelden van de polymeren van polymeri-35 seerbare onverzadigde zuren zijn polyacrylzuur en dergelijke. Van deze verbindingen wordt de voorkeur gegeven aan monocarbonzuren ❖ 8101340 ; # -9- zonder halogeen, amino of dergelijke substituenten (bijvoorbeeld stearinezuur, myristinezuur, laurinezuur en dergelijke) en polycarbonzuren, die niet gedeeltelijk zijn omgezet in esters, zouten, zuurhalogeniden of zuuramiden (bijvoorbeeld adipinezuur, 5 butaantetracarbonzuur en dergelijke).

De bruikbare fosforzuur bevattende verbindingen omvatten orthofosforzuur, orthofosforzuurmonoesters, orthofosforzuur-diesters en dergelijke. Specifieke voorbeelden daarvan zijn orthofosforzuur, monostearylfosfaat, dilaurylfosfaat en derge-10 lijke.

Het hiervoor beschreven metaalzout wordt toegevoegd in een hoeveèlheid, die gelijk is aan 1 tot 100 maal, bij voorkeur 3 tot 50 maai en liefst 5 tot 30 maal het gewicht van de halogeen bevattende magnesiumverbinding aanwezig in de polyolefinehars, 15 die wordt gebruikt als de ingrediënt (a). Wanneer de toegevoegde hoeveelheid metaalzout kleiner is dan dit traject, zal geen gunstig effect worden verkregen, terwijl wanneer het groter is de fysische eigenschappen van het polymeer nadelig kunnen worden beïnvloed.

20 Het in de samenstelling volgens de uitvinding toegepaste antistatisch middel is een amine of amideverbinding met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, waarin R1 een alifatisch koolwaterstofradikaal is met 8 tot 22 koolstofatomen en bij voorkeur 12 tot 18 koolstofatomen, Rg en R^ dezelfde of 25 verschillende alifatische koolwaterstofradikalen zijn met 2 tot k koolstofatomen en bij voorkeur 2 koolstofatomen en, wanneer m of n een waarde heeft van 2 of meer, kunnen de radikalen voorgesteld door R2 of R3 al dan niet hetzelfde aantal koolstofatomen bevatten, m en n gehele getallen zijn met een waarde van 1 tot 10 30 en bij voorkeur 1 of 2, en R^ een waterstofatoom is of een acyl-radikaal afgeleid van een alifatische koolwaterstof met 8 tot 22 koolstofatomen en bij voorkeur 12 tot 18 koolstofatomen.

Typische voorbeelden van de amine of amideverbinding zijn N,N-bis(2-hydroxyethyl)alkylaminen, N,N-bis(pentapolyoxy-35 ethyleen)alkylaminen, amiden daarvan, monostearyl of laurylesters van de hiervoor genoemde aminen en amiden, en dergelijke.

8101340 Ψ- fc- -10-

Enkele amine en amideverbindingen worden verkocht als antistatische middelen en zijn commercieel verkrijgbaar onder handelsnamen, bijvoorbeeld ARMOSTAT 310 (Lxon-AKZO Co.), ELEC TS-2 (Kao-Atlas Co.), RESISTAT 1U1 (Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.), 5 ALROMINE RUS (Ciba-Geigy), SUMISTAT PP101 (Sumitomo Chemical Co.) en dergelijke.

De hiervoor beschreven aminen, amiden of esters daarvan worden toegevoegd in een hoeveelheid van 0,05 tot 1,5 gew.dln en bij voorkeur van 0,08 tot 0,5 gew.dl per 100 gew.dln van de 10 polyolefinehars. Deze verbindingen kunnen alleen of gecombineerd worden toegevoegd. Daarnaast kunnen andere typen antistatische middelen (bijvoorbeeld carbonzuuresters zoals glycerylmonostearaat en dergelijke) gebruikt worden zolang de effecten van de uitvinding niet essentieel worden gemodificeerd.

15 In de bereiding van de samenstelling volgens de uit vinding kan elke ingrediënt worden bijgemengd op elk ogenblik tussen voltooien van de polymerisatie van het olefine of de olefinen en af voeren van het eindprodukt. Het metaalzout en het antistatische middel kunnen bijvoorbeeld worden toegevoegd aan 20 de polyolefinehars, die wordt onderworpen aan de nabehandeling volgend op de polymerisatietrap of, tezamen met andere stabilisatoren, gemengd worden met de polyolefinehars in een Henschel-menger. Ook kunnen ze aan de polyolefinehars worden toegevoegd, wanneer deze door de hopper of cilinder van een granulator 25 passeert. Bovendien kan een masterbatch, dat het metaalzout of het antistatisch middel Of beide bevat, en vooraf gemengd is met een polyolefinehars, toegevoegd worden aan de polyolefinehars.

