NL1011631C2 - Vlamdovende samenstelling en werkwijze voor de bereiding ervan. - Google Patents

Description

- 1 -

VLAMDOVENDE SAMENSTELLING EN WERKWIJZE VOOR DE

BEREIDING ERVAN 5

De uitvinding heeft betrekking op een vlamdovende samenstelling en een werkwijze voor de bereiding ervan.

10 Een vlamdovende samenstelling en een werkwijze voor de bereiding ervan wordt onder andere beschreven in de Japanse octrooipublicatie JP 59-45352 waarin de melamine condensatieprodukten melem en melon worden bereid en worden toegepast als vlamdover in 15 polyamidesamenstellingen. In deze publicatie wordt melem bereid door melamine bij een temperatuur van 400 - 500 °C gedurende enkele uren te verhitten. Melon wordt bereid door melamine te verhitten bij 500 - 550 °C totdat geen ammonia meer vrij komt. In JP 59-45352 20 wordt vermeld dat de ontledingstemperatuur van melem boven 500 °c ligt en van melon boven 600 °C. Dit betekent dat melem en melon bijzonder goed thermisch stabiel zijn. Het stikstofgehalte ligt volgens JP 59-45352 bij beide verbindingen boven 60%, met als gevolg 25 dat de stoffen onbrandbaar zijn. In JP 59-45352 staat verder vermeld dat in combinatie met melem of melon ook andere bekende vlamdovers zoals melamine, cyanuurzuur, melaminecyanuraat of melam bruikbaar zijn. In JP 59-45352 staat niet vermeld wat de samenstelling is van 30 het verkregen produkt.

Melamine en zijn condensatieprodukten hebben allen een karakteristiek thermisch degradatieprofiel. Dat wil zeggen dat melamine en zijn condensatieprodukten bij een bepaalde temperatuur 35 ontleden in stikstof bevattende produkten. Deze 1011631* - 2 - stikstof bevattende produkten welke vrijkomen bij de thermische degradatie spelen een belangrijke rol bij de brandwerendheid. Om een goede brandwerendheid te bewerkstelligen in polymeren kan het voordelig zijn om 5 vlamvertragercomponenten, zoals melam, melem en de hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem, met verschillende degradatiekarakteristieken, in één samenstelling bijeen te hebben. Het voordeel hiervan is dat ongeacht de bij een brand heersende temperatuur er 10 nagenoeg altijd een component aanwezig is welke bij de heersende temperatuur degradeert en voldoende stikstof bevattende componenten levert die een vlamdovende werking bezitten. Echter, wanneer er in de vlamdovende samenstelling vluchtige componenten aanwezig zijn, 15 zoals bijvoorbeeld ureum en/of water, zal dat een negatieve invloed hebben op de verwerkingseigenschappen bij toepassing in hoogsmeltende polymeren, zoals bijvoorbeeld in polyesters zoals polyethyleentereftalaat (PET) of 20 polybutyleentereftalaat (PBT) of in polyamides. Te denken valt hierbij aan opschuimen tijdens extrusie of matrijsaanslag bij spuitgieten. Wanneer de vlamdovende samenstelling teveel hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem bevat, is de samenstelling geel 25 gekleurd, hetgeen ongewenst is bij verwerking in (ongekleurde)_polymeersamenstellingen. De toepassing van zuivere melamine-condensatieprodukten zoals zuivere melam of melem of melon als vlamdover in polymeren is onvoordelig omdat het over het algemeen moeilijk, en 30 dus kostbaar, zal zijn om zuivere verbindingen te bereiden en omdat zuivere componenten slechts één modus van degradatie bezitten en dientengevolge slechts in een beperkt temperatuurstrajekt optimaal zullen werken.

Aanvrager heeft gevonden dat uitstekende 1011631 - 3 - verwerkingseigenschappen en uitstekende vlamdovende eigenschappen en kleureigenschappen in polymeersamenstellingen kunnen worden verkregen door het toepassen van een vlamdovende samenstelling 5 omvattende: 10 - 90 gew.% melem, 0,01 - 30 gew.% melam, 0,01 - 15 gew.% melamine, 0,1 - 65 gew.% hogere condensatieprodukten van 10 melamine en/of melem waarbij het gehalte aan vluchtige componenten lager is dan 3 gew.% en waarbij de som van de afzonderlijke componenten gelijk is aan 100 gew.%.

Het gehalte aan vluchtige componenten wordt hierbij gedefinieerd als de gewichtsafname welke 15 optreedt bij het verwarmen van de vlamdovende samenstelling van kamertemperatuur tot 300 °C bij een TGA meting (TGA = Thermogravimetrische Analyse) met een opwarmsnelheid van 200°C per minuut.

