MXPA03000519A - Composiciones endurecibles que comprenden poliacido(s) y poliol (es). - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona composiciones de revestimiento endurecibles, que comprenden: un primer compuesto seleccionado del grupo que consiste de poliacidos, polianhidridos, sales de los mismos y mezclas de los mismos, y un segundo compuesto que tiene dos o mas grupos hidrogeno activos. Cuando se utiliza como una composicion de revestimiento en rollo, el primer compuesto preferentemente tiene un bajo peso molecular promedio y un numero acido mayor a aproximadamente 100. La composicion de revestimiento endurecible preferentemente tiene un tiempo de abertura extendido y puede endurecerse rapidamente a un estado substancialmente libre de viscosidad en menos de aproximadamente un minuto a 200 degree C. Tambien se proporcionan articulos revestidos y metodos de revestimiento.

Description

COMPOSICIONES ENDURECIBLES QUE COMPRENDEN POLIÁCIDO(S) Y POLIOL(ES) Antecedentes Los contenedores de metal pintados (por ejemplo, latas de acero o aluminio) se utilizan ahora prolíficamente para el empaquetamiento de alimentos y bebidas. Para tal fin, en 1999, una corporación elaboró más de 37 billones de latas de aluminio solamente para la industria de bebidas de los Estados Unidos. Los contenedores de metal, tales como latas de aluminio, pueden pintarse, por ejemplo, mediante el giro de latas individuales contra cilindros de caucho cubiertos de pintura. Con frecuencia, se aplica una cubierta protectora clara para proteger a este revestimiento de pintura exterior de erosión, arañado o degradación. Las latas se transportan entonces a través de hornos para endurecimiento y secado del revestimiento. Los investigadores continúan la búsqueda de nuevas composiciones de revestimiento que pueden utilizarse en aplicaciones de producción en masa de contenedores. Un propósito es desarrollar composiciones de revestimiento que se encuentren listas para su uso inmediato sin etapas de preparación adicionales (es decir, que son de "un paso"). Las composiciones de interés deben ser estables en cantidades voluminosas a temperatura y presión estándares a fin de que puedan transportarse de manera eficiente y económica y almacenarse sin gelificación o degradación antes de utilizarse. También deben ser capaces de soportar las condiciones del procesamiento. Cuando se aplican a substratos, las composiciones deben endurecerse y secarse rápidamente (es decir, poseen capacidades de "endurecimiento instantáneo"), tener buena adhesión a metal y otros materiales, ser resistentes a estrías y tener una apariencia clara y brillosa. Las nuevas composiciones de revestimiento exterior que cumplen estos requisitos se están desarrollando. Sin embargo, muchas de estas cubiertas son variantes de formulaciones empleadas tradicionalmente en la industria de empaquetamiento, incluyendo formulaciones de fenol/formaldehído, urea/formaldehído, y melamina/formaldehído. Sin embargo, el uso ampliamente difundido del formaldehído en aplicaciones de producción a escalase encuentra en desventaja debido a consideraciones ambientales y de salud percibidas. El formaldehído es un irritante de ojos y piel que se sospecha carcinógeno. Los perfiles ambientales y toxicológicos desfarovables del formaldehído han impulsado a los investigadores a desarrollar nuevas formulaciones de revestimiento que contengan eliminadores de formaldehído. Desafortunadamente, tales revestimientos tienen muchos inconvenientes. Por ejemplo, las resinas que contienen eliminadores de formaldehído tales como melamina, urea o amoniaco, con frecuencia tienen baja tolerancia al agua y requieren la necesidad de emulsificantes de estabilización. Las emisiones de formaldehído Rogue, así como también ios problemas adicionales relacionados con estabilidad, asociados con operaciones de calentamiento y endurecimiento, también poseen complicaciones. Además de las preocupaciones ambientales acerca del formaldehído, existe un interés adicional en la reducción de los niveles de compuestos orgánicos volátiles (VOCs) en productos industriales tales como composiciones de revestimiento. Este interés se debe en parte a regulaciones gubernamentales que limitan el uso industrial y las emisiones resultantes de este en la atmósfera. En consecuencia, muchas de las composiciones de revestimiento actualmente disponibles no cumplen con las nuevas regulaciones. Como resultado, existe una necesidad en la industria del empaquetamiento de composiciones endurecibles substancialmente libres de formaldehído que sean fáciles de usar. También existe la necesidad de composiciones que exhiben características favorables de degradación y revestimiento. En particular, existe la necesidad de desarrollar composiciones de revestimiento y formulaciones que son estables a temperatura y presión estándares (es decir, 25°C y 1 atmósfera) a fin de que puedan transportarse y almacenarse a granel antes de utilizarse en operaciones de producción a escala. Existe también una necesidad de composiciones de revestimiento y formulaciones que tienen perfiles de estabilidad y endurecimiento que se comportan con aplicaciones de producción a escala y son curables de manera instantánea, que se adhieren a substratos tales como metal, que tienen una apariencia clara, brillosa y que son resistentes al desgaste usual. También sería útil el preparar composiciones de revestimiento en rollo libres de formaldehído que no sean brumosas. Las composiciones de la presente invención resuelven estos y otros problemas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en general a composiciones endurecibles o solidificables (por ejemplo, composiciones de revestimiento adecuadas para cubrir substratos tales como latas de metal). Las composiciones preferidas de la presente invención incorporan (i) un primer compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en poliácidos, polianhídridos, sales de los mismos y mezclas de los mismos, que tienen un número ácido mayor de aproximadamente 100, y (ii) un segundo compuesto que tiene dos o más grupos hidrógeno activos. Cuando se utilizan en operaciones de revestimiento en rollo, estas composiciones preferidas tienen tiempo de abertura prolongado. Aunque no se intenta relacionarse con ninguna teoría, se cree que el tiempo de abertura se prolonga cuando las composiciones son capaces de volverse a disolver fácilmente con una aplicación adicional de la composición. Por ejemplo, podría evitarse que una composición se seque en un rodillo de revestimiento si realmente se re-disuelve en la composición "húmeda" que contacta el rodillo. Las composiciones preferidas se endurecen y secan rápidamente (es decir, poseen capacidades de "endurecimiento instantáneo"), tienen buena adhesión a metal y otros materiales, son resistentes a estrías y tienen una apariencia clara y brillosa. Las composiciones de revestimiento en rollo preferidas también son ligeramente brumosas y más preferentemente sin grumos.

