MXPA05013347A - Capas de pelicula hechas a partir de mezclas de polimeros de etileno. - Google Patents

Abstract

Se describen capas de pelicula hechas a partir de composiciones de polimero de etileno formuladas. Las capas de pelicula hechas de tales composiciones formuladas tienen propiedades de sellado con calor y sorprendentemente buenas y una reduccion especialmente buena en la temperatura de iniciacion de sellado con calor. Las composiciones de polimero de etileno tienen al menos un interpolimero de alfa-olefina/etileno homogeneamente ramificado y al menos un polimero de etileno homogenea o heterogeneamente ramificado, el cual tiene un indice de fusion menor que el primer componente mencionado. El primero interpolimero de alfa-olefina/etileno homogeneamente ramificado tiene un indice de fusion mayor que aquel de la composicion formulada.

Description

CAPAS DE PELICULA HECHAS A PARTIR DE MEZCLAS DE POLIMEROS DE ETILENO Esta invención se refiere a composiciones que comprenden mezclas de polímero de alfa-olefina/etileno específicas. Las mezclas de polímeros de preferencia comprenden: (A) al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado teniendo características específicas, mezcladas junto con (B) un polímero de etileno homogénea o heterogéneamente ramificado. Tales composiciones son particularmente útiles en aplicaciones de película (por ejemplo, película de empaque sellable con calor). Los productos de película delgada fabricados a partir de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y/o polietileno de alta densidad (HDP) son usados ampliamente para aplicaciones de empaque, tales como bolsas para mercancía, sacos de víveres, empaques de alimentos y especialidades y revestimientos industriables. Para estas aplicaciones, las películas con bajas temperaturas de iniciación de sellado con calor y buenas propiedades de sellado con calor (por ejemplo, fuerza de sellado) son deseadas debido a que los productores de película pueden correr sus líneas de empaque más rápido con control de temperatura menos exacto y todavía mantener el desempeño de empaque. Se hicieron intentos previos para optimizar las fuerzas de sellado con calor de película al mezclar varios polímeros heterogéneos. Sin embargo, en estos casos, la fuerza de sellado resultante siguió la regla de mezclas, que significa que la fuerza de sellado de la mezcla fue menor que uno de los componentes. No se observó sinergia relacionada con la fuerza de sellado de estas mezclas. Todavía existe la necesidad de desarrollar polímeros, los cuales puedan formarse en artículos fabricados (por ejemplo, película) teniendo estas combinaciones de propiedades (por ejemplo, módulo, fuerza de rendimiento, fuerza de impacto y fuerza de desgarre mejorados). La necesidad es especialmente mayor para polímeros los cuales pueden convertirse en película, la cual también puede ser sub-calibrada sin pérdida de propiedades de fuerza, resultando en ahorros para fabricantes y consumidores de película, así como protección del ambiente por reducción de fuentes. De manera sorprendente, hemos descubierto ahora que la película puede tener propiedades físicas sinérgicamente intensificadas cuando la película es hecha a partir de una mezcla de al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado y un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogénea o heterogéneamente ramificado. Estas propiedades intensificadas pueden incluir menores temperaturas de iniciación de adhesión en caliente y sellado con calor, mayor rango de temperaturas para la barra de sellado, desgarre Elmendorf A mejorado, 2 por ciento de módulo secante MD, fuerza de bloqueo y nebulosidad. Se han descubierto ahora que composiciones de alfa-olefina/etileno formuladas tienen fuerza física y mecánica mejorada y son útiles para hacer artículos fabricados. Las películas y capas de película hechas a partir de estas composiciones novedosas exhiben propiedades de sellado con calor sorprendentemente buenas a bajas temperaturas de iniciación de sellado con calor y son útiles como selladores o materiales de calafateo, especialmente entre capas de película. Las composiciones comprenden: (A) desde 10 por ciento (en peso de la composición total) hasta 95 por ciento (en peso de la composición total) de al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado teniendo: (i) una densidad desde 086 gramos/centímetro cúbico (g/cm3) hasta 0.92 g/cm3, (¡i) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) desde 1.8 nasa 2.8, (iii) un índice de fusión (l2) desde 0.2 gramos/10 minutos (g/10 min) hasta 200 g/10 min, (iv) ninguna fracción de alta densidad; y (B) desde 5 por ciento (en peso de la composición total) hasta 90 por ciento (en peso de la composición total) de al menos un polímero de etileno heterogéneamente ramificado teniendo una densidad desde 0.88 g/cm3 hasta 0.945 g/cm3, en donde la composición tiene un índice de fusión menor que el índice de fusión de (A). En una modalidad relacionada, las composiciones comprenden: (A) desde 10 por ciento (en peso de la composición total) hasta 95 por ciento (en peso de la composición total) de al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado teniendo: (i) una densidad desde 0.86 gramos/centímetro cúbico (g/cm3) hasta 0.92 g/cm3, (ii) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) desde 1.8 hasta 2.8, (iii) un índice de fusión (l2) desde 0.2 gramos/10 minutos (g/10 min) hasta 200 g/10 min, (iv) ninguna fracción de alta densidad; y (B) desde 5 por ciento (en peso de la composición total) hasta 90 por ciento (en peso de la composición total) de al menos un polímero de etiieno homogéneamente ramificado teniendo una densidad mayor que el componente (A) y en donde la densidad es desde 0.88 g/cm3 hasta 0.945 g/cm3; en donde la composición de polímero tiene un índice de fusión menor que el índice de fusión del componente (A). En otro aspecto, al menos una capa de película es hecha de una composición de polímero, en donde la composición tiene un ATREF-DV caracterizado por tener al menos 1 pico de temperatura baja entre 30°C y 90°C, en donde el pico de temperatura más baja tiene un Mv menor que el Mv promedio de la composición. Se prefiere que el pico de temperatura más baja tenga un Mv, el cual es al menos 6 por ciento menor que el Mv promedio de la composición, más preferiblemente al menos 7 por ciento, 8 por ciento, 9 por ciento, 10 por ciento, 11 por ciento, 12 por ciento, 13 por ciento, 14 por ciento, o muy preferiblemente al menos 15 por ciento menor que el Mv promedio para la composición total. De preferencia, el pico de temperatura más baja tiene un Mv, ei cual no es más de 40 por ciento menor que el Mv promedio de la composición, más preferiblemente no más de 35 por ciento, 33 por ciento, 31 por ciento, 29 por ciento, 27 por ciento o muy preferiblemente no más de 25 por ciento menor que el Mv promedio de la composición. Para fines de esta invención, la cantidad la cual el pico de temperatura más baja es menor que el Mv promedio para la composición, puede determinarse de acuerdo con la ecuación: ((Mv promedio - Mv para el pico de temperatura más baja)/Mv promedio) * 100. La composición también tiene, de preferencia, un Mw como se mide mediante cromatografía de permeación de gel (GPC), el cual es mayor que el Mv para el pico de temperatura más baja en ATREF-DV. Todavía en otro aspecto, la invención es una capa de película hecha a partir de una composición de polímero, en donde la composición tiene un CRYSTAF-LS caracterizado porque tiene un pico de temperatura más bajo entre 30°C y 90°C, en donde el pico de temperatura más bajo tiene un Mw, el cual es al menos 6 por ciento menor que el Mw promedio de la composición, más preferiblemente al menos 7 por ciento, 8 por ciento, 9 por ciento, 10 por ciento, 11 por ciento, 12 por ciento, 13 por ciento, 14 por ciento, o muy preferiblemente al menos 15 por ciento menor que el Mw promedio para la composición total. De preferencia, el pico de temperatura más baja tiene un Mw el cual no es más de 40 por ciento menor que el Mw promedio de la composición, más preferiblemente no más de 35 por ciento, 33 por ciento, 31 por ciento, 29 por ciento, 27 por ciento, o muy preferiblemente no más de 25 por ciento menor que el Mw promedio de la composición. Para fines de esta invención, la cantidad la cual el pico de temperatura más baja es menor que el Mw promedio para la composición, puede determinarse de acuerdo con la ecuación: ((Mw promedio - Mw para el pico de temperatura más baja)/Mw promedio) * 100. La invención también es una mejora en una composición que comprende al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado y al menos otro polímero de etileno, de preferencia al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno heterogéneamente ramificado, comprendiendo la mejora la composición que tiene un CRYSTAF-LS caracterizado porque tiene al menos 1 pico de baja temperatura entre 30°C y 90°C, en donde el pico de temperatura más baja tiene un Mw menor que el Mw promedio de la composición. La FIG. 1 muestra la curva de cromatografía de permeación de gel (GPC) para el Ejemplo 1. La FIG. 2 muestra la distribución de ramificado de cadena corta (según se mide mediante fraccionamiento de levigación de elevación de temperatura analítico equipado con un viscosímetro diferencial (ATREF-DV)) para el Ejemplo 1. La FIG. 3 muestra la curva de cromatografía de permeación de gel (GPC) para el Ejemplo comparativo 2. La FIG. 4 muestra la distribución de ramificación de. cadena corta (según se mide mediante fraccionamiento de levigación de elevación de temperatura analítico equipado con un viscosímetro diferencial) (ATREF-DV)) para el Ejemplo comparativo 2. La FIG. 5 muestra los datos de sellado con calor (carga pico promedio contra temperatura) para tres estructuras de película de capa usando varias composiciones de polímero como la capa selladora. La FIG. 6 muestra datos de adhesión en caliente (adhesión en caliente promedio contra temperatura) para tres estructuras de película de capa usando varias composiciones de polímero como la capa selladora.

