[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

NL1017555C2 - Preparation of branched polymer for recycling polymer waste, comprises contacting mono- or di-functional polymer with multifunctional compound in the presence of carbonyl bislactamate - Google Patents

Preparation of branched polymer for recycling polymer waste, comprises contacting mono- or di-functional polymer with multifunctional compound in the presence of carbonyl bislactamate Download PDF

Info

Publication number
NL1017555C2
NL1017555C2 NL1017555A NL1017555A NL1017555C2 NL 1017555 C2 NL1017555 C2 NL 1017555C2 NL 1017555 A NL1017555 A NL 1017555A NL 1017555 A NL1017555 A NL 1017555A NL 1017555 C2 NL1017555 C2 NL 1017555C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
blocked
lactam
isocyanate
lactamate
alcoxycarbonylalkyl
Prior art date
Application number
NL1017555A
Other languages
Dutch (nl)
Inventor
Jacobus Antonius Loontjens
Bartholomeus Johannes Mar Plum
Dirk Muscat
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from NL1014605A external-priority patent/NL1014605C2/en
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to NL1017555A priority Critical patent/NL1017555C2/en
Application granted granted Critical
Publication of NL1017555C2 publication Critical patent/NL1017555C2/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D223/00Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D223/02Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D223/06Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D223/08Oxygen atoms
    • C07D223/10Oxygen atoms attached in position 2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074Lactams
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14Lactams
    • C08G69/16Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28Preparatory processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48Polymers modified by chemical after-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00Compositions for coatings
    • C08G2150/20Compositions for powder coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

A branched polymer is prepared by contacting a mono- or a di-functional polymer, whose functional group is a hydroxide and/or an ammonium, with a multifunctional compound in the presence of a carbonyl bislactamate. Preparation of a branched polymer comprises contacting a monofunctional or difunctional polymer, whose functional group is a hydroxide and/or an ammonium, with a multifunctional compound of formula RYn. R = alkyl, aryl or cyclic; Y = OH, NHm or COOH; m = 1 or 2;and n = greater than 2. Y groups need not be the same.

Description

-1 --1 -

5 LACTAM GEBLOKT N-(ALCQXYCARBONYLALKYUISOCYANAAT5 LACTAM BLOCKED N- (ALCQXYCARBONYL ALKYUISOCYANATE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een lactam geblokt isocyanaat uit een carbonylbislactamaat. Een meervoudig lactam geblokt isocyanaat is bij uitstek geschikt als agens voor het 10 koppelen van polymeren die twee functionele eindgroepen bevatten, een toepassing die hierna met ketenverlenger wordt aangeduid, of ook als crosslinkagens.The invention relates to a process for the preparation of a lactam-blocked isocyanate from a carbonyl bis lactamate. A multiple lactam blocked isocyanate is ideally suited as an agent for coupling polymers containing two functional end groups, an application hereinafter referred to as chain extender, or also as crosslinking agents.

Een werkwijze voor de bereiding van een lactam geblokt isocyanaat uit een carbonylbislactamaat is bekend uit WO-A-OO/17169.A process for the preparation of a lactam-blocked isocyanate from a carbonyl bis lactamate is known from WO-A-OO / 17169.

15 WO-A-OO/17169 beschrijft een werkwijze voor de bereiding van een lactam geblokt isocyanaat door een carbonylbislactamaat in contact te brengen met een amine.WO-A-OO / 17169 describes a process for the preparation of a lactam-blocked isocyanate by contacting a carbonyl bis lactamate with an amine.

Nadeel van deze werkwijze is, dat per molecule carbonylbislactamaat één molecule lactam afsplitst, waardoor tijdens deze 20 werkwijze een massaverlies optreedt.A drawback of this method is that per molecule of carbonyl bis lactamate one molecule of lactam cleaves off, whereby a mass loss occurs during this process.

Doel van de uitvinding is te voorzien in een werkwijze voor het bereiden van een lactam geblokt isocyanaat, waarbij minder of geen lactam afsplitst.The object of the invention is to provide a method for preparing a lactam-blocked isocyanate, wherein less or no lactam cleaves.

Dit doel wordt bereikt door dat het carbonylbislactamaat in 25 contact wordt gebracht met een alcohol met een molmassa kleiner dan 800 g/mol in aanwezigheid van een of meer katalysatoren gekozen uit de volgende reeks: lithium versataat, natrium ethanolaat, magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, scandium chloride, tetrabutoxy titanaat, zirconium (IV) acetylacetonaat, zirconium(IV)butoxide, zirconium(IV)tert.-butoxide, zink acetyl 30 acetonaat, tin(IV)chloride, p-tolueensulfonzuur, of combinaties hiervan.This object is achieved by contacting the carbonyl bis lactamate with an alcohol having a molar mass of less than 800 g / mol in the presence of one or more catalysts selected from the following series: lithium versatate, sodium ethanolate, magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, scandium chloride, tetrabutoxy titanate, zirconium (IV) acetylacetonate, zirconium (IV) butoxide, zirconium (IV) tert.-butoxide, zinc acetyl acetonate, tin (IV) chloride, p-toluenesulfonic acid, or combinations thereof.

