NL8003556A

NL8003556A - METHOD FOR PHYSICO-CHEMICAL MODIFICATION OF SILVER AND LEAD-CONTAINING RESIDUES FROM THE HYDROMETALLURGIC TREATMENT OF ZINC

Info

Publication number: NL8003556A
Application number: NL8003556A
Authority: NL
Original assignee: Asua Ind Quim
Priority date: 1980-03-24
Filing date: 1980-06-19
Publication date: 1980-12-23
Also published as: BE883879A; FR2459292A1; DE3022749A1; FI801949A; SE8004425L

Description

'ss

Br/Bl/lh/2Br / Bl / lh / 2

Werkwijze voor het fysisch-chemisch modificeren van zilveren loodhoudende residu's afkomstig van de hydrometallurgische behandeling van zink.Method for the physical-chemical modification of silver lead-containing residues from the hydrometallurgical treatment of zinc.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het fysisch-chemisch modificeren van zilver en loodhoudende residu's ter wille van het latere gebruik daarvan bij een hydrometallurgisch proces, waarbij zowel zilver als lood 5 worden gewonnen.The invention relates to a method for the physical-chemical modification of silver and lead-containing residues for the purpose of their subsequent use in a hydrometallurgical process, in which both silver and lead are recovered.

De stand der techniek met betrekking tot deze materie blijkt uit het Spaanse octrooischrift no. 476.521, ingediend 30 december 1978. Genoemd octrooischrift heeft betrekking op loodhoudende residu's, waarin de 10 aanwezigheid van zilver noch wat betreft concentratie noch wat betreft economische waarde van belang is.The prior art in this matter is evident from Spanish Patent No. 476,521, filed December 30, 1978. The said patent relates to lead-containing residues in which the presence of silver is of no importance in terms of concentration or economic value.

Toen het onderzoek van loodhoudende residu's evenwel uitgebreid werd tot de .residu's van de hydrometallurgische zinkwinning, werd gevonden, dat afhankelijk van de toe-15 gepaste uitgangsmaterialen en de toegepaste bereidingswijze . de zilverconcentraties dan wel van belang blijken te zijn.However, when the examination of lead-containing residues was extended to the residues of the hydrometallurgical zinc extraction, it was found depending on the starting materials used and the preparation method used. the silver concentrations then prove to be important.

Er bestaat daarom behoefte hiervan nuttig gebruik . te maken om de werkwijze zo economisch aantrekkelijk te maken.There is therefore a need for this to be useful. to make the working method so economically attractive.

Bij toepassing van de in het Spaanse octrooischrift 20 no. 476.521 beschreven werkwijze op loodhoudende residu's met hoge zilvergehalten werd gevonden, dat hoewel de opbrengst bij het uitlogen van het loodsulfaat bevredigend is, deze opbrengst met betrekking tot het zilver onbevredigend is.Using the process described in Spanish Patent No. 20,676,521 to lead-containing residues with high silver contents, it was found that although the yield on leaching of the lead sulfate is satisfactory, this yield is unsatisfactory with respect to the silver.

Het was daarom noodzakelijk een nieuwe werkwijze te ontwik-25 kelen en op te zetten voor het verkrijgen van hoge opbrengsten aan zowel lood als zilver, terwijl tegelijkertijd een fysische wijziging van de structuur van het uitgangsmateriaal wordt bereikt, welke fysische wijziging noodzakelijk is voor een economische hydrometallurgische behandeling.It was therefore necessary to develop and set up a new process for obtaining high yields of both lead and silver, while at the same time achieving a physical modification of the starting material structure, which physical modification is necessary for an economical hydrometallurgical treatment.

3Q De residu's, waarop de uitvinding betrekking heeft, bestaan kwalitatief uit: 1. Loodsulfaat 800 3 5 56 - -2-3Q The residues to which the invention relates qualitatively consist of: 1. Lead sulphate 800 3 5 56 - -2-

VV

r 2. Zinksulfaat 3. Jarosiet 4. Gehydrateerd siliciumoxide 5. Gips 5 6. Metaalsulfide, in hoofdzaak zinksulfide 7. Elementaire zwavel 8. Zilverzouten (zilverchloride, zilversulfaat en zilversulfide) 9.. Zwavelzuur 10 10. Andere metaalsulfaten.r 2. Zinc sulphate 3. Jarosite 4. Hydrated silica 5. Gypsum 5 6. Metal sulphide, mainly zinc sulphide 7. Basic sulfur 8. Silver salts (silver chloride, silver sulphate and silver sulphide) 9. Sulfuric acid 10 10. Other metal sulphates.

