METODO E INSTALACION PARA EL TRATAMIENTO TÉRMICO DE PRODUCTOS DE CARBÓN QUE CONTIENEN
SODIO
Campo de la Invención La presente invención se refiere a un tratamiento térmico de alta temperatura de cuerpos de carbón que contienen sodio, y más particularmente, al tratamiento de efluentes gaseosos producidos durante el tratamiento térmico. Antecedentes de la Invención Un campo de aplicación particular para la presente invención es la elaboración de telas de fibras de carbón o preformas para constituir refuerzos de fibra para partes de material compuesto, tales como partes de material compuesto de carbón/resina, es decir, partes de resina C/epoxi o C/fenólicas o partes de un compuesto de estructura térmica, tales como partes de un compuesto de carbón/carbón (C/C) o partes de un compuesto de matriz de cerámica reforzada por carbón. Dichas telas de fibra son obtenidas de manera convencional utilizando fibras precursoras de carbón, ya que son mejores que las fibras de carbón para resistir las operaciones de manufactura textil requeridas para formar las telas. Las fibras precursoras de carbón en un uso común, son fibras de poliacrilonitrilo previamente oxidadas (PAN), fibras hechas de alquitrán, fibras de resina fenólica y fibras de rayón . Por lo menos en ciertas aplicaciones, es necesario no solamente transformar el precursor en carbón, sino también llevar a cabo el tratamiento térmico posterior en alta temperatura, generalmente a una temperatura superior a 1000°C, bajo una presión reducida, con el propósito de eliminar los metales o impurezas metálicas, en particular, el sodio que viene del precursor y/o con el objeto de impartir propiedades fisicoquímicas particulares a las fibras. Por lo tanto, en el caso de los cuerpos hechos de carbón derivados de un precursor PAN previamente oxidado, es una práctica común realizar dos etapas sucesivas: • una primera etapa de carbonización apropiada en la cual el precursor es transformado químicamente en carbón, siendo realizada esta primera etapa en una escala industrial en un horno, aumentando progresivamente la temperatura del calentamiento del horno hasta aproximadamente 900°C; y • una segunda etapa del tratamiento térmico a alta temperatura buscando en particular eliminar por medio de la sublimación cualquier sodio proveniente del precursor, siendo realizada esta segunda etapa también en un horno elevando progresivamente su temperatura hasta aproximadamente 1600°C, o indudablemente de aproximadamente 2000°C a 2200°C, o de hasta 2500°C, cuando se busca eliminar otras impurezas metálicas o llevar a cabo un tratamiento térmico de muy alta temperatura en las fibras de carbón. La segunda etapa generalmente se lleva a cabo bajo una presión reducida mientras que se barre con un gas inerte, tal como nitrógeno. Cuando los cuerpos de carbón están constituidos por telas de fibra de refuerzo para partes hechas de material compuesto, la segunda etapa generalmente se lleva a cabo antes de densificar la tela de fibra con la resina, carbón o matriz de cerámica del material compuesto. Para un material compuesto de estructura térmica que tiene una matriz hecha de carbón y/o cerámica, la densificación se puede llevar a cabo mediante un método líquido, es decir, mediante la impregnación con un compuesto líquido, tal como una resina que constituye un precursor para el material de la matriz, y luego transformando el precursor por medio del tratamiento térmico. La densificación también se puede llevar a cabo mediante un método gaseoso, es decir, mediante la infiltración del vapor químico, en donde ambos de estos métodos, el método líquido y el método gaseoso, son bien conocidos y pueden ser utilizados opcionalmente en asociación entre ellos. En las instalaciones existentes, el enfriamiento de los efluentes gaseosos conduce a un depósito que contiene sodio que está siendo formado en las paredes de los tubos descendentes de la salida del efluente que sale del horno de tratamiento térmico. Es necesario limpiar estos tubos regularmente, y dicha limpieza ?? es fácil, debido al riesgo de que reaccione violentamente el depósito que contiene el sodio. Sumario de la Invención Un objeto de la presente invención es proponer un método el cual evita la desventaja anteriormente mencionada previniendo que las paredes de los tubos de salida del efluente gaseoso reciban depósitos que pueden constituir potencialmente un peligro, mientras los tubos están siendo limpiados. Este objeto es logrado mediante un método de un tipo en el cual los cuerpos de carbón son calentados en un horno mientras que están siendo barridos con un gas inerte bajo presión reducida, siendo extraído continuamente el efluente gaseoso del horno, conteniendo el efluente, en particular, sodio en forma sublimada y viajando a lo largo de un tubo de escape del efluente, en cuyo método, de acuerdo con la