La FIG. 7 muestra la curva de cromatografía de permeacion de gel y datos para el Ejemplos 2. La FIG. 8 muestra el ATREF-DV para el Ejemplo 2 La FIG. 9 muestra los datos de CRYSTAF-LS para el Ejemplo 2. La FIG. 10 muestra datos de sellado con calor para una estructura de 3 capas usando el Ejemplo 2 como la capa selladora. La FIG. 11 muestra datos de adhesión en caliente para una estructura de película de 3 capas usando el Ejemplo 2 como la capa selladora. La FIG. 12 es un esquema de un instrumento de dispersión de luz CRYSTAF/Viscosimetría adecuado. La FIG. 13 muestra una gráfica de un perfil multidetector CRYSTAFLS. La FIG. 14 muestra una gráfica de CRYSTAFLS del peso molecular estimado y medido y viscosidad intrínseca.

El polímero de etileno homogéneamente ramificado El interpolímero de alfa-olefina/etíleno homogéneamente ramificado puede ser lineal o substancialmente lineal. De preferencia, es un interpolímero de alfa-olefina/etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado, como se describe en la patente estadounidense 5,272,236. El interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado también puede ser un interpolímero de alfa-olefina/etileno lineal como se describe en la patente estadounidense no. 3,645,992.

Los interpolímeros de alfa-olefina/etileno substancialmente lineales no son polímeros "lineales" en el sentido tradicional del término, como se usa para describir polietileno de baja densidad lineal (por ejemplo, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) polimerizado de Ziegler), ni son pol ímeros altamente ramificados, como se usa para describir polietileno de baja densidad (LDPE). Los interpolímeros de alfa-olefina/etilneo substancialmente lineales de la presente invención son definidos en la presente como en la patente estadounidense no. 5,272,236 y en la patente estadounidense no. 5,278, 272, las cuales también se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados útiles para formar las composiciones descritas en la presente, son aquéllas en las cuales el comonómero es distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada y en donde substancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma proporción de etileno/comonómero dentro del interpol ímero. La homogeneidad de los ¡nterpolímeros es descrita normalmente por el SCBDI (Indice de distribución de ramificación de cadena corta) o CDBI (Indice de ramificación de distribución de composición) y se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro de 50 or ciento del contenido de comonómero molar total medio. El CDBI de un polímero es calculado fácilmente a partir de los datos obtenidos de las técnicas conocidas en el área, tales como, por ejemplo, fraccionamiento de levigación de elevación de temperatura analítico (abreviado en la presente como "ATREF") como se describe, por ejemplo, en Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed . , Vol. 20, p. 441 (1982), en la patente estadounidense no. 4,798,081 (Hazlitt et al.) o en la patente estadounidense no. 5, 089,321 (Chum et al.) . El SCBDI o CDBI para los polímeros de olefina lineales y los substancialmente lineales de la presente invención es de preferencia mayor que 30 por ciento, especialmente mayor que 50 por ciento. Los polímeros de alfa-olefina/etileno homogéneos usados en esta invención carecen esencialmente de una fracción de "alta densidad" medible, según se mide mediante la técnica TREF (es decir, los polímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados no contienen una fracción de polímero con un grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1 000 carbonos). Los interpolímeros de alfa-olefina/etileno substancialmente lineales para usarse en la presente invención normalmente son interpolímeros de etileno con al menos una alfa-olefina de C3-C2o /o diolefinas de C4-C 8. Los copolímeros de etileno y 1 -octeno son especialmente preferidos. El término "interpolímero" es usado en la presente para indicar un copolímero, o un terpolímero, o similares. Es decir, al menos otro comonómero es polimerizado con etileno para hacer el interpolímero. El etileno copolimerizado con dos o más comonomeros también puede ser usado para hacer los interpolímeros substancialmente lineales homogéneamente ramificados útiles en esta invención. Los comonomeros preferidos incluyen las alfa-olefinas de C3-C2o , especialmente propeno, isobutileno, 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno y 1 -deceno, más preferiblemente 1 -buteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1 -octeno.

