MXPA04012498A

MXPA04012498A - Composiciones de recubrimiento en polvo semi-brillante.

Info

Publication number: MXPA04012498A
Application number: MXPA04012498A
Authority: MX
Inventors: Knoops Nele
Original assignee: Surface Specialties Sa
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-07-14
Also published as: CA2491520A1; KR101031964B1; TW200403311A; KR20060045313A; CN100369991C; CN1662618A; EP1525274B1; AU2003279355A1; ATE357487T1; WO2004000958A1; EP1525274A1; DE60312695D1; DE60312695T2; US20050171300A1

Abstract

La presente invencion se relaciona con composiciones termofijas en polvo que comprenden como aglutinante una mezcla particular que puede reaccionar complementariamente con un poliester amorfo que contiene grupos carboxilo, un copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo y un agente de curacion que tiene grupos funcionales, que pueden reaccionar con los grupos carboxilo del poliester. La invencion tambien se relacion con el uso de las composiciones para la preparacion de pinturas y barnices en polvo las cuales dan recubrimientos semi-brillantes con un brillo ajustable, que proveen un flujo sobresaliente, excelentes propiedades mecanicas, buena resistencia al solvente y a las condiciones ambientales.

Description

COMPOSICIONES DE RECUBRIMIENTO EN POLVO SEMI-BRILLANTE Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con composiciones termofijas en polvo que comprenden como aglutinante una mezcla particular que puede reaccionar complementariamente con un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, un copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo y un agente de curación que tiene grupos funcionales, que puede reaccionar con los grupos carboxilo del poliéster. La invención también se relaciona con el uso de las composiciones para la preparación de pinturas y barnices en polvo las cuales dan recubrimientos semi-brillantes con un brillo ajustable, que proveen un flujo sobresaliente, excelentes propiedades mecánicas, buena resistencia al solvente y a las condiciones ambientales. En la actualidad, las composiciones termofijas en polvo se utilizan ampliamente para recubrir la mayoría de los artículos. Hoy en día la mayoría de estas composiciones de recubrimiento proveen recubrimientos que tienen un alto brillo después de la fusión y curado lo cual de hecho es muy frecuente igual a o aun mayor del 90%. Existe una creciente demanda de pinturas y barnices en polvo que proveen recubrimientos de buena calidad y con un brillo reducido, por ejemplo para recubrir ciertos accesorios Ref.: 160637 en la industria automotriz, tal como aros metálicos de neumáticos, parachoques, y los similares, o para recubrir paneles metálicos y vigas usadas en la construcción. Se han propuesto diferentes métodos de manufactura de pinturas y barnices en polvo que proporcionen recubrimientos mate . De acuerdo con uno de estos métodos, las composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden como un aglutinante una mezcla que puede reaccionar complementariamente con un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo y un copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo propuestos y revelados en diferentes patentes. Por ejemplo, la Patente Estadounidense No. 5,436,311 describe una composición termofija en polvo de bajo brillo que comprende como aglutinante una mezcla de un poliéster que contiene grupos carboxilos lineales y un copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo. El polímero tiene un número de acidez de 20 a 50 mg KOH/g. El copolimero acrilico tiene un peso molecular promedio en número desde 4000 a 10000 y se obtiene desde 5 a 30% en peso de acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo y 70 a 95% en peso de metacrilato de metilo por medio de esto, hasta 25% en peso del metacrilato de metilo puede reemplazarse con otro monómero de vinilo.

