MXPA05005273A - Poliisocianatos bloqueados estables al endurecimiento. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a nuevos poliisocianatos bloqueados estables al almacenamiento, a un procedimiento para su preparacion y a su uso para la preparacion de materiales de poliuretano y recubrimientos.

Description

POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS ESTABLES AL ENDURECIMIENTO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos poliisocianatos bloqueados estables al almacenamiento, a un procedimiento para su preparación y a su uso para la preparación de materiales de poliuretano y recubrimientos . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se usan poliisocianatos bloqueados, por ejemplo, en pinturas de secado al horno de poliuretano de un componente (pinturas de secado al horno de PUR-1C) , especialmente en el pintado primario de automóviles, para el pintado de plásticos y para coil coatiñg (recubrimiento de banda en continuo) . En general se conoce desde hace tiempo el bloqueo de poliisocianatos, entre otras cosas, para la preparación de componentes reticulantes para sistemas de recubrimiento de poliuretano-1C . Por ejemplo, el uso de 1, 2, 4-triazol, diisopropilamina o éster dietílico del ácido malónico para el bloqueo de poliisocianato lleva a sistemas de recubrimiento con temperatura de reticulación especialmente baja. Esto es significativo desde el punto de vista económico, pero también para el pintado de sustratos sensibles a la temperatura como plásticos ( "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen" , editorial Vincentz, Hannover, 1999) . Sin embargo las soluciones orgánicas de poliisocianatos EEF: 163701 bloqueados con 1 , 2 , 4-triazol , diisopropilamina o éster dietílico del ácido malónico no son almacenables durante meses, ya que muestran una tendencia muy elevada al endurecimiento, por ejemplo, por cristalización del isocianurato contenido. Esta tendencia es especialmente acentuada para los poliisocianatos con estructura de isocianato basados en diisocianatos alifáticos lineales. Por este motivo no son adecuados para el uso en sistemas de recubrimiento de PUR-1C que contienen disolvente, sino parcialmente de interés para pinturas en polvo. En casos especiales se pueden obtener poliisocianatos bloqueados, cuyas soluciones en disolventes orgánicos no tienden al endurecimiento, por ejemplo, por cristalización, mediante el uso de dos o más agentes de bloqueo distintos (denominado bloqueo mixto) (véanse, por ejemplo, los documentos EP-A 0600314, EP-A 0654490) . Sin embargo, en comparación con que el uso de un agente de bloqueo determinado el bloqueo mixto representa siempre un coste elevado en la preparación de los poliisocianatos bloqueados. Además de esto las propiedades de las pinturas se pueden ver influidas de forma desventajosa en lo referente, por ejemplo, a su temperatura de reticulación y/o estabilidad al almacenamiento, así como las de los recubrimientos preparados a partir de estos respecto, por ejemplo, a sus resistencias frente a productos químicos, por lo que en general no son de utilidad los poliisocianatos de bloqueo mixto. Las conclusiones del documento DE-OS 19738497 acerca de que los poliisocianatos bloqueados, cuyas soluciones orgánicas son estables frente al endurecimiento, por ejemplo, por cristalización, se pueden obtener mediante reacción de mezclas de diisocianatos cicloalifáticos y alifáticos con aminas secundarias y a continuación reacción parcial de algunos grupos NCO con compuesto de hidrazida con funcionalidad hidroxilo. Las capas de pintura preparadas a partir de estos poliisocianatos muestran no obstante un perfil de propiedades claramente distinto que las puramente basadas en diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, y en general no son, por tanto, de utilidad. El documento DE-OS 10060327 da a conocer poliisocianatos estables al endurecimiento, en los que una parte de los grupos isocianato se hicieron reaccionar con 3-aminopropiltrialcoxisilanos . A este respecto es desventajoso sin embargo que los grupos isocianato así modificados no estén disponibles para una reacción de reticulación con formación de grupos uretano, lo que puede influir negativamente en las propiedades del recubrimiento como, por ejemplo, resistencias a disolventes y productos químicos. Adicionalmente tienen lugar en estos poliisocianatos modificados con silano incompatibilidades con determinados aglutinantes de pintura.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El objetivo de la 'presente invención fue proporcionar nuevos poliisocianatos bloqueados, cuyas soluciones orgánicas fueran estables al almacenamiento y que también después de meses no tendieran al endurecimiento, por ejemplo, por recristalización. Se he podido encontrar ahora que los poliisocianatos que contienen grupos alofanato y dado el caso uretano, son estables al almacenamiento tras bloqueo de las funciones NCO libres con aminas secundarias, en forma de sus soluciones orgánicas y no tienden más al endurecimiento, por ejemplo, por recristalización. Son objeto de la invención poliisocianatos que A) presentan una funcionalidad NCO media 2, B) presentan un contenido en grupos NCO bloqueados (calculados como NCO, peso molecular = 42) de 2 , 0 a 17 , 0% en peso , C) presentan un contenido de 