NL1006369C2

NL1006369C2 - Toepassing van met oxime beschermde isocyanaatgroepen bij de UV-uitharding van harsen bij lage temperatuur, alsmede UV-uithardbare harsen die dergelijke oxime-beschermde isocyanaatgroepen bevatten en de toepassing hiervan in UV-uithardbare bekledingssamenstellingen.

Info

Publication number: NL1006369C2
Application number: NL1006369A
Authority: NL
Inventors: Gerhardus Antonius Roescher; Barteld De Ruiter
Original assignee: Tno
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1998-12-22
Also published as: WO1998058980A1; AU8132698A

Description

Toepassing van met oxime beschermde isocyanaatgroepen bii de UV-uitharding van harsen bii lage temperatuur, alsmede UV-uithardbare harsen die dergeliike oxime-beschermde isocvanaatgroenen bevatten en de toepassing hiervan in UV-uithardbare bekledingssamenstellingen.

5

De onderhavige aanvrage betreft de toepassing van met oxime beschermde isocyanaatgroepen bij de uitharding van harsen onder invloed van UV-straling, in het bijzonder bij lage temperatuur, d.w.z. temperaturen van 130°C of minder.

De aanvrage betreft verder UV-uithardbare harsen die dergelijke oxime-10 beschermde isocyanaatgroepen dragen, de toepassing van deze harsen in bekledingssamenstellingen, in het bijzonder in poedercoatings, en de aldus verkregen bekledingssamenstellingen.

De markt voor zg. poederverfsamenstellingen is de afgelopen jaren sterk gegroeid door vele voordelen die poederverven bieden. Zo zijn poederverven milieu-15 vriendelijk door de afwezigheid van oplosmiddelen en economisch aantrekkelijk (door relatief lage investerings- en bedrijfsvoeringskosten), geven zij een goede kwaliteit van de aangebrachte bekledingen, en kunnen zij voor een grote verscheidenheid aan effekten, kleuren, glansgradaties, etc. worden samengesteld.

Een nadeel is echter de hoge temperatuur waarbij de chemische 20 uithardingsreakties van commerciële poederverfsystemen verlopen (> 150°C). Dit maakt toepassing van poederverven op bijv. houten of kunststof voorwerpen onmogelijk, daar de voorwerpen niet bestand zijn tegen dergelijke temperaturen. Daarom is er behoefte aan bekledingssystemen die bij lagere temperatuur (< 110°C) snel kunnen worden uitgehard, d.w.z. op basis van chemische uithardingsreakties die 25 bij lagere temperatuur (< 110°C) snel verlopen. De uitvinding beoogd aan deze behoefte tegemoet te komen.

Het is nu gevonden dat met oxime beschermde isocyanaatgroepen gebruikt kunnen worden om reactiviteit onder invloed van UV-straling, in het bijzonder ten aanzien van de uitharding, te verlenen aan te verknopen verbindingen, zoals 30 polymeren, monomeren die in dergelijke polymeren worden opgenomen, en/of verknopingsmiddelen.

De uitvinding heeft derhalve in een eerste aspect betrekking op de toepassing van een oxime-beschermde isocyanaatgroep met formule I

1006369 2 - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij ten minste één van de groepen R,, R2 of R3 ten minste één UV-absorberende groep omvat of draagt die de groep 5 ( NH - CO - O - N = C ) gevoelig maakt voor splitsing onder invloed van UV-straling; in of als zijketens van vertakte polymeren of in verknopingsmiddelen, voor het verlenen van υνί 0 uithardbaarheid aan deze polymeren of aan polymere samenstellingen die dergelijke polymeren en/of verknopingsmiddelen bevatten.

In de bovengenoemde formule I draagt of omvat bij voorkeur ten minste de groep R, dan wel de groep R2, de ten minste één UV-absorberende groep, of dragen en/of omvatten beide groepen Rj en R2 ten minste één UV-absorberende groep.

15 De uitvinding betreft verder specifieke verbindingen, in het bijzonder polymeren, monomeren en/of verknopingsmiddelen, die dergelijke functionele groepen omvatten, alsmede de toepassing van dergelijke verbindingen bij het samenstellen van UV-uithardbare polymere samenstellingen en/of (in het geval van monomeren) UV-verknoopbare polymeren, alsmede werkwijzen voor het verknopen 20 van deze polymeren onder invloed van UV-straling.

De uitvinding betreft met name UV-uithardbare bekledingssamenstellingen verkrijgbaar door deze toepassing(en), alsmede werkwijzen voor het uitharden van deze bekledingssamenstellingen onder invloed van UV-straling, in het bijzonder bij temperaturen onder 130°C, meer in het bijzonder onder 110°C.

25 Oxime-beschermde isocyanaatgroepen en polymeren die dergelijke groepen bevatten zijn als zodanig bekend. Zij worden in de coatingindustrie toegepast voor het verlenen van thermische uithardbaarheid aan bekledingssamenstellingen, in het bijzonder als zijvemetter in amine- of hydroxyl-functionele harsen. Onder verhitting van de beschermde isocyanaten op temperaturen van 150°C of meer worden de 30 oorspronkelijke isocyanaatgroepen weer terug gevormd, die vervolgens voor de verknopingsreactie zorgen. De uithardingstijden hangen af van de aard van de oxime- en isocyanaatgroep. Daarnaast zijn de curetijden sterk temperatuurafhanke-lijk. Verwezen wordt naar de volgende literatuur: US-A-4 375 539; US-A-4 596 1006369 3 744; US-A-4 997 990; US-A-4 722 969; US-A-4 824 925 (1989), EP-A- 0 182 996, alsmede J.S. Witzeman, Progr. Org. Coat., (1996), 27, 269 en G.B. Guise, G.N. Freeland, G.C. Smith, J. Appl. Polym. Sci., (1979), 23, 353.

Het is verder bekend polymeren of verknopingsmiddelen met functionele 5 groepen zoals carbamaatgroepen, formylaminegroepen en acyloxime-groepen door middel van UV-straling uit te harden. Het gaat hierbij echter om kostbare "speciality compounds". De volgens de uitvinding toegepaste oxime-beschermde isocyanaten worden in de bekledingsindustrie op grote schaal toegepast en kunnen eenvoudig en goedkoop op grote schaal worden bereid volgens gangbare technieken of hieraan 10 analoge methoden.

Volgens de uitvinding is nu gebleken dat dergelijke oxime-beschermde isocyanaatgroepen ook kunnen worden gebruikt voor het verknopen van polymeren en/of het uitharden van bekledingssamenstellingen onder invloed van UV-straling, in het bijzonder wanneer zich ten minste één UV-straling absorberende groep in de 15 nabijheid van de ( NH - CO - O- N = C) - structuureenheid bevindt. Het zal duidelijk zijn, dat in de thermisch uithardende verbindingen (polymeren) volgens de stand der techniek dergelijke UV-absorberende groepen (voor zover al aanwezig) niet aanwezig zijn om de ( NH - CO - 0- N = C) - groep gevoelig te maken voor splitsing onder invloed van UV-straling. d.w.z. voor het verlenen van UV-20 uithardbaarheid.

De UV-absorberende groep zal doorgaans een groep zijn die UV-straling, d.w.z. electromagnetische straling met een golflengte van 100-500 nm, in het bijzonder 200-400 nm, kan absorberen. Dergelijke groepen zullen aan deskundigen bekend zijn en bevatten in de regel ten minste één onverzadigde binding die UV-25 straling kan absorberen.

Zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn is hierbij niet per se vereist dat R,, R2 en/of R3 groepen zijn of dragen die op zichzelf sterk UV-absorberend zijn. Het is ook mogelijk dat deze groepen te zamen met de groep ( NH - CO -O-N = C ), en in het bijzonder met de (- N = C) band hiervan, een UV-absorberende 30 structuureenheid vormen, waarbij zij de groep ( NH - CO -O-N = C ) gevoelig maken voor splitsing.

Zo kunnen de groepen R|, R2 en/of R3 auxochromen groepen zijn of dragen, die door interacties zoals resonantie de UV-absorptie van de chromofoor (d.w.z. de 1006369 4 oxime-groep) verschuiven of versterken. Een voorbeeld is acetofenonoxime, waarbij de fenyl- en de methylgroep op zichzelf minder sterk UV-actief zijn, maar in combinatie met de (- C = N) - binding wel een sterk UV-absorberende groep opleveren. Ook dergelijke groepen of combinaties hiervan met de oxime-beschermde 5 isocyanaatgroep vallen binnen de definities van "UV-absorberende groep" dan wel de definities van de groepen R,, R2 en/of R3 volgens de uitvinding.

Verder is het volgens de uitvinding mogelijk een afzonderlijk UV-gevoelig makend middel ("UV-sensitizer") toe te passen in combinatie met een verbinding/polymeer die/dat oxime-beschermde isocyanaatgroep(en) bevat, waarbij 10 dit UV-gevoelig makende middel de groep ( NH - CO - O - N = C ) gevoelig maakt voor splitsing onder invloed van UV-straling, al dan niet in combinatie met in de verbinding zelf aanwezige UV-absorberende groepen. Deze uitvoeringsvorm, waarbij het gebruik van een UV-gevoelig makende verbinding in wezen equivalent is aan het inbrengen van UV-absorberende groepen in de verbinding/het polymeer zelf 15 (d.w.z. in een van de groepen Rh R2 en/of R3 in Formule I), zal hieronder nader zal worden besproken.

Bij voorkeur toegepaste UV-absorberende groepen zijn: - eventueel gesubstitueerde onverzadigde koolwaterstofresten, in het bijzonder eventueel gesubstitueerde alkenyl-groepen met 2-6 koolstofatomen en eventueel 20 gesubstitueerde alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, alsmede eventueel gesubstitueerde cycloalkenyl- en alkylcycloalkenylgroepen met in totaal 4-10 koolstofatomen en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; - eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, in het bijzonder met in totaal 4-8 ringatomen gekozen uit koolstofatomen en/of eventueel een of meer heteroatomen 25 O, S en N; meer in het bijzonder met 4, 5 of 6 koolstofatomen, eventueel 1 of 2 heteroatomen, en in totaal 5 of 6 atomen in de ring, zoals fenyl, furfuryl, pyranyl, pyridinyl en dergelijke; - eventueel gesubstitueerde carbonylgroepen met 1-10 koolstofatomen, carboxylgroepen, cyaangroepen, nitrogroepen, hydroxylgroepen, bij voorkeur 30 cyaangroepen, nitrogroepen en/of carbonylgroepen met 1-6 koolstofatomen;

Verder zal de UV-absorberende groep doorgaans van de beschermde oximegroep zijn gescheiden door ten hoogste drie koolstof-, zuurstof-, stikstof- en/of zwavelatomen, en met name koolstofatomen; bij voorkeur door ten hoogste twee van 1006369 5 dergelijke atomen, zoals bij een op de 2-plaats met een UV-absorberende groep gesubstitueerde ethyl(een)groep; met meer voorkeur door ten hoogste een verder atoom, zoals bij een met een UV-absorberende groep gesubstitueerde methyl(een) groep. De UV-absorberende groep kan ook direct aan de oxime-beschermende 5 isocyanaatgroep zijn gebonden, zoals bij een fenylgroep.

Verder bevindt bij alkenyl- en alkynylgroepen de onverzadigde binding zich bij voorkeur in de 2-positie, met meer voorkeur in de 1-positie; en bevindt bij carbonyl- en estergroepen de (C=0) - binding zich bij voorkeur op de 2-positie, met meer voorkeur op de 1-positie 10 Hoewel niet vereist, bevindt de UV-absorberende groep dan wel de onverzadigde binding in de UV-absorberende groep zich bij voorkeur op een zodanige positie ten opzichte van de beschermde isocyanaatgroep, dat resonantie kan plaatsvinden tussen de UV-absorberende groep of binding en de binding(en) van de beschermde isocyanaatgroep, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn. Hiervoor is 15 het ook mogelijk dat de UV-absorberende groep door een aantal onverzadigde bindingen, heteroatomen en/of carbonylgroepen van de oxime-beschermde isocyanaatgroep wordt gescheiden, zoals in een op de 4-plaats met een UV-absorberende groep gesubstitueerde 1,3-butadienylgroep, waarbij deze onverzadigde bindingen op zichzelf UV-straling kunnen absorberen en/of kunnen bijdragen aan het 20 UV-absorberend vermogen van de UV-absorberende groep en/of de groep R,, R2 en/of R3 in zijn geheel, eventueel in combinatie met de oxime-beschermde isocyanaatgroep zoals hierboven vermeld.