DEFINICIONES Los términos relacionados con composiciones endurecibles y métodos para el revestimiento de substratos se utilizan de acuerdo con el entendimiento de un experto en la materia, a menos que se anote de otro modo. Por ejemplo, según se utiliza en la presente: Los términos "contenido de sólidos"; "sólidos porcentuales"; "sólidos del revestimiento" y "componente de sólidos del revestimiento" se refieren a la suma de la masa de componentes utilizados en la composición, exclusivos de agua o solvente orgánico como un porcentaje de la masa de composición total inclusiva de toda agua o solvente orgánico. El término "tiempo de abertura prolongado" se refiere al tiempo que una composición de revestimiento en rollo puede utilizarse continuamente en una revestidora en rollo abierta sin que se endurezca en el rollo ni origine problemas de revestimiento tales como líneas, etc. El tiempo de abertura prolongado puede determinarse para una composición de revestimiento en rollo al llevar a cabo una prueba de secado al aire. Esta prueba, según se describe en la presente, mide la habilidad de un revestimiento líquido, aplicado para producir un grosor de película seca de 2.2 +/- 0.63 g/m2, para permanecer pegajoso a temperatura ambiente (25°C) . Los revestimientos preferidos permanecen pegajosos durante al menos 30 minutos a temperatura ambiente y los revestimientos más preferidos permanecen pegajosos durante al menos una hora a temperatura ambiente. El término "substancialmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención se contaminan con, o liberan como resultado del endurecimiento, no más de aproximadamente 1 por ciento en peso de formaldehído. El término "esencialmente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención se contaminan con, o liberan como resultado del endurecimiento, no más de aproximadamente 0.5 por ciento en peso de formaldehído. El término "esencialmente libre de formaldehído por completo" significa que las composiciones de la presente invención se contaminan con, o liberan como resultado del endurecimiento, no más de aproximadamente 0.25 por ciento en peso de formaldehído. El término "completamente libre de formaldehído" significa que las composiciones de la presente invención se contaminan con, o liberan como resultado del endurecimiento, menos de 5 partes por millón (ppm) de formaldehído. El término "endurecimiento instantáneo" se refiere a la habilidad de la composición para endurecerse rápidamente. Para las composiciones de revestimiento en rollo, "endurecimiento instantáneo" significa que la composición puede endurecerse hasta un estado substancialmente libre de viscosidad en menos de aproximadamente un minuto a 200 grados C. Las composiciones más preferidas pueden endurecerse hasta un estado substancialmente libre de viscosidad en menos de 30 segundos a 200 grados C. El término "solvente" se refiere a un componente líquido volátil de la composición que no reacciona durante las etapas de endurecimiento calentamiento. La mayor parte del solvente generalmente se volatiliza durante una etapa de calentamiento y no se incorpora en el revestimiento endurecido. El término "una etapa" significa que todos los componentes se presentan en una sola formulación "fácil de utilizar" que se proporciona a un usuario. El término "grupo hidrógeno activo" significa un grupo funcional químico que puede reaccionar bajo ciertas condiciones con un ácido, un anhídrido, una sal de los mismos o lo similar. En el contexto de la presente invención, los grupos hidrógeno activos incluyen alcoholes, aminas primarias y secundarias, tioles y lo similar. El término "compuesto de grupo hidrógeno activo" significa un compuesto químico que contiene uno o más grupos hidrógeno activos. El término "resinas de epoxi extendidas" significa una resina epoxi que se ha extendido de cadena. El término "resina epoxi cuaternizada" significa una resina epoxi que ha experimentado reacción con una amina terciaria. En este proceso, una amina terciaria ataca uno o más grupos epóxidos de la resina epoxi. El término "poliácido" significa un polímero (por ejemplo, un homopolímero o copolímero) que comprende una pluralidad de grupos funcionales acídicos. Un poliácido puede derivarse, por ejemplo, de ácidos etilénicamente no saturados o mezclas de ácidos edénicamente no saturados y otros monómeros (por ejemplo, monómeros de vinilo). El término "polianhídrido" significa un polímero (por ejemplo, un homopolímero o copolímero) que comprende una pluralidad de grupos funcionales anhídridos. Un polianhídrido puede derivarse, por ejemplo, de anhídridos etilenicamente no saturados o mezclas de anhídridos etilenicamente no saturados y otros monomeros (por ejemplo, monomeros de vinilo). El término "auto-estable" significa que las composiciones tales como la composición de revestimiento de una ' etapa no experimenta degradación u otro proceso indeseable a temperaturas y presiones estándares durante periodos prolongados. Las composiciones preferidas son auto-estables durante al menos un mes, las composiciones más preferidas son auto-estables durante al menos tres meses, las composiciones más preferidas son auto-estables durante al menos seis meses, y de manera óptima son auto-estables durante al menos un año. El término "monómero de vinilo" se refiere a compuestos etilénicamente no saturados que pueden reaccionar bajo condiciones que forman compuestos poliméricos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Las composiciones de revestimiento endurecibies de la presente invención preferentemente incorporan (i) un primer compuesto que tiene un número ácido mayor de aproximadamente 100, y (ii) un segundo compuesto que tiene dos o más grupos hidrógeno activos. En una modalidad, las composiciones de revestimiento endurecibies de la presente invención son útiles en el revestimiento de substratos (por ejemplo, el revestimiento en rollo de composiciones endurecibies sobre latas de metal). Los materiales para las composiciones de revestimiento endurecibies preferidas incluyen un primer compuesto (por ejemplo, un poliácido) y un segundo compuesto (por ejemplo, un compuesto de grupo hidrógeno activo). Los materiales adecuados se combinan típicamente en medio líquido (por ejemplo, agua