NL1020554C2

NL1020554C2 - Werkwijze voor het ontzwavelen van aardgas.

Info

Publication number: NL1020554C2
Application number: NL1020554A
Authority: NL
Inventors: Paulus Johannes De Wild
Original assignee: Stichting Energie
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2003-11-11
Also published as: NO20044738L; JP2005532428A; DE60303373D1; EP1501913B1; ES2257667T3; AU2003235508B2; KR100643625B1; CA2484713C; EP1501913A1; ATE316564T1; JP4286218B2; WO2003095594A1; AU2003235508A1; CN1653164A; KR20040111590A; CA2484713A1; DE60303373T2; IS7584A; US20060058565A1; AU2003235508B8

Description

_

Werkwijze voor het ontzwavelen van aardgas Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van gasvormige organische zwavelverbindingen, in het bijzonder tetrahydrothiofeen (THT), uit een 5 brandstofgasstroom, in het bijzonder aardgas. De werkwijze volgens de uitvinding kan bijvoorbeeld worden toegepast in een gasfilter voor het verwijderen van organische zwavelverbindingen uit aardgas voor een PEMFC brandstofcel.

Stand der techniek

De ‘polymer electrolyte (of proton exchange) membrane fuel cell’ (PEMFC) is een 10 belangrijke kandidaat voor relatief kleinschalige toepassingen als stationaire micro-warmte-krachtkoppeling (pwk) en bij elektrisch transport. De brandstof voor de PEMFC is waterstof. Op korte termijn is een succesvolle inzet van PEMFC’s afhankelijk van de beschikbaarheid van waterstof, waarvoor op dit moment nog geen (grootschalige) infrastructuur bestaat. Momenteel wordt daarom wereldwijd hard gewerkt aan kleinschalige 15 katalytische brandstofconversiesystemen om uit logistieke brandstoffen zoals diesel, benzine, nafta, LPG en aardgas, ter plaatse van de brandstofcel waterstof te genereren. Van deze logistieke brandstoffen biedt het gebruik van aardgas hierbij veel voordelen. Zo bezit aardgas een hoge energiedichtheid, is het relatief schoon en kan het gemakkelijk in vloeibare vorm opgeslagen worden. Bovendien komt aardgas (nog) overal ter wereld voor 20 in vaak aanzienlijke hoeveelheden.

Afhankelijk van aard en herkomst bevat aardgas meer of minder zwavel, bijvoorbeeld in de vorm van natuurlijke voorkomende verbindingen zoals mercaptanen en andere organo-zwavelverbindingen, waterstofsulfide en carbonylsulfide. Voor huishoudelijk gebruik 25 wordt aardgas aan de bron eerst ontzwaveld, waarna uit veiligheidsoverwegingen met betrekking tot lekkages een zwavelhoudende reukstof (odorant) toegevoegd wordt. Dit is in diverse landen wettelijk geregeld. Veelgebmikte odoranten zijn onder andere ethyl-mercaptaan (EM), normaal-propylmercaptaan (NPM), iso-propylmercaptaan (IPM), secundair-butylmercaptaan (SBM), tertiair-butylmercaptaan (TBM), dimethylsulfide 30 (DMS), dimethyldisulfide, diethylsulfide, diethyldisulfide, tetrahydrothiofeen (THT) of 1 n ) n c; u 2 mengsels van deze geurstoffen. Welke odorant of welk mengsel van odoranten gebruikt wordt, hangt onder meer af van de mate van adsorptie van de odorant(en) aan specifieke bestanddelen van de bodem waar de aardgasleidingen doorheen lopen. Het in Nederland en in de rest van Europa veelgebruikte cyclische sulfide tetrahydrothiofeen (THT, 5 tetramethyleensulfide) biedt veel voordelen voor gebruik als aardgas-odorant zoals een lage reukgrens, een typische ‘gas’geur, een moeilijke oxideerbaarheid in gasdistributiesystemen en een relatief goede bodemdoorlaatbaarheid. In Nederland wordt per m3 aardgas ca. 18 mg THT toegevoegd. Dit komt overeen met ongeveer 5 ppm zwavel. Overigens bevat het Nederlandse aardgas van nature weinig zwavel.

