MXPA05003328A

MXPA05003328A - Reduccion de viscosidad de productos reactivos de alto peso molecular durante la produccion de 1,3-propandiol.

Info

Publication number: MXPA05003328A
Application number: MXPA05003328A
Authority: MX
Inventors: Lewis Nielsen Edward
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-10-02
Publication date: 2005-09-05
Also published as: CN100408527C; TW200418770A; CA2500615A1; JP2006502202A; WO2004031108A1; AU2003279749A1; CN1703388A; BR0315025A; AU2003279749B2; US7276634B2; RU2005113297A; MY140801A; SA03240352B1; AR041460A1; KR20050044935A; RU2343141C2; US20050043570A1; EP1546075A1

Abstract

La presente invencion es una mejora del proceso de produccion de 1,3-propandiol en el cual se forma una solucion acuosa de 3-hidroxipropanal, si se utiliza catalizador en la formacion, este se elimina de la solucion y se agrega hidroxido de sodio a la misma para neutralizar cualquier acido presente de tal modo que el pH sea al menos de 5, se somete la solucion acuosa neutralizada a hidrogenacion para producir una mezcla de 1,3-propandiol cruda la cual se destila para producir 1,3-propandiol, agua, y los componentes reactivos de alto peso molecular. Mejorar este proceso incluye reemplazar el hidroxido de sodio con un hidroxido seleccionado del grupo que consiste de hidroxido de amonio, hidroxidos de metales alcalinos que no sean hidroxido de sodio, e hidroxidos de metales alcalinoterreos para reducir la viscosidad de los componentes reactivos de alto peso molecular.

Description

REDUCCION DE VISCOSIDAD DE PRODUCTOS REACTIVOS DE ALTO PESO MOLECULAR DURANTE LA PRODUCCIÓN DE 1 , 3-PROPANDIOL Campo de la invención Esta invención se refiere a un proceso para la producción de 1 , 3-propandiol (PDO) en el cual se forma una solución acuosa de 3-hidroxipropanal , se elimina de la solución el catalizador utilizado en la formación, se agrega hidróxido a la solución para neutralizar cualquier ácido presente, y la solución acuosa neutralizada se hidrogena para producir una mezcla de PDO la cual se destila para producir PDO purificado.

Antecedentes de la Invención Muchas empresas han desarrollado tecnologías para la elaboración de PDO utilizando óxido de etileno como materia prima principal. El óxido de etileno reacciona con un gas de síntesis (singas), una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno, que puede obtenerse por reforma por vapor del gas natural o por oxidación parcial de hidrocarburos. La reacción idealizada de óxido de etileno (EO) con singas para dar PDO se muestra a continuación: EO + CO + 2H2 ? PDO Las patentes Norteamericanas 4 , 873 , 378 , 4 , 873 , 37 9 , y 5 , 053 , 562 de Hoechst Celanese describen una reacción de una REF.: 162870 sola etapa que utiliza 2:1 (molar) de singas de 110 a 120°C y aproximadamente 1000 psig para dar 65 a 78 moles por ciento de rendimiento de PDO y de sus precursores. El sistema de catalizador utilizado consiste de rodio, numerosas fosfinas, y numerosos ácidos y agua como promotores. Las patentes Norteamericanas 5,030,766 y 5,210,318 de Union Carbide describen la reacción de EO con singas en presencia de catalizadores que contienen rodio. A 110°C y 1000 psig de 2:1 melar de singas, se alcanzó una selectividad de hasta 47% mol pero la velocidad combinada de la producción de PDO y 3-hidroxipropanal fue bastante baja de 0.05 a 0.07 moles por litro por hora. Se alcanzaron mejores resultados aumentando la relación del ácido fosfórico promotor y el catalizador de rodio. Las Patentes Norteamericanas 5,256,827, 5,304,686, y 5,304,691 de Shell Oil describieron la producción de PDO a partir de EO y singas utilizando catalizadores carbonilo .cobalto con complejos fosfina terciarios. Las condiciones de reacción de 90 a 105°C y 1400 a 1500 psig de singas (1:1 relación molar) durante tres horas de selectividad producida en el intervalo de 85 a 90% molar y la conversión de EO se encuentra en el intervalo de 21 a 34%.