1 a 30% en peso de grupos alcoxi como constituyente de grupos alofanato y dado el caso uretano, alcanzando la relación en moles de grupos alofanato a uretano al menos 1:9 y D) dado el caso contienen coadyuvantes o aditivos, caracterizados porque los grupos NCO libres están bloqueados al menos en el 95% en moles con un agente de bloqueo de fórmula R^NH, en la que R1 y~R2 son independientemente uno del otro restos alquilo C1-C12 alifáticos o cicloalifáticos . Un objeto más de la invención es un procedimiento para la preparación de los poliisocianatos de acuerdo con la invención, en el que a) -se hace reaccionar al menos un poliisocianato de una funcionalidad NCO media = 2 y un contenido en NCO (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 27,0% en peso con b) al menos un alcohol con formación de grupos uretano y c) dado el caso se hace reaccionar, con adición de al menos un catalizador, una proporción de grupos uretano a grupos alofanato lo suficientemente grande para que la relación en moles de grupos alofanato a uretano sea de al menos 1:9, y a continuación los grupos isocianato que quedan se hacen reaccionar con d) un agente de bloqueo, de modo que al menos presentan el 95% en moles de los grupos isocianato estén presentes en forma bloqueada. Como poliisocianato a) se pueden usar todos los poliisocianatos que presenten grupos uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminoxadiazindiona y/o oxadiazintriona que se basan en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos, individualmente o en mezclas discrecionales unos con otros, sin embargo se prefiere el uso de di- y poliisocianatos, que contengan exclusivamente grupos isocianato alifática y/o cicloalifáticamente unidos. Como diisocianatos adecuados son de mencionar, por ejemplo, los siguientes: 1, 4-diisocianatobutano, 1,6-diisocianato exano (HDI) , 2-metil-l, 5-diisocianatopentano, 1.5-diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2 , 4 , -trimetil- 1.6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1, 4-bis- (isocianatometil) -ciclohexano, l-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI) , 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano , l-isocianato-l-metil-4 (3 ) -isocianato-metilcicloliexano (IMCI) , bis- (isocianatometil) -norbornano, 1,3- y 1, -bis- (2-isocianato-prop-2-il) -benceno (TMXDI) , 2,4- y 2 , 6-diisocianatotolueno (TDI) , 1,5-diisocianatonaftaleno . Son especialmente preferidos los poliisocianatos a) con estructura de isocianurato, iminooxadiazindiona o biuret basados en hexametilendiisocianato (HDI) , isoforondiisocianato (IPDI) y/o 4, 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano o mezclas de estos compuestos. Son muy especialmente preferidos los poliisocianatos a) con estructura de isocianato y'/o estructura de iminooxadiazindiona basados en hexametilendiisocianato (HDI) . Como alcohol b) se pueden usar todos los alcoholes saturados o insaturados con estructura lineal o ramificada, así como alcoholes cicloalif ticos individuales o en mezclas discrecionales unos con otros. Son preferidos aquellos alcoholes con hasta 36, en especial hasta 23 átomos de carbono. Son ejemplos monoalcoholes como el metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terc-butanol, n-pentanol, 2-hidroxipentano, 3-hidroxipetano, los alcoholes metilbutílicos isoméricos, los alcoholes dimetilpropílicos isoméricos, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, 2-etilhexanol, trimetilhexanol, alcohol ciclohexanolbencílico, n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol (alcohol laurílico) , n-tetradecanol , n-pentadecanol , n-hexadecanol , n-heptadecanol , n-octadecanol (alcohol estearílico) , 2, 6, 8-trimetilnonanoi, 2-terc-butilciclohexanol , 4-ciclohexil-l-butanol, alcohol 2,4,6-trimetilbencílico, ciclohexanol, ciclopentanol , cicloheptanol así como sus derivados sustituidos. Además de esto son adecuados los alcoholes grasos primarios lineales o ramificados del tipo como por ejemplo los comercializados por parte del fabricante Henkel GaA, Düsseldorf con el nombre comercial Lorol®. Además de esto como alcoholes se pueden usar también dioles y/o alcoholes de mayor funcionalidad, preferiblemente con n a 36, en especial preferiblemente n a 23 átomos de carbono (con n = funcionalidad OH del alcohol) . Ejemplos de tales alcoholes con di- o funcionalidad superior son el 1,2- etanodiol , 1,2- y 1 , 3-propanodiol, 1,2- y 1, 4-ciclohexanodiol , 1,2- y 1, 4-ciclohexanodimetanol, 4 , 4 ' - (1-metiletiliden) -bisciclohexanol , los butano-, pentano-, hextano- y reptano-, nonano-, decano- y undecanodioles, 1, 12-dodecanodiol, asi como aleonóles de funcionalidad superior como, por ejemplo, 1,2,3-propanotriol, 1 , 1 , 1-trimetiloletano, 1, 2 , 6-hexanotriol, 1,1,1-trimetilolpropano, 2 , 2-bis (hidroximetil) -1 , 3-propanodiol o 1,3, 5-tris (2-hidroxietil) -isocianurato . Alcoholes igualmente adecuados, si bien menos preferidos, son aquellos que además de grupos hidroxilo portan también otros grupos funcionales- no reactivos frente a grupos isocianato como, por ejemplo, grupos éster, oxígeno de éter y/o otros heteroátomos como, por ejemplo, átomos de halógeno, silicio, nitrógeno o azufre. Son muy especialmente adecuados los monoalcoholes saturados con 4 a 23 átomos de carbono. En el procedimiento de acuerdo