10

Een typisch conversiesysteem voor aardgas omvat de volgende processtappen: 1. een aardgasprocessor voor het omzetten van aardgas naar synthesegas via bijvoorbeeld katalytische partiële oxidatie, 2. een watergasshiftsectie ter minimalisering van het CO-gehalte en ter 15 maximalisering van het waterstofgehalte in het synthesegas, 3. een systeem voor het preferentieel oxideren van de laatste resten koolmonoxide in het synthesegas om vergiftiging van de PEMFC te voorkomen, 4. een PEMFC-eenheid en een naverbrander.

20 De katalysatoren die in een dergelijke aardgasconversietrein (stappen 1-3) en in de polymere brandstofcel gebruikt worden, zijn gevoelig voor zwavel in de brandstof. Dit geldt met name voor de op koper en zinkoxide gebaseerde lage temperatuur-shiftkatalysator en de op platina gebaseerde anodekatalysator van de polymere brandstofcel. De zwavelgevoeligheid van de andere katalytische processtappen is 25 onzeker, maar waarschijnlijk hoog. Uit voorzorg is het daarom het beste het aardgas voor gebruik in de conversietrein te ontdoen van zwavelverbindingen met behulp van een geschikt filtermateriaal.

Uitgaande van de jaarlijkse warmtevraag van eert gemiddeld huisgezin zal een pwk-30 installatie ongeveer 1200 m3 aan aardgas verbruiken voor electriciteits- en warmteproductie. Deze hoeveelheid zal ontzwaveld moeten worden ter bescherming van de aardgasconversietrein en ter bescherming van de brandstofcel. Een hoeveelheid van 1200 m3 te reinigen aardgas komt overeen met ca. 21,6 gram THT. Bij een filtervolume van 5 liter moet de capaciteit van het filtermateriaal tenminste 4,32 gram THT per liter

λ Π O Π R ^ A

3 bedragen. Bij een stortdichtheid van het filtermateriaal van 0,6 kg/1 komt dit overeen met een zwavelopnamecapaciteit van circa 0,6 gew.% (als S). Overigens kan een pwk-installatie duidelijk meer dan 1200 m3 aardgas verbruiken. Zo wordt extra warmtevraag opgevangen met een piekbrander. Het aardgas dat hiermee verbrand wordt, hoeft niet 5 van THT ontdaan te worden. Dit geldt ook voor het aardgas dat gebruikt wordt voor koken en het aanmaken van warm tapwater.

Voor een succesvolle toepassing bij een aardgas gestookte microwarmte-kracht-installatie moet een THT-filter aan de volgende voorwaarden voldoen: 10 a) hoge activiteit en selectiviteit voor de verwijdering van THT (d.w.z. een zo laag mogelijk restgehalte aan THT in het gefilterde aardgas), b) geen exotherme reactie veroorzaken tijdens het adsorptieproces c) zodanig hoge capaciteit dat het filter maximaal éénmaal per jaar vervangen hoeft te worden (bijvoorbeeld bij de jaarlijkse systeemonderhoudsbeurt), 15 d) zo klein mogelijk van afmeting (maximaal 5 liter lijkt een redelijke grootte te zijn, ervan uitgaande dat een pwk-installatie ongeveer net zo groot zal zijn als een conventionele CV-installatie (volume van ca. 200 - 3001), e) robuust (ongevoelig voor variaties in gasvraag en gassamenstelling (m.u.v. THT)), f) goedkoop in gebruik, 20 g) makkelijk te plaatsen en te vervangen, h) geen milieubezwaren bij plaatsing, gebruik en afVoer van verbruikt filtermateriaal.

Vanwege de variëteit aan natuurlijke en toegevoegde zwavelverbindingen die in logistieke brandstoffen voor kunnen komen, wordt in conventionele brandstof-25 conversiesystemen (industriële waterstofproductie, (petro)chemie) vaak gebruik gemaakt van een tweestapsproces om de voeding van zwavel te ontdoen. In het kort bestaat dit proces uit hydro-ontzwaveling (HDS; katalytische omzetting van organo-zwavelverbindingen met (gerecycelde) H2 naar H2S) gevolgd door H2S-verwijdering met bijv. ijzeroxiden of zinkoxide. Op industriële schaal zijn deze technologieën 30 ruimschoots bewezen. Voor een relatief kleinschalige toepassing als de verwijdering van THT uit aardgas ten behoeve van micro-warmte-kracht is de industriële HDS/ZnO-technologie minder geschikt vanwege de schaalgrootte, complexiteit en kostprijs.