Wanneer de UV-absorberende groep gesubstitueerd is, kan dat door alle substituenten zijn zoals hieronder vermeld, maar bij voorkeur door een substituent 25 die zelf ook UV-straling kan absorberen, zoals nitro-, cyano- of fenylgroepen. Voorbeelden van dergelijke met UV-absorberende groepen gesubstitueerde UV-absorberende groepen zijn nitrofenyl, cyanofenyl, ethynylfenyl en dergelijke.

De groepen R, en R2 worden bij voorkeur onafhankelijk gekozen uit - waterstof; 30 - de bovenstaande UV-absorberende groepen, in het bijzonder cyano, nitro, 1- alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, 1-carbonylgroepen met 1-4 koolstofatomen en de hierboven gedefinieerde eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, met name eventueel gesubstitueerde fenylgroepen; 1006369 6 - eventueel gesubstitueerde alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen, in het bijzonder 1-6 koolstofatomen, meer in het bijzonder eventueel gesubstitueerde methyl, ethyl, propyl of isopropyl; - eventueel gesubstitueerde alkenylgroepen met 2-10 koolstofatomen; 5 - eventueel gesubstitueerde alkynylgroepen met 2-10 koolstofatomen - eventueel gesubstitueerde cycloalkyl-, alkylcycloalkyl, cycloalkenyl- en alkylcycloalkenylgroepen met in totaal 3-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; - halogeen (fluor, chloor, broom, jood); 10 - eventueel gesubstitueerde alkoxylgroepen met 1-10 koolstofatomen of alkoxylalkylgroepen met 2-10 koolstofatomen; - hydroxyl; - carboxyl; - eventueel gesubstitueerde estergroepen met 2-10 koolstofatomen; 15 - aminegroepen met de formule -N T,T2, waarbij T, en T2 waterstof of eventueel gesubstitueerde alkyl met 1-10 koolstofatomen kunnen zijn, of te zamen een ring kunnen vormen met ten hoogste 8 ringatomen; in het bijzonder met 3, 4 of 5 koolstofatomen en eventueel een verder stikstofatoom in de ring; - sulfhydryl en eventueel gesubstitueerde thioalkylgroepen met 1-6 koolstofatomen; 20 waarbij bij voorkeur ten minste één van de groepen R, of R2 ten minste één UV- absorberende groep omvat of draagt, zoals hierboven omschreven.

De groepen R, of R2 kunnen ook samen met het koolstofatoom van de oxime- beschermde isocyanaatgroep waaraan zij gebonden zijn een eventueel gesubstitueerde ring vormen, zoals een eventueel gesubstitueerde cycloalkyl- of cycloalkenylring, die 25 eventueel door bijvoorbeeld een of meer heteroatomen, carbonylgroepen en/of estergroepen (onder vorming van een lactonring) onderbroken kan zijn.

De groepen R, en R2 worden met meer voorkeur onafhankelijk gekozen uit - waterstof; - de bovenstaande UV-absorberende groepen, in het bijzonder cyano, nitro, 1- 30 alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, 1-carbonylgroepen met 1-4 koolstofatomen en de hierboven gedefinieerde eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, met name eventueel gesubstitueerde fenylgroepen; - eventueel gesubstitueerde alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen, in het bijzonder 1006369 7 1-4 koolstofatomen, meer in het bijzonder eventueel gesubstitueerde methyl, ethyl, propyl of isopropyl; - eventueel gesubstitueerde alkenylgroepen met 2-10 koolstofatomen; - eventueel gesubstitueerde alkynylgroepen met 2-10 koolstofatomen; 5 - eventueel gesubstitueerde cycloalkylgroepen met in totaal 4-10 koolstofatomen en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; waarbij bij voorkeur ten minste één van de R, of R2 ten minste één UV-absorberende groep omvat of draagt, zoals hierboven omschreven.

De groepen R, en R2 worden met de meeste voorkeur onafhankelijk gekozen uit 10 - de bovenstaande UV-absorberende groepen, in het bijzonder cyano, nitro, 1- alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, 1-carbonylgroepen met 1-4 koolstofatomen en de hierboven gedefinieerde eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, met name eventueel gesubstitueerde fenylgroepen; - eventueel gesubstitueerde alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen, meer in het 15 bijzonder eventueel gesubstitueerde methyl, ethyl, propyl of isopropyl; waarbij bij voorkeur ten minste één van de groepen R, of R2 ten minste één UV-absorberende groep omvat of draagt, zoals hierboven omschreven.

De groepen R, en R2 kunnen in het bijzonder worden gekozen uit cyano, nitro, een eventueel gesubstitueerde 1-ethynylgroep, een eventueel 20 gesubstitueerde fenylgroep, eventueel gesubstitueerde methyl-, ethyl- of propylgroepen, of met een of meer UV-absorberende groepen gesubstitueerde methylgroepen.

Rt en R2 kunnen in het bijzonder worden gekozen uit methyl, ethyl, fenyl, methyleenfenyl (-CH2-C6H5), methyleendifenyl (-CH-(C6H5)2), nitromethyl, 25 cyanomethyl, ethynyl, waarbij met meer voorkeur ten minste één van R, en R2 fenyl is.

In het bijzonder zijn R, en R2 beide fenyl, of is één van R, en R2 fenyl en de andere methyl of ethyl.

Verdere voorbeelden van geschikte groepen R, en/of R2 zijn a-30 carbonylgroepen met de algemene formule - (C=0) - R4, waarbij R4 zoals hierboven gedefinieerd voor R, en R2 kan zijn, en bij voorkeur een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-6 koolstofatomen is. Deze beschermde isocyanaten kunnen bijvoorbeeld worden bereid door geschikte isocyanaten te beschermen met de mono- 1006369 8 oximes van α,β -diketonen met de formule

R4 - (C=0) - CR, = N - OH

5 onder vorming van beschermde isocyanaten met de formule R4 - (C=0) - CR, = N - O - (C=0) - NH -

In het bijzonder geschikte oxime-beschermde isocyanaten zijn ketoximes als 10 bijvoorbeeld benzophenonoxime, acetophenonoxime en acetonaphtonoxime.

Wanneer in de onderhavige beschrijving sprake is van een alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep kan deze vertakt of onvertakt zijn of eventueel te zamen met het atoom waaraan hij gebonden is en eventuele verder aan dit atoom gebonden groepen een ring vormen, zoals een eventueel gesubstitueerde cycloalkyl- of cycloalkenylring, die 15 eventueel door een of meer heteroatomen, carbonylgroepen en/of estergroepen (onder vorming van een lactonring) onderbroken kan zijn.

Wanneer in de onderhavige beschrijving sprake is van een eventueel gesubstitueerde groep of een eventueel gesubstitueerde koolstofatoom, kan deze groep of dit atoom bijvoorbeeld gesubstitueerd zijn met de hierboven genoemde UV- 20 absorberende groepen en/of met een of meer van de volgende substituenten; - halogeen (fluor, chloor, broom, jood); - alkyl met 1-6 koolstofatomen, in het bijzonder methyl, ethyl, propyl of isopropyl; - alkenyl met 2-6 koolstofatomen; 25 - alkynyl met 2-6 koolstofatomen; - cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkenyl, aklylcycloalkenyl, aryl, alkaryl, aralkyl met in totaal 3-10 koolstofatomen, en in het bijzonder met 5 of 6 koolstofatomen in de ring, zoals fenyl, cyclohexyl, 1-cyclohexenyl en methy lcyclopentyl; 30 - hydroxy, cyano, nitro, -COOH; - alkoxy met 1-6 koolstofatomen; - sulfhydryl en thioalkyl met 1-6 koolstofatomen; - aminegroepen met de formule -N T|T2, waarbij T, en T2 waterstof of eventueel 1006369 9 gesubstitueerde alkylgroep met 1-6 koolstofatomen kunnen zijn, of te zamen een ring kunnen vormen met ten hoogste 8 ringatomen, in het bijzonder met 3, 4 of 5 koolstofatomen en eventueel een verder stikstofatoom in de ring; en dergelijke, waarbij deze substituenten ook op zichzelf weer eventueel met 5 dergelijke groepen gesubstitueerd kunnen zijn.

Verder dient begrepen te worden dat waar in de beschrijving sprake is van alkyl, alkenyl, alkynyl en soortgelijke groepen, deze eventueel tevens een of meer heteroatomen S, N of O kunnen bevatten of daardoor onderbroken kunnen worden. Ook kunnen alle cyclische verzadigde, onverzadigde en aromatische koolstofresten 10 een of meer heteroatomen N, O en S bevatten, of kunnen in dergelijke resten een of meer koolstofatomen door dergelijke heteroatomen zijn vervangen. Verder kunnen alle carbonylgroepen een verder hetero-atoom bevatten of daardoor onderbroken worden, zoals een zuurstof- of stikstofatoom, eventueel onder vorming van een ester- of amidegroep.

15 De alkyl-, alkenyl- en alkynylgroepen, alsmede de cyclische verzadigde en onverzadigde koolstofresten kunnen verder ten minste één carbonylgroep -(C=0)-bevatten, of daardoor onderbroken worden. Ook de alkoxy-, amine- en thioalkylgroepen kunnen een carboxylgroep bevatten, eventueel onder vorming van een ester-, amide- of thioesterbinding.

20 De groep R3 is bij voorkeur een verbindende groep of brug, via welke de oxime-beschermde isocyanaatgroep is gebonden aan de te verknopen verbinding, d.w.z. het te verknopen polymeer, bij voorkeur een zijketen of een uiteinde van het te verknopen polymeer; een monomere eenheid voor de bereiding van een dergelijk polymeer; of (het overige deel van) het verknopingsmiddel, met dien verstande, dat 25 de oxime-beschermde isocyanaatbinding, d.w.z. de groep - NH - CO - O - N = CR,R2 ook direct aan (de zijketen of het uiteinde van het) polymeer, het monomeer of de 30 (het overige deel van) het verknopingsmiddel kan zijn gebonden. In deze laatste gevallen zal de groep R3 zijn: - een polymere zijketen, of eventueel een polymere basisketen; - een monomeer, een structuureenheid die als monomeer kan dienen, dan wel een 1006369 10 structuureenheid die een polymeriseerbare groep omvat; - een verknopingsmiddel, een structuureenheid die door de verdere aanwezigheid van de oxime-beschermende isocyanaatgroep als verknopingsmiddel kan dienen of wel een structuureenheid die een verdere verknopende groep bevat; 5 waarbij het duidelijk zal zijn, dat in sommige gevallen de groep R3 een deel van een polymeer, monomeer of verknopingsmiddel kan zijn, dat tegelijk dienst doet als een verbindende groep of brug, met name wanneer de groep R3 de zijketen van een polymeer is.

Wanneer de groep R3 een verbindende groep of brug is, zal deze via een 10 verdere binding aan de rest van het molecule, d.w.z. het te verknopen polymeer, een monomere eenheid voor de bereiding van een dergelijk polymeer of (het overige deel van) het verknopingsmiddel, zijn verbonden.

De groep R3 kan eventueel gesubstitueerd zijn met een of meer UV-absorberende groepen of kan door een geschikte dergelijke UV-absorberende rest, 15 zoals een eventueel gesubstitueerde aromatische rest zoals hierboven gedefinieerd, een carbonylrest of een eventueel gesubstitueerde onverzadigde koolwaterstofrest of -binding worden onderbroken.

Hierbij zal de UV-absorberende groep doorgaans door niet meer dan drie (koolstof- of hetero)atomen; bij voorkeur niet meer dan twee atomen; met meer 20 voorkeur door slechts een verder atoom, van de oxime-beschermde isocyanaatgroep zijn gescheiden, of direct aan de oxime- beschermde isocyanaatgroep zijn gebonden.

Verder zal hierbij, hoewel niet vereist, de UV-absorberende groep zich bij voorkeur zodanig ten opzichte van de beschermde isocyaanaatgroep bevinden, dat resonantie kan plaatsvinden tussen de UV-absorberende groep of binding en (de 25 binding(en) van) de beschermde isocyanaatgroep, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn. Ook hierbij kan de UV-absorberende groep door een aantal onverzadigde bindingen, heteroatomen en/of carbonylgroepen van de oxime-beschermde isocyanaatgroep worden gescheiden, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn. Deze onverzadigde bindingen, heteroatomen en/of carbonylgroepen zullen dan tevens deel 30 uitmaken van de R3-groep en/of verder bijdragen aan het UV-absorberend vermogen van de UV-absorberende groep en/of de de R3-groep als geheel, eventueel in combinatie met de (bindingen van de) beschermde isocyanaatgroep, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn.