con la invención se hacen reaccionar los componentes de partida a) y b) entre ellos a temperaturas de 40 a 1802 C, preferibleme te de 50 a 1502 C, en especial de 75 a 120a C en una relación de equivalentes NCO/OH de 2:1 a 80:1, preferiblemente de 3:1 a 50:1, en especial de 6:1 a 25:1, dado el caso, en presencia de un catalizador c) , de modo que reaccionan posteriormente mediante reacción de NCO/OH los grupos uretano formados en primer lugar para dar grupos alofanato, en donde en el poliisocianato preparado de acuerdo con la invención (producto final) la relación en moles de grupos alofanato a uretano alcanza al menos 1:9, preferiblemente al menos 3:7, en especial al menos 9:1. Es preferido el uso de un catalizador c) para la reacción de alofanatización. Para este fin son adecuados todos los compuestos conocidos según el estado de la técnica individualmente o en mezclas discrecionales unos con otros como, por ejemplo, sales metálicas, carboxilatos metálicos, quelatos metálicos o aminas terciarias (documento GB-PS 994890), agentes de alquilación (documento US-PS 3769318) o ácidos fuertes (documento EP-A 000194) . Son preferidos compuestos de zinc como, por ejemplo, el estearato de zinc (II) , n-octanoato de zinc (II) , 2-etil-l-hexanoato de zinc (II) , naftenato de zinc (II) , acetilacetonato de zinc (II) , compuestos de estaño como, por ejemplo, n-octanoato de estaño (II) , 2-etil-l-hexanoato de estaño (II) , laurato de estaño (II) , óxido de dibutilestañov dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño o tri (etilacetoacetato) de aluminio, cloruro de hierro (III), octoato de potasio, compuestos de bismuto, manganeso, cobalto o níquel así como ácidos fuertes como, por ejemplo, ácido trifluoroacético, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido fosfórico o ácido perclórico o mezclas discrecionales de estos catalizadores. Especialmente se usan compuestos de zinc (II) y/o compuestos de bismuto (III) del tipo mencionado anteriormente. Muy especialmente se prefieren el n-octanoato de zinc (II) , 2-etil-l-hexanoato de zinc (II) y/o estearato de zinc (II) y/o 2-etil-l-hexanoato de bismuto (III) . Son también compuestos adecuados, aunque menos preferidos, aquellos que según las conclusiones del documento EP-A 649866 además de la reacción de alofanatización catalizan también la trimerización de grupos isocianato con formación de estructuras de isocianurato . La cantidad del catalizador c) que, dado el caso, se va a usar alcanza de 0,001 a 5% en peso, preferiblemente de 0,005 a 1% en peso, referido al peso total de los reactantes a) y b) .

La adición a la mezcla de reacción se puede realizar a este respecto según procedimientos discrecionales. De este modo es posible, por ejemplo, mezclar el catalizador que, dado el caso, se va a usar conjuntamente con cualquiera del componente a) y/o b) antes del comienzo de la propia reacción.

Igualmente es posible añadir el catalizador a la mezcla de reacción en un momento discrecional durante la reacción de uretanización o en el caso de una reacción en dos etapas también de forma consecutiva a la uretanización, es decir, cuando esta haya alcanzado el contenido en NCO de uretano teórico que corresponda a una conversión completa de los grupos isocianato e hidroxílieos . Igualmente se pueden hacer reaccionar uno o varios constituyentes del componente a) en primer lugar con el alcohol b) en el sentido de una reacción de uretanización y luego, es decir, cuando se alcanza el contenido en NCO que corresponde teóricamente a una conversión completa de los grupos isocianato e hidroxílieos, se añaden el catalizador con los constituyentes habituales del componente a) . El transcurso de la reacción para dar alofanato puede , seguirse en el procedimiento de acuerdo con la invención mediante, por ejemplo, determinación volumétrica del contenido en NCO. Tras conseguir el contenido en NCO pretendido, preferiblemente cuando la relación en moles de grupos alofanato a grupos uretano en la mezcla de reacción es de al menos 1:9, preferiblemente al menos 3:7, en especial preferiblemente al menos 9:1, se interrumpe la reacción. Esto puede llevarse a cabo en la realización de la conducción de reacción térmicamente pura, por ejemplo, mediante enfriamiento de la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. En el uso conjunto preferido de un catalizador de alofanatización del tipo mencionado la reacción se puede detener mediante adición de venenos de catalizador adecuados, por ejemplo, ácidos como fosfato de dibutilo o cloruros de ácidos como el cloruro de benzoílo o dicloruro de isoftaloilo. No obstante esta parada no se prevé obligatoriamente en el procedimiento de acuerdo con la invención. A continuación de la reacción de alofanatización se realiza la reacción con el agente de bloqueo d) para dar los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención. Como agente de bloqueo d) se usa una amina secundaria de fórmula R'W H, en la que R1 y R2 son independientemente no del otro restos alquilo C1-C12 alifáticos o cicloalifáticos . Son aminas secundarias preferidas aquellas en las que independientemente uno de otro R1 y R2 son restos alquilo C1-C12 alifáticos o cicloalifáticos, en especial R1 = R2. Son especialmente preferidas la diisopropilamina y la dicielohexilamina, en especial la diisopropilamina . La reacción de bloqueo se realiza según procedimientos conocidos por el especialista en la técnica mediante reacción directa de los grupos NCO con el agente de bloqueo d) en relación en moles de 0,95 a 1,5, preferiblemente de 0,98 a 1,05, especialmente 1:1, o, dado el caso, pero no preferiblemente, en presencia de catalizadores conocidos en la química del poliuretano para el bloqueo de NCO. Es posible, aunque menos preferido, hacer reaccionar una parte de los grupos NCO presentes ya antes del final de la reacción de uretanización o alofanatización con el agente de bloqueo d) . Independientemente de la forma de proceder en los poliisocianatos de acuerdo con la invención están presentes los grupos NCO en al menos el 95% en moles, preferiblemente en al menos el 98% en moles, con especial preferencia en al menos el 99,5% en moles en forma bloqueada. El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo, dado el caso, en un disolvente inerte frente a los grupos isocianato adecuado. Como disolventes son adecuados, por ejemplo, los disolventes de pintura habituales como, por ejemplo, el acetato de etilo, acetato de butilo, 1-metoxipropil-2-acetato, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, xileno, N-metilpirrolidona, clorobenceno . Son igualmente adecuadas mezclas que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos, como los que se encuentran en el mercado bajo las designaciones Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemiclas, Houston, Estados Unidos) , Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) . La adición del disolvente también se puede realizar sin embargo a continuación de la preparación de los poliisocianatos bloqueados de acuerdo con la invención, por ejemplo, para la reducción de la viscosidad. En este caso se pueden usar también alcoholes como, por ejemplo, alcohol isobutílico, ya que entonces los grupos NCO presentes han reaccionado completamente con los grupos reactivos frente a isocianato de los componentes b) y c) . Son disolventes preferidos la acetona, acetato de butilo, 2-butanona, l-metoxipropil-2-acetato, xileno, tolueno, alcohol isobutílico, mezclas, que contienen sobre todo compuestos aromáticos altamente sustituidos como, por ejemplo, los que se encuentran en el mercado bajo las designaciones Solvent Naphtha, Solvesso® (Exxon Chemicals, Houston, Estados Unidos), Cypar® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Cyclo Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) , Shellsol® (Shell Chemicals, Eschborn, DE) . El contenido en grupos alcoxi unidos covalentemente debe estar definido como sigue ..(fórmula [1]): Contenido en grupos aicoxi Masa de alcoholes [g] unidos covalentemente [1] Masa de poliísocianatos [g] + Masa de alcoholes [g] + Masa de catalizadores [g] Los datos indicados referentes a la funcionalidad NCO de los productos de procedimiento de acuerdo con la invención se refieren a este respecto al valor que se determina numéricamente a partir del tipo y funcionalidad de los componentes de partida según la fórmula [2] en la que x con 1 > x > 0 significa la proporción de grupos uretano que han reaccionado dando grupos alofanato en el procedimiento de acuerdo con la invención y se calcula a partir del contenido en NCO de los productos. La funcionalidad fuco de los poliisocianatos de partida a) se calcula a partir del contenido en NCO y del peso molecular determinado, por ejemplo, mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC) u osmosis de presión de vapor. De acuerdo con la invención x debe cumplir la siguiente limitación: 1 = x = 0,1. Además, para la preparación de los poliisocianatos de acuerdo con la invención se usan los componentes utilizados a) - d) , en una forma y cantidad tales que los poliisocianatos resultantes corresponden a los datos mencionados anteriormente bajo A) a D) , en los que ?) la funcionalidad NCO media es preferiblemente de 2,3 a 9,9, con especial preferencia de 2,8 a 6,0, con muy especial preferencia de 3,3 a 5,2, B) el contenido en grupos NCO bloqueados y libres (calculado como NCO, peso molecular = 42) es de 2,0 a 17,0% en peso, preferiblemente de 6,0 a 16,0% en peso, C) el contenido en grupos alcoxi alcanza de 1,0 a 30,0% en peso, preferiblemente de 3 a 16% en peso, con especial preferencia de 4 a 13% en peso y la relación en moles de grupos alofanato a grupos uretano alcanza al menos 1:9, preferiblemente al menos 3:7, en especial al menos 9:1.

Dado el caso, coadyuvantes o aditivos D) contenidos puede ser, por ejemplo, antioxidantes como el 2 , 6-di-terc-butil-4-metilfenol, absorbedores de radiación UV del tipo 2-hidroxifenilbenzotriazol o agentes fotoprotectores del tipo de los compuestos HALS sustituidos o no sustituidos en el átomo de nitrógeno como Tinuvin® 292 y Tinuvin® 770 DF (Ciba Spezialitáten GmbH, Lampertheim, DE) u otros agentes de estabilización que se encuentran en el mercado como los que se describen, por ejemplo, en "Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, editorial Springer, Berlín, 1997, apéndice 3, páginas 181 a 213), o mezclas discrecionales de estos compuestos . Además se pueden usar también estabilizadores que contienen grupos hidrazida y/o con funcionalidad hidroxi, como el producto de adición descrito en el documento EP 0829500 de hidrazina a carbonato de propileno.