1 n 9 η ς ς ü 4

Over de directe (eenstaps) verwijdering van lage concentraties THT uit aardgas in het kader van waterstofproductie voor PEMFC-toepassingen is uit de literatuur weinig bekend. In het algemeen wordt het gebruik van actieve kool, moleculaire zeven of zeolieten vermeld als technologie voor het verwijderen van zwavelverbindingen uit 5 aardgas bij omgevingstemperatuur. Zo wordt in WO 00/71249 een moleculaire zeef als adsorbens en katalysator voor de verwijdering van zwavelverbindingen uit zowel gassen (bijvoorbeeld ethylmercaptaan uit aardgas) als vloeistoffen beschreven en in EP-A 781832 het gebruik van type A, X, Y en MFI-zeolieten als adsorbentia voor H2S en THT in aardgas. Echter, de opnamecapaciteit van dergelijke adsorbentia voor 10 odoranten als THT in aardgas is dermate laag, dat voor jaarlijks gebruik in een huishoudelijke pwk-installatie een groot volume aan adsorbens nodig is (typisch meer dan 10 liter). Dit is in een kleinschalige installatie niet wenselijk.

In EP-A 1121977 wordt een nieuw zeoliet beschreven als adsorbens voor het 15 verwijderen van zwavelverbindingen uit bijvoorbeeld aardgas. De zeoliet is van het X-, Y-, of β-type en bevat - ionen-uitgewisseld - zilver, koper, zink, ijzer, kobalt of nikkel. Met name het met zilver uitgewisselde Y-zeoliet (Ag(Na)-Y) blijkt zeer effectief in het verwijderen van een mengsel van 1,2 ppm TBM en 1,8 ppm DMS uit stadsgas (87,8% methaan, 5,9% ethaan, 4,6% propaan, 0,8% n-pentaan en 0,8% i-pentaan). Bij 20 doorleiden van dit gas wordt de zwavel vrijwel kwantitatief verwijderd. Wanneer de zeoliet verzadigd raakt, stijgt de zwavelconcentratie in het gefilterde gas. Bij het bereiken van een niveau van 0,1 ppm blijkt de zeoliet circa 4 gew.% zwavel (als S) te hebben opgenomen. Vanwege de grote hoeveelheid zilver op de zeoliet zal de commerciële kostprijs hoog zijn. Bovendien zal het verbruikte materiaal na gebruik als 25 chemisch afval behandeld moeten worden. In dit document staan ook resultaten beschreven van vergelijkende adsorptie-experimenten met commerciële zeolieten en andere commerciële adsorbentia als actieve kool, zinkoxide, actief alumina en silicagel. Met uitzondering van een Na-X-zeoliet (capaciteit 0,23 gew.% S) blijken al deze materialen een zeer lage adsorptiecapaciteit (<0,08 gew.% als S) voor TBM en DMS te 30 hebben.

Het is daarom het doel van deze uitvinding om een werkwijze te vinden voor het verwijderen van zwavelhoudende organische reukstoffen in aardgas zoals THT waarbij een goedkoop en milieuvriendelijk materiaal wordt gebruikt dat een hoge activiteit en 1020551 5 hoge capaciteit heeft voor het verwijderen van zwavelhoudende organische reukstoffen in aardgas zoals THT. Het is tevens een doel van deze uitvinding om een werkwijze te vinden die bij kamertemperatuur de brandstofgassen kan zuiveren van zwavelhoudende organische reukstoffen, zonder dat in het adsorbens een exotherm effect optreedt.

5 Samenvatting van de uitvinding

Verrassenderwijs is gevonden dat bepaalde natuurlijk voorkomende kleimineralen uit de hormietgroep, in het bijzonder sepioliet, bij kamertemperatuur bijzonder actief zijn in het verwijderen van THT uit aardgas en een aanzienlijke hoeveelheid THT kunnen opnemen. De uitvinding heeft daarom betrekking op een werkwijze voor het 10 verwijderen van gasvormige organo-zwavelverbindingen, in het bijzonder THT, uit brandstofgasstromen, doordat men de gasstroom in contact brengt met een adsorbens, met het kenmerk dat men als adsorbens een kleimineraal uit de hormietgroep, zoals palygorskiet, attapulgiet, sepioliet en paramontmorilloniet, toepast. In het bijzonder is het kleimineraal sepioliet en omvat de brandstofgasstroom aardgas.

15

De uitvinding heeft ook betrekking op een combinatie van een gasfilter op basis van een kleimineraal uit de hormietgroep, en een PEMFC brandstofcel.