Hierdoor wordt bereikt, dat voornamelijk een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat wordt gevormd dooreen ringopeningsreactie (1) van het carbonylbislactamaat en dat een ringafsplitsingsreactie (2) van het carbonylbislactamaat, waarbij een geactiveerd carbonaat ontstaat, niet of niet 35 noemenswaardig optreedt. In onderstaand schema zijn beide reacties opgenomen, waarbij carbonylbiscaprolactamaat als bislactamaat is gekozen.Hereby it is achieved that mainly a lactam-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate is formed by a ring-opening reaction (1) of the carbonyl bis-lactamate and that a ring-splitting reaction (2) in which an activated carbonate is formed does not or not appreciably occur. Both reactions are included in the scheme below, with carbonyl bis caprolactamate selected as bis lactamate.

- j ‘ ; - m , 6¾, -2-- j "; - m, 6¾, -2-

ROHROH

/^y^B * ^/ ^ y ^ B * ^

Geactiveerd Carbonaat \_/ Geblokt isocyanaatActivated Carbonate \ _ / Blocked Isocyanate

Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat 5 hiermee geblokte isocyanaten gemaakt kunnen worden zonder gebruik te maken van, vaak kostbare, amines.An advantage of the method according to the invention is that it is possible to make blocked isocyanates without using, often expensive, amines.

Een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat een groep van geblokte isocyanaten beschikbaar komt, die niet of moeilijk uit amines te bereiden is, als gevolg van de beperkte beschikbaarheid van die 10 amines.Another advantage of the method according to the invention is that a group of blocked isocyanates becomes available, which is difficult or impossible to prepare from amines, due to the limited availability of those 10 amines.

Nog een voordeel van de vinding is, dat bij de bereiding van het geblokte isocyanaat geen caprolactam vrijkomt hetgeen economisch zowel als milieutechnisch voordelen biedt.Another advantage of the invention is that no caprolactam is released during the preparation of the blocked isocyanate, which offers economic as well as environmental advantages.

In de werkwijze volgens de uitvinding reageert 15 carbonylbislactamaat met een of meerdere hydroxyfunctionele groepen van de alcohol. Carbonylbislactamaten zijn verbindingen met de volgende algemene formule: ooo ΛΛΑIn the process of the invention, carbonyl bis lactamate reacts with one or more hydroxy functional groups of the alcohol. Carbonyl bis lactamates are compounds of the following general formula: ooo ΛΛΑ

( (ch2)„J f (ch2)„J((ch2) „J f (ch2)„ J

20 -3- waarin n een integer is van 3 tot 15. In het algemeen is de verhouding tussen carbonylbislactamaat en de hydroxyfunctionele groepen van de alcohol niet kritisch.20 -3- wherein n is an integer from 3 to 15. In general, the ratio between carbonyl bis lactamate and the hydroxy functional groups of the alcohol is not critical.

Bij voorkeur is in de werkwijze volgens de vinding de molaire 5 verhouding tussen carbonylbislactamaat en de hydroxyfunctionele groepen in de alcohol 1:1. Daardoor wordt bereikt, dat ieder hydroxyfunctionele groep in de alcohol wordt omgezet naar geblokte isocyanaat groep en wordt vermeden, dat er bij een overmaat aan hydroxyfunctionele groepen een urethaan wordt gevormd.Preferably, in the process of the invention, the molar ratio between carbonyl bis lactamate and the hydroxy functional groups in the alcohol is 1: 1. This achieves that each hydroxy functional group in the alcohol is converted to a blocked isocyanate group and that an urethane is not formed with an excess of hydroxy functional groups.

In de werkwijze volgens de vinding wordt een 10 carbonylbislactamaat in contact gebracht met een alcohol met een molmassa kleiner dan 800 g/mol in aanwezigheid van een of meer katalysatoren gekozen uit de volgende reeks: lithium versataat, natrium ethanolaat, magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, scandium chloride, tetrabutoxy titanaat, zirconium (IV) acetylacetonaat, zirconium(IV)butoxide, zirconium(IV)tert.-butoxide, 15 zink acetyl acetonaat, tin(IV)chloride, p-tolueensulfonzuur, of combinaties hiervan. Hierdoor wordt bereikt, dat de ringopeningsreactie wordt bevoordeeld boven de reactie waarbij een lactamaatring afsplitst.In the process of the invention, a carbonyl bis lactamate is contacted with an alcohol having a molar mass of less than 800 g / mol in the presence of one or more catalysts selected from the following series: lithium versatate, sodium ethanolate, magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, scandium chloride, tetrabutoxy titanate, zirconium (IV) acetylacetonate, zirconium (IV) butoxide, zirconium (IV) tert.-butoxide, zinc acetyl acetonate, tin (IV) chloride, p-toluenesulfonic acid, or combinations thereof. This achieves that the ring-opening reaction is favored over the reaction in which a lactamate ring cleaves.