En la Patente Norteamericana No. 5,407,706 se describe una composición en polvo que provee bajo brillo una vez curada. La composición comprende (A) una resina que comprende desde 10 a 90% en peso de una resina acrilica que tiene una viscosidad de 100 a 800 poises a 140°C que se obtiene al polimerizar 10 a 50% en peso del acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo con 90 a 50% con un monómero que se puede copolimerizar y 90 a 10% en peso de otra resina acrilica que tiene una viscosidad de 1000 a 5000 poises a 140°C que se prepara con los comonómeros definidos, y (E) un compuesto ácido polibásico que tiene una viscosidad de 100 a 2000 poises a 140°C. La relación equivalente de grupos glicidilo a los grupos ácidos del compuesto ácido polibásico puede ser desde 1.5 a 0.5. La Patente Norteamericana No. 5,744,522 describe una composición de recubrimiento en polvo que tiene un brillo de 60° menor de aproximadamente 60 que contiene (A) un copolimero acrílico que contiene grupos glicidilo que tiene un peso molecular promedio en peso desde 2000 a 20000, (B) poliéster que contiene grupos carboxilo aromáticos con un número de acidez desde 10 a 300 mg de KOH/g y (C) un agente de curación de isocianurato particular que tiene grupos carboxilo derivados del mismo. La Patente Norteamericana No. 6,310,139 trata sobre composiciones de recubrimientos en polvo de bajo brillo resistente al barniz que comprenden (A) poliéster que contiene grupos hidroxilo y carboxilo caracterizado por un número de acidez o hidroxilo desde 10 a 30 mg de KOH/g, y una temperatura de transición vitrea menor de 55 °C, (B) un copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo que tiene un peso molecular promedio en peso mayor de 8000 y (C) un derivado de isocianato bloqueado para hacerlo reaccionar con los grupos hidroxilo de la resina de poliéster. A pesar de la variedad existente de estos sistemas aglutinantes, los recubrimientos derivados, todos están sujetos a una o más desventajas o defectos, principalmente atribuidos a la flexibilidad, nivel de brillo o capacidad de reproducción . Hasta ahora, las composiciones de recubrimiento en polvo que comprenden como un aglutinante una mezcla de copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo y un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo, en combinación o no con un agente de curación adicional, permiten las características "mate absoluto" lo cual se indica por un brillo que medido con una geometría de 60° de acuerdo con el procedimiento estándar ASTM D523 es desde 0 a 10%. Cuando se proponen altos niveles de brillo, se sugiere la mezcla de diferentes copolimero acrílicos que contienen grupos glicidilo, como por ejemplo en la Patente Norteamericana No. 5,407,706 o la Patente Norteamericana No. 5,744,522 sin embargo no sin las desventajas típicas tal como la capacidad de reproducción del brillo.

Se ha encontrado sorprendentemente que al usar como un aglutinante una mezcla particular que puede reaccionar complementariamente con un poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo y un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo junto con un exceso estequiométrico de un agente de curación que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos de ácidos carboxílicos del poliéster, es posible obtener composiciones termofijas en polvo que produzcan recubrimientos con un brillo reducido de una forma fiable y reproducible, junto con una buena flexibilidad y buena resistencia al solvente. Sin embargo, se ha observado que una variación del exceso estequiométrico de los grupos reactivos del agente de curación relativo a los grupos glicidilo del copolímero acrílico, permite un nivel de brillo ajustable entre aproximadamente 10 y 70 que se midió con una geometría de 60° de acuerdo con el procedimiento estándar ASTM D523 de forma reproducible. Así, de acuerdo con la presente invención se proporcionan nuevas composiciones de recubrimiento termofijas que comprenden como aglutinante una mezcla de un poliéster que contiene grupos carboxilo, un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, y un agente de curación que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos de ácido carboxílico del poliéster, se caracteriza porque 100 partes en peso del aglutinante comprende: - 40.0 a 90.0 partes en peso de un poliéster carboxi funcional que consiste de un poliéster amorfo carboxi funcional compuesto de 50 a 100 %mol de ácido tereftálico y de 50 a 0 %mol de uno o más poliácidos alifático, cicloalifático o aromático en lugar de ácido tereftálico, que se refieren a los constituyentes del poliácido, y de 50 a 100 %mol de neopentilglicol o 2- butil-2-etil-l, 3-propandiol o sus mezclas y de 0 a 50 %mol de otro poliol alifático y/o cicloalifático, que se refiere a los constituyentes del poliol; - 10.0 a 60.0 partes en peso de un copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo que tiene un peso molecular promedio en peso de por lo menos 5000 y está compuesto de 10 a 90 %mol del monómero que contiene grupos glicidilo y de 90 a 10 %mol de otros monómeros que se pueden copolimerizar con los monómeros que contienen grupos glicidilo; y - 0.5 a 15.0 partes en peso de un agente de curación que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos de ácido carboxilico del