Het wezenlijke van de uitvinding, zonder welke de eigenlijke hydrometallurgische ontsluiting van zilver en lood niet uitvoerbaar zou zijn, is gelegen in het teniet doen van de fysisch.-chemische wisselwerking, die tussen het ge-15 hydrateerde siliciumoxide en de zilverzouten, optreedt, welke wisselwerking ertoe leidt, dat zich een siliciumoxide-zilver-zoutcomplex vormt, dat nagenoeg onoplosbaar, is in geconcentreerde natriumchloride-oplossingen, die gewoonlijk. bij de hydrometallurgie van lood worden toegepast.The essence of the invention without which the actual hydrometallurgical digestion of silver and lead would not be practicable lies in the elimination of the physicochemical interaction which occurs between the hydrated silicon oxide and the silver salts. interaction results in the formation of a silica-silver-salt complex which is substantially insoluble in concentrated sodium chloride solutions, which are usually. used in the hydrometallurgy of lead.

20 De vorming van het complex en de hetreffende onop losbaarheid daarvan in zoutoplossing wordt des te acuter naar mate de temperatuur hoger en/of de tijd langer is bij het onderwerpen van het residu aan de roostbehandeling, welke roostbehandeling voor de hydrometallurgie van lood.anderzijds 25 beslist noodzakelijk is.The formation of the complex and its effective insolubility in saline becomes the more acute the higher the temperature and / or the longer the time is when the residue is subjected to the roasting treatment, which grating treatment for the hydrometallurgy of lead. is absolutely necessary.

Indien de noodzakelijke roostbehandeling, waaraan de zilver.en loodhoudende residu's moeten worden onderworpen, echter uitgevoerd wordt bij aanwezigheid van een alkali-metaal- of aardalkalimetaalchloride, bij voorkeur natrium-30 chloride, wordt de vorming van het onoplosbare silicium- oxide-zilverzoutcomplex nagenoeg geheel onderdrukt en worden bij de solubilisering opbrengsten van tenminste 92% bereikt met betrekking tot zowel lood als zilver.However, if the necessary roasting treatment to which the silver and lead-containing residues are to be subjected is carried out in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal chloride, preferably sodium chloride, the formation of the insoluble silica-silver salt complex is virtually complete suppressed and yields of at least 92% are achieved in solubilization with respect to both lead and silver.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat de volgen- 35 de trappen:The method according to the invention comprises the following steps:

Trap 1Stage 1

Behandeling van het uitgangsmateriaal met waterige oplossingen van 1-50 g/1 natriumchloride of 1-50. g/1 zoutzuur 800 3 5 56 * -3- of 1-300 g/1 zwavelzuur, waarbij gedurende een periode van 0,5-5 uren bij een temperatuur van 10-90°C gewassen wordt met 5-100 delen vloeistof per deel vaste stof.Treatment of the starting material with aqueous solutions of 1-50 g / l sodium chloride or 1-50. g / 1 hydrochloric acid 800 3 5 56 * -3- or 1-300 g / 1 sulfuric acid, washing for a period of 0.5-5 hours at a temperature of 10-90 ° C with 5-100 parts of liquid per part solid.

Deze trap kan worden weggelaten, indien het aanvan-5 kelijke materiaal dankzij de herkomst daarvan geen in de genoemde milieu's oplosbare zouten bevat en gelijktijdig vrij van zwavelzuur is.This step can be omitted if, due to its origin, the initial material does not contain salts soluble in the above-mentioned environments and at the same time is free of sulfuric acid.