In het algemeen ligt de hoeveelheid katalysator tussen 0,01 en 3 massa % ten opzichte van de hoeveelheid carbonylbislactamaat en alcohol. Bij 20 hoeveelheden onder 0,01 massa % krijgt de ringafsplitsingsreactie de overhand boven de ringopeningsreactie. Hoeveelheden boven de 3 massa % katalysator bieden geen extra voordeel en zijn derhalve niet gewenst.Generally, the amount of catalyst is between 0.01 and 3 mass% relative to the amount of carbonyl bis lactamate and alcohol. At 20 amounts below 0.01 mass%, the ring-splitting reaction prevails over the ring-opening reaction. Amounts above 3 mass% of the catalyst offer no additional benefit and are therefore not desirable.

Bij voorkeur ligt de hoeveelheid katalysator tussen 0,1 en 1,5 massa % ten opzicht van de hoeveelheid carbonylbislactamaat en alcohol. In dit 25 gebied treedt de ringopeningsreactie ten minste 2x vaker op dan de ringafsplitsingsreactie.Preferably, the amount of catalyst is between 0.1 and 1.5% by mass relative to the amount of carbonyl bis lactamate and alcohol. In this region, the ring-opening reaction occurs at least 2x more often than the ring-splitting reaction.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens de algemene formule 0 iiThe invention also relates to a lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to the general formula 0 ii

r[^vnAA^Lr [^ vnAA ^ L

30 -4- waarin R een organisch radicaal is met een molmassa kleiner dan (800-17m), n een integer van 3 tot 15 en m is 1, 2 , of meer dan 2.30 -4- where R is an organic radical with a molar mass less than (800-17m), n an integer from 3 to 15 and m is 1, 2, or more than 2.

Afhankelijk van de in de werkwijze volgens de uitvinding toegepaste alcohol, welke een mono-, en bi-, of een multifunctionele alcohol kan zijn, heeft deze 5 nieuwe verbinding één, twee, of meer dan twee geblokte isocyanaat groepen. Onder multifunctionele alcoholen worden hier en hierna verstaan alcoholen welke meer dan twee hydroxygroepen bevatten.Depending on the alcohol used in the method according to the invention, which can be a mono-, bi- or multifunctional alcohol, this new compound has one, two, or more than two blocked isocyanate groups. Multi-functional alcohols are here and hereafter understood to mean alcohols containing more than two hydroxy groups.

Alcoholen met één hydroxygroep bevatten bij voorkeur ten minste een tweede functionele groep, niet zijnde een hydroxygroep. Bij voorkeur 10 bevat de monoalcohol een polymeriseerbare functionele groep, niet zijnde een hydroxygroep. Voorbeelden van dergelijke alcoholen zijn 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydroxyethylacrylaat, 4-hydroxybutylvinylether, 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, glycidol en 3-hydroxypropionitril. Nadat de hydroxygroep van een dergelijke monofunctionele alcohol met 15 carbonylbislactamaat gereageerd heeft, bevat het lactam geblokt N- (alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat nog een polymeriseerbare groep. Met deze verbinding kan een homo-, of een copolymeer worden gevormd, waarin meerdere geblokte isocyanaat groepen zijn ingebouwd. Voordeel van een dergelijke verbinding is, dat deze verbinding in een polymeer kan worden ingebouwd via de 20 tweede functionele groep.Alcohols with one hydroxy group preferably contain at least a second functional group, not being a hydroxy group. Preferably, the monoalcohol contains a polymerizable functional group, not being a hydroxy group. Examples of such alcohols are 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl-2-oxazoline, glycidol and 3-hydroxypropionitrile. After the hydroxy group of such a monofunctional alcohol has reacted with carbonyl bis lactamate, the lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate still contains a polymerisable group. With this compound a homo- or a copolymer can be formed, in which several blocked isocyanate groups have been incorporated. The advantage of such a compound is that this compound can be incorporated into a polymer via the second functional group.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een thermohardende samenstelling, bevattend meer dan 1 lactam geblokte N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat groepen volgens de uitvinding, tevens bevattend twee of meer hydroxy-, of aminegroepen per molecuul. Een voordeel van een 25 dergelijke samenstelling is, dat zij kan worden uitgehard zonder dat hiervoor een crosslinker nodig is. De ingebouwde isocyanaatgroepen kunnen door verwarming reageren met de hydroxy-, of aminogroepen waardoor de hars uithardt.The invention also relates to a thermosetting composition containing more than 1 lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate groups according to the invention, also containing two or more hydroxy or amine groups per molecule. An advantage of such a composition is that it can be cured without the need for a crosslinker. The built-in isocyanate groups can react by heating with the hydroxy or amino groups to cure the resin.