Breve descripción de la Invención La presente invención es una mejora del proceso para la producción de 1, 3-propandiol en el cual se forma una solución acuosa de 3-hidroxipropanal, y si se usa catalizador, en la formación, éste se elimina de la solución, se agrega hidróxidc de sodio a la solución para neutralizar cualquier ácido que tenga de tal modo que el pH sea menor a 5, y la solución acuosa neutralizada se somete a hidrogenación para producir una mezcla de 1 , 3-propandiol crudo la cual se destila para producir 1, 3-propandiol , agua, y componentes reactivos de alto peso molecular. La mejora en este proceso incluye sustituir el hidróxido de sodio con un hidróxido seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de amonio, hidróxidos de metales alcalinos, que no sean hidróxido de sodio, e hidróxidos de metales alcalinotérreos para reducir la viscosidad de los componentes reactivos de alto peso molecular.

Descripción Detallada de la Invención La solución acuosa de 3-hidroxipropanal (HPA) que es el material de inicio de la presente invención, puede producirse por un número de diferentes procesos. Las patentes Norteamericanas mencionadas anteriormente 4,873,378, 4,873,379, 5,053,562, 5,030,766, 5,210,318, 5,256,827, 5,304, 686 y 5,304,691, todas las cuales se incorporan a la presente a modo de referencia, describen diferentes métodos para la producción de soluciones acuosas de HPA. HPA también puede producirse por hidración de acroleina en presencia de catalizadores ácidos. Estos procesos se describen para lograr este resultado en las Patentes Norteamericanas 5,426,249, 5,015,789, 5,171,898, 5,276,201, 5,334,778 y 5,364,987, todas las cuales se incorporan a la presente a modo de referencia. A continuación se describe un método preferido para llevar a cabo el proceso completo de la presente invención en forma integra. Preferiblemente se hidroformila EO en un reactor tal como una columna de burbujas o tanque con agitación de 200 a 5000 psi (1380 a 34,500 kpa) de singas con una relación de hidrógeno a monóxido de carbono de 1:5 a 25:1, 50 a 110°C, en presencia de un catalizador de cobalto a una concentración de 0.01 a 1.0% en peso del peso total de la mezcla de reacción. El efluente de la reacción de hidroformilación se extrae preferiblemente con pequeñas cantidades de agua en concentraciones de agua y solvente en el intervalo de 2:1 a 1:20 de 5 a 55°C bajo una atmósfera de 50 a 200 psi (350 a 1380 kFa) de monóxido de carbono. La capa de solvente que contienen más del 90% del catalizador de cobalto en forma activa se recicla nuevamente al reactor de hidroformilación . El HPA se concentra en la capa de agua a concentraciones de 10 a 45% en peso del peso total de la capa de agua. Preferiblemente, el cobalto se elimina de esta solución acuosa de HPA oxidando en primer lugar el cobalto y luego extrayendo el cobalto utilizando una resina ácida de intercambio iónico. La resina de intercambio iónico puede ser una resina de intercambio iónico de ácidos fuertes o débiles . La solución acuosa a la cual se le ha eliminado el cobalto contiene ácido orgánico que debe neutralizarse debido a que no puede trabajarse en condiciones ácidas en un equipo de acero de corriente abajo de carbono y debido a la degradación potencial del catalizador corriente abajo. La solución de HPA acuosa se neutraliza de tal modo que el pH de la solución sea de al menos 5. Preferiblemente, el pH se encuentra en el intervalo de 5 a 6 debido a que la condensación de 3-hidroxipropanal es fuertemente catalizada por bases y si se trabaja dentro de este intervalo se reducen notoriamente los productos indeseables. Para neutralizar el cido en la solución como se especifica, los hidróxidos de esta invención se agregan preferiblemente a la solución como una solución acuosa de 5 a 50% de hidróxido en peso de la solución total. La cantidad de hidróxido utilizada relativa a la cantidad de 1 , 3-propandiol formado puede ser de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 5% en peso pero en base al 1 , 3-propandiol pero podría ser tanto como 10% en peso. Probablemente no sería económico agregar más del 10% en peso de hidróxido y por lo general, puede encontrarse en el intervalo de 0.2 a 2% en peso. Para alcanzar las ventajas de la presente invención, la base o cáustico que se utiliza para neutralizar la solución