presente invención, por lo menos un agente de neutralización del sodio es inyectado dentro del tubo del escape del efluente inmediatamente debajo de la salida para extraer el efluente gaseoso del horno. Como resultado, el depósito el cual se forma en las paredes del tubo de escape del efluente o de otros aparatos debajo de la salida del efluente del horno pueden ser fácilmente eliminados en una etapa posterior y sin peligro. El Solicitante ha descubierto que no solamente el sodio elemental es evacuado en forma sublimada junto con el efluente gaseoso, sino que también lo son los compuestos de sodio que pueden formar potencialmente problemas o aún ser depósitos peligrosos, tales como el óxido de sodio Na02. El término "neutralización" del sodio es utilizado en la presente descripción para cubrir no solamente el sodio elemental de neutralización, sino también los compuestos de neutralización, tales como el Na02- El término "un agente de neutralización de sodio" es utilizado para referirse a cualquier subtancia que hace posible obtener un compuesto de sodio que es estable y relativamente fácil de eliminar. Se prefiere seleccionar un agente de neutralización de sodio que sea bastante fácil de manejar, por ejemplo, vapor o preferentemente dióxido de carbono, opcionalmente mezclado con vapor. El agente de neutralización del sodio puede ser inyectado en o debajo de una banda formada por el tubo para la salida del efluente gaseoso del horno. El agente de neutralización del sodio inyectado también puede ser diluido en un gas inerte, tal como nitrógeno. El agente de neutralización de sodio puede ser inyectado continuamente dentro del flujo del efluente gaseoso extraído del horno durante el tratamiento térmico como para formar un compuesto de sodio que sea estable y fácil de eliminar y para evitar que se deposite el sodio en la pared del tubo de escape. En otra implementación del método, el agente de neutralización del sodio es inyectado dentro del tubo de escape antes de limpiarlo y después del final del tratamiento térmico, con el objeto de neutralizar el sodio que haya sido depositado en la pared del tubo de escape. Otro objeto de la presente invención es proporcionar una instalación que hace posible que sea implementado el método. Este objeto es logrado mediante una instalación para el tratamiento térmico de cuerpos de carbón que contienen sodio, siendo la instalación del tipo que comprende un horno, medios para alimentar el horno con gas inerte con propósitos de barrido, y un tubo para eliminar el efluente gaseoso del horno, cuya instalación comprende además de acuerdo con la presente invención, medios para inyectar un agente de neutralización de sodio dentro del tubo de escape inmediatamente después de la salida del horno. Breve Descripción de los Dibujos Otras características y ventajas del método de tratamiento térmico e instalación de la presente invención, podrán ser apreciadas al leer la siguiente descripción que se proporciona como un medio de indicación no limitativa y que hace referencia a los dibujos que la acompañan, en los cuales: La figura 1 es una vista general altamente diagramática de una instalación que constituye una modalidad de la presente invención; La figura 2 es una vista detallada que muestra una porción de un aparato para eliminar el efluente gaseoso del horno de la instalación de la figura 1; y La figura 3 es una vista detallada que muestra una porción de un aparato para eliminar el efluente gaseoso del horno de la instalación de la figura 1 en otra modalidad de la presente invención. Descripción Detallada de la Invención Las modalidades de la presente invención se describen más adelante en el contexto de una aplicación para el tratamiento térmico de alta temperatura de las telas de fibras de carbón obtenidas mediante la carbonización de las telas hechas de fibras precursoras de carbón. El término "tratamiento térmico de alta temperatura" se utiliza para indicar el tratamiento a una temperatura que es superior a las temperaturas que se encuentran generalmente en las telas durante la carbonización, es decir, una temperatura superior a 1000°C, encontrándose típicamente en un rango de 1400°C a 2000°C ó 2200°C o hasta de 2500°C. El tratamiento térmico se lleva a cabo mientras que se barre con un gas inerte, tal como nitrógeno o argón y bajo presión reducida, es decir, una presión inferior a la presión atmosférica, y de preferencia, inferior a 0.5098581 kg/cm2 (50 kilopascals, (kPa)), generalmente en un rango de 0.001019716 kg/cm2 (0.1 kPa) a 0.5098581 kg/cm2 (50 kPa), y preferentemente menor de 0.5098581 kg/cm2 (5 kPa). El método de la presente invención se puede aplicar para eliminar cualquier sodio presente en las fibras en concentración baja, es decir, menores de 80 partes por millón (ppm), o en concentraciones mucho más altas, es decir mayores de 