poliéster. Al contrario del documento EP 00128097, las composiciones de la presente invención no contienen un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo. los poliésteres amorfos carboxi funcionales de la presente invención generalmente tienen un número de acidez desde 15 a 100 mg OH/g y preferentemente desde 30 a 70 mg KOH/g. Preferentemente, los poliésteres amorfos carboxi funcionales además se caracterizan por: - un peso molecular promedio en peso con intervalo desde 1100 a 15000 y más preferentemente desde 1600 a 8500, medido por cromatografía de permeacion en gel (GPC) ; - una temperatura de transición vitrea (Tg) de 40 a 80°C, medida por Calorimetría de Barrido Diferencial de acuerdo con el procedimiento ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20 °C por minuto; - una viscosidad ICI (cono/placa) de acuerdo con el procedimiento ASTM D4287, medida a 200 °C con un intervalo de 5 a 15000 mPa.s. El constituyente poliácido del poliéster amorfo, de acuerdo con la presente invención, es de 50 a 100 %mol, preferentemente de 50 a 90 %mol, compuesto de ácido tereftálico, y de 0 a 50 %mol, preferentemente de 10 a 50 %mol, de otro constituyente seleccionado de uno o más poliácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tal como ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido 1, 4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1, 2-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebásico, ácido 1 , 12-dodecandioico, ácido trimelítico o ácido piromelítico, etc., o los correspondientes anhídridos. De acuerdo con una primera modalidad de la invención, el constituyente poliácido del poliéster amorfo más preferentemente comprende desde 50 a 90 %mol de ácido tereftálico o ácido isoftálico o sus mezclas y desde 50 a 10 %mol de un poliácido alifático, cicloalifático o aromático en lugar del ácido tereftálico o ácido isoftálico. De acuerdo con otra modalidad de la invención, el constituyente poliácido del poliéster amorfo más preferentemente comprende desde 50 a 90 %mol de ácido tereftálico y de 10 a 50 %mol de un poliácido alifático, cicloalifático o aromático en lugar del ácido tereftálico o ácido isoftálico. En este caso, el otro poliácido es se selecciona más preferentemente de ácido adípico y ácido trimelítico, y sus mezclas. De acuerdo con aun otra modalidad de la invención, el constituyente poliácido del poliéster amorfo más preferentemente comprende desde 50 a 90 %mol de ácido tereftálico y de 2 a 30 %mol de un ácido isoftálico y de 2 a 30 %mol de un poliácido alifático, cicloalifático o aromático en lugar del ácido tereftálico o ácido isoftálico. En este caso, el otro poliácido es más preferentemente ácido adípico. El constituyente glicol del poliéster amorfo, de acuerdo con la presente invención, es de 50 a 100 %mol compuesto de neopentilglicol o 2-butil-2-etil-l , 3-propandiol o sus mezclas y de 0 a 50 %mol de otro constituyente poliol seleccionado de uno o más polioles alifáticos y/o cicloalifáticos , preferentemente seleccionado de etilenglicol, propilenglicol , 1 , -butandiol, 1, 6-hexandiol, 1 , -ciclohexandiol , 1,4-ciclohexandimetanol, 2-metil-l, 3-propandiol, 2-butil-2-etil-1, 3-propandiol, Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano , pentaeritritol . Los poliésteres amorfos que contienen grupos de ácido carboxilico, de acuerdo con la presente invención, pueden presentarse usando las técnicas convencionales de esterificación bien conocidas en la técnica. Los poliésteres pueden prepararse de acuerdo con un procedimiento que consiste de uno o más pasos de reacción. Para la preparación de estos poliésteres, un reactor convencional equipado con un agitador, una entrada de gas inerte (nitrógeno) , un termopar, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado con agua, un separador de agua y un puede usarse un tubo de conexión a vacio. Las condiciones de esterificación usadas para preparar los poliésteres generalmente son convencionales, puede usarse principalmente un catalizador de esterificación estándar, tal como óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, trioctoato de n-butilestaño, ácido sulfúrico o ácido sulfónico en una cantidad desde 0.05 a 1.50% en peso de los reactivos y opcionalmente, pueden adicionarse estabilizadores de color, por ejemplo antioxidantes fenólicos tal como Irganox 1010 (Ciba) o estabilizadores del tipo fosfonito y fosfinito tal como tributilfosfinito, en una cantidad desde 0 a 1 % en peso de los reactivos. La poliesterificación se realiza generalmente a una temperatura que gradualmente se incrementa de 130 °C a aproximadamente 190 a 250°C, primero bajo presión normal, después, cuando es necesario, bajo una presión reducida el final de cada paso del proceso, manteniendo estas condiciones de operación hasta que se obtiene un poliéster, el cual tiene el número de hidroxilo y/o ácido deseado. El grado de esterificación puede seguirse al determinar la cantidad de agua formada en transcurso de la reacción y las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo el número de hidroxilo, el número de acidez, el peso molecular o la viscosidad. Cuando está completa la poliesterifiación, pueden adicionarse opcionalmente los catalizadores de reticulación al poliéster mientras esté aun en estado fundido. Estos catalizadores se