acuosa de HPA es un hidróxido seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de amonio, hidróxidos de metal alcalino, que no sea hidróxido de sodio, e hidróxidos de metales alcalinotérreos . Cuando se utiliza cualquiera de estos hidróxidos en este proceso, la viscosidad de la corriente de fracción de alto peso molecular (componentes reactivos de alto peso molecular de las partes finales de la columna de destilación) producida durante la destilación de la mezcla de PDO cruda es por lo general lo suficientemente baja de tal modo que la fracción de alto peso molecular puede manipularse fácilmente, la corriente de alte peso molecular generalmente tiene una concentración de PDO de aproximadamente 30% en peso o menor, y por lo general es posible recuperar el PDO de los componentes reactivos de alto peso molecular. Los hidróxidos específicos de metales alcalinos y metales alcalinotérreos preferidos incluyen hidróxido de potasio, hidróxido de litio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, hidróxido de cesio, hidróxido de rubidio e hidróxido de estroncio. Los hidróxidos más preferidos para utilizar en la presente son hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario e hidróxido de amonio. El hidróxido de potasio es el hidróxido más altamente preferido para utilizar en esta invención. Sin remitirse excesivamente per cualquier teoría, creemos que los componentes reactivos de alto peso molecular incluyen acétales de PDO/HPA, ácido 3-hidroxipropiónico, otros ácidos carboxílieos , y sus derivados. Estos materiales, especialmente ácidos carboxilicos , forman soluciones viscosas en PDO con hidróxido de sodio, probablemente por la formación de redes de gel. Sin embargo, las soluciones de hidróxidos de la presente invención son mucho menos viscosas, probablemente por la ruptura de las redes . Cuando se utiliza hidróxido de sodio, los componentes reactivos de alto peso molecular tienen una viscosidad muy alta, es decir, en el orden de aproximadamente 5000 mm2/s (milímetros cuadrados por segundo) a 40°C. Esto es debido a la naturaleza de las sales de sodio en PDO, las cuales son muy viscosas. De hecho, casi son geles. Las sales de hidróxidos de la presente invención en PDO son mucho menos viscosas, es decir, preferiblemente en el orden de 40 mm2/s o menos a 40°c, por lo general 100 mm2/s o menos a 40°C. Cuando se. utiliza hidróxido de sodio, la destilación debe llevarse a cabo de tal modo que la corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular contenga de 55 a 70% en peso de PDO o de otro modo la totalidad de la corriente es demasiado viscosa como para ser destilada con un equipo convencional. Este PDO se pierde debido a que resulta muy costoso destilarlo de la corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular e, incluso si se destilara el PDO, quedaría en la columna de destilación un sólido pegajoso no deseado. Después de la neutralización de la solución acuosa de 3-hidroxipropanal , se hidrogena la solución acuosa. Esto puede realizarse por hidrogenación sobre un lecho fijo de catalizador de níquel soportado de 100 a 2000 psi (690 a 13,800 kPa) de hidrógeno. La hidrogenación inicial por lo general se lleva a cabo a 40°C y se incrementa la temperatura a 175°C para estimular la reacción de los componentes reactivos de alto peso molecular hacia el PDO. Finalmente, el agua y solventes ligeros e impurezas volátiles ocluidas se destilan del PDO y los componentes reactivos de alte peso molecular se separan durante la destilación en las corrientes de las partes finales. Estos componentes reactivos de alto peso molecular se tratan como se describe anteriormente. La viscosidad de la corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular producidos en la destilación del PDO crudo se disminuye por un factor de aproximadamente 100 y más cuando se sigue la presente invención en contraposición a las prácticas anteriores que utilizaban hidróxido de sodio. Esto significa grandes avances para el proceso en lo que respecta a la manipulación de los desechos y/o tratamiento, reciclaje y/o separación de PDO de estos componentes reactivos de alto peso molecular. Además, la cantidad de PDO residual en las corrientes de las partes finales de la columna de destilación puede reducirse significativamente, lo que resulta en un beneficio económico del proceso.