1006369 11

Wanneer de groep R3 een verbindende groep of een zijketen van een polymeer is, is deze bijvoorbeeld: - een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, - een eventueel gesubstitueerde alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen, 5 - een eventueel gesubstitueerde alkynylgroep met 2-10 koolstofatomen, - een eventeel gesubstitueerde alkoxylgroep met 1-10 koolstofatomen of alkoxyalkylgroep met 2-10 koolstofatomen; - een eventueel gesubstitueerde cycloalkyl-, alkylcycloalkyl-, cycloalkenyl- of alkylcycloalkenylgroep met in totaal 3-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 10 of 6 koolstofatomen in de ring; - een eventueel gesubstitueerde aryl-, alkylaryl-, arylalkyl- of alkylarylalkylgroep met in totaal 4-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; waarbij deze groepen verder een of meer heteroatomen S, N of O kunnen bevatten 15 of daardoor onderbroken kunnen worden. Hierbij kunnen in cyclische verzadigde, onverzadigde en aromatische koolstofresten tevens een of meer koolstofatomen door heteroatomen O, N of S zijn vervangen.

De alkyl-, alkenyl-, alkynylgroepen, alsmede de cyclische verzadigde en onverzadigde koolstofresten kunnen verder ten minste één carbonylgroep -(C=0)-20 bevatten, of kunnen daardoor onderbroken worden. Ook de alkoxyl-, alkoxyalkyl-, amine- en thioalkylgroepen kunnen een carboxylgroep bevatten, eventueel onder vorming van een ester-, amide- of thioesterbinding.

De groep R3 is bij voorkeur - een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 koolstofatomen; 25 - een eventueel gesubstitueerde alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen; - een eventueel gesubstitueerde alkynylgroep met 2-10 koolstofatomen; - een eventeel gesubstitueerde alkoxylgroep met 1-10 koolstofatomen of alkoxyalkylgroep met 2-10 koolstofatomen; - een eventueel gesubstitueerde cycloalkyl-, alkylcycloalkyl-, cycloalkenyl- of 30 alkylcycloalkenylgroep met in totaal 5-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; - een eventueel gesubstitueerde aryl-, alkylaryl-, arylalkyl- of alkylarylalkylgroep met in totaal 5-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in 1006369 12 de ring; waarbij deze groepen verder een of meer hctcroatomcn S, N of O kunnen bevatten of daardoor onderbroken kunnen worden.

Met meer voorkeur is dc groep R3 een vertakte of onvertakte, eventueel 5 gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 koolstofalomcn, in het bijzonder met 1-6 koolslofatomcn, meer in het bijzonder met 2-4 koolstofalomcn, die wanneer hij meer dan 2 koolstofalomcn bevat onderbroken kan zijn door een eventueel gesubstitueerde fcnylgroep, een carbonylgrocp -(C=0)- οΓ een esterbinding - O -(C=0)

Dc groep R3 kan verder bijvoorbeeld een eventueel gesubstitueerde 10 mcthylfcnyl (-C112-C6II4-) of fcnylmclhylgrocp (-C6H4-CH2-) groep zijn.

De bovengenoemde oxime-beschermde isocyanaatgroepen kunnen worden loegepast in vrijwel alle typen verbindingen of materialen die van UV-uithardbaarheid moeten worden voorzien en geschikte toepassingen zullen aan deskundigen duidelijk zijn. De uitvinding kan met name worden toegepast door deze 15 verbindingen van dc oximc-bcsehermdc isocyanaatgroepen te voorzien of door analoga van dc bekende vcrbindingcn/matcrialcn te bereiden met dc oximc-bcsclicrmdc isocyanaatgroepen, beide op een op zichzelf bekende wijze.

Hierbij is uiteraard wel vereist dat dc oximc-bcsehermdc isocyanaatgroepen op geschikte wijze in dc verbindingen kunnen worden opgenomen, d.w.z. dat zij 20 verenigbaar moeten zijn met verdere in dc verbinding aanwezige slructurccnhcdcn en/of functionele groepen.

De bereiding van de oxime-bcschcrmdc isocyanatcn kan op een op zichzelf bekende wijze worden uilvoerd, bij voorbeeld door reactie van een ketoxime met een isocyanaat volgens het volgende reactieschcma: 25

Schema 1: Vorming van oxitnc-beschcrmdc isocyanatcn ,R’ H 9 ,R’ R-N=C=0 + HO-N=c' -► R-N-C-0-N=c' 'R" 'R" waarbij R,, R2 en R3 zoals hierboven gedefinieerd zijn.

Hierbij biedt hel gebruik van oximen ( HO - N = CR|R2 ) met R, en/of R, 30 1006369 13 groepen die de ten minste één UV-absorberende groep omvatten of dragen het voordeel dat de te verknopen verbinding tegelijk met de vorming van de oxime-beschermde isocyanaatgroep op eenvoudige en geschikte wijze van de UV-absorberende groep(en) kan worden voorzien in de juiste positie ten opzichte van de 5 beschermde isocyanaatgroep. Langs deze weg kunnen ook op zichzelf bekende verbindingen/polymeren met oxime-beschermde isocyanaatgroepen, maar zonder UV-absorberende groepen in de groepen R,, R2 en R3, op eenvoudige wijze van UV-absorberende groepen worden voorzien, d.w.z. door de aanwezige beschermde oxime-groep te vervangen door een oxime ( HO - N = CR,R2) met R, en/of R2 10 groepen die een UV-absorberende groep omvatten of dragen, zoals door uitwisseling van de oximegroep of door eerst verwijderen van de aanwezige oximegroep (ontschermen) en het vervolgens opnieuw beschermen met een UV-groepen dragend oxime.

De uitvinding betreft derhalve in een verder aspect de toepassing van oximen 15 met de formule II

HO - N = CR,R2 (II) waarin ten minste een van de groepen R, en/of R2 een UV-absorberende groep zoals 20 hierboven omschreven omvat of draagt, voor het beschermen van isocyanaatgroepen in verbindingen, in het bijzonder in polymeren, om deze verbindingen/polymeren van UV-uithardbaarheid te voorzien, zoals hierin omschreven.

Alternatief kunnen ook UV-gevoelige makende verbindingen worden ingezet in combinatie met ( al dan niet op zichzelf bekende) verbindingen/polymeren met 25 oxime-beschermde isocyanaatgroepen, maar zonder UV-absorberende groepen, zoals hieronder nader omschreven.

De oxime-beschermde isocyanaatgroepen kunnen met name worden toegepast in alle typen te verknopen polymeren, waarbij de groepen in de regel zullen worden opgenomen in de zijketens van de polymere basisketen. Hierbij kunnen worden 30 genoemd acrylpolymeren, vinylpolymeren; polyalkenen zoals polyetheen, polypropeen en polystyreen; polyethers; polyesters; polyamiden; polyimiden; synthetische rubbers; polyurethanen en dergelijke; die alle verdere op zichzelf bekende functionele groepen kunnen bevatten.

1006369 14

De oxime-beschermde isocyanaatgroepen zijn in het bijzonder geschikt als UV-verknopingssysteem voor toepassing in epoxy-functionele polymeren, zoals hieronder nader toegelicht.

De polymeren met de oxime-beschermde isocyanaatgroepen kunnen worden 5 bereid door tijdens de polymerisatie monomeren toe te passen die reeds oxime-beschermde isocyanaatgroepen bevatten, of door reeds gevormde polymeren op geschikte wijze van oxime-beschermde isocyanaatgroepen te voorzien, bijvoorbeeld door aan de zijketen of de uiteinden van het polymeer gebonden isocyanaatgroepen in oxime-beschermde groepen om te zetten.

10 Het aantal oxime-beschermde isocyanaatgroepen in het polymeer zal afhangen van de gewenste toepassing en uiteindelijke mate van verknoping, maar zal in het algemeen liggen tussen 5-50%, betrokken op het totaal aantal repeterende eenheden in het polymeer.

De synthese van bepaalde polymeren met oxime-beschermde 15 isocyanaatzijgroepen is beschreven in de stand der techniek, onder andere in G. Clouet and T. Sadoun, J.M.S.-Pure Appl. chem., (1992), A29, 939. De uitvinding kan ook met voordeel worden toegepast voor het uitharden van dergelijke op zichzelf bekende polymeren onder invloed van UV-straling, eventueel nadat eerst op geschikte wijze (verdere) UV-absorberende groepen in de polymeren zijn 20 opgenomen.

Dit maakt het systeem van economisch belang, vooral omdat oxime-beschermde isocyanaten nu al gangbare vemettende groepen zijn, bijvoorbeeld in de coatingindustrie. Activering van deze bekende verbindingen/polymeren d.m.v. UV-licht kan leiden tot geheel andere producten en andere vemettingschemie. Op deze 25 wijze kan d.m.v. UV-activering een snellere uitharding gerealiseerd worden in vergelijking met thermische activering.

Zoals reeds aangegeven kunnen de oxime-beschermde isocyanaatgroepen ook worden opgenomen in monomeren, die vervolgens door middel van polymerisatie -in de regel met andere geschikte monomeren- in een polymeer worden opgenomen.

30 Dergelijke monomeren zullen naast de oxime-beschermde isocyanaatgroep in de regel tevens een polymeriseerbare groep omvatten, d.w.z. een groep die het mogelijk maakt dat het monomeer door/tijdens de polymerisatiereactie in de polymere basisketen wordt ingebouwd, zoals polymeriseerbare acrylaatgroepen, 1006369 15 estergroepen, vinylgroepen, onverzadigde groepen (alkeen- en styreengroepen) en dergelijke. Hierbij is het monomeer bij voorkeur zodanig dat het gedeelte van het monomeer waaraan de oxime-beschermde isocyanaatgroep is gebonden in het uiteindelijke polymeer een zijketen vormt.

5 Ook is het mogelijk dat de monomeren een functionele groep omvatten die na polymerisatie in een oxime-beschermde isocyanaatgroep kan worden omgezet, zoals een isocyanaatgroep.

De oxime-beschermde isocyanaatgroepen kunnen verder worden opgenomen in verknopingsmiddelen. Deze verknopingsmiddelen zullen in de regel een of meer 10 verdere verknopende groepen omvatten, d.w.z. groepen die er voor zorgen dat het verknopingsmiddel een verknopingsreactie aan kan gaan met de te verknopen polymeren, in het bijzonder met functionele groepen op of in de zijketens van deze polymeren. Dit kunnen op zichzelf bekende verknopende groepen zijn, zoals carboxylzuur-, zuuranhydride-, hydroxy-, fenol-, isocyanaat-, amine-, melamine- of 15 epoxygroepen, dan wel daarvan afgeleide groepen, maar zijn bij voorkeur verdere oxime-beschermde isocyanaatgroepen volgens de uitvinding.

Sommige verbindingen, en met name polymeren, monomeren en verknopingsmiddelen volgens de uitvinding zijn nieuw, en vormen een verder aspect van de uitvinding, zoals hieronder nader besproken.

20 Naast hetgeen hierin reeds is beschreven biedt de uitvinding de volgende voordelen, afzonderlijk en/of in combinatie: a. Het uitharden onder invloed van UV-straling kan bij temperaturen van minder dan 130°C worden uitgevoerd, hetgeen het systeem geschikt maakt voor toepassing op temperatuurgevoelige substraten zoals hout en kunststof.

25 b. De curetijden i.g.v. UV-bestraling zijn bij bijvoorbeeld 100/110°C zeer kort in vergelijking met curetijden bij puur thermische activering van beschermde isocyanaten (tot 50 maal sneller dan puur thermische curen bij 110°C en tot 10 maal sneller dan thermisch curen bij 150°C). Dit maakt curing door UV-bestraling economisch aantrekkelijk.