o soluciones mezcladas de agua y líquidos orgánicos miscibles en agua o emulsiones). Cuando se combinan en un medio líquido, el poliácido y el compuesto de grupo hidrógeno activo de las composiciones preferidas de revestimiento de una etapa forman mezclas fluíbles que pueden transportarse y almacenarse a temperatura y presión estándares sin incrementos comercialmente inaceptables en la viscosidad del revestimiento o cambios insatisfactorios en las propiedades de revestimiento debido a la gelificación u otros procesos de degradación. Adicionalmente, tienen perfiles de secado y endurecimiento que se comportan con las operaciones de producción a escala. Preferentemente, las formulaciones de una etapa forman mezclas fluíbles auto-estables en un medio líquido tal como agua o mezclas de agua y líquidos orgánicos miscibles en agua. También, pueden transportarse y almacenarse a temperatura y presión estándares sin incrementos inaceptables en viscosidad ni cambios insatisfactorios en las propiedades (por ejemplo, propiedades de revestimiento) debido a la gelificación u otros procesos de degradación. La invención también se refiere a substratos que se cubren con composiciones de revestimiento endurecibles. Las composiciones de revestimiento endurecibles pueden aplicarse mediante técnicas convencionales a una amplia variedad de substratos (por ejemplo, metal, plástico, madera, concreto, asfalto, etc.) en la forma de láminas, tiras o bobinados. Los substratos cubiertos de metal son especialmente útiles en el empaquetamiento, procesamiento y contención de alimentos y bebidas. Además, las composiciones endurecibles de la invención pueden utilizarse como un aglutinante para productos tales como laminados de madera y lo similar. Los revestimientos se aplican típicamente sobre un substrato mediante un proceso tal como, por ejemplo, laminación, revestimiento de solución o dispersión, rocío (por ejemplo, rocío de aire o sin aire, rocío electroestático, etc.), revestimiento en rollo, revestimiento en rollo inverso, impregnación en foulard, saturación, revestimiento por inmersión o lo similar. Las composiciones de revestimiento también pueden aplicarse como una película mediante extrusión en forma de fusión a través de una boquilla de revestimiento por extrusión sobre un substrato. Después de la aplicación a un substrato, la composición típicamente se endurece entonces. En una modalidad, la composición se calienta y seca para retirar cualquier solvente o vehículo opcional y se endurece la composición endurecible. Las composiciones preferidas de revestimiento endurecible forman sólidos duros cuando se solidifican, . Que protegen al substrato (por ejemplo, protegen a un metal de estrías o arañados). La invención también se refiere a substratos que se impregnan con composiciones endurecibles. Las composiciones adecuadas de la presente invención pueden formularse teniendo una amplia variedad de contenido de sólidos, dependiendo de la aplicación de la composición. Las composiciones de electro-cubierta de la presente invención podrían tener un contenido de sólidos relativamente bajo (por ejemplo, 10% o algo así), las composiciones para aplicación en rocío podrían tener un 20% o algo así de contenido de sólidos, mientras que otras composiciones podrían tener aún un 100% de contenido de sólidos. El contenido de sólidos preferido para una aplicación particular puede seleccionarse por aquellos expertos en la materia. La composición de revestimiento en rollo típica de la presente invención tiene un contenido de sólidos relativamente elevado. Las composiciones de revestimiento en rollo preferidas (por ejemplo, los revestimientos exteriores de barniz) tendrán desde aproximadamente 20% hasta aproximadamente 80%, más preferentemente desde 30% hasta 70%, y más preferentemente de 35% hasta 50% de contenido de sólidos en peso. Los primeros compuestos adecuados de la presente invención incluyen polímeros lineales o ramificados que poseen grupos ácido pendientes (o grupos anhídridos o de sal de los mismos) y los cuales son los suficientemente no volátiles a fin de permanecer disponibles para reacción con los otros materiales de inicio durante las operaciones de endurecimiento (por ejemplo, calentamiento y secado). Los grupos ácido pendientes, adecuados, para la presente invención incluyen grupos de ácido sulfónico, grupos de ácido fosfónico, grupos de ácido carboxílico o lo similar. Los grupos de ácido preferidos son grupos de ácido carboxílico. Los grupos anhídridos pendientes, adecuados, para la presente invención incluyen anhídridos de los grupos ácidos mencionados con anterioridad. Los grupos de sal pendientes, adecuados, incluyen sales de los ácidos arriba mencionados, incluyendo sales de sodio, litio, potasio, magnesio, calcio, aluminio, amoniaco, fosfonio y amoniaco cuaternario. Las sales preferidas incluyen sales de sodio, litio, potasio, amoniaco, fosfonio y amoniaco cuaternario. Si se desea, una porción de los grupos ácidos pendientes puede convertirse en la sal. Por ejemplo, una porción de los grupos ácidos pendientes puede convertirse en una sal con una amina (por ejemplo, amina en exceso que se utilizó para formar la resina epoxi cuaternizada como se discute abajo). Los primeros compuestos adecuados de la presente invención incluyen poliácidos, polianhídridos, sales de los mismos o mezclas de los mismos que tienen un número ácido mayor de aproximadamente 100. Los compuestos preferidos tienen un número ácido en el rango de desde aproximadamente 100 hasta 863, más preferentemente desde aproximadamente 200 hasta 700, y más preferentemente desde aproximadamente 250 hasta 600. Según se utiliza con relación a las presentes composiciones, el número ácido es el número de miligramos de hidróxido de potasio que se requieren para neutralizar un gramo del polímero poliácido sólido. El número ácido de un polímero que contiene anhídrido se determina al hidrolizar inicialmente el polímero que contiene anhídrido para obtener el polímero poliácido correspondiente. Después del secado, el número ácido se determina entonces de la misma manera que para un polímero poliácido. El número ácido de un compuesto de sal puede determinarse como el número para un compuesto ácido que no se ha convertido