EJEMPLOS E emplo 1 Se agregaron a 50 gm de las partes finales de la planta de PDO 1751B (conteniendo componentes reactivos de alto peso molecular; contenido de sodio 1.55% en peso) se agregaron 30 gm de Dowex® 50WX4-100, muy ácidos, resina de intercambio iónico, 50-100 malla, y se agitó la mezcla en un colchón de nitrógeno, durante el fin de semana. Una muestra del sobrenadante liquido tuvo un contenido de sodio de <0.005% en peso. Se recuperó por filtración la fracción liquida (24286-13-3) y se dividió el filtrado en porciones de 10 gm. Una porción de filtrado de 10 gm se traró con una solución de 0.27 gm de hidróxido de sodio (NaOH) en agua destilada (2.5 gm) , y la nueva mezcla se evaporó per rotación bajo vacio (1 torr-0.133 kpa) a 40°C. El liquido rojo residual de 5 ce (24286-15-2) se consideró excesivamente viscoso .

Una segunda porción de 10 gm de filtrado se trató con una solución de 0.22 gm de hidróxido de potasio (KOH) en agua destilada (2.5 gm) y también se evaporó por rotación a 1 torr (0.133 kPa) y 40°C. El liquido rojo residual de 5 ce (24286-15-3) se consideró un liquido no viscoso.

Ejemplo 2 De acuerdo con los procedimientos del Ejemplo 1, se trataron 200 gm de las partes finales de la destilación de PDO 1751B con 120 gm de resina 50 X4-100 Dowex© y la mezcla se agitó bajo un colchón de nitrógeno para dar un sobrenadante liquido que contiene sodio a <0.005% en peso. La resina se eliminó por filtración y el filtrado (24286-19-1) se dividió en porciones de 60 gm. Una porción de 60 gm se trató con una solución de 1.62 gm de hidróxido de sodio en agua (4.5 gm) y la nueva mezcla se evaporó a 1 torr (0.133 kPa) y 40°C. El liquido rojizo residual (24286-19-2) registró una viscosidad cinética de 5686 mm2/s a 40°C. Se trató una segunda porción de 60 gm de filtrado con una solución de 1.32 gm de KOH en agua (4.5 gm) y la mezcla se evaporó a 1 torr (0.133 kPa) y 40°C. El liquido rojo residual (24286-19-3) registró una viscosidad cinemática de 54 mm2/s a 40°C.

Ejemplo 3 Siguiendo los procedimientos de los ejemplos 1 y 2, se trataron 200 gm de las partes finales de la destilación del PDO 175 IB con 120 gm de resina 50WX4-100 Do ex® para eliminar todos los iones de sodio y se eliminó la resina por filtración. El nuevo filtrado fue el #24286-21-1. Se trató una porción de 60 gm del filtrado con 2.64 gm de KOH en agua (3.0 gm) y se evaporó la mezcla a 1 torr (0.133 kPa) y 40°C. El líquido rojo residual (24286-21-2) tuvo una viscosidad cinemática de 43 mm2/s a 40°C. Se trató una segunda porción de 60 gm con 0.66 gm de KOH en agua (1.5 gm) y se evaporó la mezcla. En este caso el líquido rojo residual (24286-21-3) tenía una viscosidad cinemática de 42 mm2/s a 40°C.

Ejemplo 4 Siguiendo los procedimientos de los Ejemplos 1-3, se trató una muestra de 300 gm de las partes finales de la planta de PDO 1751B con 120 gm de resina 50WX4-100 Dowex® para eliminar todos los iones de sodio y se eliminó la resina restante por filtración. El filtrado fue el número 24286-25-1. Se trató una porción de 60 gm de filtrado con 3.2 gm de hidróxido de litio en 40 gm de agua y la mezcla se evaporó por rotación. El líquido residual (24286-25-2, 42.4 gm) tenía una viscosidad de 914 mm2/s a 40°C y 28 mm2/s a 100°C.

Se trató una segunda porción de 60 gm de filtrado con 1.7 'gm de hidróxido de calcio en agua (20 gm) . Luego de la evaporación el residuo "(24286-25-3, 43.0 gm) tenía una viscosidad cinemática de 88 mm2/s a 40°C y 11 mm2/s a 100°C. Se trató una tercera muestra con 1.2 gm de hidróxido de bario en agua (20 gm) . El residuo (24286-25-4, 39.2 gm) tenia una viscosidad cinemática de 47 mm2/s a 40°C y 5.5 mm2/s a 100°C.