El término "interpolímero de etileno/alfa-olefina lineal" significa que el interpolímero no tiene ramificación de cadena larga. Es decir, el interpolímero de alfa-olefina/etileno lineal tiene una ausencia de ramificación de cadena larga, como por ejemplo, polímeros de polietileno de baja densidad lineal o polímeros de polietileno de alta densidad lineal hechos usando procesos de polimerización de distribución de ramificación uniforme (es decir, homogénea) (por ejemplo, como se describe en la patente estadounidense no. 3, 645,992 (Elston)) y son aquéllos en los cuales el comonómero es distribuido aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada y en donde substancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma proporción de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. El término "interpolímero de alfa-olefina/etileno lineal" no se refiere a polietileno ramificado de alta presión (polimerizado libre de radicales) , el cual es conocido para aquéllos expertos en la técnica por tener numerosas ramificaciones de cadena larga. La distribución de ramificación de los interpolímeros de alfa-olefina/etileno lineal homogéneamente ram ificados es igual o substancialmente igual a aquélla descrita para los interpolímeros de alfa-olefina/etileno substancialmente lineales, homogéneamente ramificados, con la excepción de que los interpolímeros de alfa-olefina/etileno lineales no tienen ramificación de cadena larga. Los interpolímeros de alfa-olefina/etileno lineal homogéneamente ramificados comprenden etileno con al menos una alfa-olefina de C3-C2o y/o diolefina de C4-Ci 8. Los copolímeros de etileno y 1 -octeno son especialmente preferidos. Los comonómeros preferidos incluyen las alfa-olefinas de C3-C2o , especialmente propeno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- exeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno y 1-deceno, más preferiblemente 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1-octeno. Tanto los ¡nterpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados, substancialmente lineales y los homogéneamente ramificados, lineales pueden tener un punto de fusión simple, como se opone a copolímeros de alfa-olefina/etileno polimerizados de Ziegler, heterogéneamente ramificados, tradicionales, que tienen dos o más puntos de fusión, según se determina usando calorimetría de exploración diferencial (DSC). La densidad de los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados (según se mide de acuerdo con ASTM D-792) para usarse en el componente (A) de la presente invención, generalmente es 0.86 g/cm3 hasta 0.92 g/cm3, de preferencia desde 0.88 g/cm3 hasta 0.915 g/cm3, y especialmente desde 0.89 g/cm3 hasta menos de 0.91 g/cm3. Cuando se usa como componente (B) en la presente invención, la densidad es generalmente desde 0.88 g/cm3 hasta 0.945 g/cm3. La cantidad del polímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado lineal o substancialmente lineal incorporado en la composición, varía dependiendo del polímero de etileno de mayor índice de fusión (de preferencia heterogéneamente ramificado) al cual se combina. El peso molecular de los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados para uso en la presente invención es indicado convenientemente usando una medición de índice de fusión de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190C/2.16 kg (conocida anteriormente como "Condición (E)" y también conocido como l2) . Ei índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. De esta manera, mientras mayor sea el peso molecular, menor será el índice de fusión, aunque la relación no es lineal . El límite de índice de fusión para los interpol ímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente lineales o substancialmente lineales para usarse en el Componente (A) es desde 200 g/10 min , de preferencia 10 g/10 min, y puede ser tan bajo como 0.2 g/10 min, de preferencia tan bajo como 1 g/10 min. Otra medición útil para caracterizar el peso molecular de los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados lineales o substancialmente lineales, es indicada convenientemente usando una medición de índice de fusión de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190C/1 0 kg (conocida anteriormente como "Condición (N)" y también conocida como o)- La proporción de los términos de índice de fusión l 10 e l2 es la proporción de flujo de fusión y es designada como l 10/l2. Generalmente, la proporción de lio/l2 para los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados lineales es mayor que 5.6. Para los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados substancialmente lineales usados en las composiciones de la invención, la proporción l-i o/l2 indica el grado de ramificación de cadena larga, es decir, mientras mayor sea la proporción l -i 0/ 12 , mayor será la ramificación de cadena larga en el interpolímero. Para los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados substancialmente lineales, mientras mayor sea la proporción de li0/l2, mejor será la capacidad de procesamiento que es observada normalmente. Otros aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenólicos obstruidos (por ejemplo, Irganox. 1010 hecho por Ciba Geigy corp.), fosfitos (por ejemplo, Irgafos.RTM. 168 también hecho por Ciba Geigy corp.)), aditivos de adhesión (por ejemplo, PIB), aditivos antibloqueo, pigmentos, rellenos también pueden ser incluidos en las formulaciones, al grado que no interfieren con las propiedades de formulación intensificadas descubiertas por los solicitantes.

Método de viscosimetría dispersión de luz CRYSTAF Los estimados de peso molecular prmedio de peso y viscosidad intrínseca como una función de distribución de ramificación de cadena corta se determinaron mediante fraccionamiento de análisis de cristalización tridimensional (3D CRYSTAF) usando un instrumento de viscosimetría/dispersion de luz CRYSTAF construido a medida provisto por Polymer Char, España. Las muestras de polímero se disolvieron a 1.5 mg/ml de concentración en 1 ,2,4-triclorobenceno a 160°C durante 2 h y entonces se enfriaron a 95°C y se estabilizaron durante 45 min antes de comenzar el análisis. Las temperaturas de muestrero variaron a partir de 95°C hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0.1°C/min. Durante el paso de enfriamiento, el polímero cristalizado precipita, disminuyendo así la concentración de polímero en solución. Las mediciones de muestreo automatizadas se hacen a partir de los recipientes en el horno de temperatura controlada al inyectar alícuotas filtradas de 250 µ? a través de un horno calentado (mantenido a 160°C) conteniendo un sistema similar a GPC equipado con una precolumna de 10 µ?? (PL Laboratories), una unidad de dispersión de luz Precisión Detectors, unidad de concentración infrarroja Polymer Char, y un viscosímetro capilar 4 hecho en casa. Un sistema adecuado es mostrado en la Figura 12. Cada inyección produce una concentración respectiva, dispersión de luz y cromatograma de viscosímetro operado a una velocidad de flujo de 1 ml/min. Durante el análisis completo, se miden 25-30 puntos individuales a lo largo del proceso de cristalización. La altura pico o integración de área de cada cromatograma resulta en una concentración, dispersión de luz y respuesta de viscosímetro para cada punto muestreado. Antes del análisis, el sistema de detector es calibrado con un polímero lineal estándar con concentración, peso molecular y viscosidad intrínseca conocidos para obtener las constantes de calibración de detector individual. La concentración de muestra real es calculada entonces en referencia a las alturas pico calibradas o áreas integradas del detector de concentración. Los pesos moleculares y viscosidades intrínsecas son calculados mediante la proporción de dispersión de luz o altura o área de viscosímetro y entonces son corregidos por sus respectivas constantes de calibración para obtener viscosidades intrínsecas y pesos moleculares absolutos. Los datos de concentración recolectada, peso molecular y viscosidad intrínseca, tal como se exhiben en la Figura 13, representan el perfil acumulativo del polímero solubilizado que permanece después de la cristalización. La primera derivada de estas distribuciones acumulativas da la distribución de concentración , peso molecular y viscosidad intrínseca de polímero cristalizado como una función de la temperatura de cristalización , tal como se exhibe en la Figura 14. Los perfiles resultantes son interpretados como los valores de peso molecular y viscosidad intrínseca del polímero como una función de su distribución de ramificación de cadena corta.

Determinación de distribución de peso molecular Las distribuciones de peso molecular de polímeros de poliolefina, en particular etileno, son determinadas mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) en una unidad cromatográfica de temperatura alta Waters 150C equipada con un refráctómetro diferencial y tres columnas de porosidad mixta. Las columnas son suministradas por Polymer Laboratories y son empacadas comúnmente con tamaños de poros de 103, 1 04, 105 y 106 Á . El solvente es 1 ,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se preparan soluciones de 0.3 por ciento en peso de las muestras para inyección. La velocidad de flujo es 1 .0 mililitros/minuto, temperatura de operación de unidad es 140°C y el tamaño de inyección es 1 00 microütros. La determinación de peso molecular con respecto al esqueleto de polímero es deducida al usar estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) en conjunción con sus volúmenes de levigación. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes son determinados al usar coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (según se decribe por Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p.621, 1968: Mpolietileno — 3 (Mpoliestireno)k- En esta ecuación, a = 0.4316 y b = 1.0. El peso molecular promedio de peso, w, es calculado en la manera usual de acuerdo con la siguiente fórmula: Mj = (? w¡(M¡j))J. Donde w¡ es la fracción de peso de las moléculas con peso molecular M¡ levigando desde la columna de GPC en la fracción i yj = 1, cuando se calcula Mw yj = -1, cuando se calcula Mn. Para los polímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados, incluyendo tanto los polímeros de ala-olefina/etileno lineales y substancialmente lineales, la distribución de peso molecular (Mw/Mn) es de preferencia desde 1.8 hasta 2.8, más preferiblemente desde 1.89 hasta 2.2 y especialmente 2.