en la sal. Generalmente se prefiere un número ácido elevado. Aunque no se intenta relacionarse con ninguna teoría, se cree que el número ácido debe ser lo suficientemente elevado para facilitar la formación o reformación de una cantidad suficiente de anhídrido durante el endurecimiento. La formación de anhídrido (que puede ser intermolecular pero que más probablemente es intramolecular) se cree que es una parte integral del mecanismo de endurecimiento. En consecuencia, los poliácidos que tienen un número ácido bajo se cree que son menos eficientes en la formación o reformación de anhídrido (por ejemplo, debido a una mayor separación entre los grupos ácidos) y por lo tanto son menos eficientes en el proceso de endurecimiento. Los polímeros de poliácido o polianhídrido preferidos incluyen homopolímeros o copolímeros preparados a partir de ácido carboxílico etilénicamente no saturado o monómeros anhídridos carboxílicos y otros monómeros opcionales. Los monómeros ácidos o anhídridos pueden polimerizarse solos o con uno o más monómeros de vinilo adicionales. Los polímeros de bajo peso molecular se prefieren para ciertas aplicaciones según se discute en la presente. Los ácidos y anhídridos etilénicamente no saturados, adecuados para la presente invención, incluye compuestos que tienen desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 20 carbonos, 1 hasta 4 sitios de no saturación, y desde 1 hasta 5 grupos ácidos o anhídridos o sales de los mismos. Los ejemplos no limitantes de monómeros ácidos, etilénicamente no saturados, útiles, incluyen ácidos tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido cinámico, ácido maléico de 2-metilo, ácido itacónico, ácido itacónico de 2-metilo, ácido a,ß-metilenoglutárico y lo similar o mezclas de los mismos. Los monómeros preferidos de ácido no saturado incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido maléico de 2-metilo, ácido itacónico, ácido itacónico de 2-metilo y mezclas de los mismos. Los monómeros más preferidos de ácido no saturado incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido itacónico, y mezclas de los mismos. Los monómeros más preferidos de ácido no saturado incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido crotónico y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes de monómeros anhídridos etilénicamente no saturados incluyen compuestos derivados de los ácidos anteriores (por ejemplo, como anhídrido puro o mezclas de tales). Los anhídridos preferidos incluyen anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico y anhídrido maléico. Los comonómeros adecuados para polimerización con el ácido carboxílico etilénicamente no saturado o un monómero anhídrido etilénicamente no saturado incluyen monómeros de vinilo tales como estireno, estireno de a-metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de etilhexilo, acrilato de n-butilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de glicidilo, éter de metilo de vinilo, acetato de vinilo y combinaciones. Los monómeros de vinilo preferidos son estireno, estireno de a-metilo y acrilato de etilhexilo. Los primeros compuestos adecuados (por ejemplo, poliácido o polímeros de polianhídrido) útiles en la práctica de la presente invención, incluyen polímeros que tienen una amplia variedad de pesos moleculares, dependiendo de la aplicación de uso final de la composición. Para aplicaciones de revestimiento, el peso molecular debe seleccionarse de tal manera que la composición final tenga las propiedades de revestimiento deseadas así como también las propiedades físicas de endurecimiento deseadas. Por ejemplo, cuando la composición se utiliza en una aplicación de rocío, el peso molecular debe adaptarse para evitar el velillo. Cuando se utiliza en una operación de revestimiento en rollo, el peso molecular debe adaptarse para evitar la formación de brumos y/u optimizar el tiempo de abertura eficaz. Un rango de peso molecular promedio en peso preferido para las operaciones de revestimiento en rollo se encuentra entre aproximadamente 500 y 20,000 Daltones. Un rango de peso molecular promedio en peso más preferido para las operaciones de revestimiento en rollo se encuentra entre aproximadamente 750 y 10,000 Daltones. Un rango de peso molecular promedio en peso más preferido para las operaciones de revestimiento en rollo se encuentra entre aproximadamente 1 ,000 y 5,000 Daltones. Las composiciones endurecibles adecuadas de la presente invención también contienen al menos un segundo compuesto adecuado (por ejemplo, un compuesto de grupo hidrógeno activo). Se cree que los segundos compuestos preferidos funcionan como agentes de degradación que reaccionan con el primer compuesto bajo condiciones de solidificación o endurecimiento. Si se desea, el primer compuesto y el segundo compuesto pueden proporcionarse en un solo compuesto combinado. Tal compuesto combinado comprendería elementos funcionales tanto del primer compuesto (por ejemplo, grupos ácidos pendientes, etc., según se discute arriba) y el segundo compuesto (por ejemplo, grupos de hidrógeno activos como se discute abajo). Para propósitos de esta aplicación, el primer y segundo compuestos se discutirán como compuestos por separado. Sin embargo, se entiende que podría emplearse también un compuesto combinado 1 ro/2do. Los segundos compuestos adecuados, útiles como materiales de inicio para preparar las composiciones endurecibles de la presente invención, incluyen compuestos (tales como, por ejemplo, compuestos de alquileno, arileno y/o arilalquileno) que contiene al menos dos grupos hidrógeno activos, tales como grupos hidroxi, grupos amino primarios o secundarios, grupos tiol o combinaciones de los mismos. Los segundos compuestos más preferidos son lo suficientemente no volátiles para permanecer substancialmente disponibles para reaccionar con los otros componentes de la composición durante el endurecimiento (por ejemplo, calentamiento y solidificación). Para ciertas aplicaciones, por ejemplo, las composiciones de revestimiento en rollo a base de agua, los segundos compuestos preferidos incluyen polioles o poliaminas solubles en agua. Pueden utilizarse compuestos di-funcionales, compuestos tri-funcionales, compuestos multi-funcionales o mezclas de los mismos.