Beschrijving van de figuren

In figuur 1 worden voor verschillende adsorbensmonsters, namelijk: actieve kool; met 20 koper en chroom geïmpregneerde actieve kool; koperoxide / zinkoxide / alumina; en sepioliet de gemeten THT-doorbraakcurven (THT-concentratie in het gefilterde aardgas uitgezet tegen de doorstroomtijd) weergegeven.

In figuur 2 worden voor verschillende adsorbensmonsters, namelijk bentoniet, 25 attapulgiet en sepioliet de gemeten THT-doorbraakcurven (THT-concentratie in het gefilterde aardgas uitgezet tegen de doorstroomtijd) weergegeven.

Beschrijving van de uitvinding

Bepaalde natuurlijk voorkomende kleimineralen uit de hormietgroep (bestaande uit o.a. palygorskiet, attapulgiet, sepioliet, paramontmorilloniet) blijken bij kamertemperatuur 30 verrassenderwijs bijzonder actief te zijn in het verwijderen van THT uit aardgas en een aanzienlijke hoeveelheid THT (ca. 11 g THT per liter adsorbensmateriaal) te kunnen 1 nOflUii 6 opnemen alvorens de THT-concentratie in het gefilterde aardgas 0,1 ppm bereikt. Vóór het bereiken van dit punt ligt de THT-concentratie in het gefilterde aardgas onder de detectiegrens van de vlamfotometrische detector van de gaschromatograaf (ca. 20 ppb). Voor een jaarlijks te verwijderen hoeveelheid van ca. 22 g THT zou dus slechts 2 liter 5 adsorbensmateriaal nodig zijn. Dit is acceptabel voor toepassing bij een huishoudelijke microwarmtekrachtinstallatie.

Het gebruik van kleimineralen uit de hormietgroep als drager voor katalysatoren is bekend. Zo vermeldt ES 8602436 de toepassing van natuurlijk sepioliet als drager-10 materiaal voor reductiekatalysatoren zoals palladium, rhodium of ruthenium en wordt in JP-A 04087626 voor de verwijdering van stikstofoxiden met ammoniak uit boilerrookgas een gepakt-bedkatalysator beschreven die bestaat uit een van de metalen vanadium, wolfraam, molybdeen, chroom, mangaan, ijzer, kobalt en nikkel op een poreuze drager zoals bijvoorbeeld sepioliet. JP-A 01007946 leert dat het verkleuren van 15 vergulde sieraden tegen is te gaan door in de afgesloten ruimte met sieraden waterstofsulfide, zwaveldioxide en vocht uit de lucht te verwijderen met bepaalde adsorbentia zoals zeolieten, sepioliet en actieve kool. Tenslotte wordt een combinatie van een gecalcineerde sepioliet en een metaalgeactiveerde zeoliet in US 5447701 beschreven als luchtfilter/geurverwijderaar voor gebruik in koelkasten.

20

Veel toepassingen van sepioliet liggen derhalve op het gebied van dragermateriaal voor katalysatoren bij het reinigen van rookgassen of stationaire lucht. De mogelijke kwaliteit van sepioliet zelf als materiaal voor het verwijderen van organo-zwavel-verbindingen uit brandstofgasstromen is daarom op basis van de stand der techniek 25 onverwacht. Eerder was het tegendeel te verwachten. Zo vergelijkt Sugiura (in: “Removal of methanethiol by sepiolite and various sepiolite-metal compound complexes in ambient air”, Clay Science (1993), 9 (1), 33-41) de adsorptie van methyl-mercaptaan uit omgevingslucht door sepioliet en actieve kool. Actieve kool blijkt hierbij meer dan 10 maal zoveel methylmercaptaan op te nemen als sepioliet. Op basis 30 hiervan zou verwacht kunnen worden dat actieve kool veel beter zou zijn in het verwijderen van zwavel verbindingen uit brandstofgassen dan sepioliet. Het is daarom verrassend dat sepioliet zo goed voldoet als filter voor organo-zwavelverbindingen uit brandstofgassen.