El polímero de etileno heterogéneamente ramificado El polímero de etileno a ser combinado con el interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneo de componente (A) tiene una densidad desde 0.88 g/cm3 hasta 0.945 g/cm3, y tiene un índice de fusión el cual es menor que aquél de Componente (A). Mientras que este componente (B) puede ser otro interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneo, de preferencia es un interpolímero homogéneamente ramificado (por ejemplo, polimerizado de Ziegler) de etileno con al menos una alfa-olefina de C3-C20 (por ejemplo, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE)). Los interpolímeros de alfa-olefina/etileno heterogéneamente ramificados difieren de los interpolímeros de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificados principalmente en su distribución de ramificación. Por ejemplo, los polímeros de LLDPE heterogéneamente ramificados tienen una distribución de ramificación, incluyendo una porción altamente ramificada (similar a un polieitleno de densidad muy baja), una porción ramificada media (similar a un polietileno ramificado medio) y una porción esencialmente lineal (similar a homopolímero de polietileno lineal). El polímero de etileno heterogéneamente ramificado puede hacerse usando las técnicas de USP 4076698 (Anderson et al.). La cantidad de cada una de estas fracciones puede variarse dependiendo de las propiedades de polímero completas deseadas. Por ejemplo, el polietileno de homopolímero lineal no tiene fracciones ramificadas ni altamente ramificadas, sino que es lineal. Un polietileno heterogéneo de muy baja densidad teniendo una densidad de 0.9 g/cm3 hasta 0.915 g/cm3 (tal como copolímeros ATTANE*, vendidos por The Dow Chemical Company y FLEXOMER* vendido por Union Carbide Corporation) tiene un mayor porcentaje de fracción ramificada de cadena altamente corta, disminuyendo así la densidad del polímero completo. El LLDPE heterogéneamente ramificado (tal como DOWLEX vendido por The Dow Chemical Company) tiene una menor cantidad de la fracción altamente ramificada, pero tiene una mayor cantidad de la fracción ramificada media. Más preferiblemente, el polímero de etileno heterogéneamente ramificado es un copolímero de etileno con una alfa-olefina de C3-C2o, en donde el copolímero tiene: (i) una densidad desde 0.88 g/cm3 hasta 0.945 g/cm3, y (i¡) un índice de fusión (l2) desde 0.01 g/10 min hasta 50 g/10 min. El polímero de etileno de preferencia heterogéneamente ramificado elegido para usarse en el componante (B) de las composiciones de la presente invención, debería ser tal que la composición de polímero tenga un índice de fusión menor que el índice de fusión de la porción homogéneamente ramificada de componente (A).

Las composiciones formuladas Las composiciones descritas en la presente pueden formarse mediante cualquier método conveniente, incluyendo mezclar en seco los componentes individuales y subsecuentemente mezclar por fusión o pre-mezclar por fusión en un extrusor separado (por ejemplo, un mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno Brabender, o un extrusor de doble tornillo). La patente estadounidense no. 5,844,045, patente estadounidense 5,869,575 y patente estadounidense no. 5,448,341, describe, inter alia, interpolimerizaciones de etileno y alfa-olefinas de C3-C20 usando un catalizador homogéneo en al menos un reactor y un catalizador heterogéneo en al menos otro reactor. Los reactores pueden ser operados secuencialmente o en paralelo. La patente estadonidense no. 6,538,070, patente estadounidense no. 6,566,446 y patente estadounidense no. 6,545,088, describe, inter alia, interpolimerizaciones de etileno y alfa-olefinas de C3-C20, usando un catalizador homogéneo en al menos un reactor y otro catalizador homogéneo en al menos otro reactor. Los reactores pueden ser operados secuencialmente o en paralelo. Las composiciones también pueden hacerse al fraccionar un polímero de alfa-olefina/etileno heterogéneo en fracciones de polímero específicas con cada fracción teniendo una distribución de composición estrecha (es decir, ramificación), seleccionar la fracción teniendo las propiedades especificadas, y mezclar la fracción seleccionada en las cantidades apropiadas con otro polímero de etileno. Este método obviamente no es tan económico como las interpolimerizaciones in situ de la patente estadounidense no. 5,844,045, patente estadounidense no. 5,869,575 y patente estadounidense no. 6,448,341, pero puede usarse para obtener las composiciones de la invención.

Artículos fabricados hechos a partir de las composiciones novedosas Muchos artículos fabricados útiles se benefician de las novedosas composiciones descritas en la presente. Por ejemplo, las operaciones de moldeo pueden ser usadas para formar artículos o partes fabricados a partir de las composiciones descritas en la presente, incluyendo varios procesos de moldeo por inyección (por ejemplo, que se describen en Modern Plastics EncycIopedia/89, emisión de mediados de Octubre de 1988, volumen 65, número 11, pp. 264-268, "Introduction to Inyection Moldein" (Introducción a moldeo por inyección), po H. Randall Parker y en la pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" (Termoplásticos de moldeo por inyección), por Michael W. Green, procesos de moldeo or soplado (por ejemplo, aquél descrito en Modern Plastics Encyclopedia/89, emisión de mediados de octubre 1988, volumen 65, número 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" (Modelo por extrusión-soplado) por Christopher Irwin), extrusión de perfil, calandreado, pultrusion (por ejemplo, tuberías). Artículos rotomoldeados también pueden beneficiarse de las novedosas composiciones descritas en la presente. Las técnicas de rotomoldeo son bien conocidas para aquéllos expertos en la técnica e incluyen, por ejemplo, aquéllas descritas en Modern Plastics Encyclopedia/89, emisión de mediados de octubre de 1988, volumen 65, número 11, pp. 296-301, "Rotational Molding" (Moldeo rotacional), por R.L Faír). Las fibras (tales como, fibras de hebras, fibras sopladas por fusión o fibras unidas por hilado (usando por ejemplo, sistemas como se describe en las patentes estadounidenses nos. 4,340,563, 463,220, 4,668, 566 o 4,322,027) y fibras hilads de gel (por ejemplo, el sistema descrito en la patene estadounidense no. 4,413,110)), tanto géneros tejidos como no tejidos (por ejemplo, géneros enlazados por hilado descritos en la patente estadounidense no. 3,485,706) o estructuras hechas de tales fibras (incluyendo, mezclas de estas fibras con otras fibras, tales como PET o algodón)), también pueden hacerse a partir de las novedosas composiciones descritas en la presente. La película y estructuras de película se benefician particularmente de las novedosas composiciones descritas en la presente y pueden hacerse usando técnicas de fabricación de película soplada en caliente convencionales u otros procesos de orientación biaxial, tales como marcos de tiendas o procesos de doble burbuja. Los proceso de película soplada en cliente convencionales son descritos, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology, (La enciclopedia de la tecnología química), Kirk-Othemer, Tercera edición, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 y vol. 18, pp. 191-192. El proceso de fabricación de película de orientación biaxial, tal como se describe en un proceso de "doble burbuja" como en la patente estadounidense no. 3,46,044 (Pahlke) y los procesos descritos en la patente estadounidense no. 4,352,849 (Muelier), patente estadounidense no. 4,597,920 (Goiike), patente estadounidense no. 4,820,557 (Warren), patente esadounidense no. 4,837,084 (Warren), patente estadounidense no. 4,865,902 (Goiike et al.), patente estadounidense no. 4,927,708 (herran et al.), patente estadounidense no. 4,952,451 (Muelier), patente estadounidense no.4,963,419 (Lustig et ai.) y patente estadounidense no. 5,059,481 (Lustig et al.), también puede usarse para hacer estructuras de película a partir de las novedosas composiciones descritas en la presente. Las estructuras de película también pueden hacerse como se describe en una técnica de marco de tienda, tal como aquél usado para polipropileno orientado. Otras técnicas de fabricación de película de múltiples capas para aplicaciones de empacado de alimentos son descritas en Packaging Foods With Plastics (Empaque de alimentos con plásticos), por Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1991), pp. 19-27 y en "Coextrusion Basics" (Básicos de extrusión) por Thomas I. Butler, Film Extrusión Manual: Process, Materials, Properties (Manual de extrusión de película: Proceso, materiales, propiedades), pp. 31-80 (publicado por TAPPI Press (1992)). Las películas pueden ser películas de monocapa o de múltiples capas. La película hecha a partir de las novedosas composiciones también puede ser coextruída con la o las demás capas o la película puede ser laminada sobre la o las otras capas en una operación secundaria, tal como aquélla descrita en Packaging Foods With Plastics (Empaque de alimentos con plásticos), por Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1991) o aquélla descrita en "Coextrusion For Barrier Packaging" (Coextrusión para empacado con barreras) por W.J. Schrenk y C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17 (1981), pp. 211-229. Si se produce una película de monocapa vía película tubular (técnicas de película soplada) o dado plano (película vaciada) como se describe por K.R. Osborn W.A. Jenkins en "Plástic films, Technology and Packaging Applications" (Películas plásticas, tecnología y apicaciones de empaque" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), entonces la película puede pasar un paso post-extrusión adicional de laminación de adhesivo o extrusión para otras capas de material de empaque para formar una estructura de múltiples capas. Si la película es una coextrusión de dos o más capas (también como se describe por Osborn y Jenkins), la película puede ser laminada todavía a capas adicionales de materiales de empaque, dependiendo de los demás requerimientos físicos de la película final. "Laminations vs. coextrusion" (Laminaciones vs. coextrusión), por D. Dubleton (Convertign Magazine (Septiembre 1992), también discute laminación contra coextrusión. Las películas de monocapa y coextruídas pueden pasar también por otras técnicas de post-extrusión, tal como un proceso de orientación biaxial. El recubrimiento por extrusión es todavía otra técnica para producir estructuras de película de múltiples capas usando las novedosas composiciones descritas en la presente. Las novedosas composiciones comprenden al menos una capa de la estructura de película. Similar a la película de vaciado, el recubrimiento por extrusión es una técnica de dado plano. Un sellador puede ser recubierto por extrusión sobre un substrato ya sea en la forma de una monocapa o un extrudado coextruído. Las películas y capas de película de esta invención son especialmente útiles en aplicaciones de formado vertical-llenado-sellado (VFFS). Las patentes que describen mejoras para aplicaciones de VFFS, especialmente mejoras de polímeros, incluyen US 5,228,531; US 5,360,468; US 5,364,486; US 5,721,025; US 5,879,768; US 5;942,579; US 6,117,465. En general, para una estructura de películas de múltiples capas, las novedosas composiciones descritas en la presente comprenden al menos una capa de la estructura de película de múltiples capas total. Otras capas de la estructura de múltiples capas incluyen, pero o están limitadas a, capas de barrera y/o capas de amarre, y/o capas estructurales. Varios materiales pueden usarse para estas capas, con algunas de ellas siendo usadas como más de una capa en la misma estructura de película. Algunos de estos materiales incluyen: hojuela, nylon, copolímeros de etileno/alcohol vinílico (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), polipropileno, polipropileno orientado (OPP), copolímeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, polímeros de adhesivo de injerto (por ejemplo, polietileno injertado con anhídrido maleico) y papel. En general, las estructuras de película de múltiples capas comprenden desde 2 hasta 7 capas.