adicionan para acelerar la reticulación de la composición en polvo termofija durante el curado. Ejemplos de estos catalizadores incluyen aminas (p.ej., 2-fenilimidazolina) , fosfina (p.ej., trifenilfosfina) , sales de amonio (p.ej., bromuro de tetrabutilamonio o cloruro de tetrapropilamonio) , sales de fosfonio (p.ej., bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de tetrapropilfosfonio) . Estos catalizadores se usan preferentemente en una cantidad de 0 a 5 % con respecto al peso del poliéster. Los copolímeros acrílicos que contienen grupos glicidilo de la presente invención generalmente tienen un peso equivalente epoxi de 0.3 a 6.0 y preferentemente de 1.0 a 4.0 miliequivalentes de polímero epoxi/gramo. Preferentemente, los copolímeros acrílicos que contienen grupos glicidilo además se caracterizan por: - un peso molecular promedio en número con intervalo desde 5000 a 25000 y más preferentemente desde 10000 a 20000; - una temperatura de transición vitrea (Tg) de 40 a 85°C, medida por Calorimetría de Barrido Diferencial de acuerdo con el procedimiento ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20 °C por minuto; - una viscosidad ICI (cono/placa) determinada por el método ICI a 200°C con un intervalo de 60 a 50000 mPa.s. El monómero que contiene grupos glicidilo usado en el copolímero acrílico de la presente invención se usa en porcentajes mol con intervalo de 10 a 90 y se selecciona preferentemente de, por ejemplo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de metilglicidilo, acrilato de metilglicidilo, (met) acrilato de 3,4- epoxiciclohexilmetilo y glicidiléter acrílico. Pueden usarse solos o en combinación con dos o más. Otros monómeros que se pueden copolimerizar con el monómero que contiene grupos glicidilo se usa en porcentajes mol con intervalo de 10 a 90 y se selecciona preferentemente de; - 40 a 100 por ciento mol de monómeros de éster acrílico o metacrílico tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n- propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n- butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n- amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de alilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de ter-butilo, metacrilato de 2-etilbutilo, metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclopentilo, metacrilato de metalilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-feniletilo y metacrilato de fenilo, y sus mezclas. - 0 a 60 por ciento mol de monómeros que se pueden copolimerizar etilénicamente insaturados tal como estireno, estírenos substituidos con alquilo y estírenos substituidos con cloro, acrilonitrilo, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y acetato de vinilo y sus mezclas. El copolimero acrílico que contiene glicidilo puede prepararse por medio de técnicas convencionales, ya sea en masa, en emulsión, o en solución en un solvente orgánico. La naturaleza del solvente es muy pequeña en importancia, provisto que este es inerte y que disuelve los monómeros y el copolimero sintetizado. Los solventes adecuados incluyen tolueno, acetato de etilo, acetato de butilo, xileno, etc. Los monómeros generalmente se copolimerizan en presencia de un iniciador de polimerización por radicales libres (peróxido de benzoilo, peróxido de dibutilo, azo-bis-isobutironitrilo, y los similares) en una cantidad que representa 0.1 a 4.0 % en peso de los monómeros. Para lograr un buen control del peso molecular en su distribución, también puede adicionarse en el transcurso de la reacción un agente de transferencia de cadena, preferentemente del tipo mercaptano, tal como n-dodecilmercaptano, t-dodecantiol, iso-octilmercaptano, o del tipo haluro de carbono, tal como tetrabromuro de carbono, bromotriclorometano, etc. El agente de transferencia de cadena generalmente se usa en cantidades de hasta 10 % en peso de los monómeros usados en la copolimerización. Un reactor cilindrico de pared doble equipado con un agitador, un condensador, una entrada y una salida de gas inerte (nitrógeno, por ejemplo), y sistemas de alimentación con bomba medidora se utiliza generalmente para preparar el copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo. La polimerización se realiza generalmente bajo condiciones convencionales. Asi, cuando se realiza la polimerización en solución, por ejemplo, se introduce un solvente orgánico al reactor y se calienta a temperatura de reflujo bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno, dióxido de carbono, y los similares) y una mezcla homogénea de monómeros requeridos, el iniciador de polimerización de radicales libres y el agente de transferencia de cadena, cuando se necesita, después se adicionan al solvente gradualmente durante varias horas. La mezcla de reacción después se mantiene a la temperatura indicada por algunas horas, mientras se agita. El copolimero obtenido se alimentó subsecuentemente del solvente a vacio. El agente de curación que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos carboxilo de los poliésteres se selecciona preferentemente de un compuesto poliepoxi y/o un compuesto que contiene ß-hidroxialquilamida. El compuesto poliepoxi, que generalmente es sólido a temperatura ambiente, contiene al menos dos grupos epoxi por molécula tal como por ejemplo, isocianurato de triglcidilo (TGCI) como