Las composiciones de acuerdo con la invención se pueden usar como constituyente en pinturas o para la preparación de materiales de poliuretano. Especialmente se pueden usar como componente reticulante en pinturas de secado al horno de 1C, especialmente para el pintado de plásticos, pintado primario de automóviles o para coil coating (recubrimiento de banda en continuo) . Para la preparación de pinturas de secado al horno de 1C se mezclan los poliisocianatos de acuerdo con la invención con los aglutinantes de pintura conocidos en la tecnología de las pinturas, dado el caso, con mezcla de otros constituyentes, disolventes y coadyuvantes y aditivos tales como plastificantes , agentes de nivelación, pigmentos, cargas o los catalizadores que aceleran la reacción de reticulación. Se ha .de observar a este respecto que en el mezclado se trabaja por debajo de la temperatura a la que puedan reaccionar los grupos NCO bloqueados con los constituyentes habituales. Preferiblemente el mezclado tiene lugar a temperaturas entre 15 y 100a C. Los compuestos usados en las pinturas de secado al horno de 1C como aglutinantes de pintura para la reticulación con las composiciones de acuerdo con la invención contienen en promedio al menos 2 grupos reactivos frente a grupos NCO por molécula como, por ejemplo, grupos hidroxilo, mercapto, dado el caso, grupos amino o ácido carboxílico sustituidos. Preferiblemente se trata en cuanto a los aglutinantes de pintura usados de compuestos di- y polihidroxílieos como, por ejemplo, poliéster- y/o poliéter- y/o poliacrilatopolioles . Las pinturas de poliuretano de 1C obtenidas en combinación con di- y polioles son adecuadas especialmente para la preparación de recubrimientos de gran calidad. La relación de equivalentes de grupos NCO bloqueados y no bloqueados a grupos reactivos frente a NCO alcanza a este respecto de 0,5 a 2, preferiblemente de 0,8 a 1,2, con especial alcanzando preferencia la relación de 1.

Se pueden usar, dado el caso, otros compuestos reactivos frente a grupos reactivos frente a NCO como componente reticulante adicional en combinación con las composiciones de acuerdo con la invención. Por ejemplo, estos son compuestos que contienen grupos epoxi y/o resinas aminoplásticas . Como resinas aminoplásticas son de considerar los productos de condensación conocidos en la tecnología de las pinturas de melamina y formaldehído o urea y formaldehído . Son adecuados, por ejemplo, todos los condensados de melamina-formaldehído no eterificados o eterificados onoaIconoles saturados con 1 a 4 átomos de carbono, habituales. En el caso del uso conjunto de otros componentes reticulantes la cantidad en aglutinante se debe ajustar correspondientemente con grupos reactivos frente a NCO. El uso preferido es el de las pinturas al disolvente.

Naturalmente también es posible el uso en pinturas al agua o, aunque menos preferido, en pinturas en polvo. Estas pinturas se pueden usar para el recubrimiento de distintos sustratos, especialmente para el recubrimiento de metales, maderas y plásticos. Los sustratos puede estar ya recubiertos con otras capas de pintura, de modo que mediante el recubrimiento con la pintura, que contiene la composición de acuerdo con la invención, se aplica otra capa de pintura. Las ventajas conseguidas con los poliisocianatos de acuerdo con la invención consisten en una clara mejora de la estabilidad al almacenamiento en disolventes orgánicos, especialmente referida a la cristalización y endurecimiento de los poliisocianatos bloqueados y de las pinturas de poliuretano de 1C formuladas con ellos. De forma adicional los recubrimientos obtenidos con los poliisocianatos de acuerdo con la invención se endurecen completamente ya a temperaturas de secado al horno más bajas que aquellas para el caso de los poliisocianatos bloqueados habituales. Ejemplos En los siguientes ejemplos se dan, en tanto no se indique de otra forma, todos los datos porcentuales en % en peso. En cuanto a los contenidos en partículas sólidas de los productos se trata de valores calculados, que corresponden a la proporción de los componentes que no se usan como disolventes. Bajo la mención de temperatura ambiente se entiende 23 +_ 32 C. Sustancias de partida: Poliisocianato 1 Poliisocianato que contiene grupos isocianurato basados en HDI con un contenido en NCO (referido a NCO, peso molecular = 42) de 21,7% en peso con una funcionalidad isocianato media de 3,4 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico del 0,1%. Poliisocianato 2 Solución al 70% de un poliisocianato que contiene grupos isocianurato basados en IPDI en Solvesso® 100, con un contenido en NCO (referido a NCO, peso molecular = 42) de 11,8% en peso, con una funcionalidad isocianato media de 3,3 (según GPC) y un contenido en IPDI monomérico de 0,1%. Poliisocianato 3 Poliisocianato que contiene grupos iminooxadiazindiona basados en HDI con un contenido en NCO (referido a NCO, peso molecular = 42) de 23,2% en peso, con una funcionalidad isocianato media de 3,3 (según GPC) y un contenido en HDI monomérico del 0,1%, preparado según el documento EP 798299. Alcohol graso (véanse ejemplos según la invención 1, 2, 4, 6, 8) Alcohol graso industrial; nombre comercial: Lorol®, fabricante Henkel KGaA Dusseldorf; cifras características: índice de ácido < 1; índice de saponificación < 1,2; índice de hidroxilo 265 - 279; contenido en agua, < 0,2%; distribución de cadenas: < C12 : 0-3%, C12 : 48 - 58%, C14 : 18 - 24%, C16: 8 - 12%, C18: 11 - 15%, < C18: 0 - 1%. Ejemplo 1 (según la invención) Poliisocianato que contiene grupos alofanato, bloqueado con diisopropilamina Se adicionaron a 919,1 g del poliisocianato 1 con agitación y nitrógeno seco 51,0 g de alcohol graso y se calentó a 802 C hasta que se alcanzó el valor de NCO determinado volumétricamente de 19,5%. Luego se añadieron 0,2 g de 2-etil-l-hexanoato de zinc (II) . Se inició la reacción de alofanatización mediante la adición del compuesto de zinc. Se calentó hasta 110e C y se agitó a esta temperatura hasta que se alcanzó el valor de NCO correspondiente a la alofanatización completa del 18,4%. Mediante enfriamiento a temperatura ambiente se interrumpió la reacción y a continuación se diluyó la mezcla de reacción con 377 g de acetato de metoxipropilo (MPA) . Se añadieron 429,3 g de diisopropilamina, con lo que se observó una ligera exotermia y se calentó tras adición completa a 70s C. Después de 30 minutos de agitación a esta temperatura se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras este punto ya no se detectó en el espectro IR grupo isocianato libre alguno. A continuación se diluyó con otros 377 g de isobutanol y se obtuvo un producto claro, casi incoloro con los siguientes datos característicos. , Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42) : 8,3% Funcionalidad en NCO (según la fórmula [2]): 3,71 Contenido en partículas sólidas : 65% Viscosidad: 2900 mPas Grado de alofanatización: x = 1 Proporción de grupos alcoxi unidos covalentemente: 5,26% Después de almacenamiento durante 3 meses del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbiamiento de la solución ni tipo alguno de precipitación de sólidos o cristalización.