30 c. Bij deze systemen is veel speelruimte aanwezig wat betreft de samenstelling van de toegepaste hars. Om mechanische eigenschappen van de uiteindelijke coating te tunen, is naast het inbouwen van de functionele groepen die de chemische uitharding bewerkstelligen, zoals door copolymerisatie van APPIEM

1006369 16 en eventueel GMA in een systeem op basis van bijvoorbeeld acrylaatharsen, is tevens inbouw van tal van andere monomeren mogelijk, die functionele groepen kunnen dragen, zoals andere acrylaat- en andere vinylmonomeren.

d. De functionele groepen kunnen zodanig in de hars worden ingebouwd, 5 bijvoorbeeld door random copolymerisatie van overeenkomstige monomeren of geschikte derivatisering van de zijketen, dat een homogene verdeling van deze groepen gewaarborgd wordt, waardoor de uithardingsreactie efficiënter plaatsvindt.

e. Doordat de beschermde isocyanaatgroepen al aan de hars gekoppeld zijn, vindt 10 de uitharding op effektievere wijze plaats. Dit wordt verklaard door het feit dat door UV-bestraling nooit alle beschermde isocyanaatgroepen omgezet worden.

I.g.v. bifunctionele laagmoleculaire foto-vemetters (zoals gebruikt in de lithografie) betekent dit, dat een groot percentage van de vemetter niet bijdraagt aan de curingsreactie omdat zowel vemettermoleculen met geen als slechts één 15 omgezette fotogroep voor vemetting onbruikbaar zijn.

f. Het systeem, in het bijzonder het copolymeer van APPIEM met methylmethacrylaat, kan samen met epoxy-functionele harsen bijvoorbeeld toegepast worden in poedercoatings. Er is een brede keus aan commercieel verkrijgbare epoxy-acrylaatharsen en epoxies op basis van bijvoorbeeld polyester- 20 of bisphenol-harsen, waardoor de toepasbaarheid van bijvoorbeeld poly(MMA-co- APPIEM) erg groot is.

g. De uitgangsstoffen zijn relatief goedkoop en de synthese en verdere voor toepassing van de uitvinding vereiste reacties zijn eenvoudig uit te voeren.

h. Zonder UV-bestraling kan de hars gedurende enige tijd, zoals 15 minuten, bij 25 verhoogde temperatuur, zoals ongeveer 100°C, gehouden worden, zonder dat vemetting optreedt. Dit houdt in dat de hars geschikt is als poedercoatinghars, waar tijdens de productie extrusie bij ca. 100°C plaatsvindt (verblijftijd in extruder ± 2 min).

De oxime-beschermde isocyanaatgroepen volgens de uitvinding, de polymeren 30 en verknopingsmiddelen met deze groepen, polymere mengsels die dergelijke polymeren en/of verknopingsmiddelen bevatten, alsmede de uitharding van dergelijke polymeren of polymere mengsels onder invloed van UV-straling, kan/kunnen voor ieder geschikt doel worden gebruikt. Zo kan de uitvinding worden toegepast bij het 1006369 17 vervaardigen van kunststof voorwerpen zoals foelies door middel van UV-uitharding; toepassing in de fotolithografie, waaronder het maken van fotolaklagen, en dergelijke.

Het gaat hierbij in het bijzonder om toepassingen waarbij uitharding onder 5 invloed van UV-straling op geschikte wijze kan worden toegepast. Dit betekent onder meer dat het polymeer en het polymere mengsel bestand moeten zijn tegen de te gebruiken UV-straling en dat en dat de UV-straling dusdanig in het polymere mengsel moet kunnen doordringen dat alle oxime-beschermde isocyanaatgroepen in de gewenste mate kunnen worden verknoopt. De deskundige zal in staat zijn aan de 10 hand van de huidige beschrijving de juiste omstandigheden (golflengte, duur, intensiteit, etc.) voor de UV-uitharding te bepalen, eventueel na een aantal eenvoudige voorafgaande proeven.

De uitvinding is bijvoorbeeld geschikt voor de uitharding van polymeren of polymere mengsels die vanwege hun eigenschappen niet of niet goed bij hoge(re) 15 temperaturen kunnen worden uitgehard, bijvoorbeeld omdat veroudering, verkleuring, of anderssoortige achteruitgang in de gewenste eigenschappen van het polymeer of polymere mengsel wordt verkregen, of omdat het niet mogelijk is bij dergelijke temperaturen de gewenste eigenschappen in het eindprodukt te verkrijgen. Hierbij zullen volgens de uitvinding analoga van deze bekende polymeren of 20 polymere mengsels worden toegepast, die van oxime-beschermde isocyanaatgroepen volgens de uitvinding zijn voorzien, en die vervolgens onder invloed van UV-straling worden uitgehard. Ook kunnen eenvoudigweg verknopingmiddelen met oxime-beschermde isocyanaatgroepen volgens de uitvinding met deze polymeren of in deze polymere mengsels worden ingezet.

25 De polymere mengsels volgens de uitvinding kunnen verder op een op zichzelf bekende wijze worden samengesteld, dat wil zeggen door het toepassen van bekende toevoegsels in op zichzelf bekende hoeveelheden. Hierbij kunnen ook de polymeren met de verknopende groepen en/of de verknopingsmiddelen volgens de uitvinding in op zichzelf bekende hoeveelheden worden toegepast, bijvoorbeeld 20-30 100 gew. % van het polymeer of 5-50 gew. % van het verknopingsmiddel, betrokken op de totale samenstelling.

Hierbij is uiteraard wel vereist dat de oxime-beschermde isocyanaatgroepen verenigbaar zijn met de andere bestanddelen van het mengsel, in het bijzonder 1006369 18 eventueel hierop aanwezige functionele groepen, alsook na UV-bestraling een verknopingsreactie met de gewenste bestanddelen in het mengsel kunnen aangaan.

De uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het vervaardigen van bekledingssamenstellingen en het uitharden van deze samenstellingen op substraten 5 door UV-bestraling voor het vormen van een bekleding(slaag) op het substraat. Hierbij kan de uitvinding voor alle bekende polymere bekledingssamenstellingen worden toegepast, waaronder watergedragen systemen, door organisch-oplosmiddel gedragen systemen, systemen op oliebasis, alkydharsen, fotoresists, latices, en dergelijke, alsmede de verdere hieronder genoemde systemen.

10 De uitvinding kan hierbij met alle typen basispolymeren voor bekledingsamenstellingen worden toegepast, zoals acrylpolymeren, vinylpolymeren, epoxies, polyurethanen en polyesters, voor het verlenen van UV-uithardbaarheid aan deze polymeren, in het bijzonder waar deze polymeren tot op heden langs andere weg -zoals thermisch- werden uitgehard, of als alternatief voor reeds in dergelijke 15 polymeren toegepaste UV-gevoelige verknopende groepen, zoals de reeds genoemde carbamaat-, formylamine- en acyloximegroepen.

Deze bekledingssamenstellingen kunnen verder op een op zichzelf bekende wijze worden samengesteld, dat wil zeggen door het toepassen van bekende toevoegsels voor bekledingssamenstellingen in op zichzelf bekende hoeveelheden, 20 waarvoor wordt verwezen naar de bekende handboeken. De polymeren en/of verknopingsmiddelen volgens de uitvinding kunnen hierbij in op zichzelf bekende hoeveelheden worden toegepast, bijvoorbeeld 20-100 gew.% van het polymeer of 5-50 gew.% van het verknopingsmiddel, betrokken op de totale bekledingssamenstelling.

25 Het uitharden wordt uitgevoerd door de bekleding op het te bekleden substraat aan te brengen en vervolgens bloot te stellen aan UV-straling met een geschikte golflengte en geschikte intensiteit. De geschikte golflengte zal in hoofdzaak afhangen van de aanwezige UV-absorberende groepen, maar ligt met name in het gebied van 200-400 nm. Hierbij kan de uiteindelijke mate van verknoping eventueel worden 30 geregeld aan de hand van de duur en/of de intensiteit van de bestraling. In de regel zal de bekleding binnen 1 uur bestralen, bij voorkeur binnen minder dan 20 minuten bestralen, bij voorkeur binnen 1 seconde tot 10 minuten bestralen volledig zijn uitgehard.

1006369 19

Hierbij is het eventueel mogelijk in een polymeer mengsel (d.w.z. in verschillende bestanddelen van het mengsel of zelfs in dezelfde verbinding op hetzelfde polymeer) oxime-beschermde isocyanaatgroepen met verschillende UV-absorberende groepen toe te passen ( d.w.z. gevoelig voor UV-straling met 5 verschillende golflengten) die vervolgens tegelijk of afzonderlijk kunnen worden verknoopt door gelijktijdige of achtereenvolgende blootstelling aan UV-straling met de geschikte specifieke golflengten.

De bekledingsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen op ieder substraat worden toegepast, waarop de bekledingssamenstelling (na uitharden) 10 afdoende hecht en dat met de bekledingssamenstelling verenigbaar is. Zoals al vermeld biedt het vemettingssyteem van de uitvinding hierbij het grote voordeel, dat de UV-uitharding bij temperaturen onder 130°C, meer in het bijzonder onder 110°C kan worden uitgevoerd, hetgeen de bekledingssamenstellingen volgens de uitvinding in het bijzonder geschikt maakt voor toepassing op temperatuursgevoelige substraten, 15 zoals hout of temperatuurgevoelige kunststoffen zoals thermoplasten.

Op deze wijze maakt de uitvinding het mogelijk bekende bekledingssamenstellingen met oxime-beschermde isocyanaatgroepen op dergelijke substraten toe te passen, waar dit tot op heden door de voor thermische uitharding vereiste temperatuur niet mogelijk was.

20 De uitvinding is in het bijzonder geschikt voor toepassing bij systemen die weinig of geen oplosmiddel bevatten, zoals high-solid verven, en meer in het bijzonder voor toepassing bij poedercoatings, zoals hieronder nader toegelicht.

Hieronder worden in het algemeen verstaan thermoplastische en/of duromere kunststoffen, die in poedervorm op het te bekleden substraat worden opgebracht.

25 Dergelijke poedercoatings kunnen op basis van verschillende typen polymeren worden samengesteld, waaronder acrylaatharsen, epoxideharsen, epoxyacrylaatharsen, polyesterharsen, epoxy/polyester en polyurethaanharsen, en dergelijke. De uitvinding kan bij al deze bekende typen poedercoatings worden toegepast, in het bijzonder bij acrylaatharsen, epoxideharsen en epoxyacrylaatharsen. 30 Hoewel het systeem self-curing is, en dus zonder verdere toevoegingen harde coatings kan vormen, zal het economisch voordeliger zijn, het systeem in te zetten als uitharder voor epoxy-functionele harsen. Omdat deze epoxyharsen (op basis van acrylaat, bisphenol-A of polyester) één van de grootste marktsegmenten binnen de 1006369 20 poedercoatingmarkt vormen, is de uitvinding breed toepasbaar.

De poedercoatings kunnen verder alle bekende toevoegsels voor poedercoatings bevatten in op zichzelf bekende hoeveelheden, zoals vulstoffen, pigmenten en kleurstoffen, vloeiverbeteraars, katalysatoren, effecten (bijvoorbeeld 5 voor het verkrijgen van een metallisch uiterlijk) en dergelijke.

De poedercoatings volgens de uitvinding kunnen op een op zichzelf bekende wijze worden samengesteld, in de regel door de bovengenoemde bestanddelen in de bovengenoemde hoeveelheden te mengen.

De aldus verkregen poedercoatings kunnen vervolgens op iedere op zichzelf 10 bekende wijze op het substraat worden gebracht, bijvoorbeeld door met de hand opbrengen (bestrooien); door middel van electrostatische technieken zoals electrostatisch spuiten (corona- of tribospuiten), door wervelbed-sinteren (al dan niet electrostatisch) en vervolgens door blootstelling aan UV-straling met een geschikte golflengte en intensiteit gedurende een geschikte tijd worden uitgehard.

15 De aldus aangebrachte bekleding kan in iedere gewenste dikte hebben, in de regel gebruikelijke dikten voor bekledingslagen op basis van poedercoatings zoals 1-4000 μτη, bij voorkeur 20-400 μτη.

Zoals vermeld zijn een aantal polymeren, monomeren en verknopingsmiddelen volgens de uitvinding nieuwe verbindingen.

20 Het betreft hierbij met name polymeren die zich herhalende structuureenheden

bevatten met de algemene formule III

-f Rs-*- 25 | R3 - NH - CO - 0 - N = CR,R2 (III) waarbij R,, R2, en R3 zoals hierboven omschreven zijn, en R5 een zich herhalende 30 eenheid van de polymere basisketen is, die is afgeleid van het bij de polymerisatie gebruikte monomeer, bijvoorbeeld een eventueel gesubstitueerde alkeen-, vinyl-, ester- of urethaaneenheid.