4 nonRU

7

De onderhavige uitvinding omvat daarom een werkwijze voor het verwijderen van gasvormige organische zwavelverbindingen uit brandstofgasstromen doordat met de gasstroom in contact brengt met een adsorbens, met het kenmerk dat men als adsorbens een kleimineraal uit de hormietgroep toepast. Mineralen uit de hormietgroep zijn 5 bijvoorbeeld palygorskiet, attapulgiet, sepioliet en paramontmorilloniet. Eventueel kunnen ook combinaties van mineralen gebruikt worden of combinaties met andere adsorbentia. Bij voorkeur wordt als kleimineraal sepioliet toegepast. De mineralen uit de hormietgroep zijn bekend uit de literatuur. Sepioliet en palygorskiet worden bijvoorbeeld beschreven door Galan (Clay Minderals (1996), 31, 443-453). Sepioliet 10 wordt veel gevonden in Spanje. Een voordeel van dit kleimineraal voor deze werkwijze is dat het sepioliet niet chemisch of thermisch voorbehandeld behoeft te worden. Een calcinatiestap is dus bijvoorbeeld niet nodig. Dit maakt het gebruik van dit materiaal goedkoper.

15 Sepioliet is in staat om zwavelverbindingen die natuurlijk voorkomen en/of als reukstof worden toegevoegd aan aardgasstromen, zoals waterstofsulfide, carbonylsulfide, mercaptanen, thiofenen en thiofanen, etc te verwijderen. Bijzonder goede resultaten worden verkregen bij het verwijderen van gasvormige organo-zwavelverbinding die behoren tot de groep van mercaptanen of thiofenen.

20

Onder organische zwavelverbindingen worden hier verstaan zwavelverbindingen met ten minste een C i -Cs-koolwaterstofgroep, waarbij het zwavelatoom in tweewaardige toestand verkeert en niet aan zuurstof of een ander heteroatoom is gebonden. In het bijzonder betreft het verbindingen met de algemene formule CmHnSs, waarbij m 1-8, in 25 het bijzonder 2-6 is, n een even getal van ten minste 4 en tussen 2m-6 en 2m+2, in het bijzonder 2m of 2m+2, is, en s 1 of 2 is. Hiertoe behoren alkylmercaptanen, dialkylsulfiden, dialkyldisulfide en de cyclische analoga daarvan. Voorbeelden zijn dimethylsulfide, dimethyldisulfïde, tert-butylmercaptaan en in het bijzonder tetrahydrothiofeen (THT). De uitvinding omvat derhalve een werkwijze voor het 30 verwijderen van gasvormige organo-zwavelverbindingen, zoals mercaptanen of cyclische sulfiden. Thiofeen en thiofenol kunnen eveneens door sepioliet gebonden worden.

1 n ? o 5 5 4 8

Een specifiek probleem bij adsorptiefïlters is concurrerende adsorptie. Zo bevat aardgas nog een aanzienlijke hoeveelheid hogere koolwaterstoffen en is bijvoorbeeld de hoeveelheid pentaan in Nederlands aardgas voor commercieel gebruik hoger dan de hoeveelheid toegevoegd THT. Van sepioliet is bekend dat het o.a. pentanen kan 5 adsorberen. Verrassenderwijze adsorbeert sepioliet het THT zeer goed, ondanks de concurrerende aanwezigheid van pentaan en hogere alkanen in het aardgas. De werkwijze volgens de uitvinding is derhalve ook toepasbaar voor de adsorptie van organische zwavelverbindingen uit andere brandstofgasstromen dan aardgas, zoals LPG en ander lichte koolwaterstoffen.

10

Kleimineralen uit de hormietgroep, en met name sepioliet, kunnen grote volumina aan, zonder verzadigd te raken, en hebben een grote activiteit en selectiviteit voor de organo-zwavelverbindingen. Dat maakt deze mineralen bij uitstek geschikt voor het verwijderen van organo-zwavelverbindingen uit brandstofgasstromen die bestemd zijn 15 voor membraanbrandstofcellen. De onderhavige uitvinding omvat derhalve ook een combinatie van 1) een gasfilter op basis van een kleimineraal uit de hormietgroep, en 2) een brandstofcel, in het bijzonder van het PEMFC-type. Zo'n combinatie omvat dan in de praktijk respectievelijk a) een kleimineraal om met name organo-zwavelverbindingen uit brandstofgassen (in het bijzonder aardgas) te verwijderen, b) een 20 brandstofconversietrein (waarin, zoals hierboven beschreven, de brandstofgassen ( in het bijzonder aardgas) wordt omgezet in synthesegas) en c) de eigenlijke PEMFC-eenheid en een naverbrander.