EJEMPLOS Ejemplo 1 El Ejemplo 1 fue una mezcla in situ hecha de acuerdo con la patente estadounidense no. 5,844,045, patente estadounidense 5,869,575 y patente estadounidense no. 6,448,341, en donde el polímero homogéneamente ramificado fue hecho en un primer reactor y fue un copolímero de etileno/1-octeno teniendo un índice de fusón (l2) de 3.5 g/10 min, y una densidad de 0.895 g/cm3, una proporción de flujo de fusión (I 0/l2) de 6.5 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2.1 y comprende 47 por ciento (en peso de la composición total). Un copolímero de etileno/1-octeno heterogéneamente ramificado se hizo en un segundo reactor operado secuencialmente con el primer reactor y tiene un índice de fusión (l2) de 0.8 g/10 min y una densidad de 0.925 g/cm3, y comprende el 53 por ciento restante (en peso de la composición total). La composición total tiene un índice de fusión (l2) de 1.5 g/10 min, una densidad de 0.914 g/cm3, una proporción de flujo de fusión (I-10/I2) de 7.3 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2.89. La Figura 1 muestra la curva de cromatografía de permeación de gel (GPC) para este Ejemplo y la Figura 2 muestra la distribución de ramificación de cadena corta (según se mide mediante fraccionamiento de levigación de elevación de temperatura analítico equipado con un viscosímetro diferencial (ATREF-DV)). Esta composición se usó como el sellador y se hizo en película soplada de monocapa como se describe en la Tabla 1. Las propiedades de película de monocapa resultantes se reportaron en la Tabla 3. La composición del Ejemplo 1 se mezcló con deslizante y antibloqueo y se usó como el sellador en la película soplada coextruída como se describe en la Tabla 2. El uso de aditivos deslizantes y antibioqueo fue bien conocido en la técnica. Para estos ejemplos, el aditivo deslizante fue desde 1000 - 1500 ppm de erucamida o desde 0-500 ppm de estearamida. El aditivo antibloqueo usado fue desde 2500-3000 ppm de Si02l o desde 0-700 ppm de auxiliar de proceso Fluoelastomer Polymer.

Ejemplo comparativo 2 El Ejemplo comparativo 2 fue una mezcla ¡n situó hecha de acuerdo con la patente estadounidense no. 5,844,045, patente estadounidense no. 5,769,575 y patente estadounidense no. 6,448,341, en donde el polímero homogéneamente ramificado se hizo en un primer reactor y fue un copolímero de etileno/1 -octeno teniendo un índice de fusión (l2) de 0.27 g/10 min y una densidad de 0.902 g/cm3, y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2 y comprende 38.5 por ciento (en peso de la composición total). Un copolímero de etileno/1-octeno heterogéneamente ramificado se hizo en un segndo reactor operado secuencialmente con el primer reactor y tiene un índice de fusión (l2) de 1.7 g/10 min, y una densidad de 0.925 g/cm3 y comprende el 61.5 por ciento restante (en peso de la composición total). La composición total tiene un índice de fusión (l2) de 1 g/10 min, un densidad de 0.916 g/cm3, una proporción de flujo de fusión 11 o/' 2) de 7.7 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 3.8. La Figura 3 muestra la curva de cromatografía de permeación de gel (GPC) para este Ejemplo y la Figura 4 muestra la distribución de ramificación de cadena corta (según se mide mediante fraccionamiento de leviagacion de elevación de temperatura analítico equipado con un viscosímetro diferencial (ATREF-DV)). Esta composición se usó como el sellador y se hizo en película soplada de monocapa como se describe en la Tabla 1 y película soplada coextruída como se describe en la Tabla 2. Las propiedades de película de monocapa resultantes fueron reportadas en la Tabla 3. La Tabla 3 también contiene datos de las películas hechas con Polímero B sin mezclar y EXCEED 1012CA para fines de comparación. El polímero B fue copolímero de etileno/1 -octeno heterogéneamente ramificado teniendo un índice de fusión (l2) de 1 gramo/10 minutos y una densidad de 0.92 gramos/centímetro cúbico. El EXCEED 1012 CA fue un copolímero de etileno/1-hexano hecho en la fase gaseosa usando un catalizador de metaloceno y tiene un índice de fusión (l2) de 1 gramo/10 minutos y una densidad de 0.912 gramos/centímetro cubico. Las propiedades de película reportadas en la Tabla 3 fueron medidas como sigue: El impacto de dardo (tipo B) de las películas fue medido de acuerdo con ASTM D-1709-85; fuerza de tensión, rendimiento, dureza y 2 por ciento de módulo secante de las películas se midió de acuerdo con ASTM D-882; el desgarre de Elmendor (tipo B) se midió de acuerdo con ASTM D-1922. La perforación se midió al usar un tensiómetro Instron Tensile Tester con un integrador, un soporte de espécimen que sostiene la muestra de película tirante a través de una abertura circular, y un dispositivo de perforación similar a barra con una punta redondeada (bola), la cual se unió a la cabeza transversal del Instron y choca perpendicularmente sobre la muestra de película. El Instron se fijó para obtener una velocidad de cabeza transversal de 25.4 cm/min (10 in/min) y una velocidad de diagrama (si se usa) de 25.4 cm/min (10 in/min). Debería usarse un rango de carga de 50 por ciento de la capacidad de celda de carga (45.36 kg (100 Ib) de carga para estas pruebas). El dispositivo de perforación fue instalado al Instron de manera que la unidad de sujeción se unión a la montura inferior y la bola se unión a la montura superior en la cabeza transversal. Se usaron seis especímenes de película (cada uno de 6.4516 cm2 (6 in2)). El espécimen fue sujetado en el soporte de película y el soporte de película se aseguró a la ménsula de montaje. El viaje de cabeza transversal se fijó y continúa hasta que el espécimen se rompe. La resistencia de perforación fue definida como la energía para perforar dividida por el volumen de la película bajo prueba. La resistencia de perforación (PR) fue calculada como sigue: PR=E/((12)(T)(A)); donde PR=resistencia de perforación (cm-kg/cm3 (ft-lb/in3)); E=energía (cm-kg (in-lb))=área bajo la curva de desplazamiento de carga; 12 in/ft; T=espesor de película (cm (in)); y A=área de la muestra de película en la abrazadera=81.032096 cm2 (12.56 in2). En general, las películas hechas a partir de las novedosas composiciones de alfa-olefina/etileno formuladas exhiben buenas propiedades de tensión e impacto, y una combinación especialmente buena de óptica y desgarre. Adicionalmente, las películas a partir de las resinas de ejemplo exhibieron mejoras significativas sobre las películas hechas a partir de las resinas comparativas en una variedad de propiedades clave. Comparando el ejemplo 1 al ejemplo comparativo 2 (ambos hechos de acuerdo con la patente estadounidense no. 5,844, 045, patente estadounidense no. 5, 869,575 y patente estadounidense no. 6,448, 341 ), los datos mostrados en la Figura 5 muestran películas producidas a partir de la mezcla inventiva exhibieron temperaturas de iniciación de sellado con calor significativamente menores (10°C) que la película hecha a partir del ejemplo comparativo 2 (la temperatura de iniciación de sellado con calor generalmente se midió como la temperatura a la cual al menos se logró 4.448 N (1 libra) de fuerza de pico).