Verder heeft aanvrager een werkwijze 20 gevonden voor het bereiden van een vlamdovende samenstelling omvattende 10 - 90 gew.% melem, 0,01 - 30 gew.% melam, 0,01 - 15 gew.% melamine, 0,1 - 65 gew.% hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem waarbij het gehalte aan vluchtige componenten lager is 25 dan 3 gew.% en waarbij de som van de afzonderlijke componenten gelijk is aan 100 gew.%, door melamine bevattend uitgangsprodukt te verhitten, bijvoorbeeld door deze door een verhittingszone te leiden, gedurende meer dan 0,1 sec., bij voorkeur 1 sec. tot 400 minuten, 30 in het bijzonder 2 sec. tot 300 minuten, bij een temperatuur van 350 - 800 °C, bij voorkeur tussen 375 -600 °C en bij een druk gelegen tussen 1 KPa en 50 MPa, bij voorkeur tussen atmosferische druk en 30 MPa, meer 1011631 - 4 - in het bijzonder tussen atmosferische druk en 15 Mpa.

Voorbeelden van verhittingszones zijn verhittingszones zoals deze zich bevinden in extruders zoals enkel- en dubbelschroefsextruders; autoclaven; 5 turbomengers; ploegschaarmengers; tuimelmengers; turbulentiemengers; lintmengers; mixtruders; continue en discontinue kneders; draaitrommelovens enz..

Desgewenst kan een mengsel van melamine, melem, meiam en hogere condensatieprodukten van 10 melamine en/of melem worden verkregen door het verhittingsprodukt verder te behandelen waarbij een vlamdovende samenstelling wordt verkregen omvattende 10 - 90 gew.% melem, 0,01 - 30 gew.% melam, 0,01 - 10 gew.% melamine, 0,1 - 65 gew.% hogere 15 condensatieprodukten van melamine en/of melem waarbij het gehalte aan vluchtige componenten lager is dan 1 gew.% en waarbij de som van de afzonderlijke componenten gelijk is aan 100 gew.%. Dit verder behandelen is bij voorkeur wassen met water waardoor 20 een gedeelte van de melamine en/of andere wateroplosbare componenten oplossen en uit de vlamdovende samenstelling worden verwijderd.

Als uitgangsmateriaal voor de onderhavige werkwijze kan gebruik gemaakt worden van nagenoeg 25 zuivere melamine, zoals bijvoorbeeld verkregen uit een continu werkende gasfase-melamine fabriek waar de melamine middels kristallisatie wordt gezuiverd. Een werkwijze voor de bereiding van melamine via een gasfase proces is onder andere bekend uit US-A-3210352. 30 Deze hoge zuiverheid is echter niet noodzakelijk.

Desgewenst kan als uitgangsmateriaal met melam en/of melem en/of hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem verontreinigde melamine worden toegepast zoals bijvoorbeeld het produkt dat ontstaat tijdens het i 0 ' 6 3 1 - 5 - opstarten van een melaminefabriek of melamine zoals dat wordt bereid in een gasfase-melamine fabriek vóórdat de zuivering door kristallisatie heeft plaatsgevonden of op andere wijze ontstane met melam en/of melem en/of 5 hogere condensatieproducten van melamine en/of melem verontreinigde melamine. Als uitgangsmateriaal kan eveneens gebruik gemaakt worden van melamine uit een vloeistoffase proces. Een bekende werkwijze voor de bereiding van melamine via een vloeistoffase proces 10 wordt beschreven in US-A-4565867 waarvan bekend is dat de zuiverheid minder is dan van het produkt van een gasfase proces en met name het melam gehalte is hiervan hoger. Ook verontreinigingen zoals katalysatorresten, ureidomelamine en/of guanidine carbonaat mogen zonder 15 bezwaar aanwezig zijn. Zuurstof bevattende triazine verbindingen zoals ammeline, ammelide en/of cyanuurzuur kunnen zonder bezwaar tot 5 gew.% aanwezig zijn. Ook resten van uitgangsmaterialen welke gebruikt worden voor de bereiding van melamine, zoals ureum en/of 20 dicyaandiamide, mogen aanwezig zijn waarbij dicyaandiamide tot 10 gew.% zonder bezwaar aanwezig mag zijn, terwijl de melamine tot 30 gew.% ureum mag bevatten. Het uitgangsmateriaal voor het onderhavige proces mag ook verontereinigingen bevatten welke 25 mengsels van ureum, zuurstof bevattende triazine verbindingen, dicyaandiamide, guanidine carbonaat, ureidomelamine en katalysatorresten bevatten.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de vlamdovende samenstelling bereid 30 door het verhitten van het melamine bevattende uitgangsprodukt uitgevoerd in een autoclaaf of in een extruder. Bij voorkeur bij een druk gelegen tussen atmosferische druk en 20 Mpa, bij een temperatuur van 1011631 - 6 - 350-625 °C en met een verblijftijd van 0,1 sec. tot 360 minuten. Meer in het bijzonder wordt het verhitten van het melamine bevattende uitgangsprodukt uitgevoerd in een extruder met een verblijftijd in de extruder van 5 0,1 sec. tot 60 minuten.