Afhankelijk van de hoeveelheid te reinigen aardgas zal de toe te passen hoeveelheid 25 van het kleimineraal bepaald moeten worden. Zoals hierboven beschreven zal voor het verbruik van een gemiddeld huisgezin een volume van 1200 m3 aardgas per jaar gezuiverd moeten worden, hetgeen overeenkomt met slechts ca. 2 liter (ca. 1500 g) sepioliet per jaar. Bij voorbeeld kan de werkwijze worden uitgevoerd met ongeveer 0,25-3 gram sepioliet per m3 (Nederlands) aardgas, bij voorkeur 0,5-2,5 gram. Bij een 30 aardgasdebiet van ca. 0,2 m3/h zal ca. 0,15-0,5 gram sepioliet gebruikt moeten worden. In de praktijk blijkt dat ongeveer 35-150 gram sepioliet volstaat voor de adsorptie van 1 gram THT.

1 n?nsré 9

Het sepioliet dat gebruikt wordt is natuurlijk sepioliet, zoals dat bijvoorbeeld gedolven wordt in Spanje. Dat betekent dat het sepioliet ’verontreinigd' is met andere mineralen, zoals bentoniet, attapulgiet, dolomiet, etc., en ook zeolieten. Hoe hoger het sepioliet-gehalte van het adsorbens, des te beter de adsorptie eigenschappen ervan. Bij voorkeur 5 omvat het adsorbens 80% of meer sepioliet. Dit natuurlijke sepioliet dient nog gezeefd te worden, cq. zodanig behandeld te worden dat deeltjes worden verkregen met een gewenste deeltjesgrootte. Deze deeltjesgrootte zal afhangen van de gebruikte geometrie van de reactor. Als vuistregel kan hier de voor de vakman bekende regel van minimaal 10 deeltjes op de diameter van het reactorbed en minimaal 50 deeltjes op de lengte van 10 het reactorbed gehanteerd worden. Wanneer deze regel wordt gehandhaafd, wordt een goede 'propstroom' verkregen. De vakman zal de reactor zo dimensioneren dat de verblijftijd van het gas in de reactor maximaal is om zo een zo efficiënt mogelijke adsorptie van THT aan het sepioliet mogelijk te maken.

15 Een geschikt filter is bijvoorbeeld van het gepakte bed type; een cylindervormige pot waarin het sepioliet geplaatst kan worden. Roestvrij staal (bijvoorbeeld kwaliteit 316L) verdient als constructiemateriaal de voorkeur vanwege de sterkte, de gemakkelijke verwerkbaarheid en de relatief hoge chemische inertie. Diverse kunststoffen komen echter ook in aanmerking (PVC, teflon, polycarbonaat, PET). Op bijvoorbeeld een 20 opstaande (binnen)rand in de cylindervormige pot, boven de aardgasuitlaatopening, ligt een van pyrex-glas gemaakt, poreus grid (glasfilter) waarop de sepiolietkorrels geplaatst worden. Boven op het bed van sepioliet komt een analoog glasfilter waar bovenop een bepaalde hoeveelheid van inert, bolvormig vulmateriaal gestort wordt (bijvoorbeeld glasparels van ongeveer dezelfde afmetingen als de sepiolietkorrels). Dit 25 bedje van glasparels dient om de aardgasstroom gelijkmatig over de reactordiameter te verdelen (propstroming) zodat een optimaal contact met de sepioliet adsorbenskorrels gewaarborgd is. De vulling van de cylindervormige filterpot kan tenslotte op zijn plaats gehouden worden via een aan de bovenkant (aardgasinlaatopening) bevestigde (RVS) veer met daaraan een geperforeerde RVS gasverdeelplaat. De afmetingen van de 30 filterpot hangen natuurlijk af van de hoeveelheid te filteren aardgas per jaar. Voor 1200 m3 zou volstaan kunnen worden met een totaal volume van 4 1. Geschikte dimensies zijn bijvoorbeeld een hoogte van de filterpot van 30 cm, en een diameter van 13 cm. Andere verhoudingen zijn echter ook mogelijk, zolang maar aan de criteria voor goede propstroming voldaan wordt. Hierbij is het wel van belang dat de combinatie van 1 η o n r r a 10 deeltjesgrootte, hoogte van de filterpot en de te behandelen aardgasstroom geen duidelijke drukval over het bed met sepiolietkorrels mag geven.

Naast de genoemde voordelen van de kleimineralen tijdens het ontzwavelen van 5 brandstofgassen, geldt tevens dat de materialen goed verkrijgbaar, goedkoop, gemakkelijk te hanteren zijn (voorbewerkingen zoals drogen is niet noodzakelijk) en dat ze bovendien regenereerbaar zijn. Regeneratie kan bijvoorbeeld geschieden door het strippen met verwarmde lucht (50 °C - 300 °C), waarbij het gestripte THT in de piekbrander van de micro-warmte-kracht installatie verbrand kan worden.