Tabla 1 Condiciones de fabricación de pelícu la soplada de monocapa Proporción de soplado 2.5 Altura de línea de escarcha 63.5 cm (25 ¡n) Dado 15.24 cm (6 in) Gloucester Abertura de dado 0.1778 cm (70 mil) Temperatura de fusión 232.22°C (450°F) Tornillo Mezcla doble de vuelo simple Velocidad 5.2076 kg/h/cm de dado (6 lb/h/in de dado) 264.5502 kg/h (120 Ib/h) Calibre 0.00508 cm (2 mil) Paquete de tamizado 20/40/60/80/20 Tabla 2 Condiciones de fabricación de pelícu la soplada coextruída Tabla 3 Resina Ejemplo Polímero Ejemplo EXCEED comparativo 2 B 1 1012CA Características de resina l2 (g/10 min) 1 1 1.5 1 Densidad (g/cc) 0.916 0.92 0.915 0.912 l\z 7.7 7.4 l2 de componente A (g/10 min) 0.27 - 3.5 - Densidad de componente A (g/cc) 0.902 - 0.896 - Fracción en peso de componente A (por 38.5 47 ciento) l2 de componente B (g/10 min) 1.7 - -0.8 - Densidad de componente B (g/cc) 0.925 - -0.930 - Condiciones de fabricación (0.00508 cm (2.0 mil)) Velocidad de tornillo (rpm) 54.6 56 53.2 54.7 Velocidad de rendimiento (kg/h) 54.4773 54.4773 54.4773 54.4773 Porcentaje de FLC 47.8 48.2 45.3 55.6 Porcentaje de mejora en porcentaje de 5.2 S.O 0.0 18.5 FLC para Ej. 1 Caballos de fuerza 14 15 13 17 Retropresión - tamiz (kg/cm2) 331.816 338.143 276.982 406.334 Porcentaje de mejora en retropresión 16.5 18.1 0.0 31.8 para Ej. 1 Temperatura de fusión (°C) 232.22 232.22 232.22 232.22 Tendido plano (cm) 59.69 59.69 59.69 59.69 BUR 2.5 2.5 2.5 2.5 Altura de línea de escarcha (cm) 63.5 63.5 63.5 63.5 Abertura de dado (cm) 0.1778 0.1778 0.1778 0.1778 Propiedades físicas Claridad 98.68 99.28 99.47 94.65 COF F cinético 1.2 0.979 1.42 1.63 COF FM estático 1.29 1.16 1.6 1.89 COF II cinético 1.14 COF II estático 1.5 Dardo B (g) 980 236 408 >850 Desgaste Elmendorf B CD (g) 1095 1304 1354 647.1 Elmendorf B CD normalizado (g/cm) 0.2068 0.2474 0.2527 0.1240 Desgaste Elmendorf B MD (g) 807.4 965.9 1 129 572 Elmendorf B MD normalizado (g/cm) 0.1475 0.1751 0.2133 0.1076 Brillo 20 grados 90.73 101.2 118.4 25.44 Brillo 45 grados 69.97 71.93 78.73 46.44 Nebulosidad (porcentaje) 9.387 8.217 6.56 12.83 Perf Elong @ ruptura (cm) 17.6276 15.4432 17.526 18.9484 Perf energía para ruptura (cm-kg) 106.8728 81.4473 93.3190 123.5697 Perf carga pico (kg) 1 1.5550 9.9556 9.9247 12.4540 Perforación (cm-kg/m3) 2676.05x10"5 2003.95 2226.02 2983.83 x10"5 x10"5 x10"5 1 por ciento SECANTE CD (kg/cm2) 2257.23 2923.03 2403.16 1510.19 2 por ciento SECANTE CD (kg/cm2) 1928.12 2458.09 2019.74 1336.93 1 por ciento SECANTE MD (kg/cm2) 1837.54 2418.64 1871.86 1425.78 2 por ciento SECANTE MD (kg/cm2) 1632.20 2081.08 1646.97 1289.90 Alargamiento CD (porcentaje) 722.36 807.08 808.3 677.62 Carga de ruptura CD (kg) 1.0010 0.9406 0.9617 1.2021 Dureza CD (cm-kg/m3) 27535.27x10"5 32082.16 31484.4 27259.30 x10"5 0x10"5 x10"5 CD último (kg/cm2) 537.29 497.62 520.20 612.09 Carga de rendimiento CD (kg) 0.2024 0.2432 0.1940 0.1715 Fuerza de rendimiento CD (kg/cm2) 108.48 128.80 104.79 87.03 Alargamiento MD (porcentaje) 647.76 728.1 779.8 647.04 Carga de ruptura MD (kg) 1.0952 1.1 135 1.1515 1.3975 Dureza MD (cm-kg/m3) 25312.59x10"5 31562.63 32372.9 28751.11 x10"5 7x10'5 x10"5 MD último (kg/cm2) 540.44 571.06 573.28 709.22 Carga de rendimiento MD (kg) 0.2109 0.2404 0.2010 0.1771 Fuerza de rendimiento MD (kg/cm2) 104.15 122.75 100.45 89.69 Como muestran los datos en la tabla , el Ejem plo 1 tiene u n valor de nebulosidad mucho mejor (menor) que los otros tres comparativos y también propiedades de desgarre superiores (desgarre Elmendorf CD (dirección transversal) de 1 354 g para el Ejemplo 1 , pero solo 1 095 g para el Ejemplo comparativo 2 ; desgarre El mendorf B M D (Dirección de máqu ina) de 1 1 29 g para el Ejem plo 1 , pero solo 807 g para el Ejemplo com parativo 2) . Los datos en la Tabla 4 m uestran pruebas de integridad de bolsa de formado vertical-llenado-sel lado (VFFS) realizadas en un tanq ue de agua teniendo un vacío colocado en ella después de que la estructura de VFFS fue sellada y colocada en el tanque. Los datos representan el porcentaje de estructuras de bolsas VFFS que no fugaron. Los datos muestran una ventana de sellado m ás ampli a de 9.44°C (1 5° F) para el Ejemplo 1 contra el Ejemplo comparativo 2. Tabla 4: Resultados de prueba de integ ridad de sellado. Los resultados reportados fueron el porcentaje de bolsas q ue pasan la prueba de integ ridad de sel lado (prueba de tanque de peces) . Donde una muestra que puede ser sumergida en el tanque sin fugar aire representa una muestra que pasa. El tanque de prueba de integridad de sellado fue de 60.96 cm de ancho por 60.96 cm de largo por 60.96 cm de profundidad (2 ft x 2 ft x 2 ft). Ninguna presión adicional (fuera de la atmosférica) fue inducida en la bolsa. Por lo tanto, las bolsas contienen alguna cantidad de aire a presión atmosférica después del llenado. La temperatura de sellado vertical fue fijada a una temperatura óptima para cada muestra. No todas las temperaturas reportadas como 100 por ciento fueron probadas realmente (los datos fueron llenados para fines de graficado). Las muestras exhibieron severa deformación de los sellos terminales por arriba de 140.56°C. Las bolsas se hicieron a 25 bolsas por minuto. Descripción de muestra para la Tabla 4: • EXCEED 1012CA - índice de fusión de 1.0 g/10 min, densidad de 0.912 g/cm3 de metaloceno fase gaseosa. Mezclado con deslizante y antibloqueo para control de COF requerido en aplicaciones de VFFS.