Los compuestos de grupo hidrógeno activos, adecuados, pueden utilizarse solos o combinarse con uno o más compuestos de grupo hidrógeno activos, adicionales, para lograr mayores niveles de degradación en las composiciones de revestimiento solidificadas. Los compuestos de grupo hidrógeno activos, adecuados, incluyen, pero sin limitarse necesariamente, glicerol, glicol de etileno, glicol de propileno, propano de trimetilol, etano de trietetilol, diamina de etileno, etanolamina, propanolamina, butanolamina, amina de pentanol, dietanolamina, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sucrosa, bisfenol A, resinas epoxi cuaternizadas, isocianurato de trihidroxietilo, resorcinol, catecol, galol y otros diversos polioles. Los compuestos de grupo hidrógeno activos también pueden ser polímeros de adición que contiene al menos grupos hidróxilo tales como, por ejemplo, alcohol de polivinilo, acetato de polivinilo parcialmente hidroiizado, u homopolímeros o copolímeros de metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxipropiio y lo similar. Aunque una variedad de resinas epoxi son útiles para la preparación de los compuestos de grupo hidrógeno activos, las resinas epoxi preferentemente son resinas epoxi con al menos dos grupos epóxidos. Las resinas epoxi adecuadas incluyen éteres de glicidilo o esteres de glicidilo de elementos aromáticos o alquilaromáticos. Las resinas epoxi adecuadas incluyen poliéteres aromáticos en base a la estructura de bisfenol que contiene la funcionalidad epóxida terminal y grupos hidrógeno activos. Las resinas epoxi preferidas tienen al menos dos grupos epóxido terminales. Las resinas epoxi preferidas funcionan de manera similar y tienen un peso molecular promedio en número de hasta 5,000 y un peso equivalente de epoxi de hasta 2,500. Las resinas epoxi más preferidas tienen un peso molecular promedio en número de 2,000 hasta 4,000 y un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 1 ,000 hasta 2,000. Los polímeros epoxi comercialmente disponibles incluyen resinas EPON™ 828, 1001 , 1004, 1007, 1009, 2004, disponibles en Shell Chemical Co. , Houston, Texas. Los compuestos de hidrógeno activos, adecuados para la práctica de la invención, pueden prepararse a partir de resinas epoxi. En una modalidad, una resina epoxi y una amina terciaria reaccionan para proporcionar un compuesto que tiene grupos hidrógeno activos y grupos amino cuaternarios. Esta reacción puede llevarse a cabo convenientemente a una temperatura de aproximadamente 70° - 120°C. De manera alternativa, la resina epoxi puede reaccionar con la amina terciaria para formar una resina que tiene grupos hidróxido de amoniaco cuaternario que se convierten subsecuentemente en sales ácidas de amoniaco cuaternario a través de la reacción con el ácido. Los ácidos típicamente incluyen poliácidos, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, y/o ácidos a base fósforo. Los segundos compuestos útiles, adecuados, útiles en la práctica de la presente invención, incluyen compuestos que tienen una amplia variedad de pesos moleculares, dependiendo de la aplicación de uso final de la composición. Para aplicaciones de revestimiento, el peso molecular del segundo compuesto debe seleccionarse de tal manera que la composición final tenga las propiedades de revestimiento deseadas, así como también las propiedades físicas, endurecidas, deseadas. Por ejemplo, cuando la composición se utiliza en una aplicación de rocío, el peso molecular debe adaptarse para evitar el velillo. Cuando se utiliza en una operación de revestimiento en rollo, el peso molecular debe adaptarse para evitar los brumos y/u optimizar el tiempo de abertura eficaz. Un peso molecular promedio en peso preferido del segundo compuesto para las operaciones de revestimiento en rollo es de menos de aproximadamente 20,000 Daltones. Un rango de peso molecular promedio en peso más preferido para las operaciones de revestimiento en rolo se encuentra entre aproximadamente 100 y 20,000 Daltones. Un rango de peso molecular promedio en peso más preferido para las operaciones de revestimiento en rollo se encuentra entre aproximadamente 200 y 10,000 Daltones. Un rango de peso molecular promedio en peso óptimo para las operaciones de revestimiento en rollo se encuentra entre aproximadamente 300 y 5,000 Daltones. Las composiciones endurecibles de la presente invención también pueden incluir otros aditivos opcionales junto con el poliácido y el compuesto de grupo hidrógeno activo. Los aditivos opcionales adecuados que pueden incorporarse en las formulaciones incluyen, por ejemplo, vehículos (por ejemplo, solventes), catalizadores, estabilizadores, iniciadores, fotoiniciadores, emulsificantes, pigmentos, materiales de relleno, auxiliares de anti-migración, agentes de endurecimiento, coalescentes, agentes humectantes, biocidas, plastificantes, degradantes, agentes de anti-espumación, colorantes, cera, anti-oxidantes, modificadores de viscosidad, diluyentes reactivos (por ejemplo, bisfenoles etoxilados A, tales como SYN FAC 8009, FLO-MO-BIS, etc.) o combinaciones de los mismos. En una modalidad, las composiciones de la presente invención contienen un vehículo opcional. El vehículo puede utilizarse, por ejemplo, para facilitar la aplicación de la composición al substrato. Los vehículos preferidos incluyen agua y vehículos sin VOC (por ejemplo, orgánicos). Estos vehículos preferidos podrían utilizarse solos o con co-solventes opcionales. Los vehículos preferidos adecuados incluyen: agua y vehículos sin VOC. Un vehículo sin VOC es un compuesto volátil que tiene una velocidad