De uitvinding heeft verder betrekking op vlamdovende polymeersamenstellingen omvattende de volgende componenten: 10 a. 65 - 95 gew.% polymeer bevattende samenstelling b. 5-35 gew.% vlamdovende samenstelling volgens de uitvinding

De vlamdovende samenstelling volgens de 15 uitvinding kan met name toegepast worden in polymeersamenstellingen waarbij hittebestendige vlamdovers vereist zijn zoals bijvoorbeeld in polyamiden, polyimiden, polyesters, styreen bevattende polymeren, epoxy harsen, onverzadigde polyester harsen 20 en polyurethanen.

Voorbeelden van polyamiden zijn polyamiden en copolyamiden welke afgeleid zijn van diaminen en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen, zoals polyamide 4, polyamide 25 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 66/6, 6/66, polyamide 11, polyamide 12, partieel aromatische (co)polyamiden bijvoorbeeld polyamiden uitgaande van een aromatisch diamine en adipinezuur; polyamiden vervaardigd uit een alkyleendiamine en iso- en/of 30 tereftaalzuur en copolyamiden daarvan, copolyetheramiden, copolyesteramiden etc.

Voorbeelden van polyesters zijn polyesters, afgeleid van dicarbonzuren en dialkoholen en/of van 1011631 - 7 - hydroxycarbonzuren of de overeenkomstige lactonen zoals polyethyleentereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4 -dimethylolcyclohexaantereftalaat, polyhydroxybenzoaten, polycaprolacton en copolyesters 5 daarvan, copolyetheresters etc.

Voorbeelden van styreen bevattende polymeren zijn polystyreen, acrylonitril-styreen copolymeer, acrylonitril-styreen-butadieen copymeren en mengsels hiervan.

10 Bij voorkeur wordt de vlamdovende samenstelling toegepast in polyesters zoals polyethyleentereftalaat en/of polybutyleentereftalaat waarbij polybutyleentereftalaat de bijzondere voorkeur heeft of in polyamiden zoals nylon-6, nylon 6,6 of 15 nylon 4,6.

Met polymeer bevattende samenstellingen worden samenstellingen bedoeld welke behalve polymeer tevens versterkingsmiddelen en/of vulmiddelen, voor de vlamdovende samenstelling synergetisch werkende 2 0 verbindingen, andere vlamdovende componenten dan die volgens de uitvinding en die verder de gebruikelijke additieven kunnen bevatten.

Indien versterkingsmiddelen en/of vulmiddelen in de polymeersamenstelling van de 25 uitvinding worden toegepast, kan het gehalte hiervan tussen ruime grenzen variëren en wordt mede bepaald door het niveau van mechanische eigenschappen dat men wenst te bereiken. In het algemeen zal het gehalte aan versterkingsmiddelen niet meer bedragen dan 50 gew.% in 30 de versterkte vlamdovende polymeersamenstelling. Bij voorkeur zal de versterkte vlamdovende polymeersamenstelling 5-50 gew.% versterkingsmiddelen bevatten, met meer voorkeur 15-45 gew.%. De versterkingsmiddelen kunnen gekozen worden uit de groep 101163« - 8 - van anorganische versterkingsmiddelen zoals bijvoorbeeld mica, klei, talk of glasvezels, of aramidevezels en/of koolstofvezels. De voorkeur gaat echter uit naar glasvezels.

5 De vlamdovende werking van de vlamdovende samenstelling volgens de uitvinding kan versterkt worden door aanwezigheid van een voor de vlamdovende samenstelling synergistisch werkende verbinding zoals een koolvormende verbinding al dan niet in combinatie 10 met een koolvorming bevorderende katalysator. In het algemeen kan het gehalte van de vlamdovende samenstelling hierdoor lager worden gekozen.