una vendido bajo la merca registrada de Araldite PT810 o la mezcla de tereftalato de glicidilo y trimelitato de triglicidilo, como una vendido bajo la marca registrada de Araldite PT910 o PT912. El compuesto que contiene ß-hidroxialquilamida preferentemente corresponde a la estructura general como se representa en la Fórmula I FormuleI en donde: • A representa un grupo orgánico mono- o polivalente derivado de un grupo alquilo saturado o insaturado con 1 a 60 átomos de carbono (por ejemplo etilo, metilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, eicosilo, triacontilo, tetracontilo, pentacontilo y hexacontilo) un grupo arilo (tal como fenilo, naftilo) ; un grupo trialquilenamino con 1 a 4 átomos de carbono por grupo alquileno (por ejemplo trimetilenamino y trietilenamino) ; o un radical insaturado que contiene uno o más grupos alquénicos (- C=C-) con 1 a 4 átomos de carbono (tal como etenilo, 1- metil etenilo, 3-butenil-l, 3-diilo y 2-propenil-l , 2- diilo) , grupo caboxi-alquenilo con 1 a 4 átomos de carbono (por ejemplo 3-carboxi-2-propenilo) , alcoxi carbonil alquenilo con 1 a 4 átomos de carbono (tal como 3-irtetoxi carbonil-2-propenilo) • R1 representa hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo con 1 a 5 átomos de carbono • R2 y R3 son los mismos o diferentes y cada uno representa independientemente hidrógeno o un grupo alquilo recto o ramificado con 1 a 5 átomos de carbono, mientras uno de los grupos R2 y uno de los grupos R3 también pueden formar, junto con los átomos de carbono adyacente, un grupo cicloalquilo. • n y m, independientemente, tienen valores desde 1 a 2, preferentemente desde 1.6 a 2. A es preferentemente un alquilo C1-C10. En una modalidad preferida de la presente invención, el agente de curación, que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos de ácido carboxilico de los poliésteres, es una ß-hidroxialquilamida de acuerdo con la Fórmula II Formulan en donde n es de 0.2 a 1, R1 se selecciona de hidrógeno y grupos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono y R3 es hidrógeno (Primid XL552 de EMS) o un grupo metilo (Primid QM1260 de EMS) . La composición en polvo termofija de la presente invención, preferentemente comprende un aglutinante que, para 100 partes en peso de aglutinante, consiste de: - 40.0 a 90.0, preferentemente 60.0 a 80.0 partes en peso del poliéster amorfo con funcionalidad de carboxilo; - 10.0 a 60.0, preferentemente 20.0 a 50.0 partes en peso del copolímero acrilico que contiene grupos glicidilo; y - 0.5 a 15.0, preferentemente 2.3 a 12.0, partes en peso de agente de curación. Además de los compuestos aglutinantes esenciales descritos anteriormente, las composiciones dentro del alcance de la presente invención puede incluir uno o más agentes para el control de flujo tal como Resiflo PV5 (Worlee) , Modaflow (Monsanto), Acronal 4F (BASF), etc., uno o más agentes desgasificadores tal como benzoina (BASF) etc., y uno o más rellenos. Pueden adicionarse a la formulación uno o más absorbentes de luz UV tal como Tinuvin 900 (Ciba) , estabilizadores de luz de aminas impedidas representado por Tinuvin 144 (Ciba) , otros agentes estabilizadores tal como Tinuvin 312 y 1130 (Ciba) , antioxidantes tales como Irganox 1010 (Ciba) y estabilizadores de fosfonito fosfito. Puede utilizarse una variedad de tintes y pigmentos en la composición de esta invención. Ejemplos de pigmentos y tintes útiles son: óxidos metálicos tal como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cinc y los similares, hidróxidos metálicos, polvos metálicos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, silicatos tal como aminosilicato, negro de carbón, talco, arcilla de china, baritas, azules de fiero, azules de plomo, rojos orgánicos, castaños orgánicos y los similares. Los compuestos de la composición de acuerdo con la invención pueden mezclarse por mezclado en seco en un mezclador o combinador (p.ej., mezclador de tambor). La mezcla previa después se homogeneiza a temperaturas con intervalo de 70 a 150°C en un extrusor de un solo tornillo tal como al BUSS-Ko-Kneter o un extrusor de doble tornillo tal como el PRISM o APV. El extrudido, después se enfria, se muele hasta hacerlo polvo con un tamaño de partícula con el intervalo desde 10 a 150 um. La composición en polvo puede depositarse sobre un substrato con el uso de una pistola de pulverización tal como una pistola de pulverización CORONA electrostática o TRIBO con carga por fricción. Por otra parte pueden usarse los métodos bien conocidos de deposición tal como la técnica de lecho fluidificado. Después de la deposición se calienta el polvo a una temperatura entre 160 y 220 °C, provocando que las partículas fluyan y se fusionen juntas para formar un recubrimiento liso, uniforme, continuo, sin cráteres en la superficie del substrato. La composición en polvo termofija de acuerdo con la presente invención puede usarse como un recubrimiento para superficies metálicas y no metálicas . Los substratos recubiertos total o parcialmente en donde se usa el material de recubrimiento es una composición de recubrimiento en polvo termofijo de acuerdo con la invención también un objetivo de la presente invención. Los siguientes ejemplos se proponen para un mejor entendimiento de la invención sin que se restrinja a los mismos .