Trap 2Stage 2

Uitvlokking en verdikking van de bij de .vooraf-10 gaande trap verkregen suspensies voor het verkrijgen van gemakkelijk verwerkbare dikke brijen, die afgefiltreerd worden, bij voorkeur op een filterpers, bij temperaturen van 10-90°C en onder drukken van 5-3 kg/cm^. De op deze wijze verkregen filterkoek wordt met water op een temperatuur van 15 1Q-90°C gewassen, totdat het waswater vrijwel neutraal wordt afgevoerd.Flocculation and thickening of the suspensions obtained in the pre-10 stage to obtain easily processable thick slurries which are filtered, preferably on a filter press, at temperatures of 10-90 ° C and under pressures of 5-3 kg / cm ^. The filter cake obtained in this way is washed with water at a temperature of 15 ° -90 ° C until the washing water is discharged almost neutral.

Trap 3Stage 3

Fysische vermenging, bij voorkeur onder toevoer van warmte, van de bij de voorafgaande trap - verkregen gew- 20. wassen filterkoek met vast natriumchloride in een hoeveelheid van 0,1-2 kg natriumchloride per kg lood, dat in de filterkoek aanwezig is.Physical mixing, preferably under heat supply, of the washed-wash filter cake obtained in the previous step with solid sodium chloride in an amount of 0.1-2 kg of sodium chloride per kg of lead contained in the filter cake.

Trap 4Stage 4

Thermische behandeling van het mengsel van -filter-25 koek. en natriumchloride, waarbij eerst het water wordt verwijderd en het verkregen droge produkt vervolgens 0,3-3 uren in een oxiderende atmosfeer blootgesteld wordt aan temperaturen van 200-l0Q0°C.Heat treatment of the filter-25 cake mixture. and sodium chloride, first removing the water and then exposing the resulting dry product to temperatures of 200-100 ° C in an oxidizing atmosphere for 0.3-3 hours.

Trap 5 30 Tritureren van het gerooste materiaal tot een korrelgrootte van minder dan 150 pm. Het materiaal is dan geschikt voor de hydrometallurgie van lood en zilver.Step 5 Triturate the roasted material to a grain size of less than 150 µm. The material is then suitable for the hydrometallurgy of lead and silver.

De volgende voorbeelden, die uitgevoerd zijn met gehydrateerd siliciumoxide en zilverzout, dienen ter toelich-35 ting van de vorming van het onoplosbare complex en de door het natriumchloride gespeelde rol, dat wil zeggen, deze voorbeelden dienen om de wisselwerking, die plaatsvindt tussen het siliciumoxide en de zilverzouten, aan te. tonen alsmede 800 3 5 56 -4- hoe het natriumchloride de vorming van het genoemde onoplosbare complex nagenoeg teniet doet.The following examples, performed with hydrated silica and silver salt, are intended to illustrate the formation of the insoluble complex and the role played by the sodium chloride, ie, these examples serve to illustrate the interaction that takes place between the silica and the silver salts. and 800 3 5 56 -4- show how the sodium chloride substantially cancels the formation of said insoluble complex.

Voorbeeld 1Example 1

Volgens dit voorbeeld werden 5 g SiC^.x^O met een 5 deeltjesgrootte van minder dan 1 pm gemengd miet 1 ml van een Q,1 n. AgNO^-op los sing en een voldoende hoeveelheid water om eenhomogene pasta te verkrijgen, die bij een temperatuur van 120°C werd gedroogd onder vorming van droogproduk.t met een gewicht van 4,355 g.According to this example, 5 g of SiCl 2 x 2 O with a particle size of less than 1 µm were mixed with 1 ml of a Q, 1 n. AgNO 2 solution and a sufficient amount of water to obtain a homogeneous paste which was dried at a temperature of 120 ° C to form a dry product weighing 4.355 g.

10 Eenzelfde tweede mengsel werd gedroogd en vervol gens gedurende 1 uur bij een temperatuur van 6Q0°C gegloeid, waarbij een gewicht van 4,191 g werd verkregen.The same second mixture was dried and then calcined at a temperature of 60 ° C for 1 hour, whereby a weight of 4.191 g was obtained.

Voor het bepalen van de zilveropbrengst door atomaire adsorptie werd gebruik gemaakt van de volgende twee 15 methoden: .Methode A: Gebruikelijke methode zonder voorafgaande yerwijdering van het siliciumoxide (overeenkomende met een uitloogprocesl.The following two methods were used to determine the silver yield by atomic adsorption: Method A: Conventional method without prior removal of the silicon oxide (corresponding to a leaching process.