Als koolvormende verbindingen komen in principe alle bekende stoffen in aanmerking die de 15 werking van vlamdovende samenstellingen versterken. Voorbeelden hiervan zijn fenolharsen, epoxyharsen, melamineharsen, alkydharsen, allylharsen, onverzadigde polyesterharsen, siliconenharsen, urethaanharsen, acrylaatharsen, polyphenyleenether, polycarbonaat, 20 zetmeel, glucose en verbindingen met tenminste twee hydroxylgroepen. voorbeelden van verbindingen met tenminste twee hydroxylgroepen zijn alcoholen met tenminste twee hydroxylgroepen, bijvoorbeeld pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol 25 en mengsels hiervan. De concentratie in de totale polymeersamenstelling van de voor de vlamdover synergistische koolvormende verbinding is in het algemeen gelegen tussen 0 en 30 gew.%, bij voorkeur gelegen tussen 1 en 20 gew.%.

30 Als koolvorming bevorderende katalysator kunnen onder andere worden toegepast metaalzouten van wolfraamzuur; een complex zuuroxide van wolfraam met een metalloide; zouten van tinoxide; ammoniumsulfamaat en/of het dimeer hiervan. Metaalzouten van wolfraamzuur 1011631 - 9 - zijn bij voorkeur alkalimetaalzouten van wolfraamzuur en in het bijzonder natriumwolframaat. Met een complex zuuroxide van wolfraam met een metalloide worden complexe zuuroxides bedoeld welke gevormd worden uit 5 een metalloide zoals silicium of fosfor en wolfraam zoals silicowolfraamzuur of fosforwolfraamzuur. De hoeveelheid koolvorming bevorderende katalysator welke wordt toegepast in de totale polymeersamenstelling, bedraagt 0,1-5 gew%, bij voorkeur 0,1 - 2,5 gew%.

10 De vlamdovende werking van de vlamdovende samenstelling volgens de uitvinding kan verder versterkt worden door één of meer andere vlamdovende componenten toe te passen. Als andere vlamdovende component komen in principe alle bekende vlamdovers in 15 aanmerking. Voorbeelden hiervan zijn antimoonoxide, bijvoorbeeld antimoontrioxide, in combinatie met halogeenverbindingen,· aardalkalimetaaloxiden, bijvoorbeeld zinkoxide, magnesiumoxide; andere metaaloxiden, bijvoorbeeld alumina, silica, ijzeroxide 20 en mangaanoxide; metaal-hydroxiden, bijvoorbeeld magnesiumhydroxide en aluminiumhydroxide; metaalboraten, bijvoorbeeld al dan niet gehydrateerd zinkboraat; en fosforhoudende verbindingen. Voorbeelden van fosforhoudende verbindingen zijn zinkfosfaat, 25 ammoniumfosfaat, ammoniumpyrofosfaat, ammoniumpolyfosfaat, ethyleen-diaminefosfaat, piperazinefosfaat, piperazine-pyrofosfaat, melaminefosfaat, dimelaminefosfaat, melaminepyrofosfaat, melaminepolyfosfaat, melamfosfaat, 30 melampyrofosfaat, melampolyfosfaat, melemfosfaat, melempyrofosfaat, melempolyfosfaat, guanidinefosfaat, dicyanodiamidefosfaat, ureumfosfaat alsmede fosfaten, pyrofosfaten en polyfosfaten van hogere condensatie produkten van melamine en/of melem alsmede mengsels van 1011631 - 10 - deze fosfaten. Ook de zuren, zouten, gemengde zure zouten, esters, partiële esters en gemengde esters van fosfaten zijn toepasbaar. Ook fosfine-oxides, fosfine-sulfides en fosforinanen alsmede fosfonaten, fosfieten 5 en fosfinaten alsmede hun zuren, zouten, gemengde zure zouten, esters, partiële esters en gemengde esters zijn toepasbaar. Het gehalte aan toegepaste andere vlamdovende componenten kan tussen ruime grenzen variëren doch bedraagt in het algemeen niet meer dan 10 het gehalte aan vlamdovende samenstelling volgens de uitvinding. Bij voorkeur ligt de hoeveelheid tussen 0-35 gew.%, meer in het bijzonder 1-20 gew.%. Bij voorkeur worden fosfaten, fosfinaten en fosfonaten toegepast. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 15 bijvoorbeeld beschreven in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 10, blz 396-419 (1980). Bekende voorbeelden zijn: de esters van trimethylolpropaan en methylfosfonzuur, ethylmethylfosfinezuur, en het aluminium zout van 20 ethylmethylfosfinezuur. Velen van de hier genoemde verbindingen kunnen tevens een koolvorming bevorderende werking bezitten. Ook andere bekende, in vlamdovende samenstellingen aanwezige verbindingen zoals polytetrafluorethyleen kunnen aanwezig zijn.