In het bijzonder is R5 een eventueel gesubstitueerde acrylaat- of methacrylaateenheid en R3 een eventueel gesubstitueerde alkylbrug met 1-10 35 koolstofatomen, in het bijzonder 2-6 koolstofatomen. Dergelijke stuctuureenheden 1006369 21 hebben de algemene formule IV: -KHrCRe*- i i 5 C=0 (IV) 0 - (CH2)„ - NH - CO - 0 - N = CR,R2 10 waarbij η 1 tot 10, bij voorkeur 2-6 is; en R* waterstof of methyl is.

Het polymeer kan verdere geschikte, zich herhalende structuureenheden in de basisketen omvatten, in geschikte/gewenste hoeveelheden betrokken op het totale aantal monomere eenheden. Deze verdere structuureenheden kunnen eventueel op zichzelf bekende functionele groepen omvatten, met name in de zijketens ervan, 15 voor het verlenen van gewenste eigenschappen aan het polymeer, en zijn bij voorkeur afgeleid van hetzelfde type monomeer als de structuureenheid met formule III of IV. In de regel zullen deze verdere structuureenheden van op zichzelf bekende monomeren zijn afgeleid.

De polymeren volgens de uitvinding kunnen hierbij zowel willekeurige 20 copolymeren zijn als copolymeren met een specifieke, van te voren bepaalde volgorde van de monomere eenheden, afhankelijk van de gebruikte monomere eenheden en de wijze van bereiding/ polymerisatie.

Een bijzondere klasse polymeren volgens de uitvinding zijn copolymeren op basis van acrylaat- of methacrylaateenheden, die de oxime-beschermde 25 isocyanaatgroepen volgens de uitvinding in de zijketen bevatten, in het bijzonder die acrylcopolymeren die tevens zijketens met epoxy-functionele groepen bevatten, waarmee de oxime-beschermde isocyanaatgroepen een verknopingsreactie kunnen aangaan. Deze polymeren zijn in de regel opgebouwd uit onder meer de volgende structuureenheden: 1006369 22 -ίοΗ2-ΗΜοΗ2-Γ-!4;Κ-Γ-^ Γ Γ t°

CH3 CH2 CH

oV

NH U'ch2 c=o o 10 t @%Η3

De uitvinding betreft verder monomeren voor de bereiding van de 15 bovengenoemde polymeren. Dit zijn in het algemeen monomeren met de algemene formule V

R7 20 ! (V) R3 - NH - CO - 0 - N = CR,R2 waarin R,, R2 en R3 de bovengenoemde betekenissen hebben en R7 een 25 polymeriseerbare groep zoals hierboven omschreven is, zoals een alkenylgroep, vinylgroep of estergroep, of een monomere structuureenheid die een dergelijke polymeriseerbare groep draagt.

In het bijzonder is R7 een eventueel gesubstitueerde acrylaat- of methacrylaateenheid en R3 een eventueel gesubstitueerde alkylbrug met 1-10 30 koolstofatomen, in het bijzonder 2-6 koolstofatomen. Dergelijke stuctuureenheden hebben de algemene formule VI: 1006369 23 ch2=cr* 5 C=0 0 (VI) (CH2)n - NH - CO - O - N = CR,R2 10 waarin R,, R2 en R3 de bovengenoemde betekenissen hebben, η 1 tot 10, bij voorkeur 2-6 is; en R« waterstof of methyl is.

15 De uitvinding betreft verder een werkwijze voor het vervaardigen van polymeren en copolymeren, in het bijzonder door polymerisatie op een op zichzelf bekende wijze, onder toepassing van de bovengenoemde monomeren, alsmede de aldus verkrijgbare polymeren. Hierbij kan de hoeveelheid oxime-beschermde isocyanaatgroepen eenvoudig worden geregeld aan de hand van de hoeveelheid van 20 het overeenkomstige monomeer (d.w.z. met de oxime-beschermde isocyanaatgroep of een voorproduct hiervan) dat in het uitgangsmengsel voor de polymerisatie wordt opgenomen.

Tenslotte betreft de uitvinding verknopingsmiddelen die ten minste één oxime-beschermde isocyanaatgroep volgens de uitvinding bevatten, alsmede ten minste één 25 verdere verknopende groep zoals hierboven omschreven.

De verknopingsmiddelen volgens de uitvinding hebben de algemene formule Vil R8 - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (VII) 30 waarbij R,, R2 en R3 zoals hierboven omschreven zijn, en Rg de verdere verknopende groep is, of een structuureenheid die een verdere verknopende groep draagt. Deze verdere verknopende groep Rg is bij voorkeur een tweede oxime-beschermde isocyanaatgroep.

35 De groep R3 is bij voorkeur een eventueel gesubstitueerde verbindende alkylgroep. Dergelijke verknopende verbindingen met twee oxime-beschermde 1006369 24

isocyanaatgroepen hebben de algemene formule VIII

NH - CO - O - N = CR,R2

5 I

(CH2)„ I (VIII)

R,R2C = N - O - CO - NH

10 waarbij R,/R|’, R2/R2’ en R3 zoals hierboven omschreven zijn waarbij η 1 tot 10, bij voorkeur 4 tot 6 is.

Hierbij zijn R,, R,’ en R2 en R2’ bij voorkeur alle fenyl, of zijn R,, R,’ beide 15 en R2 en R2’ beide methyl. Voorbeelden van dergelijke verknopende middelen zijn: c6h5^ „c6h5 C=N-0-C0-NH-(CH2)n-NH-C0-0-N=C 20 C6H' n C6H5 CèH5 ^ x C6H5

25 C=N-0-C0-NH-(CH2)n-NH-C0-0-N=C

Me y s Me

Deze verknopingsmiddelen kunnen in geschikte hoeveelheden in 30 samenstellingen van polymeren met verknoopbare functionele groepen, waaronder bekledingssamenstellingen zoals commercieel verkrijgbare epoxyharsen, worden opgenomen, waarna deze samenstellingen vervolgens door blootstelling aan UV-straling kunnen worden uitgehard.

De uitvinding betreft verder uitgeharde polymere voortbrengselen, in het 35 bijzonder uitgeharde bekledingen, die zijn verkregen door UV-uitharding van polymere samenstellingen die verbindingen met de oxime-beschermde isocyanaten volgens de uitvinding omvatten. De uitvinding betreft tevens substraten, die van een dergelijke bekleding zijn voorzien.

Deze voortbrengselen en bekledingen zullen zich in de regel onderscheiden 40 van voortbrengselen en bekledingen die door thermische uitharding van dezelfde 1006369 25 uitgangsstoffen (polymeren) zijn verkregen, met name doordat de UV-uitharding doorgaans volgens andere rcacticmcchanismcn zal verlopen, hetgeen resulteert in andere rcaclicproduetcn cn/of een andere structfuur van hel uitgeharde product.

I locwcl de uitvinding niet op bijzondere wijze is beperkt, wordt aangenomen dat de 5 vcrknopingsrcaelic onder invloed van UV-bcstraling volgens de uitvinding verloopt via ten minste een van de onderstaande mechanismen, of een combinatie hiervan: - vorming van nmincradicalcn; - vorming van vrije primaire aminen; - vorming van hydrazinen.

10 - uilslotcn/climincrcn van C02, waarbij vrije aminen, hydrazines of radicalen kunnen worden gevormd, die een vcrknopingrcactic kunnen aangaan met verdere aanwezige functionele groepen, zoals cpoxytunctionclc groepen. Op deze wijze kan een systeem binnen enkele minuten volledig uitgehard worden rond 1()()°C.

15 De chemie achter de UV-rcactics van oximc-bcsehcrmdc isocyanalcn is gecompliceerd door de vele mogclijkc reacties die op kunnen treden. Waarschijnlijk verloopt de UV-rcactic analoog aan UV-rcactics van carbamatcn en aeyloximes:

Schema 2: Verondersteld mechanisme van UV-rcactic van oximc-bcschcrmdc 20 isocyanalcn | Ri I-N* + *N=C 1 -A-N-N=C Rl I-N-C-0-N=C -^co2 * H R2 * H R2 HO R2 v 25 \ An· Διλ Λ ί ' \ I—nh2 f—nh-nii2 IJ*, %

-N = C = 0 + HO-N=C

R2 30

Met tenigvormen van de oorspronkelijke isocyanalcn door een thermische behandeling wordt toegepast in commerciële syslcmcn. Door UV-bcstraling worden echter hydrazines of amines gevormd. De hydrolyscstnp die resulteert in een 100 6369 26 hydrazine verloopt al door kleine sporen van water in het systeem. Daarom is het \ · toevoegen van extra water aan het systeem in het algemeen niet nodig.

De zelfuilharding van harsen die beschermde isocyanaalgrocpcn bevatten kan op verschillende manieren verklaard worden. Tijdens UV-bestraling bij 100°C zal 5 hel grootste deel van de groepen tol amines of hydrazines uit elkaar vallen. Een kleiner deel zal door de verhoogde temperatuur echter tot isocyanaat lerugreageren en kan met amine- of hydrazinegroepen koppelen (Schema 3). Tijdens een thermische uitharding zullen alleen isocyanaatgroepen gevormd worden, die kunnen reageren met een beschermde isocyanaatgroep (Schema 4). Minder waarschijnlijk, 10 maar in principe mogelijk, is de verknoping van harsketens door recombinalie van onder UV-bestraling gegenereerde radicalen (Schema 5).

Schema 3: Zelfuilharding, reactie van een hydrazine met een isocyanaat, analoog aan aminc-isoeyanaalrcactic 15 t i I H O H t t-NH-NH2 + 0=C = N-1 -► I-NH-N-C-N-1

Schema 4: Zelfuilharding, reactie van een isocyanaat met een oximc-bcschcrmdc 20 isocyanaat

Ir OH

, K1 · μ t -N = C = 0 + C = N-0-C-N-j r2' i R1. ° i 25 C=N-0-C-N-1 *2' 0=C *

N-H

tVVVVTVYV»

Schema 5: Zclfuitharding, recombinatic van radicalen 30 * Η Η ! n f 3-N· + ·Ν-1 -f-N-N-1 i ί H * 1006369 27

De reactie van gevormde amines of hydrazines met epoxygroepcn is algemeen bekend (Schema 6).

Schema 6: Reactie van een aminegroep met epoxygroepcn

5 O

/ \ v.v.v.vm CH CH2 H2N w*.

OH

10 y.-.www CH CH2 NH '‘w o Λ\ν\\ CII CMj

T

OH

v/.vwwA CH CHj N

15 9h2

HO CH

l;

Hydrazines zijn reactiever ten opzichte van esters dan amines. Daarom is het goed voor te stellen dat estergroepen in de hars door hydrazines aangevallen worden, 20 hetgeen tot verknoping kan leiden:

Schema 7: Reactie tussen een hydrazine- en een methacrylaatgroep ? O | > o < I—nh-nh2 * H3C-0-C-I -► I-NH-NH-C j 25 f ïi|

De radicaalintcrmediairen tijdens de UV-reactie bieden in principe ook de mogelijkheid van vernetting van harsen die dubbele bindingen bevatten. Dit kan de uitharding van poly(MMA-co-APPlEM)/Viaktin VAN 1743 mengsels verklaren. Een 30 door UV-licht gegenereerd radicaal kan een dubbele binding aanvallen en koppeling van dubbele bindingen bewerkstelligen (schema 8).

1006369 28

Schema 8: Vcrnctling van onverzadigde harsen door radicaalmcchanismcn f i <. M f * II C·

ΐ-N. + ÏÏ -► 1-N-C wCrC^-»> VERNETTING

5 C I i

Daarnaast kunnen amines of hydrazines ook adderen aan dubbele bindingen: 10 Schema 9: Reactie van een hydrazine met een dubbele binding # i t i cl h

-NI l-NI l2 + ,r--► I-NH-NII-CH

c i i 15

De reactie met amines verloopt analoog.