de reacción con el radical hidróxilo y luz ultravioleta (UV) que es más rápida que el etano. Los vehículos sin VOC adecuados incluyen: clorobromometano; 1-bromopropano; (C12-C18) n-alcano; acetato de t-butilo; percloroetileno; benzotrifluoruro; paraclobenzotrifluoruro; acetona; 1 ,2-dicloro-1 , 1 ,2-trifluoroetano; dimetoximetano; 1 , 1 , 1 ,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-metoxi butano; 2-(difluorometoximetilo)-1 , 1 , 1 ,2,3,3,3-heptafluoropropano; 1-etoxi-1 , 1 ,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutano; 2-etoxidifluorometilo)-1 , 1 , 1 ,2,3,3,3-heprafluoropropano; cloruro de metileno; y aceites minerales. Pueden utilizarse también otros vehículos solventes en las composiciones de la presente invención. Los vehículos de solvente orgánico preferidos se elaboran típicamente de compuestos orgánicos saturados que tienen un peso molecular de menos de aproximadamente 300, tal como alcoholes inferiores, ásteres de alquilo inferior, ésteres cíclicos, amidas de alquilo inferior, amidas cíclicas, éteres de alquilo inferior y mezclas de los mismos. Los ejemplos no limitantes incluyen celosolvente de butilo, éter de dietilo de dietilenoglicol, éter de dimetilo de glicol, propionato de etilo de etoxi, carbitol de butilo, carbitol de hexilo, celosolvente de hexilo, butanol, alcohol de amilo, propanol, celosolvente de propilo, isopropanol, etc. Las composiciones preferidas tienen un nivel de compuesto orgánico volátil de menos de 0.25 kg/l de composición de revestimiento y solvente. En una modalidad, la composición de la presente invención contiene un catalizador opcional. El catalizador puede utilizarse, por ejemplo, para facilitar el endurecimiento de la composición. Tales catalizadores incluyen ácidos minerales (por ejemplo, sulfúrico, fosfónico, polifosfónico, hidroclórico, hidrobrómico, hidroyódico, HF, etc., preferentemente fosfónico); ácido nítrico; ésteres de ácido nítrico; ácido bórico; ésteres de ácido bórico; ácidos organosulfonicos (por ejemplo, sulfónico de metilo, sulfónico de p-tolueno, ácido sulfónico de benceno, sulfónico de naftileno, etc.); organofosfónico; ésteres orgánicos de ácido fosfórico (por ejemplo, ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico, etc.); y ácidos carboxílicos (por ejemplo, ácido acético, ácido acrílico, ácido benzoico, etc.). Los ácidos carboxílicos preferidos tienen la fórmula general R1-COOH, donde R1 puede ser H o cualquier radical de alquilo o arilo. Los ácidos sulfónicos preferidos tienen la fórmula general R2-S(02)OH, donde R2 puede ser H o cualquier radical de alquilo o arilo. Los ácidos fosfónicos preferidos tienen la fórmula general R30-P(0)(OR4)(OR5), donde R3, R4 y R5 pueden ser cualquier combinación de radical alquilo o arilo o H. Las composiciones preferidas para utilizarse en aplicaciones de revestimiento en rollo (por ejemplo, barnices para operaciones de revestimiento de latas) son claras cuando se humedecen. Esto permite que los técnicos determinen rápidamente la operación de impresión en tiempo real. Los revestimientos húmedos opacos o no claros pueden obscurecer la impresión subyacente, originando así retrasos en la localización de problemas de impresión subyacentes. Dado que muchas de las operaciones de revestimiento de latas se ejecutan a velocidad muy elevada, cualquier retraso en la localización del defecto da como resultado la pérdida de un gran número de latas. Las composiciones endurecibles, adecuadas, de la presente invención, para utilizarse como una composición de revestimiento en rollo, tienen una viscosidad de copa Ford #4 de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 90 segundos a 25°C. Las composiciones de revestimiento en rollo preferidas tienen una viscosidad de copa Ford #4 de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 85 segundos a 25°C. Las composiciones de revestimiento en rollo más preferidas tienen una viscosidad de copa Ford #4 de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 80 segundos a 25°C. Las composiciones de la presente invención se formulan preferentemente para ser composiciones auto-estables de una etapa. Esto permite el fácil manejo por el usuario final. Si se desea, sin embargo, la composición puede proporcionarse en un formato de paquete múltiple. En tales casos, el usuario final debiera mezclar dos o más composiciones juntas, por ejemplo, inmediatamente antes de usarse. Tales composiciones podrían tener una vida útil más corta después de mezclarse que la que tenían los componentes separados antes de mezclarse.

Ejemplos La exposición anterior proporciona todos los parámetros de la presente invención. Los siguientes ejemplos ilustrativos caracterizan aún más la invención pero no se entiende que proporcionen limitación general de la misma. Métodos de Prueba: Lo siguiente es una vista general de la examinación empleada para determinar el desempeño de los candidatos a revestimiento potenciales. Viscosidad de la Solución: Cuantifica la velocidad de flujo de un revestimiento líquido a través del orificio de una Copa Ford de tamaño #4. La medición se cuantifica al determinar el tiempo (en segundos) que el volumen dado de revestimiento líquido requiere para fluir por completo a través de este orificio a 25°C. Para los revestimientos en rollo, una velocidad de flujo de entre 20 y 200 segundos es adecuada. Preferentemente, la velocidad de flujo para los revestimientos en rollo se encuentra entre 30 y 150 segundos, más preferentemente entre 40 y 120 segundos, más preferentemente entre 60 y 100 segundos y óptimamente entre 40 y 90 segundos.