25 De polymeersamenstelling kan verder de andere gebruikelijke additieven bevatten, bijvoorbeeld hitte- en UV-stabilisatoren, lossingsmiddelen, vloeimiddelen, weekmakers, glijmiddelen, dispergeermiddelen, kleurstoffen en/of pigmenten, in 30 hoeveelheden die algemeen toepasbaar zijn voor deze additieven voorzover de eigenschappen niet nadelig worden beïnvloed.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan worden bereid met de op zich bekende, 1011631 - 11 - conventionele technieken, door bijvoorbeeld alle of een aantal componenten droog te mengen in een tuimelmenger, gevolgd door opsmelten in een smeltmenger, bijvoorbeeld een Brabendermenger of een enkel- of 5 dubbelschroefsextruder of een kneder. Bij voorkeur wordt een dubbelschroefsextruder toegepast.

De verschillende componenten van de polymeersamenstelling van de uitvinding kunnen tezamen aan de keel van de extruder gedoseerd worden. Zij 10 kunnen ook op verschillende plaatsen aan de extruder gedoseerd worden. Een aantal van de componenten bijvoorbeeld kleurstoffen, stabilisatoren, de vlamdovende samenstelling, voor de vlamdovende samenstelling synergetisch werkende verbindingen en/of 15 andere vlamdovende componenten kunnen bijvoorbeeld toegevoegd worden in de vorm van een masterbatch aan het polymeer.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding kan met voor de vakman bekende technieken, 20 bijvoorbeeld spuitgieten, worden verwerkt tot halffabrikaten of eindprodukten.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden: 25

Vergelijkend voorbeeld A

Aan een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd melamine (gasfaseproces produkt ex DSM) gedoseerd met een 30 snelheid van 3 kg per uur. De cilindertemperatuur was ingesteld op 330 °C en de schroef snelheid op 40 toeren per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde componenten aan de extruder bedroeg 115 seconden. Het 1011681' - 12 - uit de extruder komende vaste mengsel was wit en had de volgende samenstelling: melamine 88 gew.%, melam 6 gew.%, melem 2 gew.% en 4 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het 5 gehalte aan vluchtige componenten bedraagt 1,6 gew.%.

De samenstelling van de vlamdovende samenstelling werd bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC). De verkregen waarden hebben een relatieve fout van 5% of minder.

10

Voorbeeld 1

Aan een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd melamine (gasfaseproces produkt ex DSM) gedoseerd met een 15 snelheid van 1 kg per uur. De cilindertemperatuur was ingesteld op 400 °C en de schroef snelheid op 40 toeren per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde componenten aan de extruder bedroeg circa 95 seconden. Het uit de extruder komende vaste mengsel was wit tot 20 licht beige en had de volgende samenstelling: melamine 8 gew.%, melam 0,5 gew.%, melem 73 gew.% en 18,5 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het gehalte aan vluchtige componenten bedraagt 0,4 gew.%. De samenstelling van de vlamdovende 25 samenstelling werd bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC).

Voorbeeld 2

Aan een coroterende dubbelschroefs extruder 30 (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd melamine (gasfaseproces produkt ex DSM) gedoseerd met een snelheid van 2 kg per uur. De cilindertemperatuur was ingesteld op 450 °C en de schroefsnelheid op 40 toeren 1011631 - 13 - per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde componenten aan de extruder bedroeg circa 100 seconden. Het uit de extruder komende vaste mengsel was wit tot licht beige en had de volgende samenstelling: melamine 5 1,3 gew.%, melam 0,1 gew.%, melem 64 gew.% en 23,7 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het gehalte aan vluchtige componenten bedraagt 0,1 gew.%. De samenstelling van de vlamdovende samenstelling werd bepaald met behulp van hogedruk 10 vloeistof chromatografie (HPLC).

Voorbeeld 3

Aan een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd melamine 15 (gasfaseproces produkt ex DSM) gedoseerd met een snelheid van 3 kg per uur. De cilindertemperatuur was ingesteld op 450 °C en de schroefsnelheid op 40 toeren per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde componenten aan de extruder bedroeg 80 seconden. Het 20 uit de extruder komende vaste mengsel was wit tot licht beige en had de volgende samenstelling: melamine l gew.%, melam 0,1 gew.%, melem 86 gew.% en 12,9 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het gehalte aan vluchtige componenten bedraagt 25 0,2 gew.%. De samenstelling van de vlamdovende samenstelling werd bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC).