Ejemplo 1: Síntesis de un poliéster amorfo que contiene grupos ácido carboxílico Se colocaron 422.30 partes de neopentilglicol en un matraz convencional de fondo redondo de cuatro cuellos equipado con un agitador, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado con agua, una entrada para nitrógeno y un termómetro unido a un termorregulador. El contenido del matraz se calentó, mientras se agitó bajo nitrógeno, a una temperatura hacia 140°C a en tal punto 573.15 partes de ácido tereftálico, 30.17 partes de ácido adípico y 1.25 partes de trioctoato de n-butilestaño . La reacción continua a 240 °C bajo presión atmosférica se destila hasta aproximadamente 95% de la cantidad teórica de agua y se obtiene un prepolimero con funcionalidad de hidroxilo transparente con las siguientes características: AN = 7.6 mg/KOH/g OHN = 56.6 mg/KOH/g °c (cono/piaca) = 2200 mPa.s. Se adiciona al primer paso del prepolimero que permanece a 200°C, 110.14 partes de ácido isoftálico. Enseguida se calienta la mezcla gradualmente a 230°C. Después de un periodo de 2 horas a 230 °C y cuando la mezcla de reacción es transparente, se adiciona 1.0 parte de fosfito de tributilo y 1.0 parte de trioctoato de n-butilestaño y se aplica gradualmente vacío de 50 mm Hg. Después de 3 horas a 230°C y 50 mm Hg, se obtuvieron las siguientes características: AN = 35.5 mg/KOH/g OHN = 2.5 mg/KOH/g ICI2oo'c (cono/Placa) = 5000 mPa.s. El poliéster con funcionalidad de carboxilo se enfría a 180°C y se descarga la resina. Por consiguiente el procedimiento como se describe en el ejemplo 1, se preparan los poliésteres de los ejemplos 2 a 8, que corresponden a la composición como en la tabla 1.

Tabla 1 (*) para la preparación del poliéster del ejemplo 4 y 5, la reacción de anhídrido trimelítico con el prepolímero del primer paso se hizo a 190°C bajo condiciones atmosféricas. Después de dos horas a 190°C se descargó la resina. (**) a 175°C Ejemplo 9: Preparación del copolímero acrílico que contiene el grupo glicidilo Se colocaron 80 partes de acetato de n-butilo en un matraz de pared doble de 5 L equipado con un agitador, un condensador enfriado con agua, una entrada para nitrógeno y un termopar unido a un termorregulador. El contenido del matraz después se calentó y se agitó mientras se purgó el nitrógeno a través del solvente. A una temperatura de 125°C se alimentó una mezcla de 0.8 partes de peroxibenzoato de ter-butilo en 20 partes de acetato de n-butilo en el matraz durante 215 minutos con una bomba peristáltica, 5 minutos después de que esta arrancara, arrancó otra bomba con la alimentación de una mezcla de 22 partes de estireno, 24 partes de metacrilato de glicidilo, 40 partes de metacrilato de butilo y 14 partes de metacrilato de metilo, durante 180 minutos. La síntesis tomó 315 minutos.

Después de la evaporación del acetato de n-butilo se obtuvo un copolímero acrílico con las siguientes características : Viscosidad ICI a 200°C 16000 mPa.s. Mn 15000 Mw 38200 Ejemplo 10 a 11 Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 9, se prepararon los copolimeros acrílicos del Ejemplo 10 y del Ejemplo 11, que corresponden a las composiciones de la tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 12 Los poliésteres y copolimeros acrilicos que se ilustran anteriormente, después se formulan en un polvo en conformidad con la formulación de pintura blanca como se da enseguida.

Formulación de pintura blanca Aglutinante 74.00 Kronos 2310 24.67 Resiflo PV5 0.99 Benzoina 0.34 Los polvos se prepararon primero por mezclado en seco de los diferentes compuestos y después por homogeneización en el fundido utilizando un extrusor con tornillo doble PRISM 16 mm L/D 15/1 a una temperatura de extrusión de 85°C. El mezclado homogeneizado después se enfrió y molió en un Alpine UPZ100. Posteriormente el polvo se tamizó para obtener un tamaño de partícula entre 10 y 110 um. El polvo obtenido así se depositó en acero rolado en frío, por medio de deposición electroestática usando la pistola de pulverización GEMA -Volstatic PCG 1. Con un grosor de película entre 50 y 80 µt? los paneles se transfirieron a un horno ventilado con aire, donde procede la curación durante 18 minutos a una temperatura de 200 °C. Las características de la pintura para los recubrimientos terminados obtenidos con la formulación en polvo blanco como se da anteriormente, se reproducen en la tabla 3 (Ejemplo 13 a 25) .