De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van verbindingen bevattend een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat met 30 m is 2 als ketenverlenger. Dergelijke verbindingen kunnen worden vervaardigd met de werkwijze volgens de uitvinding door een carbonylbislactamaat in contact te brengen met een alcohol met twee hydroxygroepen. Alcoholen met twee hydroxygroepen kunnen zijn ethyleenglycol, propyleenglycol, 1,3-propaandiol, bis(hydroxyethyl)terefthalaat, bis(2-hydroxyethyl)fumaaramide, diethyleenglycol, 35 triethyleenglycol, butaandiol, hexaandiol, octaandiol, dimethylolpropionzuur, -5- neoplentylglycol, laagmoleculaire polyethers zoals polytetrahydrofuran, polyethyleenglycol, polypropyleenglycol en hogere diolen met een molmassa kleiner dan 800 g/mol. Een voordeel van een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat met m is 2, is dat zij kunnen worden toegepast 5 als ketenverlenger, wanneer zij in contact worden gebracht met eindstandige hydroxy-, of amine- functionele polymeren met een functionaliteit kleiner of gelijk aan 2 per molecuul. Functionele polymeren kunnen zijn polyesters, polyether, polyoxymethyleen, polycarbonaten of polyamiden.The invention also relates to the use of compounds containing a lactam-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate with 30 m 2 as chain extender. Such compounds can be prepared by the process of the invention by contacting a carbonyl bis lactamate with an alcohol having two hydroxy groups. Alcohols with two hydroxy groups can be ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, bis (hydroxyethyl) terephthalate, bis (2-hydroxyethyl) fumaramide, diethylene glycol, triethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, dimethylol propionic acid, -5-neoplentyl glycol, low molecular weight polyethers such as polytetrahydrofuran, polyethylene glycol, polypropylene glycol and higher diols with a molar mass of less than 800 g / mol. An advantage of a lactam-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate with m is 2 is that they can be used as chain extender when contacted with terminal hydroxy or amine functional polymers having a functionality less than or equal to 2 per molecule. Functional polymers can be polyesters, polyether, polyoxymethylene, polycarbonates or polyamides.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een samenstelling bevattend een lactam 10 geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens de uitvinding met m is 2 en een trifunctionele hars. Een dergelijke samenstelling is met name geschikt als thermohardende hars.The invention also relates to a composition containing a lactam 10-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to the invention with m is 2 and a trifunctional resin. Such a composition is particularly suitable as a thermosetting resin.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een samenstelling bevattend een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens de 15 uitvinding, met m is 2 en een hars met meer dan twee functionele groepen per molecuul die kunnen reageren met het lactam geblokte isocyanaat. Dergelijke verbindingen kunnen worden vervaardigd met de werkwijze volgens de uitvinding door een carbonylbislactamaat in contact te brengen met een multifunctionele alcohol. Multifunctionele alcoholen kunnen zijn trimethylolpropaan, glycerine, 20 trihydroxyhexaan, pentaerytritol, het diamide van adipinezuur en diethanolamine of diisopropanolamine, of suikers zoals glucose, fructose, sorbitol, cellulose en laag moleculaire polyesters. Naast de hydroxygroepen kunnen ook andere functionele groepen aanwezig zijn. Een voorbeeld hiervan is citroenzuur.The invention also relates to a composition containing a lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to the invention, with m is 2 and a resin with more than two functional groups per molecule that can react with the lactam blocked isocyanate. Such compounds can be prepared by the process of the invention by contacting a carbonyl bis lactamate with a multifunctional alcohol. Multipurpose alcohols can be trimethylolpropane, glycerine, trihydroxyhexane, pentaerythritol, the diamide of adipic acid and diethanolamine or diisopropanolamine, or sugars such as glucose, fructose, sorbitol, cellulose and low molecular weight polyesters. In addition to the hydroxy groups, other functional groups may also be present. An example of this is citric acid.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een samenstelling 25 bevattend een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens de vinding met m is meer dan 2 en een hars die ten minste twee functionele groepen per molecuul heeft, die met het lactam geblokte isocyanaat kunnen reageren. Voordeel van beide bovengenoemde samenstellingen is, dat zij door ze te verwarmen kunnen uitharden.The invention also relates to a composition containing a lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to the invention with m is more than 2 and a resin having at least two functional groups per molecule which can react with the lactam blocked isocyanate. The advantage of both above mentioned compositions is that they can harden by heating them.