Voorbeeld 4 30 In een autoclaaf met een inhoud van circa 2000 ml werd 1008 gram (8mol) melamine gebracht. De roerder werd gestart met een toerental van ca. 30 omwentelingen/min. Vervolgens werd de reactor op 1011631’ - 14 - temperatuur gebracht. De reactietemperatuur bedroeg 500°C. De ammoniakdruk in de autoclaaf ,die werd opgebouwd gedurende de reactie, werd m.b.v. een regelventiel op ca 2 Mpa gehouden. De reactietijd 5 bedroeg 60 minuten. Vervolgens werd de autoclaaf gekoeld. Tijdens het afkoelen werd de autoclaaf op druk gehouden. Zodra de temperatuur beneden 200 °C kwam werd de ammoniakdruk afgelaten. Het uit de autoclaaf komende vaste mengsel was wit tot licht beige en had de 10 volgende samenstelling: melamine 0,4 gew.%, melam 0,5 gew.%, melem 91 gew.% en 8 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het gehalte aan vluchtige componenten bedroeg 0,1 gew.%. De samenstelling van de vlamdovende samenstelling werd 15 bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC).

voorbeeld 5

Een coroterende dubbelschroefs extruder 20 (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 45 delen polybutyleentereftalaat, 30 delen glasvezel, 15 delen gemalen produkt van voorbeeld 2 en 10 delen Antiblaze® 1045 (cyclische fosfonaat ester van Albright&Wilson). De cilindertemperatuur was ingesteld 25 op 250 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 10,1 GPa en de rek bij breuk was 2,0 %(ISO 527/1).

30

Voorbeeld 6

Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 10 11 6311 - 15 - 45 delen polybutyleentereftalaat, 30 delen glasvezel, 15 delen gemalen produkt van voorbeeld 3 en 10 delen Antiblaze® 1045 (cyclische fosfonaat ester van Albright&wilson). De cilindertemperatuur was ingesteld 5 op 250 °c en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 10,0 GPa en de rek bij breuk was 2,0 %(ISO 527/1).

10

Voorbeeld 7

Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 45 delen polybutyleentereftalaat, 30 delen glasvezel, 15 15 delen gemalen produkt van voorbeeld 4 en 10 delen

Antiblaze® 1045 (cyclische fosfonaat ester van Albright&wilson). De cilindertemperatuur was ingesteld op 250 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven 20 met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 10,2 GPa en de rek bij breuk was 2,1 %{ISO 527/1).

Voorbeeld 8 25 Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 45 delen polyamide-6, 20 delen glasvezel, 30 delen gemalen produkt uit voorbeeld 4 en 5 delen Antiblaze® 1045 (cyclische fosfonaat ester van Albright&wilson).

30 De cilindertemperatuur was ingesteld op 250 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens 1011631 - 16 - UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 11,2 GPa en de rek bij breuk was 2,0 %(ISO 527/1).

Voorbeeld 9 5 Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 25/38) werd gevoed met: 80 delen polyamide 4,6 en 20 delen gemalen produkt uit voorbeeld 3. De cilindertemperatuur was ingesteld op 300-315 °C en de schroefsnelheid op 270 toeren per 10 minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 3,6 GPa en de rek bij breuk was circa 25% (ISO 527/1).

15 Voorbeeld 10

Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 25/38) werd gevoed met: 90 delen polyamide 4,6 en 10 delen gemalen produkt uit voorbeeld 3. De cilindertemperatuur was ingesteld op 20 300-315 °C en de schroefsnelheid op 270 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 2,3 GPa en de rek bij breuk was 30 % (ISO 527/1).

25

Voorbeeld ll

Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 80 delen polyamide 6,6 en 20 delen gemalen produkt uit 30 voorbeeld 3. De cilindertemperatuur was ingesteld op 270-280 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het 1011631' - 17 - brandgedrag volgens UL 94 was V-0.

Voorbeeld 12

Een coroterende dubbelschroefs extruder 5 (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 80 delen acrylonitril-butadieen-styreen {Ronfalin® van DSM met 20 delen rubber) en 20 delen gemalen produkt uit voorbeeld 3. De cilïndertemperatuur was ingesteld op 180-210 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per 10 minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0.