3500 ppm. La figura 1 es una representación altamente diagramática de un horno 10 que comprende un susceptor 12 en la forma de un cilindro de eje vertical que define las paredes laterales de un volumen o envoltura 11 para el llenado con cuerpos de carbón (no mostrados). El susceptor 12, por ejemplo, hecho de grafito, tiene en la parte superior del mismo una cubierta 14, y es calentado mediante el acoplamiento inductor con un serpentín inductor 16 el cual rodea el susceptor, estando interpuesto el aislamiento térmico 18 entre ellos. El serpentín de inducción recibe la energía de un circuito de control 20 el cual suministra la electricidad como una función de los requerimientos de calentamiento del horno. El serpentín de inducción puede estar subdividido en una pluralidad de secciones por toda la altura del horno. Cada sección recibe la energía eléctrica independientemente como para hacer posible que sean definidas diferentes zonas de calentamiento en el horno, en las cuales la temperatura puede ser regulada de manera independiente. El fondo del horno está formado por un aislamiento térmico 22 cubierto por una bancada 24, por ejemplo, hecha de grafito, y sobre la cual se sostiene el susceptor 12. El ensamble es recibido en una caja 26, por ejemplo, hecha de metal y cerrada de manera hermética a la filtración por medio de una cubierta removible 28. Un tubo 30 adaptado con una válvula 31 está conectado a una fuente de gas inerte (no mostrada), por ejemplo, un suministro de nitrógeno N2. El tubo 30 alimenta el horno 10 con el gas inerte con propósitos de barrido por medio de la porción superior del horno, opcionalmente mediante una pluralidad de entradas 32 que se abren hacia fuera en diferentes posiciones alrededor de la cubierta 26 del horno. Un aparato extractor 40 está conectado a un conducto de salida 42 que pasa a través del fondo del horno con el propósito de extraer el efluente gaseoso producido mientras que se someten los cuerpos de carbón al tratamiento térmico, como para hacer posible en particular, eliminar cualquier sodio residual. El aparato 40 está conectado al conducto de salida 42 por medio del tubo de escape 44 proporcionado con una entrada de inyección de dióxido de carbono (C02) 46. Como se muestra detalladamente en la figura 2, el tubo 44 forma una banda 44a y su extremo en el cual está conectado por medio de una brida 45 al conducto de salida 42 desde el horno. La entrada de inyección 46 está conectada a un tubo 48 conectado a la vez a una fuente (no mostrada) que suministra gas de C02 y está provisto con una válvula 49. El tubo 48 es extendido por una boquilla 50 la cual penetra dentro del tubo 44 con el objeto de inyectar el gas de C02 dentro del tubo hacia el extremo descendente de la banda 44a, asegurando de este modo, que ningún C02 sea inyectado accidentalmente en el interior del horno por medio del conducto de salida 42. Es posible proporcionar una pluralidad de puntos para la inyección de gas de C02 que estén separados entre ellos a lo largo del tubo 44. La inyección de C02 se lleva a cabo tan cerca como sea posible de la salida del horno, en una localización en donde cualquier sodio contenido en el efluente esté todavía en forma sublimada. La inyección por medio de la banda en el tubo 44 promueve la mezcla entre el C02 y el efluente gaseoso, por medio de la turbulencia. Dos columnas 52 y 54 proporcionadas con placas de desviación 53 y 55 restringen el gas para que siga una trayectoria tortuosa, están conectados en serie entre el tubo 44 y el tubo 56 provisto con una válvula 57. Una bomba 58 está montada en el tubo 56 entre la válvula 57 y la válvula 59 para hacer posible que la bomba 58 se coloque dentro del circuito o sea aislada. La bomba 58 sirve para generar el nivel de baja presión deseado en el horno. Aunque solamente se muestra una bomba, es preferible que se proporcionen dos bombas por razones de redundancia. El efluente gaseoso extraído por la bomba 58 es llevado a un quemador 60 el cual alimenta una chimenea 62. El horno 10 está adaptado con sensores de temperatura conectados al circuito de control 20 con el objeto de ajustar al valor deseado la temperatura del calentamiento. A modo de ejemplo, se utilizan dos sensores 64a y 64b que están constituidos por pirometros auxiliados ópticamente cuyos sensores están alojados en la cubierta 28 mirando a través de las ventanas 28a, 28b formadas en la misma, y a través de la aberturas 14a, 14b formadas a través de la cubierta 14 del susceptor. No es absolutamente esencial utilizar una pluralidad de sensores pirométricos, pero el uso de una pluralidad, hace posible tomar mediciones en diferentes niveles y eliminar las mediciones equivocadas haciendo comparaciones. De preferencia, se utilizan pirometros del tipo bicromático que producen una señal continua que está constantemente disponible.