Ejemplo 2 (según la invención) Poliisocianato que contiene grupos alofanato, bloqueado con diisopropilamina Se adicionaron a 919,1 g del poliisocianato 1 con agitación y nitrógeno seco 9,0 g de 1, 3-butanodiol y 30,6 g de alcohol graso y se calentó entre tanto a 80a C hasta que se alcanzó el valor de NCO determinado volumétricamente de 19,7%. Luego se añadieron 0,2 g de 2-etil-l-hexanoato de zinc (II). Se inició la reacción de alofanatización mediante la adición del compuesto de zinc. Se calentó hasta 110a C y se agitó a esta temperatura hasta que se alcanzó el valor de NCO correspondiente a la alofanatización completa de 18,6%. Mediante adición de 0,2 g de fosfato de dibutilo y enfriamiento a temperatura ambiente se interrumpió la reacción y continuación se diluyó la mezcla de reacción con 372 g de acetato de metoxipropilo (MPA) . Se añadieron 429,3 g de diisopropilamina, con lo que se observó una ligera exotermia y se calentó tras adición completa a 70a C. Después de 30 minutos de agitación a esta temperatura se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras este punto ya no se detectó en el' espectro IR grupo isocianato libre alguno. A continuación se diluyó con otros 373 g de isobutanol y se obtuvo un producto claro, casi incoloro con los siguientes datos característicos. Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42) : 8,4% Funcionalidad en NCO (según la fórmula [2]) : 3,87 Contenido en partículas sólidas : 65% Viscosidad: 3800 mPas Grado de alofanatización: x = 1 Proporción de grupos alcoxi unidos covalentemente: 4,10% Después de almacenamiento durante 3 meses del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbiamiento de la solución ni tipo alguno de precipitación de sólidos o cristalización . Ejemplo 3 (según la invención) Poliisocianato que contiene grupos alofanato, bloqueado con diisopropilamina Se adicionaron a 1688,8 g del poliisocianato 1 con agitación y nitrógeno seco 92,50 g de n-butanol y 0,4 g de 2-etil-l-hexanoato de zinc (II) . Se calentó a 110s C y se agitó a esta temperatura hasta que se alcanzó el valor de NCO correspondiente a la alofanatización completa del 14,7%. Mediante enfriamiento a temperatura ambiente se interrumpió la reacción y a continuación se diluyó la mezcla de reacción con 649,3 g de acetato de metoxipropilo (MPA) . Se añadieron 630,0 g de diisopropilamina, con lo que se observó una ligera exotermia y se calentó tras adición completa a 70a C. Después de 30 minutos de agitación a esta temperatura se enfrió la' mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras este punto ya no se detectó en el espectro IR grupo isocianato libre alguno. ? continuación se diluyó con otros 649,3 g de isobutanol y se obtuvo un producto claro, casi incoloro con los siguientes datos característicos. Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42) : 7,1% Funcionalidad en NCO (según la fórmula [2]): 4,73 Contenido en partículas sólidas : 65% Viscosidad: 3500 mPas Grado de alofanatización: x = 1 Proporción de grupos alcoxi unidos covalentemente: 5,19% Después de almacenamiento durante 3 meses del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbiamiento de la solución ni tipo alguno de precipitación de sólidos o cristalización . Ejemplo 4 (según la invención) Poliisocianato que contiene grupos alofanato y grupos uretano, bloqueado con diisopropilamina Se adicionaron a 919,1 g del poliisocianato 1 con agitación y nitrógeno seco 51,0 g de alcohol graso y se calentó entre tanto a 80s C, hasta que se alcanzó el valor de NCO determinado volumétricamente de 19,5%. Luego se añadieron 0,2 g de 2-etil-l-hexanoato de zinc (II). Se inició la reacción de alofanatización mediante la adición del compuesto de zinc. Se calentó hasta 1102 C y se agitó a esta temperatura hasta un valor de NCO de 19,0%. Mediante enfriamiento a temperatura ambiente se interrumpió la reacción y a continuación se diluyó la mezcla de reacción con 381 g de acetato de metoxipropilo (MPA) . Se añadieron 444,5 g de diisopropil mina, con lo que se observó una ligera exotermia y se calentó tras adición completa a 702 C. Después de 30 minutos de agitación a esta temperatura se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras este punto ya no se detectó en el espectro IR grupo isocianato libre alguno. A continuación se diluyó con otros 381 g de isobutanol y se obtuvo un producto claro, casi incoloro con los siguientes datos característicos. Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 8,5% Funcionalidad en NCO (según la fórmula [2]): 3,39 Contenido en partículas sólidas : 65% Viscosidad: 2020 mPas Grado de alofanatización : x = 0,4 Proporción de grupos alcoxi unidos covalentemente: 5,26% Después de almacenamiento durante 3 meses del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbiamiento de la solución ni tipo alguno de precipitación de sólidos o cristalización. Ejemplo 5 (comparativo) Poliisocianato que contiene grupos isocianurato, bloqueado con diisopropilamina Se diluyeron 193,5 g del poliisocianato 1 con 79,3 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se adicionaron con agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, con lo que se observó una ligera exotermia. Se calentó tras adición completa a 702 C y después de 30 minutos de agitación a esta temperatura se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. A continuación ya no se detectó en el espectro IR grupo isocianato libre alguno. A continuación se diluyó con otros 79,3 g de isobutanol y se obtuvo un producto claro, casi incoloro con los siguientes datos característicos. Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42) : 9,3% Funcionalidad en NCO (GPC) : 3,4 Contenido en partículas sólidas : 65% Viscosidad: 2070 mPas Después de 14 días de almacenamiento a temperatura ambiente tiene lugar un endurecimiento mediante cristalización. Después de 18 días de almacenamiento a temperatura ambiente se generó una masa sólida, blanca no transparente . Ejemplo 6 (según la invención) Poliisocianato que contiene grupos alofanato y grupos uretano, bloqueado con diisopropilamina Se adicionaron a 859,8 g del poliisocianato 3 con agitación y nitrógeno seco 51,0 g de alcohol graso y se calentó entre tanto á 802 C, hasta que se alcanzó el valor de NCO determinado volumétricamente de 21,8%. Luego se añadieron 0,2 g de 2-etil-l-hexanoato de zinc (II), con lo que se inició la reacción de alofanatización. Se calentó hasta 110a C y se agitó a esta temperatura hasta un valor de NCO de 19 , 8% . Mediante enfriamiento a temperatura ambiente se interrumpió la reacción y a continuación se diluyó la mezcla de reacción con 362 g de acetato de metoxipropilo (MPA) . Se añadieron 433,8 g de diisopropilamina, con lo que se observó una ligera exotermia y se calentó tras adición completa a 70a C. Después de 30 minutos de agitación a esta temperatura se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras este punto ya no se detectó en el espectro IR grupo isocianato libre alguno. A continuación se diluyó con otros 362 g de isobutanol y se obtuvo un producto claro, casi incoloro con los siguientes datos característicos. Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42) : 8,7% Funcionalidad en NCO (según la fórmula [2]): 3,47 Contenido en partículas sólidas: 65% Viscosidad: 2900 mPas Grado de alofanatización: x = 0,8 Proporción de grupos alcoxi unidos covalentemente : 5,60% Después de almacenamiento durante 3 meses del producto a temperatura ambiente no se observó ni un enturbiamiento de la solución ni tipo alguno de precipitación de sólidos o cristalización . Ejemplo 7 (comparativo) Poliisocianato que contiene grupos isocianato, bloqueado con diisopropilamina Se diluyeron 181,0 g del poliisocianato 3 con 76,0 g de acetato de metoxipropilo (MPA) y se adicionaron con agitación y nitrógeno seco 101,0 g de diisopropilamina, con los que se observó una ligera exotermia. Tras adición completa se calentó a 702 C. Después de 30 minutos de agitación a esta temperatura se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente.

Después de este tiempo ya no se detectó en el espectro IR grupo isocianato libre alguno. A continuación se diluyó con otros 76,0 g de isobutanol y se obtuvo un producto claro, casi incoloro con los siguientes datos característicos. Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42): 9,7% Funcionalidad en NCO (GPC) : 3,3 Contenido en partículas sólidas: 65% Viscosidad: 1560 mPas Después de 14 días de almacenamiento a temperatura ambiente tiene lugar un endurecimiento por cristalización.