10

In tegenstelling tot adsorbentia die op zware metalen zijn gebaseerd, zoals met koper en chroom geïmpregneerde kool, kunnen deze kleimineralen na gebruik op milieuvriendelijke wijze verwerkt worden. Indien het THT volledig van het verzadigde sepioliet met verwarmde lucht te strippen valt, kan het sepioliet hergebruikt worden. 15 Indien de adsorptieeigenschappen na strippen niet voldoen, kan het gestripte sepioliet gestort worden. Ongestript sepioliet, of sepioliet met een rest zwavel, kan verwerkt worden in een afvalverbrandingsinstallatie.

Deze bovengenoemde eigenschappen maken sepioliet bij uitstek geschikt als 20 filtermateriaal voor grootschalige toepassing van microwarmtekracht voor huishoudelijk gebruik.

Voorbeelden

Testapparatuur en testcondities

De adsorptie-experimenten zijn uitgevoerd in een handmatig bediende flow opstelling, 25 opgebouwd uit - voor THT-adsoiptie - inerte materialen zoals teflon (leidingen, kranen, flowmeters) en glas (reactor). De opstelling is werkzaam onder atmosferische druk en omgevingstemperatuur en beschikt over een aansluiting op het lokale aardgasnet. Bovendien is de mogelijkheid aanwezig voorverwarmde perslucht door het adsorbensbed te leiden ten behoeve van bijvoorbeeld regeneratie-experimenten. De 30 totaal doorgevoerde hoeveelheid aardgas wordt gemeten met een standaard droge-gasmeter. De aardgas- of luchtflow door de opstelling is in te stellen met een achter de reactor geplaatste flowmeter. THT in aardgas wordt automatisch gemeten met een Shimadzu-gaschromatograaf, uitgerust met een vlamfotometrische detector welke voor

* f\ O Π K ί A

11 THT een detectiegrens van ca. 20 ppb heeft. De opstelling beschikt verder over een elektrochemische THT-detector voor indicatieve metingen (resolutie en detectiegrens ca. 0.2 ppm) van het THT-gehalte in het aardgas.

5 Een adsorptie-experiment begint met het plaatsen van ca. 70 ml adsorbensmateriaal (deeltjegrootte 1-3 mm) in de glazen reactor (inwendige diameter 2.5 cm, hoogte van het bed ca. 15 cm) waarna de opstelling op lekken gecontroleerd wordt. Vervolgens wordt de automatische analyse gestart en het aardgas via de reactor-bypass naaf de gaschromatograaf geleid ter bepaling van de ingangsconcentratie aan THT in het 10 aardgas (ca. 5 ppm). Als deze ingangsconcentratie stabiel is, wordt het aardgas via de gasmeter door de reactor geleid. Hierbij wordt met een thermokoppel de temperatuur in het adsorbensbed gemeten. Het experiment wordt beëindigd wanneer de THT-concentratie in het gefilterde aardgas groter of gelijk aan 0.1 ppm blijkt te zijn. Tabel 1 geeft een overzicht van de geteste monsters en de testcondities.

15 Voorbeeld 1

In dit voorbeeld wordt sepioliet (verkrijgbaar als stuifvrije kattenbakkorrels; > 80 gew.% sepioliet en < 20 gew.% zeoliet) met verschillende gangbare adsorbentia zoals actieve kool (Norit, code RB1; op turf gebaseerd, stoom geactiveerd, geextrudeerd, niet-geimpregneerd); koper en chroom geïmpregneerde actieve kool (Norit, code 20 RGM1; op turf gebaseerd, stoom geactiveerd en geïmpregneerd); en koperoxide / zinkoxide / alumina (BASF R3-12; metaal / metaaloxide) vergeleken. Het sepioliet van de onderhavige uitvinding kan het meeste zwavel binden.