Las temperaturas medidas por los sensores 64a, 64b son aplicadas al circuito de control 20 con el objeto de hacer posible que el serpentín de inducción reciba la energía como para ocasionar que la temperatura varíe en cumplimiento con el perfil de elevación de temperatura previamente establecido. Dependiendo de la temperatura que sale dentro de la envoltura, el sodio contenido en la tela de fibra comienza a ser liberado desde una temperatura de aproximadamente 1000°C, y es evacuado junto con el efluente gaseoso en forma sublimada, ya sea en la condición elemental u opcionalmente en una condición compuesta, es decir, en la forma de óxido de sodio NaÜ2. El C02 es inyectado dentro del tubo 44 en un índice controlado por la abertura de la válvula 49, neutralizando de este modo el Na (o Na02) tan pronto como sale del horno, y evitando que sea depositado en las paredes del tubo 44. Por razones de seguridad, el C02 puede empezar a ser inyectado a una temperatura inferior a 900°C. Dicha inyección de preferencia es continuada por lo menos hasta que el proceso ha terminado. El carbonato de sodio resultante es recolectado, en particular, en las columnas de desviación 52, 54. El efluente gaseoso purificado de su sodio es llevado al quemador 60. Deberá observarse que la neutralización del sodio con C02 también origina una reducción en el contenido de iones de cianuro (CN"), en el depósito que es recolectado por las columnas 52 y 52 comparado con el contenido que sería observado en la ausencia de la pasivación, y por lo tanto, agrega la seguridad obtenida por la ausencia de cualquier depósito de Na. El aparato extractor 40, o por lo menos una porción del mismo que contiene las columnas de desviación 52, 54 y posiblemente también el tubo 44, es limpiado periódicamente con el objeto de eliminar particularmente el carbonato de sodio depositado. La limpieza se puede llevar a cabo enjuagando con agua en el sitio o lavando en agua en un contenedor de lavado después de que el aparato extractor ha sido desensamblado, por lo menos en parte. En otra modalidad de la presente invención (figura 3), el sodio es neutralizado siendo hidratado. Para este fin, el tubo 44 está provisto con uno o más aparatos inyectores 70, por ejemplo, en la forma de anillos huecos 72 que rodean el tubo 44. El aparato inyector 70 es colocado inmediatamente debajo de la banda 44a con una válvula de aislamiento 71 estando interpuesta entre la salida 42 del horno y el aparato inyector 70. En el ejemplo mostrado, los dos anillos están separados entre ellos a lo largo del tubo 44. Los anillos del inyector 72 son alimentados en paralelo por un tubo 74 conectado, tanto a una fuente de agente de neutralización de sodio, es decir, una fuente de vapor por medio de un tubo 76 que tiene una válvula 75, como a una fuente de gas inerte, tal como nitrógeno o argón, por medio de un tubo 78 provisto con una válvula 57. Debajo del aparato inyector 70, en la dirección del flujo del efluente gaseoso, el tubo 44 presenta un orificio de purga conectado a un tubo de purga 80 provisto con una válvula 81. Debajo de su conexión con el tubo de purga, el tubo 44 puede ser conectado directamente a la bomba 58 por medio de la válvula 57, no siendo esencial utilizar las columnas de desviación en este caso. El resto de la instalación es idéntica a la que se describió anteriormente. Cada anillo inyector 72 forma un conducto toroide que rodea el tubo 44 y se comunica con el mismo a través de las perforaciones 74 que pasan a través de la pared del tubo. Las perforaciones 74 pueden ser inclinadas en relación con lo normal a la pared del tubo 44 como para dirigir el flujo del agente de neutralización de sodio hacia abajo. La mezcla de H2O + 2 puede ser inyectada durante el proceso de tratamiento térmico, tal y como se describió anteriormente haciendo referencia a la inyección de C02, o puede ser inyectado después que el proceso del tratamiento térmico haya terminado, con el objeto de hidratar el sodio que hubiera sido depositado en la pared del tubo 44.