• Ejemplo comparativo 2: Como se declara antes, pero se mezcló con deslizante y antibloqueo para control de COF requerido para aplicaciones de VFFS. • Ejemplo 1: Como se declara antes pero mezclado con deslizante y antibloqueo para control de COF requerido en aplicaciones de VFFS.

• El Polímero A fue Polímero B como se describe antes con 120 ppm de deslizante y 3000 ppm de antibloqueo. Los Polímeros A y B pueden hacerse de acuerdo con USP 4,076,698 (Anderson et al.). Los Polímeros A y B fueron copolímeros de etileno/1 -octeno heterogéneamente ramificados teniendo un índice de fusión (l2) de 1 gramo/10 minutos y una densidad de 0.92 gramos/centímetro cúbico.

• El Polímero D fue un copolímero de etileno/1 -octeno heterogéneamente ramificado teniendo un índice de fusión (I2) de 0.85 gramos/10 minutos y una densidad de 0.928 gramos/centímetro cúbico, mezclado con deslizante y antibloqueo y puede hacerse de acuerdo con USP 4,076,698 (Anderson et al.). • El Polímero E fue un copolímero de etileno/1 -octeno substancialmente lineal teniendo un índice de fusión de 1 g/10 minutos y una densidad de 0.904 g/centímetro cúbico y se estabilizó con un fosito y un fenólico obstruido. El Polímero E fue hecho de acuerdo con USP 5,272,236 y USP 5,278,272. • El Polímero F fue un copolímero de etileno/1 -octeno substancilamente lineal teniendo un índice de fusión (l2) de 3 gramos/10 minutos y una densidad de 0.904 gramos/centímetro cúbico, y fue estabilizado con un fosito y un fenólico obstruido. El Polímero F se hizo de acuerdo con USP 5,272,236 y USP 5,278,272. • El Ejemplo comparativo 3: - Una mezcla de 47 por ciento de Polímero E y 53 por ciento de Polímero D. • El Ejemplo comparativo 4 - Una mezcla de 57 por ciento de Polímero F y 43 por ciento de Polímero D. Todas estas resinas se usaron como lo capa selladora en las siguientes estructuras: Primera capa: 0.00127 cm de Polímero A/Segunda capa: 0.00254 cm de 75 por ciento de Polímero A + 25 por ciento de Polímero C/Tercera capa (capa selladora) 0.00254 cm El Polímero C fue un copolímero de propileno/etileno modificado (etileno de copolímero de impacto modificado con 4,4' bis-sulfonil azida de óxido de difenilo (150 ppm) (8-10 por ciento en peso)/polipropileno conteniendo 500 ppm de estearato de calcio, 600 ppm Irgafos 168, 1000 ppm Irganox 1010), y tiene una velocidad de flujo de fusión premodificada de 0.8 g/10 minutos (condición 230C/2.16 kg) y MFR final (post-modificada) de 0.4 g/10 minutos (también condición 230C/2.16 kg) preparado usando el proceso de cualquiera de las siguientes patentes estadounidenses: USP 6.528,136; USP 6,143,829; USP 6,359,073 y de WO 99/10424.

TemperaEjemplo Ejemplo EXCEED Ejemplo 1 Ejemplo Polímero Polímero tura (°C) comparacompara1012CA comparaE A tivo 3 tivo 4 tivo 2 93.33 73 96.11 100 98.89 67 100 101.67 80 100 104.44 93 93 80 100 107.22 67 94 93 93 47 100 110 100 100 93 100 47 100 112.78 100 100 100 100 80 100 115.56 100 100 100 100 67 100 73 118.33 100 100 100 100 100 100 100 121.11 100 100 100 100 100 100 100 123.89 100 100 100 100 100 100 100 126.67 100 100 100 100 100 100 100 129.44 100 100 100 100 100 100 100 132.22 100 100 100 100 100 100 100 135 100 100 100 100 100 100 100 137.78 100 100 100 100 100 100 100 140.56 100 100 100 100 100 100 100 La Figura 5 muestra datos de sellado con calor (carga pico promedio versus temperatura) para estructuras de película de tres capas usando las divesas composiciones de polímero descritas antes como la capa selladora. La Figura 6 muestra datos de adhesión en caliente (adhesión en caliente promedio versus temperatura) para estructuras de película de tres capas usando las diversas composiciones de polímero descritas antes como la capa selladora.

Ejemplo 2 El Ejemplo 2 fue una mezcla in situ hecha de acuerdo con la patente estadounidense no. 5,844,045, patente estadounidense 5,869,574 y patente estadounidense no. 6,448,341, en donde el polímero homogéneamente ramificado se hizo en un primer reactor y fue un copolímero de etileno/1 -octeno teniendo un índice de fusión (l2) de 2.5 g/10 min, y una densidad de 0.895 g/cm3, una proporción de fusión de fusión ( I 10/I 2) de 6.5 y una d istribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2.1 y com prende 43 por ciento (en peso de la com posición total). Se hizo un copo límero de etileno/1 -octeno heterogéneamente ramificado en un segundo reactor operado secuencial mente con el primer reactor y tiene un índice de fusión (l2) de 0.86 g/1 0 m in , y una dens idad de 0.926 g/cm3 y comprende el 57 por ciento restante (en peso de la composición total). La composición total tiene un índice de fusión (l2) de 1 .5 g/1 0 m in, una densidad de 0.914 g/cm3, una proporción de fluj o de fusión ( 11 0/12) de 7.6 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 3. La Figura 7 muestra la curva de cromatografía de permeación de gel (GPC) para este Ejem plo. La Fig ura 8 muestra la distri bución de ramificación de cadena corta (seg ún se mide mediante fraccionam iento de levigación de elevación de temperatura anal ítico equipado con un viscos ímetro diferencial (ATRE F-DV)) . La Fig ura 9 muestra la distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) y pesos moleculares correspondientes a través de SCBD seg ú n se mide mediante CRYSTAF LS. Esta composición se hizo en película soplada de monocapa de acuerdo con las condiciones descritas en la Tabla 1 . Las propiedades de película de monocapa resu ltantes se reportaron en la Tabla 6. Esta resina se usó como un sellador en una película sopiada coextru ída fabricada de acuerdo con las condiciones descritas en la Tabla 5. La estructura de la pel ícula coextruída fue 0.00254 cm de polímero G/0.00254 cm de Polímero H/0.00381 cm de Ejemplo 2, donde: • El Polímero G fue Capron CA95QP copol ímero de poliamida comercialmente disponible 66/6 (nylon 66/6) de BASF. · El Polímero H fue PRI MACOR 141 0, un copolímero de etileno ácido acrílico (índice de fusión de 1.5 g/10 minutos y 9.7 por ciento en peso de ácido acrílico) comercialmente disponible de The Dow Chemical Company.