Tabla 3 Poliéster GMA-acrllico Agente de Brillo DI RI Resistencia curado 60° al Solvente Ex. 13 Ex. 1 Ex. 9 XL552 10 200 200 100 70.9 24.8 4.2 Ex. 14 Ex. 1 Ex. 9 XL552 20 200 200 120 69.5 24.3 6.2 Ex. 15 Ex. 2 Ex. 9 XL552 55 160 160 120 78.6 18.3 3.1 Ex. 16 Ex. 4 Ex. 9 XL552 25 160 160 100 53.0 43.3 3.7 Ex. 17 Ex. 4 Ex. 9 XL552 40 120 100 120 49.4 40.4 10.2 Ex. 18 Ex. 1 Ex. 9 QM1260 40 100 100 100 71.0 24.8 4.2 Ex. 19 Ex. 1 Ex. 9 TGIC 45 160 180 120 70.2 24.6 5.2 Ex. 20 Ex. 1 Ex. 10 XL552 68 200 200 120 72.4 25.4 2.2 Ex. 21 Ex. 3 Ex. 11 XL552 51 200 200 140 61.3 35.7 3.0 Ex. 22 Ex. 5 Ex. 9 XL552 35 180 160 140 51.2 42.0 7.2 Ex. 23 Ex. 6 Ex. 9 XL552 20 200 200 120 60.0 36.0 4.0 Ex. 24 Ex. 7 Ex. 9 XL552 25 200 200 100 69.5 24.3 6.2 Ex. 25 Ex. 8 Ex. 11 XL552 40 200 200 120 71.0 25.0 4.0 En esta tabla: La columna 1: indica el número de identificación de la formulación La columna 2: indica el tipo y cantidad en % en peso del poliéster amorfo La columna 3: indica el tipo y cantidad en % en peso del copolímero acrilico La columna 4 : indica el tipo y cantidad en % en peso del agente de curación La columna 5: indica el brillo de 60°, medido de acuerdo con el procedimiento ASTM D523 La columna 6: indica la resistencia al choque directo de conformidad con el procedimiento ASTM D2794. El choque más fuerte que no rompió el recubrimiento se registró en kg.cm La columna 7: indica el inverso de la resistencia al choque de acuerdo con el procedimiento ASTM D2794. El choque más fuerte que no rompió el recubrimiento se registró en kg. cm La columna 8 : número de movimientos de frotación dobles (de un lado a otro) con una almohadilla impregnada con MEK la cual no afecta en detrimento la apariencia de la superficie de la película curada. Los recubrimientos que se obtienen con las formulaciones en polvo del Ejemplo 13 a 25, todos prueban que tienen un buen terminado liso con un nivel de brillo reducido reproducible . Además de la buena flexibilidad y la resistencia al solvente, los terminados obtenidos tienen una excelente resistencia al pulido es decir, no cambia el brillo con el deformado, rallado o frotado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica, la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Composiciones de recubrimiento termofijo que comprenden como aglutinante una mezcla de un poliéster que contiene grupos carboxilo, un copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo, y un agente de curación que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos de ácido carboxílico del poliéster, caracterizadas porque 100 partes en peso del aglutinante comprenden: - 40.0 a 90.0 partes en peso de un poliéster carboxi funcional que consiste de un poliéster amorfo carboxi funcional compuesto de 50 a 100 %mol de ácido tereftálico y de 50 a 0 %mol de uno o más poliácidos alifático, cicloalifático o aromático en lugar de ácido tereftálico, que se refieren a los constituyentes del poliácido, y de 50 a 100 %mol de neopentilglicol ó 2- butil-2-etil-l, 3-propandiol o sus mezclas y de 0 a 50 %mol de otro poliol alifático y/o cicloalifático, que se refiere a los constituyentes del poliol; - 10.0 a 60.0 partes en peso de un copolímero acrilico que contiene grupos glicidilo que tiene un peso molecular promedio en peso de por lo menos 5000 y está compuesto de 10 a 90 %mol del monómero que contiene grupos glicidilo y de 90 a 10 %mol de otros monómeros que se pueden copolimerizar con los monómeros que contienen grupos glicidilo; y - 0.5 a 15.0 partes en peso de un agente de curación que tiene grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos de ácido carboxílico del poliéster.
2. Composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliácido alifático, cicloalifático o aromático en lugar de ácido tereftálico se selecciona del grupo que comprende ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido ftálico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido 1 , 3-ciclohexandicarboxílico , ácido 1, 2-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebásico, ácido 1 , 12-dodecandioico, ácido trimelítico o ácido piromelítico, o los correspondientes anhídridos, y el otro poliol alifático o cicloalifático se selecciona de etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butandiol, 1 , 6-hexandiol, 1, -ciclohexandiol, 1,4-ciclohexandimetanol, 2-metil-l, 3-propandiol, 2-butil-2-etil-1, 3-propandiol, Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol .
3. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el constituyente poliácido del poliéster amorfo carboxi funcional comprende de 50 a 90 %mol de ácido tereftálico o ácido isoftálico o sus mezclas y de 50 a 10 % mol de un poliácido alifático, cicloalif tico o aromático en lugar de ácido tereftálico o ácido isoftálico.
4. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porgue el constituyente poliácido del poliéster amorfo carboxi funcional comprende desde 50 a 90 %mol de ácido tereftálico, y de 10 a 50 %mol de un poliácido alifático, cicloalifático o aromático en lugar del ácido tereftálico o ácido isoftálico.
5. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el constituyente poliácido del poliéster amorfo carboxi funcional comprende desde 50 a 90 %mol de ácido tereftálico, de 2 a 30 %mol de ácido isoftálico y de 2 a 30 %mol de un poliácido alifático, cicloalifático o aromático en lugar del ácido tereftálico o ácido isoftálico.
6. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el poliéster amorfo carboxi funcional tiene las siguientes propiedades: - número de acidez desde 15 a 100 mg KOH/g y preferentemente de 30 a 70 mg KOH/g; - un peso molecular promedio en peso con intervalo desde 1100 a 15000 y más preferentemente desde 1600 a 8500; - una temperatura de transición vitrea (Tg) de 40 a 80°C; - una viscosidad ICI (cono/placa) a 200°C con un intervalo de 5 a 15000 mPa.s.
7. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el monómero que contiene grupos glicidilo se selecciona de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de metilglicidilo, acrilato de metilglicidilo, (met) acrilato de 3, 4-epoxiciclohexilmetilo y glicidiléter acrilico usándose solos o en combinación con dos o más y los otros monómeros que se pueden copolimerizar con los monómeros que contienen grupos glicidilo se seleccionan de: - 40 a 100 por ciento mol de monómeros de éster acrilico o metacrilico tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n- propilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de n- butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de n- amilo, metacrilato de n-hexilo, metacrilato de isoamilo, metacrilato de alilo, metacrilato de sec-butilo, metacrilato de ter-butilo, metacrilato de 2-etilbutilof metacrilato de cinamilo, metacrilato de crotilo, metacrilato de ciclohexilo, itietacrilato de ciclopentilo, metacrilato de metalilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-feniletilo y metacrilato de fenilo, y sus mezclas. - 0 a 60 por ciento mol de monómeros que se pueden copolimerizar etilénicamente insaturados tal como estireno, estírenos substituidos con alquilo y estírenos substituidos con cloro, acrilonitrilo, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y acetato de vinilo y sus mezclas .
8. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el copolímero acrílico que contiene grupos glicidilo tiene las siguientes propiedades : - un peso molecular promedio en número con intervalo desde 5000 a 25000 y más preferentemente desde 10000 a 20000; - una temperatura de transición vitrea (Tg) de 40 a 85 °C, medida por Calorimetría de Barrido Diferencial de acuerdo con el procedimiento ASTM D3418 con un gradiente de calentamiento de 20°C por minuto; - una viscosidad ICI (cono/placa) determinada por el método ICI a 200°C con un intervalo de 60 a 50000 mPa . s .
9. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el agente de curación es un compuesto poliepoxi y/o un compuesto que contiene ß-hidroxialquilamida .
10. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 9, caracterizada porque el agente de curación es una ß-hidroxialquilamida de conformidad con la Fórmula II FormulaH en donde n es de 0.2 a 1, R1 se selecciona de hidrógeno y grupos alquilo con 1 a 5 átomos de carbono y R3 es hidrógeno o metilo.
11. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque comprende un aglutinante el cual, para 100 partes en peso del aglutinante, consiste de - 60.0 a 80.0 partes en peso del poliéster amorfo con funcionalidad de carboxilo; - 20.0 a 50.0 partes en peso del copolimero acrilico que contiene grupos glicidilo; y - 2.3 a
12.0, partes en peso de agente de curación de ß- hidroxialquilamida . 12. Composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque contiene: - uno o más absorbentes de luz UV y/o estabilizadores de luz con aminas impedidas; — uno o más agentes para el control del flujo; — uno o más agentes desgasificadores ; y/o - uno o más pigmentos, tintes y/o rellenos.