Bij de polyolefineharsen, die vrij zijn van een halogeen bevattende magnesiumverbinding, kan een bevredigend niveau van 30 antistatische eigenschappen verkregen worden door daarin op te nemen een antistatisch middel als hier gebruikt als de ingrediënt (c). Wanneer echter de polyolefineharsen verontreinigd zijn met een halogeen bevattende magnesiumverbinding, worden de antistatische eigenschappen van het daarin opgenomen antistatisch.

35 middel echter in duidelijke mate onderdrukt. De reden daarvoor schijnt te zijn, dat het antistatisch middel geadsorbeerd wordt 81 01 340 -11- door de halogeen bevattende magnes iumverbinding.

Volgens de uitvinding wordt de hiervoor beschreven remmende werking van de halogeen bevattende magnes iumverbinding tegengewerkt door het toevoegen van een bepaald metaalzout als 5 hiervoor gedefinieerd, zodat verrassende effecten verkregen worden als wordt toegelicht in de volgende voorbeelden. In de vergelijkingsvoorbeelden is aangetoond, dat dergelijke effecten niet toe te schrijven zijn aan de antistatische eigenschappen van het metaalzout zelf.

10 De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden, die echter geen beperking van de uitvinding inhouden. In de volgende voorbeelden en vergelijkingsvoorbeelden zijn de antistatische effecten uitgedrukt in de halve levensduur van elektrostatische lading en in tabelvorm gegeven.

15

Voorbeeld I

1) Bereiding van de katalysator.

Een vibratiemolen met een capaciteit van 3 liter werd gebruikt voor in contact brengen van 60g magnesiumchloride 20 (MgCl2) met ethylbenzoaat in een argon atmosfeer. Het ethyl-benzoaat werd echter in het vat van de vibratiemolen gebracht in twee porties van 13,5 ml.

Aan de verkregen voorbehandelde vaste stof werden toegevoegd 26 ml titaantetrachloride (TiCl^). Daarna werd dit mengsel 25 opnieuw gemalen.

Vervolgens werden 500 ml 1,2-dichloorethaan en 0,5g jood-trichloride (ICI^) toegevoegd en liet men reageren met 50g van de vaste stof, verkregen als hiervoor beschreven. Na voltooien van de reaktie werd het verkregen produkt gewassen met 500 ml 30 n-hexaan voor het verkrijgen van een gewenste vaste katalysator-component. Elke gram van deze vaste katalysatorcomponent bevatte 16,8 mg titaanatomen.

2) Polymerisatie van propeen.

In een autoclaaf van 150 liter, vervaardigd van roestvrij - ·- 35 staal en voorzien van een roerorgaan, werden gebracht 50 liter heptaan, 25»9g triethylaluminium, 11,5g ethyl p-toluaat en 5»0g •i* 8101340 Ί 'Sr S.

-12- van de vaste katalysatorcomponent, verkregen als hiervoor beschreven. Vervolgens werd propeen in de autoclaaf gebracht en gepolymeriseerd, waarbij waterstof zodanig werd toegevoerd, dat de waterstofconcentratie van de gasfase op k35% bleef. Na 2 uren 5 werd de polymerisatie gestopt door verwijderen van het propeen uit de autoclaaf. De heptaanbrij, die vast polypropeen bevatte^ werd gecentrifugeerd en gescheiden in een vloeistoffase en een vaste polypropeenkoek. Deze koek werd gedroogd in een vacuum-droger bij 70°C gedurende U uren voor het verkrijgen van 15»6kg 10 polypropeen in de vorm van een vrij vloeiend poeder. Dit polypropeen bevatte 96 gev.% in kokend heptaan onoplosbare stof en had een MFR van kt0 g/10 minuten. Bovendien had het een MgCl2 gehalte van 250 dpm volgens gewicht en een Ti gehalte van 5 dpm volgens gewicht, gebaseerd op de hoeveelheid katalysator, die 15 voor de polymerisatie werd gebruikt.

3) Evalueren van de filmvormende en antistatische eigenschappen.

Aan 100 gew.dln van het polypropeenpoeder, bereid als hiervoor beschreven, werden toegevoegd 0,5 gew.dl natrium-20 stearaat, 0,1 gew.dl 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 0,03 gew.dl tetrakis/methyleen(3,5-di-tert-butyl-^-hydroxyhydrocinnamaat/ methaan, en 0,2 gew.dl N,N-bis(2-hydroxyethyl)alkylamine., waarin het alkylgedeelte een mengsel is van alkylradikalen met 12 tot 18 koolstofatomen. Deze ingrediënten werden gemengd in een Henschel-25 menger en vervolgens gepelleteerd in een êéntraps-geventileerde extrusieinrichting met een diameter van 30 mm en een L/D verhouding van 28.