102Q554 12

Tabel 1. Overzicht geteste monsters en testcondities voor THT-adsorptie experimenten

Geteste adsorbentia: Actieve kool,

Met koper en chroom geïmpregneerde actieve kool, Koperoxide / zinkoxide / alumina,

Sepioliet

Volume adsorbensbed: 70 ml

Gewicht adsorbensbed: 27 - 75 g

Deeltjesgrootte: 1-3 mm

Gasstroomsnelheid: 3 1 /min (standaard temperatuur and druk: 20 °C, 1 atm.) Superficiële lineaire gassnelheid 10 cm / sec

Temperatuur adsorbensbed: 16 °C - 25 °C (omgevingstemperatuur)

Druk adsorbensbed: 1.1 bar(a)

Aardgassamenstelling (vol.%): 78,4 % methaan, 4,13 % ethaan, 0,95 % propaan, 0,30 % butaan (n- en iso-), 0,04 % pentaan, 0,05 % hexaan, 13,8 % stikstof,

2,21% kooldioxide 18 mg/m3 THT

Resultaten THT-adsorptietests

In figuur 1 staan voor bovengenoemde adsorbensmonsters de gemeten THT doorbraakcurven (THT concentratie in het gefilterde aardgas uitgezet tegen de 5 doorstroomtijd). De doorbraakcurven laten duidelijk zien dat sepioliet (sepioliet monster SA1) vijf tot tien maal meer THT adsorbeert dan de actieve kolen en het koperoxide/zinkoxide/alumina-materiaal. Met uitzondering van het sepioliet werd voor de andere adsorbentia een sterk exotherm temperatuureffect waargenomen aan het begin van het adsoiptie-experiment als gevolg van de exotherme co-adsorptie van 10 hogere koolwaterstoffen in het aardgas. Dit impliceert dat zulke adsorbentia slechts met speciale voorzorgsmaatregelen (bij voorbeeld koeling) in grotere hoeveelheden toegepast kan worden bij een pwk-installatie.

In tabel 2 staan de uit figuur 1 afgeleide capaciteiten voor THT-adsorptie weergegeven, 15 samen met de benodigde hoeveelheid adsorbensmateriaal voor een jaarlijks te verwijderen hoeveelheid aardgas van 1200 m3.

1020554 13

Tabel 2. Overzicht capaciteitsresultaten THT-adsorptie-experimenten

Adsorbens m3 gefilterd aardgas THT opname Benodigde per liter adsorbens capaciteit in gew.% filtergrootte voor bij 0,1 ppm S bij 0,1 ppm 1200 m3 aardgas doorslag van THT doorslag van THT Vol. (1) Gew. (kg) Actieve kool 50 0,07 24,0 11,4

Met Cu/Cr geïmpr. 111 0,16 10,8 5,0 - actieve kool

CuO / ZnO / alumina 100 0,06 12,0 13,5

Sepioliet 589 0,54 2,0 1,5

Uit tabel 2 blijkt dat bij sepioliet voor toepassing als THT-filter voor een pwk-installatie slechts 2 liter aan materiaal is nodig om de jaarlijks benodigde hoeveelheid 5 aardgas van THT te ontdoen.

Voorbeeld 2

In dit voorbeeld wordt onder dezelfde omstandigheden als bij voorbeeld 1, sepioliet (als in voorbeeld 1) vergeleken met attapulgiet (gebakken kleikorrels 85 gew.% attapulgiet voor kattenbakvulling van Tijssen, Hazerswoude, Nederland) en bentoniet (kattenbak-10 korrels klontvormend-grof), ook een met sepioliet vergelijkbaar mineraal. Deze materialen zijn te verkrijgen bij kruidenierszaken en dergelijke.

Ook de vergelijking van deze materialen, zie figuur 2, blijkt dat sepioliet (monster SA1) veel meer zwavel kan adsorberen dan de bentoniet (monster SA4) en attapulgiet 15 (monster SA2).

'i : ; ï λ

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van organo-zwavelverbindingen uit brandstof-gasstromen doordat men de gasstroom in contact brengt met een adsorbens, met het kenmerk dat men als adsorbens een kleimineraal uit de hormietgroep toepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het kleimineraal sepioliet is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij het sepioliet niet voorbehandeld wordt.

4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-3, waarbij de gasvormige organo-zwavelverbinding een mercaptaan of cyclisch sulfide is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij de gasvormige organo-zwavelveibinding tetrahydrothiofeen is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, waarbij men het brandstofgas vervolgens omzet in synthesegas.

7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-6, waarbij de brandstofgasstroom aardgas omvat.

8. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-7, waarbij men 0,25-3 g kleimineraal per m3 gas toepast.

9. Combinatie van een gasfilter op basis van een kleimineraal uit de hormietgroep en een brandstofcel.

10. Combinatie volgens conclusie 9, waarbij het kleimineraal sepioliet is. 4 nonKU