Tabla 5: Condiciones de fabricación de película soplada coextruída Las propiedades de película reportadas en la Tabla 6 se midieron como sigue. El impacto de dardo (tipo B) de las películas se midió de acuerdo con ASTM D-1709-85; el desgarre Elmendorf (tipo B) se midió de acuerdo con ASTM D-1922; la nebulosidad se midió de acuerdo con ASTM D-10003; el brillo de 45 grados se midió de acuerdo con ASTM D-2457; la claridad se midió de acuerdo con ASTM D-1746. En general, las películas hechas a partir de las novedosas composiciones de alfa-olefina/etileno formuladas exhibieron una combinación especialmente buena de óptica (nebulosidad, brillo de 45 grados y claridad) y desgarre Elmendorf.

Tabla 6. Propiedades de película del Ejemplo 2 (2.0 mil) Claridad 96.6 Brillo de 45 grados 78.3 Nebulosidad (porcentaje) 7.5 Dardo B (g) 470 Desgarre Elmendorf CD: Tipo B (g) 1256 Desgarre Elmendorf normalizado CD: Tipo B (g) 598.6 Desgarre Elmendorf MD: Tipo B (g) 951 Desgarre Elmendorf normalizado MD: Tipo B (g) 468.6 La Figura 10 muestra datos de sellado con calor (carga pico promedio versus temperatura) para la estructura de película de tres capas usando el ejemplo 2 como la capa selladora. La Figura 11 muestra los datos de adhesión en caliente (adhesión en caliente promedio versus temperatura) para la estructura de película de tres capas usando el ejemplo 2 como la capa selladora. En general, las películas conteniendo capas selladoras hechas a partir de las composiciones de etileno/alfa-olefina formuladas exhiben un excelente desempeño de sellado con calor.

Claims (19)

41 REIVINDICACIONES

1. Una capa de película hecha a partir de una composición de polímero, en donde la composición comprende (A) desde 10 por ciento (en peso de la composición total) hasta 95 por ciento (en peso de la composición total) de al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado que tiene: (i) una densidad desde 0.86 gramos/centímetro cubico (g/cm3) hasta 0.92 g/cm3, (ii) una distribución de peso molecular (Mw/Mn) desde 1.8 hasta 2.8, (iii) un índice de fusión (l2) desde 0.2 gramos/10 minutos (g/10 min) hasta 20 g/10 min, (iv) substancialmente ninguna fracción de alta densidad; y (B) desde 5 por ciento (en peso de la composición total) hasta 90 por ciento (en peso de la composición total) de al menos un polímero de etileno heterogéneamente ramificado que tiene una densidad desde 0.88 g/cm3 hasta 0.945 g/cm3; en donde la composición de polímero tiene un índice de fusión, el cual es desde 0.5 gramos/10 minutos hasta 30 gramos/10 minutos y el cual es menor que el índice de fusión de componente (A).

2. La capa de película de la reivindicación 1, que tiene una temperatura de iniciación de sellado con calor de no más de 105°C.

3. Una capa de película hecha a partir de una composición de polímero, en donde la composición tiene un ATREF-DV caracterizado porque tiene al menos 1 pico de temperatura baja entre 30°C y 90°C, en donde el pico de 42 temperatura más baja tiene un Mv el cual es al menos 6 por ciento menor que el Mv promedio de la composición.

4. La capa de película de la reivindicación 1 o 2, en donde el polímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado de componente (A) es un interpolímero de etileno con al menos una alfa-olefina de C3-C2o-

5. La capa de película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno heterogéneamente ramificado es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de C3-C20

6. La capa de película de la reivindicación 1, en donde el polímero de etileno heterogéneamente ramificado es un copolímero de etileno y 1-octeno.

7. La capa de película de la reivindicación 5, en donde la composición de polímero incluye un copolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado, el cual es un copolímero de etileno y 1-octeno.

8. En una composición que comprende al menos de un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado y al menos un ¡nterpolímero de alfa-olefina/etileno heterogéneamente ramificado, la mejora comprende la composición que tiene un ATREF-DV caracterizado porque tiene al menos 1 pico de temperatura baja entre 30°C y 90°C, en donde el pico de temperatura más baja tiene un Mv menor que el Mv promedio de la composición.

9. En una composición que comprende al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado y al menos otro polímero de etileno, la mejora comprende la composición que tiene un ATREF-DV caracterizado porque tiene al menos 1 pico de tempratura baja entre 30°C 43 y 90°C, en donde el pico de temperatura baja tiene un v menor que el Mv promedio de la composición.

10. La capa de película de la reivindicación 1, en donde (B) tiene una densidad mayor que la densidad de la composición.

11. La mejora de la reivindicación 10, en donde el interpolímero de alfa-olefina/etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado es un interpolímero de etileno con al menos una alfa-olefina de C3-C2o.

12. La mejora de la reivindicación 10, en donde el interpolímero de alfa-olefina/etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de C3-C20.

13. La mejora de la reivindicación 10, en donde el interpolímero de alfa-olefina/etileno substancialmente lineal, homogéneamente ramificado, es un copolímero de etileno y 1-octeno.

14. La mejora de la reivindicación 10, en donde el polímero de etileno heterogéneamente ramificado es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de C3-C2o-

15. La mejora de la reivindicación 10, en donde el polímero de etileno heterogéneamente ramificado es un copolímero de etileno y 1-octeno.

16. La película de las reivindicaciones 1, 2 o 4, o la composición de las reivindicaciones 10 o 12, en donde la composición comprende más de 40 por ciento (en peso de la composición total) de componente (A).

17. Una capa de película hecha a partir de una composición de polímero, en donde la composición tiene un CRYSTAF-LS caracterizado porque tiene un pico de temperatura más baja entre 30°C y 90°C, en donde el pico de temperatura más baja tiene un Mw, el cual es al menos 6 por ciento menor 44 que el Mw promedio de la composición.

18. En una composición que comprende al menos un interpolímero de aifa-olefina/etileno homogéneamente ramificado y al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno heterogéneamente ramificado, la mejora comprende la composición que tiene CRYSTAFLS caracterizado porque tiene al menos 1 pico de tempratura baja entre 30CC y 90°C, en donde el pico de temperatura más baja tiene un Mw menor que el Mw promedio de la composición.

19. En una composición que comprende al menos un interpolímero de alfa-olefina/etileno homogéneamente ramificado y al menos otro polímero de etileno, la mejora comprende la composición que tiene un CRYSTAF-LS carcterizado porque tiene al menos 1 pico de temperatura baja entre 30°C y 90°C, en donde el pico de temperatura baja tiene un Mw menor que el Mw promedio de la composición.