Bij toepassen van een extrusieinrichting met een vorm-temperatuur van 230°C werden de verkregen pellets gevormd tot niet 30 verstrekte films met een dikte van 30^u. Vervolgens werd in een coronaontlader ëën oppervlak van elke film onderworpen aan een coronaontladingsbehandeling bij Uo W-min/m . De behandelde films liet men staan in thermostatische kamers bij 23°C en 1+0°C. Na een dag werden deze films verwijderd en werd de hoeveelheid elektro-35 statische lading, die in het behandelde oppervlak van elke film achterbleef, gemeten met behulp van een Static Honest Meter. Al- 8101340 -13- dus werden de antistatische eigenschappen van de films geëvalueerd als de halve levensduur van de elektrostatische lading.

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd propeen 5 gepolymeriseerd, met dien verstande, dat 5,0g van dezelfde vaste katalysatorcomponent als in voorbeeld I, 20,Og triethylaluminium en 11,5e ethyl-p-toluaat werden gebruikt en de waterstofconcentratie van de gasfase werd gehouden op 5,0%. Het verkregen polypropeen bevatte 96% gev.% in kokend heptaan onoplosbare 10 stof en had een MFR van 5,0 g/10 minuten en een MgCl^ gehalte van 1(00 dpm volgens gewicht. Daarna werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald onder toepassing van dit polypropeen.

Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien 15 verstande, dat kaliumstearaat werd gebruikt in plaats van het natriumstearaat.

Voorbeeld IV

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat laurylfosfaat natriumzout werd gebruikt in plaats 20 van het natriumstearaat.

Vergelijkingsvoorbeeld 1

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien verstande, dat hetzelfde polypropeen als in voorbeeld I werd onderworpen aan een behandeling voor het verwijderen van residu-25 katalysator en het toevoegen van natriumstearaat werd achterwege gelaten.

Vergelijkingsvoorbeeld 2

Propeen werd gepolymeriseerd op dezelfde wijze ids in voorbeeld I, met dien verstande, dat 5,0g van dezelfde vaste 30 katalysatorcomponent als in voorbeeld I, 33,9g triethylaluminium en 11,5g ethyl p-toluaat werden gebruikt en de waterstof concentratie van de gasfase werd gehouden op U,0$. Het verkregen polypropeen bevatte 95,5 gev.% in kokend heptaan onoplosbare stof en had een MFR van 3,0 g/10 minuten en een MgClg gehalte 35 van 100 dpm volgens gewicht. Daarna werd de werkwijze van voorbeeld I herhaald met dit polypropeen. Het toevoegen van 8101 340 -11*- natriumstearaat werd echter in dit vergelijkingsvoorbeeld weggelaten.

Vergelijkingsvoorbeeld 3

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, met dien 5 verstande, dat het toevoegen van natriumstearaat achterwege werd gelaten.

Vergelijkingsvoorbeeld 1*

De werkwijze van voorbeeld II werd herhaald, met dien verstande, dat het toevoegen van natriumstearaat achterwege werd 10 gelaten.

Vergelijkingsvoorbeeld 5

De werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande, dat 0,5 gew.dl natriumstearaat werd gebruikt en het toevoegen van N,N-bis(2-hydroxy ethyl )alkylamine achter-15 wege werd gelaten.

81013 40 -15-

Tabel

MgCl Metaalzout als Halve levensduur van ingrediënt (b) elektrostatische lading

(0*5 *·« Mi 23° C MJ 40°C

gens gewicht

Voorbeeld I 250 natriumstearaat 27,5 13,9

Voorbeeld II ^00 natriumstearaat 39,6 19,1

Voorbeeld III 250 kaliumstearaat 37,6 16,3

Voorbeeld IV 250 natriumzout van laurylfosfaat 105 50

Vergelijkings- voorbeeld 1 0 - 32,5 13,6 * Vergelijkings- voorbeeld 2 100 - 180^ 58