Er zijn echter ook andere varianten mogclijk, bijvoorbeeld: UV-uilharding van een mengsel van 2 harsen dat bestaat uit een hars met cpoxyzijgrocpcn en een hars 20 met beschermde isocyanaatzijgrocpcn, of UV-uitharding van een cpoxy-lunctionccl hars met een laag-molccuulgcwicht-vemctlcr die meerdere beschermde isocyanaatgrocpen bevat:

Verbindingen die kcloximc-bcschcrmdc isocyanaatgrocpen bevatten kunnen door juiste keuze van het ketoxime onder invloed van UV-bcstraling epoxy-25 functionele harsen vernetten. De oximc-bcschcrmdc isocyanaatgrocp dient UV licht in het juiste bereik te absorberen (200-300 nm). Dit wordt gerealiseerd met ketoximes als bijvoorbeeld benzophenonoxime, acctophcnonoximc en acclonaphtonoximc.

De oximc-bcschcrmdc isocyanaatgrocpen kunnen in een hars ingebouwd 30 worden als zijketen, eventueel samen met cpoxyzijgrocpcn. Toepassing van laag-molcculairc vcrnctlcrs met beschermde isocyanaatgrocpen is echter ook mogclijk.

Het systeem is economisch interessant, vooral omdat oximc-bcschcrmdc isocyanatcn nu al gangbare vcrncttendc groepen in de contingindustric zijn. Zc worden echter 1006369 29 uitsluitend thermisch geaktiveerd. Activering d.m.v. UV-licht leidt tot geheel andere producten en andere vemettingschemie. Op deze wijze kan d.m.v. UV-activering een snellere uitharding gerealiseerd worden in vergelijking met thermische activering. Voor een efficiënte UV-reactie is de keuze van de oxime allesbepalend.

5 De oxime-beschermde isocyanaatgroep moet een goede absorptie vertonen van UV-licht tussen circa 200 en 300 nm, omdat in het algemeen lampen met licht in dit bereik gebruikt worden. UV-actieve beschermde isocyanaten zijn bijvoorbeeld met acetophenon-, benzophenon-, of acetonaphtonoxime te realiseren. Het is echter waarschijnlijk dat isocyanaten die beschermd worden met UV-inactieve oximes (bijv. 10 MEK-, of aceton-oxime) in aanwezigheid van een geschikte sensitizer (bijv. benzophenon) toch tot UV-reactie in staat zijn.

Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding is het ook mogelijk de UV-absorberende groepen niet op te nemen in dezelfde verbinding als de oxime-beschermde isocyanaatgroep ( d.w.z. in een van de groepen R,, R2 of R3), maar een 15 verbinding met een oxime-beschermde isocyanaatgroep te combineren met ten minste een verdere verbinding die de groep ( NH - CO - O - N = C ) gevoelig maakt voor afsplitsing onder invloed van UV-straling.

Dit kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door een dergelijke UV-activerende verbindingen ("UV-sensitizers") in geschikte hoeveelheden op te nemen in een 20 samenstellingen van polymeren met oxime-beschermde isocyanaatgroepen in de zijketen, en de aldus verkregen samenstellingen vervolgens onder invloed van UV-straling op een op zichzelf bekende wijze uit te harden.

Deze uitvoeringsvorm kan bij alle verbindingen met oxime-beschermde isocyanaatgroepen worden toegepast, zoals die waarin R,, R2 en/of R3 de hierboven 25 gegeven betekenissen hebben, echter zonder hierbij dat de (verdere) aanwezigheid van een verdere UV-absorberende groep in een van de groepen R,, R2 en/of R3 vereist is.

Deze uitvoeringsvorm is met name geschikt voor toepassing bij op zichzelf bekende polymeren met oxime-beschermde isocyanaatgroepen, die verder geen of 30 slechts zwakke UV-absorberende groepen in de nabijheid van de ( NH - CO - O - N = C ) structuureenheid bevatten. Het zal de deskundige duidelijk zijn dat het gebruik van een UV-gevoelig makende verbinding in combinatie met een dergelijk polymeer in wezen equivalent is aan het inbrengen van UV-absorberende groepen in 1006369 30 dit polymeer zelf, d.w.z. in een van de groepen R,, R2 en/of R3 zoals hierboven omschreven.

Hiervoor kunnen in principe alle op zichzelf bekende UV-gevoelig makende middelen worden toegepast, zoals de sensitizers die nu reeds worden toegepast bij 5 bekende UV-systemen op basis van carbamaatgroepen, formylaminegroepen en acyloxime-groepen, zoals benzofenon. De deskundige zal in staat zijn aan de hand van eenvoudige proeven te bepalen welk UV-gevoelig makend middel geschikt is voor toepassing met een specifieke oxime-beschermde isocyanaatverbinding, alsmede wat voor deze specifieke combinatie geschikte omstandigheden zijn (zoals 10 concentratie/hoeveelheid van het gevoelig makende middel, de toe te passen golflengte, de intensiteit en de bestralingsduur). Zo kan benzofenon als sensitizer worden toegepast met bijvoorbeeld als alifatisch oxime beschermde isocyanaten, zoals acetonoximes of MEK-oximes.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de onderstaande niet 15 beperkende voorbeelden, alsmede aan de hand van de figuren, die de resultaten tonen van uithardingsproeven van oxime-beschermde isocyanaten onder invloed van UFV-stralïng volgens de uitvinding.

Voorbeeld 1: Synthese van laagmoleculaire oxime-beschermde isocyanaatvemetters 20

Acetophenonoxime werd verkregen door het overnacht refluxen van een oplossing van 23.3 mL acetophenon, 16.1 mL pyridine 13.9 g hydroxylamine hydrochloride in 200 mL ethanol. De oplossing werd vervolgens ingedampt tot circa 50 mL en uitgegoten in gedemineraliseerd water. Het vaste product werd 2 maal 25 hergekristalliseerd uit water/methanol.

9.4 g acetophenonoxime en een katalytische hoeveelheid triethylamine werden opgelost in 65 mL droge tolueen. 5 mL hexamethyleendiisocyanaat werd langzaam toegevoegd terwijl de oplossing sterk geroerd werd onder N2. De oplossing werd troebel wit. Na 1 uur roeren bij kamertemperatuur werd de oplossing nog 5 uur bij 30 80°C geroerd. De oplossing werd ingedampt en het ruwe product werd hergekristalliseerd van dichloormethaan/tolueen.

1006369 31

Voorbeeld 2: Synthese van harsen met oxime-beschermde isocyanaatzij groepen

Acrylaathars met oxime-beschermde isocyanaatzijgroepen, poly(MMA-co-APPIEM): 2.8 g acetophenonoxime (zie 2.1) en een katalytische hoeveelheid 5 dibutyltin dilauraat werden opgelost in 15 mL droge tolueen. 3 mL 2-isocyanato-ethyl-methaciylaat werd langzaam toegedruppeld en de oplossing werd gedurende 3 uur onder stikstof bij 60°C geroerd. Na 3 uur werd 0.5 mL glycidylisopropylether toegevoegd en werd de oplossing nog 30 minuten geroerd om eventuele aminomethacrylaten weg te laten reageren.

10 9 mL van de oplossing werd aan een oplossing van 13.5 mL methacrylaat in 50 mL droge tolueen gevoegd. 0.16 g AIBN werd toegevoegd en de oplossing werd ontgast door doorblazen van droge stikstof. De polymerisatie vond plaats door roeren overnacht bij 70°C. De polymeeroplossing werd geconcentreerd en precipitatie van het product vond plaats in n-hexaan. Na drogen in vacuum bij 30°C 15 werd een kwantitatieve opbrengst verkregen.

Voorbeeld 3 : Synthese van acrylaathars met zowel epoxy- als oxime-beschermde isocyanaatgroepen, poly(MMA-co-GMA-co-APPIEM).

20 De synthese werd analoog aan Voorbeeld 2 uitgevoerd, echter werd voor de polymerisatie ook glycidylmethacrylaat toegevoegd.

Voorbeeld 4: Karakterisering van gesynthetiseerde polymeren 25 De polymeren volgens de uitvinding werden met 'H-NMR geanalyseerd op samenstelling. In Tabel 1 zijn de percentages functionele monomeereenheden in de polymeren weergegeven.

1006369 32 TABEL 1

Theoretische polymeersamenstellingen (op basis van toegevoegde monomeerratio’s) vergeleken met de m.b.v. ’H-NMR bepaalde samenstellingen

Polymeer %GM- %GM %AP- %APPIE-

Ath Ade. PIEM* Mdet

Poly(MMA-co-GMAlO) 10.8 12.8

Poly(MMA-co-GMA30) 32.8 36.2

Poly(MMA-co-GMA65) 64.9 - PGMA 100 100

Poly(MMA-co-APPIEMlO) - - 7.4 7.7

Poly(MMA-co-GMA30-co- 22.7 21.3 19.6 18.5 APPIEM30)

De molecuulgewichten van de copolymeren werden bepaald m.b.v. gel permeatie chromatografie in chloroform, gebruikmakend van polystyreen calibratiecurves. In tabel 2 is een overzicht gegeven.

1006369 33 TABEL 2

Molecuulgewichten van de copolymeren, gemeten m.b.v. G.P.C. in chloroform. Berekening molgewichten m.b.v. polystyreen calibratiecurves

Polymer Mn Mw Mw/Mn

Poly(MM A-co-GM A10) 11200 21800 1.9

Poly(MMA-co-GMA30) 3600 6400 1.8

Poly(MMA-co-GMA65) 4000 9400 2.4

Poly(MMA-co-APPIEMlO) 28000 70000 2.5

Poly(MMA-co-GMA30-co- 20800 35000 1.7 APPIEM30)

Voorbeeld 5 : UV-uitharding van epoxyfunctionele harsen m.b.v. laagmoleculaire oxime-beschermde isocyanaatverbindingen

Acrylaatharsen met verschillende percentages glycidylmethacrylaat, poly(MMA-co-GMA), werden vernet met acetophenonoxime-beschermd 5 hexamethyleendiisocyanaat (AOPDIC). In Figuur 1, dat de onoplosbare fractie toont als functie van epoxy gehalte in acrylaathars voor poly(MM A-co-GM A) met 0.3 mol AOPDIC/mol epoxygroepen, onder 10 minuten UV-bestraling bij 100°C en 90 minuten naharden bij 120°C, zijn de resultaten weergegeven. De beste resultaten werden verkregen met acrylaatharsen met hogere epoxygehaltes (>50 mol%), waar 10 een redelijke mate van vemetting geconstateerd kon worden.

1006369 34

Voorbeeld 6 : Vemetting met acrylaatharsen met oxime-beschermde isocyanaatzijgroepen, po]y(MMA-co-APPIEM10)/Zelfvemetting van poly(MMA-co-APPIEM10)

PoIy(MMA-co-APPIEMlO) kan zonder verdere toevoegingen uitgehard 5 worden. Verwezen wordt naar figuur 2, waarin de resultaten van zelfVemetting zijn weergegeven, voor poly(MMA-co-APPIEMlO), door UV-bestraling bij 100°C en (ter vergelijking) thermisch bij 120°C.

Uit Figuur 2 blijkt dat poly(MMA-co-APPIEMlO) binnen enkele minuten bij 100°C volledig uit te harden is. Thermische uitharding is ook mogelijk maar gaat 10 langzamer, zelfs bij hogere temperatuur (120°C).

Voorbeeld 7: Uitharden van poly(MMA-co-APPIEMlO) met triglycidylisocyanuraat (TGIC)

Films van poly(MMA-co-APPIEMlO) met 7.5 gewichts% TGIC werden zowel onder UV-bestraling, als puur thermisch uitgehard. Verwezen wordt naar 15 figuur 3, waarin de resultaten zijn weergegeven voor het uitharden van poly(MMA-co-APPIEMlO) met 7.5 gewichts% TGIC, door UV-bestraling bij 100°C of (ter vergelijking) thermisch bij 120°C.

Uit Figuur 3 blijkt dat UV-uitharding in aanwezigheid van TGIC sneller gaat dan UV-uitharding van puur poly(MMA-co-APPIEMlO) zoals afgebeeld in Figuur 2. 20 Verder wordt in aanwezigheid van TGIC een inductieperiode waargenomen wanneer het systeem thermisch wordt uitgehard.

Voorbeeld 8: Uitharden van poly(MMA-co-APPIEMlO) met poly(MMA-co-GMA65)

Mengsels van poly(MMA-co-APPIEM10)/poly(MMA-co-GMA65) (1/1) werden zowel thermisch als met UV-bestraling uitgehard. Verwezen wordt naar 1006369 35 figuur 4, waarin de resultaten zijn weergegeven voor het uitharden van poly(MMA-co-APPIEM10)/poly(MMA-co-GMA65), door UV-bestraling bij 100°C of thermisch bij 120°C.