Después de 18 días de almacenamiento a temperatura ambiente se generó una masa sólida, blanca no transparente. Ejemplo 8 Poliisocianato que contiene grupos alofanato, bloqueado con 1, 2, -triazol Se adicionaron a 871,0 g del poliisocianato 1 con agitación y nitrógeno seco 102,0 g de alcohol graso y se calentó a 80s C hasta que se alcanzó el valor de NCO determinado volumétricamente de 17,3%. Luego se añadieron 0,2 g de 2-etil-l- exanoato de zinc (II) , con lo que se inició la reacción de alofanatización. Se calentó a 1102 C y se agitó a esta temperatura, hasta que se alcanzó el valor de NCO correspondiente a la alofanatización completa de 15,1%. Mediante enfriamiento a temperatura ambiente se interrumpió la reacción y se diluyó a continuación la mezcla de reacción con 404,8 g de acetato de metoxipropilo (MPA) . Luego se añadieron 241,5 g de 1, 2, -triazol y se calentó tras adición completa a 90a C. Después de 60 minutos de agitación a esta temperatura, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente. Tras este punto ya no se detectó en el espectro IR grupo isocianato libre alguno. A continuación se diluyó con otros 404,8 g de Solvesso® 100 (Exxon Chemicals, Houston, Estados Unidos) y se obtuvo un producto turbio, amarillo claro con clara proporción de sólidos cristalinos, , que se intensificó claramente en almacenamiento en el periodo de 3 días . Contenido en grupos NCO bloqueados (peso molecular = 42) : 7,3% Funcionalidad en NCO (según la fórmula [2]): 4,00 Contenido en partículas sólidas: 60% Grado de alofanatización: x = 1 Proporción de grupos alcoxi unidos covalentemente: 10,50% Es evidente que los poliisocianatos que contienen grupos alofanato en combinación con 1, 2 , -triazol no llevan a productos estables a la cristalización.

Ejemplo 9 Preparación y ensayo de las propiedades de pinturas basadas en algunos de los poliisocianatos descritos en los ejemplos (según la invención y comparativos) En base a los reticulantes de poliisocianato descritos en los ejemplos y al poliacrilatopoliol funcionalizado con hidroxi Desmophen® A 870 BA (solución al 70% en acetato de butilo, 1 val = 575 g) de la compañía Bayer AG, Leverkusen se prepararon pinturas transparentes con una relación de equivalentes NCO/OH de 1,00, que contenían como catalizador dilaurato de dibutilestaño al 1%, referido a la suma de las proporciones de sólidos del reticulante y del poliol . Como coadyuvantes de nivelación las pinturas contenían, referido a la suma de las proporciones de sólidos del reticulante y del poliol, además Modaflow al 0,01% (copolímero acrílico de la compañía Solutia) y Baysilon OL 17 al 0,1% (polieterpolisiloxano de la compañía Bayer AG, Leverkusen) . Las pinturas se ajustaron mediante dilución con una mezcla 1:1 de acetato de metoxipropilo (MPA) y Solvesso® 100 a una proporción de sólidos del 45% y se aplicaron con una rasqueta sobre placas de vidrio. Después de 10 minutos de ventilación y 30 minutos de secado al horno en estufa de ventilación forzada a las temperaturas indicadas más adelante se obtuvieron placas de vidrio recubiertas con un grosor de capa de película seca de 40 µp?. En las siguientes tablas se da la amortiguación pendular según Konig de las películas de pintura así obtenidas . Tabla 1: Amortiguación pendular según Konig en función de la temperatura de secado al horno Temperatura Ejemplo 1 Ejemplo 1 Ejemplo 5 (según la (según la (comparativo) invención) invención) 1102 155 149 129 1202 183 175 170 1302 183 174 218 1402 217 Se evidencia que la película de pintura basada en el poliisocianato bloqueado con diisopropilamina de acuerdo con la invención alcanza ya a una temperatura de secado al horno de 120fl C su máximo de amortiguación pendular, mientras que en la película de pintura basada en el poliisocianato correspondiente del ejemplo comparativo se da esto solo a una temperatura de 130a C. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor mátodo conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Poliisocianatos, que ?) presentan una funcionalidad NCO media > 2, B) presentan un contenido en grupos NCO bloqueados (calculados como NCO, peso molecular = 42) de 2,0 a 17 , 0% en peso, C) presentan un contenido de 1 a 30% en peso de grupos alcoxi como constituyente de grupos alofanato y, dado el caso, uretano, alcanzando la relación en moles de grupos alofanato a uretano al menos 1:9 y
3. D) dado el caso contienen coadyuvantes o aditivos, caracterizados porque los grupos NCO libres están bloqueados al menos en el 95% en moles con un agente de bloqueo de fórmula ^ H, en la que R1 y R2 son independientemente uno del otro restos alquilo C1-C12 alifáticos o cicloalifáticos . 2. Poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque se basan en diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos . 3. Poliisocianatos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque la relación en moles de grupos alofanato a grupos uretano alcanza al menos 3:7.
4. 4. Procedimiento para la preparación de los poliisocianatos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque a) se hace reaccionar al menos un poliisocianato de una funcionalidad NCO media = 2 y un contenido en NCO (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 8,0 a 27,0% en peso con b) al menos un alcohol con formación de grupos uretano y c) dado el caso se hace reaccionar, con adición de al menos un catalizador, una proporción de grupos uretano a grupos alofanato lo suficientemente grande para que la relación en moles de grupos alofanato a uretano es al menos de 1:9, y a continuación los grupos isocianato que quedan se hacen reaccionar con d) un agente de bloqueo de fórmula R^ H, en la que R1 y R2 son independientemente uno del otro restos alquilo C3.-C12 alifáticos o cicloalifáticos, de modo que al menos el 95% en moles de los grupos isocianato estén presentes en forma bloqueada.
5. 5. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque se hace reaccionar una proporción de grupos uretano a grupos alofanato lo suficientemente grande para que la relación en moles de grupos alofanato a uretano alcance al menos 3:7.
6. 6. Uso de los poliisocianatos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, para la preparación de materiales de poliuretano y recubrimientos .
7. 7. Sustrato recubierto con revestimientos caracerizado porque se obtiene de poliisocianatos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3.