Ejemplo 5 Debido al hecho de que los iones de amonio y potasio son de tamaño similar, uno de nuestros intereses fue determinar si la neutralización de las fracciones de las partes finales de PDO con amoníaco, en contraposición a los iones de metales alcalinos, podría disminuir sustancialmente la viscosidad de las partes finales y por lo tanto facilitar el progreso y fluidez de estas corrientes. Realizamos tres experimentos en paralelo utilizando los siguientes materiales de inicio: ¦ Partes finales de PDO 1751B, que comprenden concentración en aire de 65% de PDO ¦ Partes finales de destilación de PDO #882246 de concentración en aire de 40% en peso de PDO ¦ Muestras de #882246 que fueron luego destiladas en fracciones bajo vacío para eliminar el PDO restante; partes finales numeradas 24286-29/35. En cada caso se neutralizaron mezclas típicas de resina ácida 50WX4-100 Dowex® (para eliminar todos los iones de sodio) luego el filtrado líquido se volvió a tratar con la cantidad equivalente de amoníaco - como concentración en aire 28% en peso de solución de hidróxido de amonio en agua. Luego del agotamiento para eliminar el agua agregada, los líquidos residuales se sometieron a medidas de viscosidad. Los datos tabulados a continuación incluyen, a modo comparativo, las medidas de viscosidad que habían sido registradas anteriormente (en mm2/s) para les mismos tres grupos de muestras de las partes finales de PDO tratadas nuevamente con iones de potasio y sodio.

Para las partes finales de la destilación de PDO #882246 Para partes finales de PDO 3882246 destilados nuevamente para eliminar todas las muestras de PDO 2428G-29/-35 Viscosidad (en mm'/s) a: 4C°C 100°C Iones de Na Cristales - Iones de K 5C .9 6.1 Iones de NH^ 91.4 11.1 Para partes finales de PDO 1751B Es claro que el tratamiento con amoniaco de estas diversas muestras de las partes finales da lugar a una reducción sustancial en viscosidad en todos los materiales intercambiados en relación a las soluciones de hidróxido de sodio .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Proceso para la producción de 1 , 3-propandiol , caracterizado porque se forma una solución acuosa de 3-hidroxipropanal , y si se utiliza catalizador en la formación, éste se elimina de la solución, se agrega hidróxido de sodio a la solución para neutralizar cualquier ácido de la solución de tal modo que el pH sea de al menos 5, la solución acuosa neutralizada se somete a hidrogenación para producir una mezcla de 1 , 3-propandiol cruda la cual se destila para producir 1 , 3-propandiol , agua, y componentes reactivos de alto peso molecular, la mejora incluye sustituir el hidróxido de sodio con un hidróxido seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de amonio, hidróxidos de metales alcalinos que no sean hidróxido de sodio, e hidróxidos de metales alcalinotérreos para reducir la viscosidad de los componentes reactivos de alto peso molecular. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH se ajusta al intervalo de 5 a 6.
3. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el hidróxido que sustituye al hidróxido de sodio, se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de potasio, calcio, bario, amonio, litio, estroncio, rubidio y cesio.
4. Proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el hidróxido que sustituye al hidróxido de sodio, se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de potasio, calcio, bario y amonio.
5. Proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el hidróxido el cual sustituye el hidróxido de sodio, es hidróxido de potasio.
6. Corriente de componentes reactivos de alto peso molecular, caracterizada porque tiene una viscosidad de menos de 100 mm2/s a 40°C, se forma tal corriente al formarse una solución acuosa de 3-hidroxipropanal , eliminando de la solución, cualquier catalizador utilizado, aqregando a la solución un hidróxido seleccionado del grupo que consiste de hidróxido de amonio, hidróxidos de metales alcalinos, que no sean hidróxido de sodio e hidróxidos de metales alcalinotérreos para neutralizar cualquier ácido en la misma, de tal modo que el pH sea de al menos 5, hidrogenando la solución acuosa neutralizada para producir una mezcla de 1,3-propandiol cruda, y destilando la mezcla cruda para producir 1, 3-propandiol, agua, y la corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular.
7. Corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque se ajusta el pH al intervalo de 5 a 6.
8. Corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el hidróxido que sustituye al hidróxido de sodio, se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de potasio, calcio, bario, amonio, litio, estroncio, rubidio y cesio.
9. Corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el hidróxido que sustituye al hidróxido de sodio, se selecciona del grupo que consiste de hidróxido de potasio, calcio, bario y amonio.
10. Corriente de los componentes reactivos de alto peso molecular de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el hidróxido que sustituye al hidróxido de sodio, es hidróxido de potasio.