En cualquier caso, con el fin de asegurar que no se encuentre depositado sodio en la pared del tubo 44 arriba del aparato inyector más cercana a la salida del horno, el tubo 44 puede ser forrado a lo largo de su porción que conecta el tubo de salida 42 al aparato inyector. El revestimiento 43 sirve para evitar cualquier condensación prematura del sodio en la pared del tubo 44 debida al enfriamiento del efluente gaseoso demasiado rápido. El revestimiento 43 puede ser reemplazado por o asociado con medios de un calentador, por ejemplo, resistencias eléctricas. Después de que se termina el tratamiento térmico en el cual el sodio contenido en el efluente gaseoso es hidratado inyectando continuamente en el flujo un efluente gaseoso, o después de que el depósito de sodio ha sido hidratado después del tratamiento térmico, el tubo 44 es purgado o limpiado. Para este propósito, las válvulas 75 y 81 son abiertas, mientras que las válvulas 71, 57, y 77 están cerradas, y el agua en forma líquida es admitida dentro del tubo 76, y pasa desde ese tubo dentro del aparato del inyector 70. El tubo 44 puede ser enjugado en una pluralidad de ocasiones sucesivas con el objeto de eliminar el hidróxido de sodio obtenido por la neutralización del sodio. Después de enjuagarlo, el tubo 44 puede ser secado únicamente abriendo la válvula 57, y ajustando la bomba 58 en operación mientras que las válvulas 75 y 81 están cerradas. Aunque es posible inyectar vapor por sí mismo utilizando la modalidad de la figura 3, se prefiere diluirlo con nitrógeno con el objeto de evitar una reacción demasiado violenta con el sodio, debido a que la cantidad de sodio para ser neutralizada es pequeña. En la modalidad de las figuras 1 y 2, el C02 inyectado también puede ser diluido y mezclado con nitrógeno. Son posibles otras modalidades variantes, en particular, modificando la modalidad de las figuras 1 y 2 como para inyectar continuamente no C02, sino más bien vapor o una mezcla de C02 y vapor, posiblemente diluido con un gas inerte. No obstante, deberá observarse que comparada con el
H20, la neutralización del sodio por medio del C02 es provechosa en la medida de que produce carbonato de sodio el cual es más fácil de manejar, menos corrosivo, y no tan reactivo como el hidróxido de sodio. El método y la instalación descritos anteriormente son particularmente adecuados para cuerpos de carbón obtenidos de cuerpos hechos de precursor PAN previamente oxidado, en particular, para telas de fibras de carbón para utilizarlas para formar partes de material compuesto de carbón/resina, C/C o tipo de carbón/cerámica, es decir que tienen una matriz de carburo de silicón (C/S¡C), o una matriz ternaria de silicón, boro y carbón (C/Si-B-C). La tela se hace utilizando las fibras mientras que están en la condición del precursor de carbón, cuyas fibras son mejores para resistir las operaciones de la manufactura de la tela que las fibras de carbón. La tela puede ser de una dimensión tal como estambres o estopas, de dos dimensiones, tales como telas tejidas o láminas formadas por estopas o estambres paralelos, y sin duda tridimensionales, tales como preformas obtenidas mediante el devanado de los filamentos, o mediante el apilado, devanado o drapeado de ia tela o láminas en capas superpuestas y opcionalmente enlazadas juntas, por ejemplo, por medio de tejido o costura. Los ejemplos de las preformas de fibras son preformas para las gargantas o las porciones divergentes de las boquillas de motores de cohetes, o preformas para discos de frenos. La presente invención también es aplicable a cuerpos de carbón obtenidos a partir de materiales precursores de carbón que no sean PAN previamente oxidados, y que también contienen sodio o posiblemente uno o más de otros metales o impurezas metálicas que van a ser eliminados. Dichos precursores comprenden alquitrán, materiales de resinas fenólicas y rayón. El método de la presente invención es ventajoso debido a que hace posible eliminar el sodio presente en una concentración muy baja en las fibras, es decir, en una concentración menor de 80 partes por millón (ppm), cuyo sodio es imposible de eliminar utilizando algún otro método tal como el enjuague en agua. El método también puede ser utilizado para eliminar el sodio presente en concentraciones mucho más altas en las fibras, por ejemplo, en concentraciones que exceden de 3500 ppm. Además del sodio, es posible eliminar, calcio y/o magnesio mediante la sublimación. Cuando los cuerpos de carbón necesitan presentar un grado de pureza muy alto, también puede ser necesario que los metales tales como Fe, Ni, y Cr sean eliminados además del sodio. Entonces es necesario realizar el tratamiento térmico hasta una temperatura la cual sea lo suficientemente alta para hacer posible que dichos metales se evaporen, por ejemplo, una temperatura que alcanza los 2000°C ó 2200°C, o hasta de 2500°C.