Vergelijkings-

voorbeeld 3 250 - 180<C 180-<C

Vergelijkings- voorbeeld 1f00 - 180<C 180<

Vergelijkings-

voorbeeld 5 . 0 natriumstearaat 180< 180 'C

8101340

Claims

1. Polyolefineharssamenstelling met verbeterde anti-statische eigenschappen, met het kenmerk, dat deze bevat (a) een polyolefinehars, bereid met behulp van een 5 Zieglerkatalysator met een halogeen bevattende magnesiumver- binding als dragercomponent en verontreinigd met 20 tot 1000 dpm van de halogeen bevattende magnesiumverbinding; (b) een zout van een metaal uit de groep Ia van het periodiek systeem, welk zout aanwezig is in een hoeveelheid van 10. tot 100 maal het gewicht van de halogeen bevattende magnesium verbinding in de polyolefinehars; en (c) een antistatisch middel met de algemene formule 1 of 2 van het formuleblad, waarin Rj een alifatisch koolwaterstof-radikaal is met 8 tot 22 koolstofatomen, R2 en ^3 gelijke of 15 verschillende alifatische koolwaterstofradikalen zijn met 2 tot k koolstofatomen en, wanneer m of n een waarde heeft van 2 of meer, de radikalen voorgesteld door Rg of R^ al dan niet hetzelfde aantal koolstofatomen bevatten, m en n gehele getallen zijn met een waarde van 1 tot 10, en R^ een waterstofatoom is 20 of een acylradikaal afgeleid van een alifatische koolwaterstof met 8 tot 22 koolstofatomen, het antistatisch middel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,05 tot 1,5 gew.dln per 100 gew.dln van de polyolefinehars,

2. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, 25 met het kenmerk, dat de halogeen bevattende magnesiumverbinding, die is toegepast als de dragercomponent van de Zieglerkatalysator, een magnesiumdihalogenide of een oxymagnesiumhalogenide is.

3. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de Zieglerkatalysator een combinatie bevat 30 van (A) een vaste titaancomplexcomponent, die bestaat uit magnesium, titaan, een halogeen en een elektronendonor en (B) een organoaluminiumverbinding. 1*. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de Zieglerkatalysator een combinatie bevat 35 van (A) een vaste titaancomplexcomponent, die bestaat uit magnesium, titaan, een halogeen en een elektronendonor en (B) een 8101340 -17- organoaluminiumverbinding en daarnaast bevat (C) een elektronendonor.

5. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 3 of U, met het kenmerk, dat de in de component (A) toegepaste elektronen- 5 donor een aromatische zuurester is.

6. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie U, met het kenmerk, dat de als component (C) toegepaste elektronendonor een aromatische zuurester is.

7. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 3 of U, 10 met het kenmerk, dat de organoaluminiumverbinding een trialkyl- aluminium of een dialkylaluminiumhalogenide of hydride is.

8. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polyolefinehars een polymeer is van tenminste één <<. -olefine met 2 tot 6 koolstof atomen. 15 9· Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de polyolefinehars een homopolymeer is van etheen of propeen, een copolymeer van etheen en propeen of een copolymeer van etheen en/of propeen en één of meer andere copolymeriseerbare monomeren.

10. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat na voltooien van de polymerisatiereaktie de polyolefinehars niet onderworpen wordt aan een behandeling voor verwijderen van residukatalysator.

11. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, 25 met het kenmerk, dat na voltooien van de polymerisatiereaktie de polyolefinehars slechts gedeeltelijk bevrijd wordt van residukatalysator door een vereenvoudigde behandeling voor de verwijdering van residukatalysator.

12. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, 10 30 of 11, met het kenmerk, dat de polyolefinehars verontreinigd is met 20 tot 500 dpm van de halogeen bevattende magnesiumver-binding.

13. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het als de ingrediënt (b) toegepast zout 35 een lithium, natrium of kaliumzout is van een carbonzuur of fosforzuur. ·*» 81 01 340 N -18- 1U. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het als de ingrediënt (b) gebruikte zout aanwezig is in een hoeveelheid van 3 tot 50 maal en bi.j voorkeur 5 tot 30 maal het gewicht van de halogeen bevattende magnesium-5 verbinding in de polyolefinehars.

15. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het als de ingrediënt (c) gebruikte antistatische middel een of meer verbindingen bevat, gekozen uit de groep bestaande uit N,N-bis(2-hydroxyethyl)alkylaminen,

10 N,N-bis(pentapolyoxyethyleen)alkylaminen, amiden daarvan en monostearyl of laurylesters van deze aminen en amiden.

16. Polyolefineharssamenstelling volgens conclusie 1 of 12, met het kenmerk, dat het als de ingrediënt (c) gebruikte antistatische middel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,08 tot 15 0,5 gew.dln per 100 gew.dln van de polyolefinehars. P 8101340 ·* V* R,-N^ 1 ^(RiO)„ R4 R1— C—N II \/ , O x(RïO)^. r4 t Mitsubishi Petrochemical Company, Limited, te Tokio, Japan 8101340