30 De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van stervormige verbindingen door een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat met m is meer dan 2 in contact te brengen met een polymeer dat één hydroxy-, of één aminegroep per molecule bevat.The invention also relates to a process for the preparation of star-shaped compounds by contacting a lactam-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate with m more than 2 with a polymer containing one hydroxy or one amine group per molecule.

In de werkwijze volgens de uitvinding wordt 35 carbonylbislactamaat in contact gebracht met een alcohol met een molmassa -6- kleiner dan 800 g/mol. Het voordeel van het gebruik van alcoholen met een laag molecuulgewicht als ketenverlenger of crosslinker is, dat hiervan slechts weinig toegevoegd behoeft te worden.In the process according to the invention, carbonyl bis lactamate is contacted with an alcohol with a molar mass -6- less than 800 g / mol. The advantage of using low molecular weight alcohols as a chain extender or crosslinker is that little of this need be added.

In de werkwijze volgens de uitvinding zijn carbonylbislactamaten 5 lactamaten die een lactamring bevatten met n CH2 -groepen in de lactamring, waarin n een integer is van 3 tot 15. Bij voorkeur is n groter dan 5. Hierdoor wordt bereikt, dat wanneer het lactam geblokte isocyanaat, bereid volgens de werkwijze van de uitvinding, wordt toegepast als crosslinker er verrassenderwijs bij een uithardingsreactie geen of weinig lactam vrijkomt.In the method of the invention, carbonyl bis lactamates are 5 lactamates containing a lactam ring with n CH 2 groups in the lactam ring, wherein n is an integer of 3 to 15. Preferably, n is greater than 5. This achieves that when the lactam is blocked Isocyanate, prepared according to the method of the invention, is used as a crosslinker, surprisingly, when little or no lactam is released in a curing reaction.

10 De uitvinding heeft dan ook tevens betrekking op een poedercoatingssamenstelling, welke een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat bevat volgens de uitvinding, waarin n een integer is van 6 tot 15. Een voordeel van een dergelijke poedercoatingsamenstelling is, dat het een emissiearme coatingssamenstelling 15 betreft, omdat er bij de uitharding geen of weinig lactam vrijkomt.The invention therefore also relates to a powder coating composition containing a lactam-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to the invention, wherein n is an integer of 6 to 15. An advantage of such a powder coating composition is that it is a low-emission coating composition. 15, because no or little lactam is released during curing.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt in het algemeen uitgevoerd door een mengsel van een alcohol en een carbonylbislactamaat te verwarmen tot een temperatuur tussen 0 en 250°C. Bij een temperatuur boven 0°C verloopt de reactie voldoende snel om economisch aantrekkelijk te zijn.The process of the invention is generally carried out by heating a mixture of an alcohol and a carbonyl bis lactamate to a temperature between 0 and 250 ° C. At a temperature above 0 ° C, the reaction proceeds quickly enough to be economically attractive.

20 Onder 250°C verloopt de reactie met een selectiviteit voor het geblokte isocyanaat die voldoende is om het proces nog economisch aantrekkelijk te doen zijn.Below 250 ° C the reaction proceeds with a selectivity to the blocked isocyanate sufficient to make the process economically attractive.

De uitvinding zal worden toegelicht aan enkele voorbeelden zonder hiertoe beperkt te zijn.The invention will be illustrated by some examples without being limited thereto.

2525

Voorbeeld 1Example 1

Carbonylbiscaprolactamaat (CBC) werd in contact gebracht met n-dodecanol in een molaire verhouding van 1:1 en 1 massa % tetrabutoxytitanaat (TBT) en verwarmd tot 125 °C. Met behulp van GPC werd als functie van de tijd 30 gemeten hoeveel procent ringopening was opgetreden en geblokt isocyanaat was gevormd, en hoeveel procent ringafsplitsing had plaatsgevonden, waarbij het geactiveerde carbonaat ontstond. De resultaten staan in tabel 1 en zijn grafisch weergegeven in figuur 1. Uit deze figuur blijkt, dat onder invloed van TBT voornamelijk ringopening optreedt.Carbonyl biscaprolactamate (CBC) was contacted with n-dodecanol in a molar ratio of 1: 1 and 1 mass% tetrabutoxy titanate (TBT) and heated to 125 ° C. Using GPC, it was measured as a function of time how many percent ring opening had occurred and blocked isocyanate had formed, and what percentage ring cleavage had taken place to form the activated carbonate. The results are shown in table 1 and are shown graphically in figure 1. This figure shows that under the influence of TBT mainly ring opening occurs.