Voorbeeld 13 15 Een mengsel van melamine 98.0 %, ureum 0,81%, C02 0.03%, ammeline-gerelateerde verontreinigingen (zoals ammeline, ammelide, cyanuurzuur en uridomelamine) 0.05% en organische vaste stoffen (melem,melamen andere zuurstofvrije 20 verbindingen) 0.07%, zoals verkregen uit het proces volgens US4565867 werd gedoseerd aan een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) met een snelheid van 8 kg per uur. De cilindersnelheid was ingesteld op 450°C en de 25 schroefsnelheid op 40 toeren per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde componenten aan de extruder bedroeg 110 seconden. Het uit de extruder komende vaste mengsel was wit tot licht beige en had de volgende samenstelling: melamine 7 gew.%, melam 2 gew%, 30 melem 76 gew.%, 14 gew% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem, en een niet geïdentificeerde restfractie van ca. 1 gew.% Het gehalte aan vluchtige componenten bedraagt 0,2 gew.%. De samenstelling van de

<01168T

- 18 - vlamdovende samenstelling werd bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC).

Voorbeeld 14 5 Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 45 delen polybutyleentereftalaat, 30 delen glasvezel, 15 delen gemalen produkt van voorbeeld 13 en 10 delen Antiblaze® 1045 (cyclische fosfonaat ester van 10 Albright&Wilson). De cilindertemperatuur was ingesteld op 250 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 15 10,0 GPa en de rek bij breuk was 2,4 %. (iso 527/1)

Voorbeeld 15

Melamine met een zuiverheid van 99.92 % zoals verkregen uit het proces volgens US3210352 werd 20 gedoseerd aan een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) met een snelheid van 8 kg per uur. De cilindersnelheid was ingesteld op 450°C en de schroefsnelheid op 40 toeren per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde componenten aan de 25 extruder bedroeg 110 seconden. Het uit de extruder komende vaste mengsel was wit tot licht beige en had de volgende samenstelling: melamine 6 gew.%, melam 1 gew%, melem 77 gew.%, 16 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het 30 gehalte aan vluchtige componenten bedraagt 0,3 gew.%.

De samenstelling van de vlamdovende samenstelling werd • bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC).

1011631 - 19 -

Voorbeeld 16

Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 45 delen polybutyleentereftalaat, 30 delen glasvezel, 5 15 delen gemalen produkt van voorbeeld 15 en 10 delen

Antiblaze® 1045 (cyclische fosfonaat ester van Albright&Wilson). De cilindertemperatuur was ingesteld op 250 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven 10 met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 10,5 Mpa en de rek bij breuk was 2,2 % (iso 527/1).

Voorbeeld 17 15 Een mengsel van melamine 98.7 % ureum 1.0 %, C02 0.06 %, ammeline-gerelateerde verbindingen (zoals ammeline, ammelide en cyanuurzuur) 0.1 % en organische vaste stoffen (melem, melam, en andere verbindingen) 0.12 % en anorganische katalysatorresten 20 0.02% (200ppm), zoals verkregen na de quench en voor de kristallisatiestap volgens het proces beschreven in US3210352, werd gedoseerd aan een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) met een snelheid van 8 kg per uur. De 25 cilindersnelheid was ingesteld op 450ÖC en de schroefsnelheid op 40 toeren per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde componenten aan de extruder bedroeg 110 seconden. Het uit de extruder komende vaste mengsel was wit tot licht beige en had de 30 volgende samenstelling: melamine 6 gew.%, melam 1 gew%, melem 74 gew.%, 20 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het gehalte aan vluchtige componenten bedraagt 0,3 gew.%.

1011631 - 20 -

De samenstelling van de vlamdovende samenstelling werd bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC).

5 Voorbeeld 18

Een coroterende dubbelschroefs extruder (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd gevoed met: 45 delen polybutyleentereftalaat, 30 delen glasvezel, 15 delen gemalen produkt van voorbeeld 17 en 10 delen 10 Antiblaze® 1045 (cyclische fosfonaat ester van

Albright&Wilson). De cilindertemperatuur was ingesteld op 250 °C en de schroefsnelheid op 200 toeren per minuut. Uit het verkregen compound werden proefstaven met een dikte van 1,6 mm vervaardigd en getest. Het 15 brandgedrag volgens UL 94 was V-0. De E-modulus bedroeg 10,2 GPa en de rek bij breuk was 2,0 %. (iso 527/1)

Voorbeeld 19

Aan een coroterende dubbelschroefs extruder 20 (Werder & Pfleiderer, type ZSK 30/33) werd melamine (gasfaseproces produkt ex DSM) gedoseerd met een snelheid van l kg per uur. De cilindertemperatuur was ingesteld op 400 °C en de schroefsnelheid op 40 toeren per minuut. De verblijftijd van de gedoseerde 25 componenten aan de extruder bedroeg 95 seconden. Het uit de extruder komende vaste mengsel werd gemalen. Het gemalen produkt werd in porties van circa 200 gram gewassen in 3 liter water van circa 90 °C. Na 15 minuten werd de slurrie heet afgefiltreerd. Het residu werd nog 30 drie maal volgens dezelfde procedure behandeld.