Methode B: Voorafgaande verwijdering van het 20 siliciumoxide met behulp van fluorwaterstofzuur en toepassing van methode A op het van siliciumoxide vrije residu.Method B: Prior removal of the silica by hydrofluoric acid and application of Method A to the silica-free residue.

Proef dpm Ag (delen per miljoen zilver}.Test ppm Ag (parts per million silver}.

Theoretisch A BTheoretical A B

25 Gedroogd 2.48Q 2.000 2.47525 Dried 2.48Q 2,000 2,475

Grondslag 80,64% . £9,80%Base 80.64%. £ 9.80%

Gegloeid 2.577 1.00(1 2.569 1 uur bij 30 600°C G =ÖioqI 38.,80.% 9.9.,70%. .Annealed 2,577 1.00 (1 2,569 1 hour at 30 600 ° C G = OioqI 38., 80.% 9.9., 70%.

Voorbeeld 2Example 2

Het voorschrift van voorbeeld 1 werd gevolgd echter met dit verschil, dat aan het mengsel 1 g natriumchloride werd toegevoegd.The procedure of Example 1 was followed, however, with the difference that 1 g of sodium chloride was added to the mixture.

8003556 -5- f dpm Ag (delen per miljoen zilver)8003556 -5- f ppm Ag (parts per million silver)

roe“ Theoretisch A Broe “Theoretical A B

Gedroogd 2·016 i·955 2·014Dried 2 016 i955 2 014

Grondslag 96,<m 99,90%Basis 96, <m 99.90%

Gegloeid 2.079 1.988 2.062 1 uur bij r- j , 6 0 0°C Gr°=d100% 95#62% 99,20%Annealed 2,079 1,988 2,062 1 hour at r- j, 6 0 0 ° C Gr ° = d100% 95 # 62% 99.20%

De volgende voorbeelden, die uitgevoerd zijn met een technisch, zilver-en loodhoudend residu afkomstig van de hydrometallurgische bereiding van zink. vormen een bevestiging van de doeltreffendheid van. de uitvinding, zoals boven-5 staand beschreven.The following examples were carried out with a technical, silver and lead-containing residue from the hydrometallurgical preparation of zinc. confirm the effectiveness of. the invention as described above.

Voorbeeld 3Example 3

Aan de hand van dit voorbeeld wordt de hydrometallurgische behandeling beschreven, die uitgevoerd "wordt 0p het residu in de aanvankelijke toestand.This example describes the hydrometallurgical treatment carried out on the residue in the initial state.

10 Aanvankelijk residu in een hoeyeelheid van 178,1 g, dat 27 g lood en 0,356 g zilver bevatte werd gedurende 2Q minuten onderworpen aan een uitlogen met zout in 1,5 1 van een waterige oplossing van 290 g/1 natriumchloride, bij een temperatuur van 65°C en een pH van 3,5.Initial residue in a volume of 178.1 g, containing 27 g of lead and 0.356 g of silver, was subjected to leaching with salt in 1.5 l of an aqueous solution of 290 g / l sodium chloride for 2 minutes at a temperature of 65 ° C and a pH of 3.5.

15 Door uitvlokking en sedimentatie werd 937 g van een brij verkregen, die op een afzuigfilter met een diameter van 60 mm gedurende 2 minuten werd afgefiltreerd bij een temperatuur van 65°C en onder een vacuum van 60.0 mm Hg.Flocculation and sedimentation gave 937 g of a slurry, which was filtered on a suction filter with a diameter of 60 mm for 2 minutes at a temperature of 65 ° C and under a vacuum of 60.0 mm Hg.

De verkregen filterkoek woog 296.,2 g en bestond 20 Uit:The resulting filter cake weighed 296.2 g and consisted of 20:

Vast materiaal 102,9 g 34,74 %Solid material 102.9 g 34.74%

Water 145,1 g -48,98 %Water 145.1 g -48.98%

Natriumchloride 48,2 g 16,2.8 %Sodium chloride 48.2 g 16.2.8%

Totaal 296,2 g ÏÏÏÖ % 25 Op het filter werden 24,70 g lood (opbrengst van 91,5%). en 0,288 g zilver (opbrengst van 81%) ver.kregen.Total 296.2 g% 25%. On the filter were 24.70 g lead (yield 91.5%). and 0.288 g of silver (81% yield).