35 -7-35 -7-

Tabel 1Table 1

Tijd (min) % ringopening % ringafsplitsing 1Ö 44 2 _ — 3 _ — 5 __ — 3 ~Ï8Ö 68 3 5Time (min)% ring opening% ring split 1Ö 44 2 _ - 3 _ - 5 __ - 3 ~ Ï8Ö 68 3 5

Voorbeeld 2Example 2

Voorbeeld 1 werd herhaald, met verschillende katalysatoren. Na 10 minuten bij 200°C werd met behulp van GPC gemeten hoeveel procent van n-dodecanol was omgezet naar het geblokte isocyanaat door ringopening. De 10 molaire verhouding tussen dodecanol en CBC in dit experiment was 2:1. De resultaten staan vermeld in tabel 2.Example 1 was repeated with different catalysts. After 10 minutes at 200 ° C, GPC was used to measure the percentage of n-dodecanol converted to the blocked isocyanate by ring opening. The 10 molar ratio between dodecanol and CBC in this experiment was 2: 1. The results are shown in Table 2.

Tabel 2Table 2

Katalysator Wt % ringopeningCatalyst Wt% ring opening

Zirconium (IV) acetylacetonate 76Zirconium (IV) acetylacetonate 76

Zirconium (IV) butoxide 64Zirconium (IV) butoxide 64

Zirconiu(IV) t-butoxide 65 p-Toluene sulfonic acid 68Zirconiu (IV) t-butoxide 65 p-Toluene sulfonic acid 68

Titanium(IV)butoxide 75Titanium (IV) butoxide 75

Zink acetylacetonate 72Zinc acetylacetonate 72

Calcium chloride 70Calcium chloride 70

Magnesium chloride 76Magnesium chloride 76

Magnesium bromide 87Magnesium bromide 87

Scandium chloride 77Scandium chloride 77

Tin(IV) chloride 75Tin (IV) chloride 75

Sodium ethanolate 70 15 -8-Sodium ethanolate 70 15 -8-

Veraeliikend Experiment AFarewell Experiment A

Voorbeeld 1 werd herhaald, zonder TBT. Uit de grafische weergave van de resultaten in figuur 2 blijkt, de reactie zonder katalysator niet alleen veel langzamer verloopt, maar ook dat er geen noemenswaardige 5 ringopeningsreactie optreedt.Example 1 was repeated without TBT. The graphical representation of the results in Figure 2 shows that the reaction without a catalyst not only proceeds much more slowly, but also that no appreciable ring-opening reaction occurs.

Vergelijkend Experiment BComparative Experiment B

Voorbeeld 1 werd herhaald met een aantal katalysatoren, vergelijkbaar met de katalysatoren uit Voorbeeld 2. Bij dit experiment werd 10 gewerkt met 1:2 verhouding CBC:alcohol. De resultaten staan vermeld in Tabel 3. Het blijkt, dat met deze katalysatoren nauwelijks geblokt isocyanaat gevormd wordt. Na 10 minuten bij 200°C werden de hoeveelheden geactiveerd carbonaat en geblokt isocyanaat gemeten. De resultaten hiervan voor verschillend katalysatoren staan in tabel 3.Example 1 was repeated with a number of catalysts, similar to the catalysts of Example 2. This experiment was run with 1: 2 ratio CBC: alcohol. The results are shown in Table 3. It appears that hardly any isocyanate is formed with these catalysts. After 10 minutes at 200 ° C, the amounts of activated carbonate and blocked isocyanate were measured. The results for different catalysts are shown in Table 3.

1515

Tabel 3Table 3

Catalyst Geactiveerd Geblokt carbonaat isocyanaat _____ _ _Catalyst Activated Blocked Carbonate Isocyanate _____ _ _

NaOH 12 1 _____ _ _NaOH 12 1 _____ _ _

SrCI2 Ï3 ïSrCl 2 3 3 ï

MgS04 30 ÖMgS04 30 Ö

NaCI 25 Ö 1NaCI 25 Ö 1

Hieruit blijkt, dat slechts de groep katalysatoren volgens conclusie 1 leiden tot ringopening en daarmee tot een geblokt isocyanaat. Andere katalysatoren leiden tot de bekende ringafsplitsing, waarbij een geactiveerd carbonaat wordt gevormd.This shows that only the group of catalysts according to claim 1 lead to ring opening and thus to a blocked isocyanate. Other catalysts lead to the known ring cleavage, in which an activated carbonate is formed.