Tenslotte werd het gewassen produkt bij 120 °C gedroogd in een vacuümdroogstoof totdat het minder dan 1 gew.% water bevatte. Het aldus verkregen produkt was wit en 1011631 - 21 - had de volgende samenstelling: melamine 1 gew.%, melam 2 gew.%, melem 77 gew.% en 20 gew.% aan hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem. Het gehalte aan vluchtige componenten bedraagt minder dan 5 0,3 gew.%. De samenstelling van de vlamdovende samenstelling werd bepaald met behulp van hogedruk vloeistof chromatografie (HPLC).

1011631

Claims (12)

1. Vlamdovende samenstelling omvattende 5 10-90 gew.% melem, 0,01 - 30 gew.% melam, 0,01 - 15 gew.% melamine, 0,1 - 65 gew.% hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem waarbij het gehalte aan 10 vluchtige componenten lager is dan 3 gew.% en waarbij de som van de afzonderlijke componenten gelijk is aan 100 gew.%.

2. Werkwij ze voor het bereiden van een vlamdovende samenstelling, met het kenmerk, dat een 15 vlamdovende samenstelling welke omvat 10 - 90 gew.% melem, 0,01-30 gew.% melam, 0,01 - 15 gew.% melamine, 0,1 - 65 gew.% hogere condensatieprodukten van melamine en/of melem waarbij het gehalte aan vluchtige componenten 20 lager is dan 3 gew.% en waarbij de som van de afzonderlijke componenten gelijk is aan 100 gew.%, wordt bereid door melamine bevattend uitgangsprodukt te verhitten gedurende meer dan 0,1 sec. bij een temperatuur van 350 - 800 °C en 25 bij een druk tussen 1 KPa en 50 MPa.

3. Werkwijze volgens conclusie 2 met het kenmerk, dat het verhitten van het melamine bevattende uitgangsprodukt uitgevoerd wordt in een autoclaaf of extruder.

4. Werkwijze volgens conclusie 3 met het kenmerk, dat het verhitten van het melamine bevattende uitgangsprodukt uitgevoerd wordt in een extruder met een verblijftijd in de extruder van 0,1 sec '' 0 · ' q Q 1 J \J *4 !> - 23 - tot 60 minuten.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 2-4, met het kenmerk, dat de vlamdovende samenstelling vervolgens wordt gewassen met water waardoor een 5 gedeelte van de melamine en eventueel andere wateroplosbare componenten oplossen en uit de vlamdovende samenstelling wordt verwijderd.

6. Werkwijze volgens conclusies 2-5, met het kenmerk, dat als uitgangsprodukt met melam en/of melem 10 en/of hogere condensatie produkten van melamine en/of melem verontreinigd melamine wordt toegepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 2-5, met het kenmerk, dat als uitgangsprodukt het produkt wordt gebruikt 15 dat ontstaat tijdens het opstarten van een melaminefabriek of melamine zoals dat wordt bereid in een gasfasefabriek voordat zuivering door kristallisatie heeft plaats gevonden.

8. Werkwijze volgens conclusies 2-5, met het kenmerk, 20 dat als uitgangsprodukt melamine wordt toegepast dat verkregen is via een vloeistoffase proces.

9. Vlamdovende polymeersamenstelling omvattende de volgende componenten: a. 65 - 95 gew.% polymeer bevattende samenstelling 25 b. 5 - 35 gew.% vlamdovende samenstelling volgens conclusie 1

10. Vlamdovende polymeersamenstelling volgens conclusie 8 met het kenmerk, dat de samenstelling tevens versterkingsvezels omvat.

11. Voorwerp vervaardigd van de vlamdovende polymeersamenstelling volgens conclusies 9-10.

12. Vlamdovende samenstelling, werkwijze voor de bereiding ervan en de toepassing van de vlamdovende samenstelling in polymeer 1011631 - 24 - samenstellingen zoals volgt aan de hand van de beschrijving en de voorbeelden. 1011631 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCI) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOENTIFIKATIc VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemachtigde S862 NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1011631 22 maart 1999 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor ten onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend'nr. SN 32705 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 09 K 21/14, C 08 K 5/34 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem j Claisificatiesymoolen Int.Cl.6: C 09 K, C 08 K Onderzoen te andere documentatie dan da minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen ί 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) *Υ· 1 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad! ’ “ r ro-m PCT/ISA/TOUjl 07,1979