Het natriumchlorideverbruik bedroeg 48,2 g NaCl/ 24,7 g Pb =1,951 g NaCl/gPb.The sodium chloride consumption was 48.2 g NaCl / 24.7 g Pb = 1.951 g NaCl / gPb.

800 35 56800 35 56

-P-P

_6__6_

Voorbe'eld 4 -> Aan de hand van dit voorbeeld wordt de hydrometal- lurgische behandeling toegelicht, die uitgevoerd werd aan het aanvankelijke residu, dat volgens het Spaanse octrooischrift 5 no. 476.521 was behandeld.Example 4 -> This example illustrates the hydrometallurgical treatment which was carried out on the initial residue treated according to Spanish Patent No. 5,676,521.

Aanvankelijk residu in een hoeveelheid van 173,1 g, dat 27 g lood en 0,356 g zilver bevatte, werd bij een temperatuur van 6Q°C in water gesuspendeerd tot een vaste stofgehalte van 10%, gedurende 0,5 uren geroerd en tot uitvlokking en 10 sedimentatie gebracht.Initial residue in an amount of 173.1 g, containing 27 g of lead and 0.356 g of silver, was suspended in water at a temperature of 60 ° C to a solids content of 10%, stirred for 0.5 hours and flocculated and 10 sedimentation brought.

De behandeling werd tweemalen herhaald, waarbij een gebruikelijk, in tegenstroom wassen;in drie indikinrich-tingen van het Dorr-Oliver-type werd nagebootst.The treatment was repeated twice, mimicking a conventional countercurrent wash in three Dorr-Oliver type thickeners.

De na de derde wasbehandeling yerkregen brij werd 15 afgefiltreerd, waarna de verkregen filterkoek..gedurende éën uur in een oxiderende atmosfeer werd gegloeid bij een temperatuur van 650°C, waarbij 111 g gegloeide vaste stof werd verkregen, die tot een deeltjesgrootte van minder dan 150 urn werd getritureerd.The slurry after the third wash was filtered and the resulting filter cake was fired in an oxidizing atmosphere at a temperature of 650 ° C for one hour to obtain 111 g of calcined solid which was to a particle size of less than 150 µm was triturated.

20 Deze 111 g gegloeid en getritureerd materiaal wer den onder dezelfde omstandigheden als beschreven, in voorbeeld 3 aan een uitloging met zout onderworpen. Er werd een brij in een hoeveelheid van 556 g verkregen, waarvan het affiltreren (onder dezelfde omstandigheden als beschreven in 25 voorbeeld 3) 15 seconden vergde.These 111 g of calcined and triturated material were leached with salt under the same conditions as described in Example 3. A slurry in an amount of 556 g was obtained, the filtration of which (under the same conditions as described in Example 3) took 15 seconds.

De verkregen filterkoek, woog 176 g en bestond uit: Vast materiaal 79,8 g 45,34 %The resulting filter cake weighed 176 g and consisted of: Solid material 79.8 g 45.34%

Water 72,2 g 41,02 %Water 72.2 g 41.02%

Natriumchloride 24 g 14,64 % 3Q Totaal Ï76 g ÏQQ %Sodium chloride 24 g 14.64% 3Q Total Totaal76 g ÏQQ%

Op het filter werden 24,97 g lood (opbrengst van 9.2,5%} en 0,217 g zilver (opbrengst vari 61%} verkregen.24.97 g of lead (yield of 9.2.5%} and 0.217 g of silver (yield of vari 61%} were obtained on the filter).

Het natriumchlorideverbruik bedroeg 24/24,97 = 0,961 g NaCl/g lood.The sodium chloride consumption was 24 / 24.97 = 0.961 g NaCl / g lead.