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van een lactam geblokt isocyanaat uit een carbonylbislactamaat met het kenmerk, dat het carbonylbislactamaat, in 5 contact wordt gebracht met een alcohol met een molmassa kleiner dan 800 g/mol in aanwezigheid van een of meer katalysatoren gekozen uit de volgende reeks: lithium versataat, natrium ethanolaat, magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, scandium chloride, tetrabutoxy titanaat, zirconium (IV) acetylacetonaat, 10 zirconium(IV)butoxide, zirconium(IV)tert.-butoxide, zink acetyl acetonaat, tin(IV)chloride, p-tolueensulfonzuur, of combinaties hiervan.1. Process for the preparation of a lactam-blocked isocyanate from a carbonyl bis lactamate, characterized in that the carbonyl bis lactamate is contacted with an alcohol having a molar mass of less than 800 g / mol in the presence of one or more catalysts selected from the following series: lithium versatate, sodium ethanolate, magnesium bromide, magnesium chloride, calcium chloride, scandium chloride, tetrabutoxy titanate, zirconium (IV) acetylacetonate, 10 zirconium (IV) butoxide, zirconium (IV) tert-butoxide, zinc acetyl acetonate, tin (IV) chloride, p-toluenesulfonic acid, or combinations thereof. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de molaire verhouding tussen carbonylbislactamaat en de hydroxyfunctionele groepen in de alcohol 1:1.The method of claim 1, wherein the molar ratio between carbonyl bis lactamate and the hydroxy functional groups in the alcohol is 1: 1. 3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij een hoeveelheid katalysator 15 wordt toegepast welke ligt tussen 0,01 en 3 massa % ten opzicht van de totale hoeveelheid carbonylbislactamaat en alcohol.3. Process according to claim 1 or 2, wherein an amount of catalyst 15 is used, which lies between 0.01 and 3% by mass relative to the total amount of carbonyl bis lactamate and alcohol. 4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarin de hoeveelheid katalysator tussen 0,1 en 1,5 massa % bedraagt ten opzicht van de hoeveelheid carbonylbislactamaat en alcohol.The process according to claim 3, wherein the amount of catalyst is between 0.1 and 1.5 mass% relative to the amount of carbonyl bis lactamate and alcohol. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, door de alcohol in contact te brengen met het carbonylbislactamaat bij een temperatuur tussen 0 en 250°C.A method according to any one of claims 1-4, by contacting the alcohol with the carbonyl bis lactamate at a temperature between 0 and 250 ° C. 6. Lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens de algemene folrmule 256. Lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to the general formula 25 0 II R[°_|^VN j^^]m waarin R een organisch radicaal is met een molmassa kleiner dan (800-17m), n een integer is van 3 tot 15 en m is 1,2, of meer dan 2.0 II R [° _ | ^ VN j ^^] m where R is an organic radical with a molar mass less than (800-17m), n is an integer from 3 to 15 and m is 1.2, or more than 2 . 7. Lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens conclusie 6, welke tevens een polymeriseerbare functionele groep, niet zijnde een -10- hydroxygroep, bevat.Lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to claim 6, which also contains a polymerizable functional group, not being a -10-hydroxy group. 8. Thermohardende samenstelling, bevattend meer dan 1 lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaten volgens conclusie 7, tevens bevattend twee of meer hydroxy-, of amine groepen.A thermosetting composition containing more than 1 lactam-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanates according to claim 7, also containing two or more hydroxy or amine groups. 9. Toepassing van verbindingen bevattend een hars met meer dan 1 lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens conclusie 6, met m is 2 als ketenverlengerThe use of compounds containing a resin with more than 1 lactam-blocked N- (alkoxycarbonylalkyl) isocyanate according to claim 6, with m being 2 as a chain extender 10. Samenstelling bevattend een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens conclusie 6, met m is 2 en een 10 hars met meer dan twee functionele groepen die kunnen reageren met het geblokte isocyanaat..10. A composition containing a lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to claim 6, with m being 2 and a resin having more than two functional groups capable of reacting with the blocked isocyanate. 11. Samenstelling bevattend een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat volgens conclusie 6, met m is meer dan 2 en een hars die ten minste twee functionele groepen heeft, die met het 15 lactam geblokte isocyanaat kunnen reageren.11. A composition containing a lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to claim 6, with m being more than 2 and a resin having at least two functional groups capable of reacting with the lactam blocked isocyanate. 12. Werkwijze voor de bereiding van stervormige verbindingen door een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat met m is meer dan 2 in contact te brengen met een polymeer dat één hydroxy-, of één aminegroep bevat.12. A process for the preparation of star-shaped compounds by contacting a lactam-blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate with m more than 2 with a polymer containing one hydroxy or one amine group. 13. Poedercoatingsamenstelling met het kenmerk dat de poedercoatingsamenstelling een lactam geblokt N-(alcoxycarbonylalkyl)isocyanaat bevat, volgens conclusie 5, waarin n een integer is van 6 tot 15.Powder coating composition characterized in that the powder coating composition contains a lactam blocked N- (alcoxycarbonylalkyl) isocyanate according to claim 5, wherein n is an integer of 6 to 15.
NL1017555A 2000-03-10 2001-03-09 Preparation of branched polymer for recycling polymer waste, comprises contacting mono- or di-functional polymer with multifunctional compound in the presence of carbonyl bislactamate NL1017555C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1017555A NL1017555C2 (en) 2000-03-10 2001-03-09 Preparation of branched polymer for recycling polymer waste, comprises contacting mono- or di-functional polymer with multifunctional compound in the presence of carbonyl bislactamate