Uitharden van mengsels van poly(MMA-co-APPIEMlO) en poly(MMA-co-5 GMA65) gaat zowel in geval van UV- als thermische uitharding langzamer dan wanneer poly(MMA-co-APPIEMlO) met TGIC of zonder verdere toevoegingen uitgehard wordt. Dit kan waarschijnlijk toegeschreven worden aan de mindere mate van homogeniteit van deze films. Desalniettemin wordt vooral bij UV-bestraling een relatief snelle uitharding waargenomen. De thermische uithardingscurve vertoont 10 weer een inductieperiode, zoals die ook bij het TGIC-bevattende systeem is waar te nemen.

Voorbeeld 9: Uitharden van poly(MMA-co-APPIEMlO) met een onverzadigde polyesterhars

Omdat aannemelijk is dat ook de oxime-beschermde isocyanaatreactie o.i.v.

15 UV licht via radicaalintermediairen verloopt, werd uitgeprobeerd of mengsels van poly(MMA-co-APPIEMlO) met een onverzadigde polyesterhars uit te harden. De gegenereerde radicalen kunnen in principe een polymerisatie van het onverzadigde systeem op gang brengen. Als polyesterhars werd Viaktin VAN 1743 (Vianova Resins, Hoechst) gekozen. De resultaten zijn weergegeven in figuur 5 voor het 20 uitharden van poly(MMA-co-APPIEM10)/Viaktin VAN 1743 mengsels als functie van de samenstelling, onder 4 minuten UV-bestraling bij 100°C en 1 uur naharden bij 100°C.

Uit Figuur 5 blijkt dat Viaktin VAN 1743 zonder verdere toevoegingen niet goed uithardt onder de opgelegde omstandigheden. Door aanwezigheid van 25 poly(MMA-co-APPIEMlO) wordt echter een verbeterde cure verkregen. De hoogste mate van uitharding wordt gevonden bij films die 70 gewichts% poly(MMA-co-APPIEM10) bevatten. Door het optimum in de grafiek blijkt dat de onverzadigde polyesterhars daadwerkelijk aan de uithardingsreactie deelneemt en niet inert aanwezig is.

1006369 36

Voorbeeld 10: Vemetting met acrylaatharsen met oxime-beschermde isocyanaatzijgroepen en epoxyzijgroepen, poly(MMA-co-GMA30-co-APPIEM30)

Wanneer zowel oxime-beschermde isocyanaatgroepen als epoxygroepen in een acrylaathars ingebouwd worden, kan een zeer efficiënte uithardingsreactie 5 verwacht worden o.i.v. UV-bestraling doordat de functionele groepen zeer homogeen door de hars zijn verdeeld. Verwezen wordt naar figuur 6, waarin de resultaten zijn weergegeven van UV-uitharding van poly(MMA-co-GMA30-co-APPIEM30) als functie van de UV-bestralingstijd bij 100°C.

Zoals in Figuur 6 is te zien, is de UV-uithardingsreactie inderdaad sneller 10 dan algemeen waargenomen bij poly(MMA-co-APPIEMlO). Binnen 1 minuut vindt bijna volledige uitharding plaats. Te lange UV-bestraling leidt schijnbaar tot slechtere filmeigenschappen (overcure).

Ook voor poly(MMA-co-GMA30-co-APPIEM30) werd het thermisch uithardingsgedrag onderzocht. Verwezen wordt naar figuur 7, waarin de onoplosbare 15 fractie van poly(MMA-co-GMA30-co-APPIEM30) is weergegeven als functie van de temperatuur, onder 15 minuten uitharden.

Uit Figuur 7 blijkt dat beneden 100°C geen noemenswaardige reactie optreedt binnen 15 minuten. Rond 120°C gaat de curve snel stijgen en begint het systeem thermisch uit te harden.

20 Voorbeeld 11: Aanbrengen van een bekleding onder invloed van UV-vemetting.

a. Filmvorming:

Een oplossing van de betreffende hars met eventuele coreagentia werd gemaakt in chloroform of methyleenchloride (40 mg vaste stof per mL). Glasplaatjes (25x25 mm of 26x76 mm) werden schoongemaakt met een alcoholische oplossing en 25 gewassen met gedemineraliseerd water. Na drogen werd polymeeroplossing op de plaatjes gedruppeld en het oplosmiddel verdampt. De resulterende dunne films 1006369 37 (±60 μιη) werden gedroogd in een luchtdoorstroomde oven bij 40 °C overnacht en vervolgens in vacuum bij 40°C gedurende 6 uur.

b. UV-uitharding:

Films werden bestraald met een Philips Mercury HOK 20/100 (100 W/cm2). 5 De afstand tussen films en de lamp bedroeg 30-35 cm zodat de temperatuur van de films 100°C was.

c. Bepaling onoplosbare fractie:

Het gewicht van de lege schone glasplaatjes en het gewicht van de glasplaatjes met de film voor en na de uitharding werden gewogen. Na de UV- of 10 thermische uitharding werden de films gedurende 48 uur in DMSO geplaatst. Hierna werden de films gedroogd in vacuum bij 100°C gedurende 5 uur en werd het gewicht weer bepaald. Uit de verschillende gewichtsbepalingen werd de onoplosbare fractie berekend.

Het bleek dat de resultaten van de oplosbaarheidstest in goede 15 overeenstemming waren met de standaard rubtest. Voor de hier beschreven acrylaatsystemen betekende een onoplosbare fractie groter dan 75% doorgaans 100 of meer chloroform double-rubs. De oplosbaarheidstest werd gehanteerd omdat deze test nauwkeuriger vergelijking binnen meetreeksen mogelijk maakte.

d. Chloroform rubtest: 20 Films werden gevormd op glasplaatjes van 26x76 mm als boven beschreven.

Een met katoen omwikkeld staafje was gebruikt. De druk van het katoenoppervlak op de coating was constant tijdens alle experimenten (100 N/m2). Het geteste oppervlak was 0.5x4 cm. Geteld werd het aantal double rubs, nodig om de ondergrond te bereiken. Na 100 rubs werd de test gestopt en de film als volledig 25 uitgehard beschouwd.

1006369

Claims

1. Toepassing van een oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule I - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij ten minste één van de groepen R,, R2 of R3 ten minste één

2. Toepassing volgens conclusie 1, waarbij ten minste de groep R, dan wel de groep R2, de ten minste één UV-absorberende groep draagt of omvat, of waarbij beide groepen R, en R2 ten minste één UV-absorberende groep omvatten of dragen.

3. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de UV-absorberende groep wordt gekozen uit 15. eventueel gesubstitueerde onverzadigde koolwaterstofresten, in het bijzonder eventueel gesubstitueerde alkenyl-groepen met 2-6 koolstofatomen en eventueel gesubstitueerde alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, alsmede cycloalkenyl- en alkylcycloalkenylgroepen met in totaal 4-10 koolstofatomen en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; 20. eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, in het bijzonder met in totaal 4-8 ringatomen gekozen uit koolstofatomen en/of eventueel een of meer heteroatomen O, S en N; meer in het bijzonder met 4, 5 of 6 koolstofatomen, eventueel 1 of 2 heteroatomen, en in totaal 5 of 6 atomen in de ring, zoals 1006369 fenyl, furfuryl, pyranyl, pyridinyl en dergelijke; eventueel gesubstitueerde carbonylgroepen met 1-10 koolstofatomen, carboxylgroepen, cyaangroepen, nitrogroepen, hydroxylgroepen, bij voorkeur cyaangroepen, nitrogroepen en/of carbonylgroepen met 1-6 koolstofatomen; 5 waarbij de UV-absorberende groep van de oxime-beschermde isocyanaatgroep is gescheiden door ten hoogste drie atomen; bij voorkeur door ten hoogste twee atomen; met meer voorkeur door slechts een verder atoom; of direct aan de oxime-beschermende isocyanaatgroep is gebonden; en/of waarbij de UV-absorberende groep zich op een zodanige positie ten 10 opzichte van de beschermde isocyanaatgroep bevindt, dat resonantie kan plaatsvinden tussen de UV-absorberende groep en de beschermde isocyanaatgroep.

4. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de groepen R, en R2 onafhankelijk worden gekozen uit waterstof; 15. de UV-absorberende groepen volgens conclusie 3, in het bijzonder cyano, nitro, 1-alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, 1-carbonylgroepen met 1-4 koolstofatomen en de hierboven gedefinieerde eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, met name eventueel gesubstitueerde fenylgroepen; eventueel gesubstitueerde alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen, in het 20 bijzonder 1-6 koolstofatomen, meer in het bijzonder eventueel gesubstitueerde methyl, ethyl, propyl of isopropyl; eventueel gesubstitueerde alkenylgroepen met 2-10 koolstofatomen; eventueel gesubstitueerde alkynylgroepen met 2-10 koolstofatomen; eventueel gesubstitueerde cycloalkyl-, alkylcycloalkyl, cycloalkenyl- en 25 alkylcycloalkenylgroepen met in totaal 3-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; halogeen; 1006369 eventueel gesubstitueerde alkoxylgroepen met 1-10 koolstofatomen of alkoxylalkylgroepen met 2-10 koolstofatomen; hydroxyl; carboxyl; 5. eventueel gesubstitueerde estergroepen met 2-10 koolstofatomen; aminegroepen met de formule -N T,T2, waarbij T, en T2 waterstof of eventueel gesubstitueerde alkyl met 1-10 koolstofatomen kunnen zijn, of te zamen een ring kunnen vormen met ten hoogste 8 ringatomen; in het bijzonder met 3, 4 of 5 koolstofatomen en eventueel een verder stikstofatoom 10 in de ring; sulfhydryl en eventueel gesubstitueerde thioalkylgroepen met 1-6 koolstofatomen; waarbij de groepen R, of R2 kunnen ook samen met het koolstofatoom van de oxime-beschermde isocyanaatgroep waaraan zij gebonden zijn een eventueel 15 gesubstitueerde ring kunnen vormen, die eventueel door een of meer heteroatomen, carbonylgroepenen en/of estergroepen (onder vorming van een lactonring) onderbroken kan zijn; waarbij de bovenstaande groepen eventueel tevens een of meer heteroatomen S, N of O kunnen bevatten of daardoor onderbroken kunnen worden; of eventueel 20 verder ten minste een carbonylgroep -(C=0)- kunnen bevatten, of daardoor onderbroken worden, eventueel onder vorming van een ester-, amide- of thioestergroep; en waarbij bij voorkeur ten minste één van de groepen R, of R2 ten minste één UV-absorberende groep omvat of draagt.

5. R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij Rh R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-11 zijn, in de zijketen omvat.

5. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de groepen R, en R2 onafhankelijk worden gekozen uit waterstof; 1006369 de UV-absorberende groepen volgens conclusie 3, in het bijzonder cyano, nitro, 1-alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, 1-carbonylgroepen met 1-4 koolstofatomen en de hierboven gedefinieerde eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, met name eventueel gesubstitueerde fenylgroepen; 5. eventueel gesubstitueerde alkylgroepen met 1-10 koolstofatomen, in het bijzonder 1-4 koolstofatomen, meer in het bijzonder eventueel gesubstitueerde methyl, ethyl, propyl of isopropyl; eventueel gesubstitueerde alkenylgroepen met 2-10 koolstofatomen; eventueel gesubstitueerde alkynylgroepen met 2-10 koolstofatomen; 10. eventueel gesubstitueerde cycloalkylgroepen met in totaal 4-10 koolstofatomen en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; waarbij de bovenstaande groepen eventueel tevens een of meer heteroatomen S, N of O kunnen bevatten of daardoor onderbroken kunnen worden; of eventueel verder ten minste een carbonylgroep -(C=0)- kunnen bevatten, of daardoor 15 onderbroken worden, eventueel onder vorming van een ester-, amide- of thioestergroep; en waarbij bij voorkeur ten minste één van de groepen R, of R2 ten minste één UV-absorberende groep omvat of draagt.

5 UV-absorberende groep omvat of draagt die de groep ( NH - CO - O - N = C ) gevoelig maakt voor splitsing onder invloed van UV-straling; in of als zijketens van vertakte polymeren of in verknopingsmiddelen, voor het verlenen van UV-uithardbaarheid aan deze polymeren of aan polymere samenstellingen die dergelijke polymeren en/of verknopingsmiddelen bevatten.

6. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij 20 de groepen R| en R2 onafhankelijk worden gekozen uit de UV-absorberende groepen volgens conclusie 3, in het bijzonder cyano, nitro, 1-alkynylgroepen met 2-6 koolstofatomen, 1-carbonylgroepen met 1-4 koolstofatomen en de hierboven gedefinieerde eventueel gesubstitueerde aromatische groepen, met name eventueel gesubstitueerde fenylgroepen; 25. eventueel gesubstitueerde alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen, meer in het bijzonder eventueel gesubstitueerde methyl, ethyl, propyl of isopropyl; en waarbij bij voorkeur ten minste één van de groepen R, of R2 ten minste één UV-absorberende groep omvat of draagt. 1006369

7. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de groepen R, en R2 onafhankelijk worden gekozen uit methyl, ethyl, fenyl, methyleenfenyl (-CH2-C6H5), methyleendifenyl (-CH-(C6H5)2), nitromethyl, cyanomethyl, ethynyl, en a-carbonylgroepen met de 5 algemene formule - (C=0) - R4, waarbij R4 een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-6 koolstofatomen is.

8. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij R, en R2 beide fenyl zijn, of een van R, en R2 fenyl is en de andere methyl of ethyl is.

9. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de groep R3 is een verbindende groep of brug is, en bij voorkeur een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een eventueel gesubstitueerde alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen, een eventueel gesubstitueerde alkynylgroep met 2-10 koolstofatomen, 15. een eventeel gesubstitueerde alkoxylgroep met 1-10 koolstofatomen of alkoxyalkylgroep met 2-10 koolstofatomen; een eventueel gesubstitueerde cycloalkyl-, alkylcycloalkyl-, cycloalkenyl- of alkylcycloalkenylgroep met in totaal 3-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; 20. een eventueel gesubstitueerde aryl-, alkylaryl-, arylalkyl- of alkylarylalkylgroep met in totaal 4-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; is, waarbij de bovenstaande groepen eventueel tevens een of meer heteroatomen 25 S, N of O kunnen bevatten of daardoor onderbroken kunnen worden; of eventueel 1006369 verder ten minste een carbonylgroep -(C=0)- kunnen bevatten, of daardoor onderbroken kunnen worden, eventueel onder vorming van een ester-, amide- of thioestergroep; waarbij de groep R3 eventueel gesubstitueerd kan zijn met een of meer UV-5 absorberende groepen volgens conclusie 3 of door een of meer UV-absorberende groepen volgens conclusie 3 kan zijn onderbroken; waarbij de UV-absorberende groep doorgaans door niet meer dan drie atomen; bij voorkeur niet meer dan twee atomen; met meer voorkeur door slechts een verder atoom, van de oxime-beschermde isocyanaatgroep zijn gescheiden, of 10 direct aan de oxime-beschermde isocyanaatgroep is gebonden, en/of waarbij de UV-absorberende groep zich op een zodanige positie ten opzichte van de beschermde isocyanaatgroep bevindt, dat resonantie kan plaatsvinden tussen de UV-absorberende groep en de beschermde isocyanaatgroep.

10. R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij R,, R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-11 zijn, alsmede een verdere polymeriseerbare groep, omvat, en/of waarbij R, en R2 zoals omschreven in conclusies 1-8 zijn en R3 een monomeer, een structuureenheid die als monomeer kan dienen, dan wel een 15 structuureenheid die een polymeriseerbare groep omvat, is.

10. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de groep R3 15 is een verbindende groep of brug is, zijnde een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 koolstofatomen; een eventueel gesubstitueerde alkenylgroep met 2-10 koolstofatomen; een eventueel gesubstitueerde alkynyigroep met 2-10 koolstofatomen; een eventeel gesubstitueerde alkoxylgroep met 1-10 koolstofatomen of 20 alkoxyalkylgroep met 2-10 koolstofatomen; een eventueel gesubstitueerde cycloalkyl-, alkylcycloalkyl-, cycloalkenyl- of alkylcycloalkenylgroep met in totaal 5-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; een eventueel gesubstitueerde aryl-, alkylaryl-, arylalkyl- of 25 alkylarylalkylgroep met in totaal 5-10 koolstofatomen, en met bij voorkeur 5 of 6 koolstofatomen in de ring; waarbij deze groepen verder een of meer heteroatomen S, N of O kunnen bevatten of daardoor onderbroken kunnen worden; of eventueel verder ten minste een 1006369 carbonylgroep -(C=0)- kunnen bevatten, of daardoor onderbroken worden, eventueel onder vorming van een ester-, amide- of thioestergroep.

11. Toepassing volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de groep R3 een vertakte of onvertakte, eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 5 koolstofatomen, in het bijzonder met 1-6 koolstofatomen, meer in het bijzonder met 2-4 koolstofatomen, is, die wanneer hij meer dan 2 koolstofatomen bevat onderbroken kan zijn door een eventueel gesubstitueerde fenylgroep, een carbonylgroep -(C=0)- of een esterbinding - O -(C=0) -; of een eventueel gesubstitueerde methylfenyl (-CH2-C6H4-) of fenylmethylgroep (-C6H4-CH2-) 10 groep.

12. Toepassing volgens een der conclusies 1-8, waarbij de groep R3 een polymere zijketen; een monomeer, een structuureenheid die als monomeer kan dienen, dan wel een structuureenheid die een polymeriseerbare groep omvat; 15. een verknopingsmiddel, een structuureenheid die door de verdere aanwezigheid van de oxime-beschermende isocyanaatgroep als verknopingsmiddel kan dienen of wel een structuureenheid die een verdere verknopende groep bevat; is.

13. Toepassing van een verbinding, die ten minste één oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule I - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) bevat, waarbij R,, R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-12 zijn, 1006369 bij het verlenen van UV-hardbaarheid aan polymere samenstellingen en/of bij de bereiding van UV-hardbare polymere samenstellingen.

14. Toepassing volgens conclusie 13, waarbij de verbinding een polymeer is, dat ten minste één oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule I

15. Toepassing volgens een der conclusies 13-14, waarbij het polymeer een polymeer op acrylaat- of methacrylaatbasis is.

16. Toepassing volgens een der conclusies 13-15, waarbij het polymeer 10 verder zijketens met functionele epoxidegroepen bevat.

17. Toepassing volgens conclusie 13, waarbij de verbinding een verknopingsmiddel is, dat ten minste één oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) 15 waarbij R,, R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-11 zijn, en ten minste één verdere verknopende groep bevat.

18. Toepassing volgens conclusie 17, waarbij de verdere verknopende groep een verdere oxime-beschermde isocyanaatgroep met de 1006369 formule - NH - CO - O - N = CR,R2 is, waarbij waarbij R, en R2 zoals omschreven in conclusies 1-8 zijn.

19. Toepassing van een polymeriseerbaar monomeer dat ten minste één 5 oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule I - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij R,, R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-11 zijn, alsmede een verdere polymeriseerbare groep bevat, bij de bereiding van onder invloed van UV verknoopbare polymeren en/of van polymeren voor het verlenen van 10 UV-hardbaarheid aan polymere samenstellingen.

20. Toepassing volgens conclusie 19, waarbij het monomeer zodanig is dat de polymeriseerbare groep in de basisketen van het polymeer wordt opgenomen, terwijl ten minste het gedeelte van het monomeer dat de oxime-beschermde isocyanaatgroep bevat een zijketen van het polymeer vormt.

21. Onder invloed van UV-straling hardhaar/verknoopbaar polymeer, omvattende een polymere basisketen en ten minste één zijketen, waarbij de zijketen ten minste één oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij R,, R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-11 zijn, 1006369 * en/of R|, R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-8 zijn en R3 een zijketen van het polymeer is.

22. Polymeer volgens conclusie 21, zijnde een acrylaatpolymeer.

23. Polymeer volgens conclusie 21 of 22, dat verder zijketen met functionele 5 epoxidegroepen bevat.

24. Monomeer, voor de bereiding van onder invloed van UV verknoopbare polymeren en/of van polymeren voor het verlenen van UV-hardbaarheid aan polymere samenstellingen, dat ten minste één oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule I

25. Monomeer volgens conclusie 24, waarbij het monomeer zodanig is dat de polymeriseerbare groep in de basisketen van het polymeer wordt opgenomen, terwijl ten minste het gedeelte van het monomeer dat de oxime-beschermde isocyanaatgroep bevat in de zijketen van het polymeer vormt.

26. Verknopingsmiddel, omvattende ten minste één oxime-beschermde isocyanaatgroep met de formule 1006369 > - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij R,, R2 en R3 zoals omschreven in conclusies 1-11 zijn, en ten minste één verdere verknopende groep, of waarbij R, en R2 zoals omschreven in conclusies 1-8 zijn en R3 een 5 verknopingsmiddel, een structuureenheid die door de verdere aanwezigheid van de oxime-beschermende isocyanaatgroep als verknopingsmiddel kan dienen of wel een structuureenheid die een verdere verknopende groep bevat, is.

27. Toepassing volgens een der conclusies 1-12 of 13-20, van een polymeer volgens een der conclusies 21-23 of van een verknopingsmiddel volgens conclusie 10 26, voor het verlenen van UV-hardbaarheid aan polymere bekledingssamenstellingen en/of voor de bereiding van UV-hardbare polymere bekledingssamenstellingen.

28. Toepassing volgens conclusie 27, voor het verlenen van UV-hardbaarheid aan polymere poedercoatings en/of voor de bereiding van UV-hardbare polymere poedercoatings.

29. UV-hardbare polymere samenstelling, verkregen of verkrijgbaar door de toepassing volgens een der conclusies 1-12, 13-20 of 27-28, of omvattende een polymeer volgens conclusies 21-23 of van een verknopingsmiddel volgens conclusie 26.

30. UV-hardbare polymere samenstelling volgens conclusie 29, zijnde een 20 bekledingssamenstelling.

31. UV-hardbare polymere samenstelling volgens conclusie 29 of 30, zijnde een poedercoating. 100 6369 >

32. Werkwijze voor het uitharden/verknopen van een polymere samenstelling volgens een der conclusies 29-31, of voor het uitharden/verknopen van een polymeer volgens een der conclusies 21-23, omvattende het blootstellen van de polymere samenstelling of het polymeer aan geschikte UV-straling.

33. Werkwijze volgens conclusie 31, waarbij het uitharden/verknopen wordt uitgevoerd bij een temperatuur van minder dan 130°C, meer in het bijzonder minder dan 110°C.

34. Uitgehard polymeer voortbrengsel, verkregen of verkrijgbaar volgens de werkwijze van conclusies 32-33.

35. Voortbrengsel volgens conclusie 34, zijnde een bekleding en/of een bekleed voortbrengsel/substraat.

36. Toepassing van oximen met de formule II HO - N = CR,R2 (II) waarin ten minste een van de groepen R, en/of R2 een UV-absorberende groep zoals 15 hierboven omschreven omvat of draagt, voor het beschermen van isocyanaatgroepen in verbindingen, in het bijzonder in polymeren, om deze verbindingen/polymeren van UV-uithardbaarheid te voorzien.

37. Toepassing van een UV-activerend middel in een samenstelling die ten minste een verdere verbinding met een oxime-beschermde isocyanaatgroep met de 20 formule I, 100 6369 - R3 - ΝΗ - CO - Ο - Ν = CR,R2 (I) bevat, waarbij R,, R2 of R3 zoals gedefinieerd in conclusies 1-11 kunnen zijn, waarbij het UV-activerend middel de groep ( NH - CO - O - N = C ) gevoelig maakt voor afsplitsing onder invloed van UV-5 straling.

38. Toepassing volgens conclusie 37, waarbij de verdere verbinding met de oxime-beschermde isocyanaatgroep volgens formule I een polymeer is met de oxime-beschermde isocyanaatgroep in de zijketen.

39. Polymere samenstelling, ten minste omvattende een polymeer met oxime-10 beschermde isocyanaatgroepen met de formule I, - R3 - NH - CO - O - N = CR,R2 (I) waarbij R,, R2 of R3 zoals gedefinieerd in conclusies 1-11 kunnen zijn, in de zijketen, alsmede een UV-activerend middel dat de groep ( NH - CO - O - N = C ) gevoelig maakt voor afsplitsing onder invloed van υνί 5 straling. 1006369