35 Zoals blijkt, is een wijziging In fysische structuur, die leidt tot een vermindering van het verbruik van reagentia, opgetreden terwijl bovendien een wisselwerking tussen siliciumoxide en zilver heeft 800 3 5 56 -7- plaatsgevonden, waardoor ernstige afbreuk wordt gedaan aan de opbrengst aan zilver bij het uitlogen.As it turns out, a change in physical structure leading to a reduction in reagent consumption has occurred while, in addition, an interaction between silica and silver has occurred 800 3 5 56 -7-, seriously compromising the yield of silver when leaching.

Voorbeeld 5Example 5

Dit voorbeeld dient ter toelichting van de hydro-5 metallurgische behandeling, waaraan het volgens de uitvinding behandelde aanvankelijke residu wordt onderworpen.This example is intended to illustrate the hydro-5 metallurgical treatment to which the initial residue treated according to the invention is subjected.

In vergelijking met voorbeeld 4 was het enige verschil daarin gelegen, dat het gloeien plaatsvond bij aanwezigheid van 27 g natriumchloride, dat tevoren.door mengen 10 was opgenomen in de filterkoek, die b.ij de filtratie van de brij na de derde wasbehandeling was verkregen.Compared to Example 4, the only difference was that the annealing was carried out in the presence of 27 g of sodium chloride, which had previously been mixed by mixing into the filter cake obtained during the filtration of the slurry after the third wash. .

Er moet - op worden gewezen, dat bij het bereiden van de zoutoplossing voor het uitlogen de in het gegloeide materiaal aanwezige 27 g natriumchloride 15 reeds waren gedecanteerd.It should be noted that when preparing the brine for leaching, the 27 g of sodium chloride 15 contained in the calcined material had already been decanted.

Er werd 556 g brij verkregen, die een -filtratietijd van 15 seconden vergde.556 g of slurry was obtained, which required a filtration time of 15 seconds.

De verkregen filterkoek woog 176 g, terwijl de samenstelling daarvan alsmede het natriumchlorideverbruik 20 per gram dezelfde waarden opleverde als in voorbeeld 4.The resulting filter cake weighed 176 g, while its composition as well as the sodium chloride consumption per gram yielded the same values as in Example 4.

Op het filter werden 24,97 g lood (opbrengst van 92,5%) en 0,335 g zilver (opbrengst van 9.4,2%) verkregen.24.97 g of lead (92.5% yield) and 0.335 g of silver (9.4.2% yield) were obtained on the filter.

De doeltreffendheid van de uitvinding staat daarom duidelijk, vast, omdat naast het verbeterde verbruik, van het zout bij de 25 behandeling de opbrengst aan zilver in aanzienlijke mate is verhoogd en ook de opbrengst aan lood enigszins is verhoogd.The effectiveness of the invention is therefore clearly established, because in addition to the improved consumption of the salt in the treatment, the yield of silver is considerably increased and the yield of lead is also slightly increased.

800 3 5 56800 3 5 56

Claims

1. A method for the physical-chemical modification of silver and lead-containing residues from the hydro-metallurgical treatment of zinc, for the purpose of their subsequent use in a hydrometallurgical process, wherein both silver and lead are recovered, characterized. that the starting material containing lead in the form of lead sulfate and silver in the form of a sulfate, chloride and / or sulfide is subjected to a treatment with water containing 1-50 g / l sodium chloride or 1-50 g / l 1 contains 10 hydrochloric acid or 1-300 g / 1 sulfuric acid, which treatment is carried out at a temperature of 1 DEG-9 DEG C. and in a mixing ratio of 5-100 parts of liquid per part of solid, after which the flocculation and thickening treatment slurry is filtered and washed until the wash water is almost neutral, after which the filter cake obtained is mixed with an alkali metal or alkaline earth metal chloride, preferably sodium chloride, in a mixing ratio which is mainly determined by the silicon oxide content of the starting material and the mixture. it is then subjected to roasting for 0.3-3 hours in an oxidizing atmosphere after which the product is triturated.

Method according to claim 1, characterized in that. if the starting material is substantially free of water-soluble salts, this starting material directly with an alkali metal or alkaline earth metal chloride. preferably sodium chloride, is mixed and further processed as claimed in claim 1. 800 800 56 56 j j