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1014605 2000-03-10
NL1014605A NL1014605C2 (en) 2000-03-10 2000-03-10 Process for preparing a branched polymer.
NL1017555 2001-03-09
NL1017555A NL1017555C2 (en) 2000-03-10 2001-03-09 Preparation of branched polymer for recycling polymer waste, comprises contacting mono- or di-functional polymer with multifunctional compound in the presence of carbonyl bislactamate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1017555C2 true NL1017555C2 (en) 2001-09-11

Family

ID=26643140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1017555A NL1017555C2 (en) 2000-03-10 2001-03-09 Preparation of branched polymer for recycling polymer waste, comprises contacting mono- or di-functional polymer with multifunctional compound in the presence of carbonyl bislactamate

Country Status (1)

Country Link
NL (1) NL1017555C2 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4150211A (en) * 1977-02-23 1979-04-17 Bayer Aktiengesellschaft Pulverulent coating substance
EP0517028A2 (en) * 1991-06-01 1992-12-09 Bayer Ag Powder coating and its use
US5554692A (en) * 1994-01-06 1996-09-10 Ferro Corporation Blocked isocyanate crosslinkers based on pentaerythritol for use in thermosetting coatings

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4150211A (en) * 1977-02-23 1979-04-17 Bayer Aktiengesellschaft Pulverulent coating substance
EP0517028A2 (en) * 1991-06-01 1992-12-09 Bayer Ag Powder coating and its use
US5554692A (en) * 1994-01-06 1996-09-10 Ferro Corporation Blocked isocyanate crosslinkers based on pentaerythritol for use in thermosetting coatings

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102404300B1 (en) Ultraviolet radiation absorbing polyethers
Jiang et al. Direct synthesis of polyurea thermoplastics from CO2 and diamines
EP0336762B1 (en) Process for acrylamidoacylation of alcohols
CN101585918A (en) New polyether alcohols containing organosiloxane groups by using double metal cyanide and preparation method thereof
US6713593B2 (en) Copolymer comprising alkylene carbonate and method of preparing same
CN1047307A (en) By the α of three  alkane and glycerol formal, α-and α, the new acetal terpolymer that β-isomer and their functional derivatives are polymerized
JP3091554B2 (en) Polyoxazolidine having a structure containing a carbonate group, a method for preparing the same, and a crosslinking agent comprising the same
Darcos et al. Cationic polyesters bearing pendent amino groups prepared by thiol–ene chemistry
US20110281048A1 (en) Resin composition for disposal resin molded product, and disposal resin molded product
CN1597772A (en) Radiation-curable resins based on ketone-aldehyde and/or urea-aldehyde resins and a process for preparing them
EP2484683A2 (en) Organotin compound, method for preparing same, and method for preparing polylactide using same
JPH0321624A (en) Grafting of functional compounds to functional oxymethylene polymer skeleton using diiso- cyanate coupling agent and their graft polymers
EP1273633A2 (en) Hyperbranched polymer domain networks and methods of making same
US20200165373A1 (en) Curable organic polymer comprising at least one acylurea unit, its preparation and use
Xu et al. High-performance nonisocyanate thermoplastic polythiourethane with high hydrogen bond content
NL1017555C2 (en) Preparation of branched polymer for recycling polymer waste, comprises contacting mono- or di-functional polymer with multifunctional compound in the presence of carbonyl bislactamate
Li et al. A Review on CO2‐Based Polyureas and Polyurea Hybrids
CN104837889B (en) Lactide copolymer, prepare the method for this lactide copolymer and comprise the resin combination of this lactide copolymer
FR2991329A1 (en) PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF A POLY-HYDROXY-URETHANE GLYCERILIC COMPOUND AND A POLY-HYDROXY-URETHANE GLYCERILIC COMPOUND
NL1006097C2 (en) A method of making a branched macromolecule, the branched macromolecule and uses of the branched macromolecule.
US5466754A (en) Curable resin composition
EP1130040A1 (en) Energetic copolyurethane thermoplastic elastomers
EP3168254B1 (en) Method for the preparation or hardening of polymers with thiol-en polyaddition reactions
Langletz et al. Toward a Greener Bioeconomy: Synthesis and Characterization of Lignin–Polylactide Copolymers
BE1006638A3 (en) Process for preparing a nylon block copolymer.

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20051001