Contenido No Volátil: Cuantifica el porcentaje de un revestimiento líquido que permanece 'no volátil' después de experimentar un ciclo de calentamiento dado. Para esta examinacion, se utiliza un tamaño de muestra de .5g +/-.02g de revestimiento líquido. Esta cantidad de revestimiento 'fluye' esencialmente con 3.0 mi de agua desionizada y se utiliza un tiempo de respaldo de 60 minutos a 1 10°C para retirar los componentes volátiles. Para los revestimientos en rollo, es adecuado un contenido no volátil de entre 15 y 100% en peso. Preferentemente, el contenido no volátil de un revestimiento en rollo es entre 20 y 80%, más preferentemente entre 30 y 60% y más preferentemente entre 35 y 42%. Contenido VOC Calculado: Cuantifica el peso de compuestos orgánicos volátiles 'no exentos' que se emiten a partir de un galón de revestimiento líquido durante el ciclo de examinacion que se perfila en el método de prueba de Contenido No Volátil arriba descrito. Los valores determinados para los revestimientos se expresan en libras de volátiles orgánicos por galón de revestimiento húmedo. Para los revestimientos en rollo, es más deseable un contenido máximo de VOC de 0.25 kg o menos de compuestos orgánicos volátiles por litro de revestimiento húmedo. Los revestimientos más preferidos tienen menos de 0.1 kg/1 VOC y los revestimientos más preferidos tienen menos de 0.05 kg/1 VOC. Apariencia de Solución Húmeda: Describe la apariencia de una solución de revestimiento húmedo en términos de claridad, compatibilidad, etc. , según se determina por un análisis visual cualitativo. Para los revestimientos en rollo, es deseable que el revestimiento húmedo sea claro y compatible (homogéneo). Formación de Brumos/Eslingaje: Mide la resistencia de un revestimiento líquido para eslingar o separar por rocío un revestimiento líquido de un rodillo de aplicación cilindrica (por ejemplo, como se utiliza en un revestimiento en rodillo convencional de revestimientos líquidos) a medida que se pone en contacto con latas de bebidas de aluminio, sin cubrir. Un examinador de tipo laboratorio adecuado para llevar a cabo esta determinación incluye un rodillo aplicador en miniatura (aproximadamente 69 mm de diámetro) anexo a un motor eléctrico, un rodillo en miniatura que gira libre por separado que sostiene una lata de bebidas de aluminio sin cubrir y una lámina de vidrio para recolectar cualquier revestimiento líquido que salga de entre los dos rodillos. Una velocidad de rotación de aproximadamente 1000 rpms se determina como simulación óptima de unidades de aplicación comerciales para estos rodillos dimensionados. El desempeño en la formación de grumos se mide al cubrir el rodillo aplicador con revestimiento húmedo, fijar la velocidad del rodillo a 1000 rpms, colocarlo en contacto con el segundo rodillo en miniatura que sostiene latas de bebidas de aluminio y medir el revestimiento líquido recolectado sobre la lámina de vidrio durante un periodo de tiempo de 20 segundos. El desempeño en la formación de grumos se mide cualitativamente en una escala de 0-10, significando 10 que no se expulsa nada del revestimiento después de 20 segundos. La escala de calificación se resume como sigue: O a 3 = brumos indeseables pesados (es decir, el cristal recolectó un revestimiento de más de aproximadamente 30% o más de la superficie); 4 a 6 = brumos moderados (es decir, el vidrio recolectó revestimiento de más de aproximadamente 1 1 a 29% sobre la superficie); 7 a 9 = brumos ligeros (es decir, el vidrio recolectó un revestimiento de aproximadamente 2 hasta 10% de la superficie); 10 = sin brumos (es decir, el vidrio recolectó un revestimiento de menos de 1 % de la superficie), en 20 segundos. Para los revestimientos en rollo, se considera deseable una calificación de formación de brumos de 7 o más. Secado al Aire: Mide la habilidad de un revestimiento líquido, aplicada para producir un grosor de película seca de 2.2 +/- 0.63 g/m2, para permanecer pegajoso a temperatura ambiente. Como se describe en las tablas, un revestimiento se considera que PASA si permanece pegajoso durante al menos 15 minutos a temperatura ambiente y que FALLA si se encuentra libre de viscosidad antes de la marca de 15 minutos. Los revestimientos más preferidos permanecen pegajosos durante al menos , 30 minutos y los revestimientos más preferidos permanecen pegajosos durante al menos una hora bajo estas condiciones. Endurecimiento Instantáneo: Cuantifica la velocidad a la cual un revestimiento líquido aplicado en el grosor de película seca deseado, sobre un substrato adecuado, y cocido (endurecido) a 200°C se volverá libre de viscosidad cuando se exponga a una tela capaz de detectar viscosidad sobre una película orgánica. La viscosidad de un revestimiento se mide a la temperatura de 200°C. Las condiciones de prueba para la prueba optimizada incluyen un grosor de película seca de aproximadamente 2.2 +/- 0.63 g/m2, una lámina de aluminio de uso terminal como el substrato y un 'trapo' de laboratorio, de algodón, rojo, como la tela. Un tiempo libre de viscosidad de menos de 30 segundos de tiempo de endurecimiento en el más deseable para los revestimientos en rollo. Cualquier tiempo libre de viscosidad de menos de 30 segundos se considera que PASA, mientras que los tiempos de más de 30 segundos se considera que FALLA. Enrojecimiento/Adhesión de Pasteurización: Mide la habilidad de una composición de revestimiento endurecida para resistir la decoloración (enrojecimiento) y pérdida de adhesión (del substrato dado) cuando se expone a una secuencia típica de pasteurización de bebidas en agua desionizada. Para los revestimientos en rollo, se utiliza una temperatura de agua de 82°C y un tiempo de inmersión de 30 minutos. Un revestimiento en rodillo se considera que PASA el enrojecimiento si no se observa decoloración después de la secuencia de pasteurización. Cualquier decoloración da como resultado una FALLA. Después de la secuencia de pasteurización, la adhesión del revestimiento se determina mediante el uso de una prueba de adhesión cuadriculada (patrón cuadrado de -3.2 mm y cinta estándar #310 (disponible en 3M Company)). La cinta se aplica al área cuadriculada y se retira rápidamente a 90° de la superficie del substrato. Se dice que un revestimiento muestra una adhesión aceptable (considerada que PASA) si 100% de la superficie del substrato permanece cubierta después de la secuencia de pasteurización. Se da una calificación de FALLA a un revestimiento si se expone al menos algo de la superficie del substrato (es decir, se retira algo del revestimiento) después de la secuencia de pasteurización. Resistencia al Solvente: Mide el grado de resistencia de un película endurecida hacia la abrasión/disolución para rozar repetidamente hacia atrás y hacia el frente con una tela inmersa en acetona de etilo de metilo (MEK). La resistencia al solvente se cuantifica por el números de rozaduras dobles (hacia atrás y al frente una vez) hasta que se ha establecido la ruptura en el revestimiento para el substrato. Para todos los revestimientos en rollo, es deseable una resistencia a MEK de al menos 10 rozaduras dobles, los revestimientos en rollo preferidos tienen una resistencia a MEK de al menos 20 rozaduras dobles, los revestimientos en rollo más preferidos tienen una resistencia a MEK de al menos 40 rozaduras dobles. Apariencia de la Película Seca: Describe la apariencia de una película endurecida en términos de claridad, uniformidad, etc. , según se determina por un análisis visual cualitativo. Para los revestimientos en rollo, se desea que la película seca sea clara, uniforme y brillosa.

Ejemplo 1 Preparación de Compuestos Poliácidos Ejecución 1 : Preparación de Compuesto Poliácido I Un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador y entrada de gas inerte se carga con 57.2 g de dimetilo de glicol de dietileno (diglimo). Se inicia un rocío de nitrógeno y se inicia cierta agitación ligera del matraz de reacción. La temperatura del matraz se establece en 170°C. En un recipiente separado, se mezclan ácido metacrílico, 132.5 g (1.54 mol), acrilato de 2-etilhexilo, 66.2 g (0.36 mol), estireno, 22.1 g (0.21 mol) y peróxido de dicumilo, 15.5 g (0.06 mol). La mezcla se agita suavemente hasta que se disuelve el peróxido de dicumilo. Una vez que el diglimo ha alcanzado 170°C, el punto fijo de temperatura se reduce a 162°C. Se inicia la adición de la mezcla de monómero/iniciador. La mezcla de iniciador/monómero se agrega durante un periodo de aproximadamente 180 minutos. Después de que se completa la adición, la temperatura del matraz de reacción se mantiene durante 120 minutos adicionales para completar el proceso de polimerización. Un rango de temperatura de 160-170°C se mantiene a través de todo el tiempo de reacción. Después del tiempo de contención de 120 minutos, el matraz de reacción se fija en 100°C. Una vez que la reacción se ha enfriado hasta 100°C, se agrega peróxido de benzoilo, 2.0 g (0.008 mol). El contenido de reacción se mantiene a 100°C durante 60 minutos adicionales. Después del tiempo de contención de 60 minutos, el matraz de reacción se fija a una temperatura de 90°C. Una mezcla de etanoiamina de dimetilo, 48.0 g (0.54 mol) y agua desionizada, 96.0 g, se agrega al matraz de reacción durante 60 minutos. Después de este soporte de 60 minutos, el matraz de reacción se fija en 80°C y se agregan 331 .0 g de agua desionizada durante un periodo de 60 minutos. Una vez que se completa la adición de agua, el matraz de reacción se permite enfriar, bajo agitación suave, a temperatura ambiente (~25°C). El compuesto poliácido puede descargarse y caracterizarse para propiedades de solución/químicas. El compuesto poliácido produjo las siguientes características: Masa Molecular (MW) por Cromatografía de Permeación en Gel 2,630 Daltones Contenido de Sólidos (30 minutos a 160°C) 34.3% en peso Múmero Ácido (Titulación con KOH metanólico) 346.0 mg KOH/g Ejecución 2: Preparación de Compuesto Poliácido II El poliácido se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , Ejecución 1 , excepto que el diglimo se reemplazó con éter de dietilo de glicoi de dietileno (diglimo de etilo) como el solvente durante la polimerización. Ejecución 3: Preparación de Compuesto Poliácido III El poliácido se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , Ejecución 1 , excepto que el diglimo se reemplazó con EEP Ektapro como el solvente durante la polimerización. Ejecución 4: Preparación de Compuesto Poliácido IV Se prepara una mezcla de monómero/iniciador al combinar ácido metacrílico, 2360.0 g (27.4 mol), estlreno, 182 g (1 1.4 mol), acrilato de etilo, 394.0 g (3.94 mol), peróxido de benzoilo, 253.4 g (1 .0 mol) y 34.6 g de n-butanol. La mezcla se mezcla suavemente hasta que se disuelve todo el peróxido de benzoilo. Se agrega diez por ciento en peso de esta mezcla a un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador y entrada de gas inerte. Además, también se agregan 1632.6 g de n-butanol y 136.3 g de agua desionizada al matraz de reacción. Se inicia un rocío de Nitrógeno y se comienza la agitación ligera del matraz de reacción. La temperatura del matraz se fija en 100°C. La pre-mezcla restante de monómero/iniciador se agrega uniformemente durante un periodo de 2.0 horas. Se mantiene una temperatura de 100-1 10°C a través de todo este tiempo. Una vez que toda la pre-mezcla de monómero/iniciador se ha agregado, el contenido del matraz se mantiene a 100-1 10°C durante 2.5 horas adicionales para completar la polimerización. Después del tiempo de contención de 2.5 horas, se agregan al matraz de reacción 2685.2 g de n-butanol, 189.0 g de agua desionizada y 1 108.7 g de etanol de 2-butoxi. El contenido del matraz de reacción se permite enfriar a temperatura ambiente (~25°C). El compuesto poliácido puede descargarse para análisis. El compuesto poliácido produjo las siguientes características: Masa Molecular (MW) por Cromatografía de Permeacion de Gel 17,500 Daltones Contenido de Sólidos (30 minutos a 160°C) 39.6% en Peso Número ácido (Titulación con KOH metanólico) 381.0 mg KOH/g Ejecución 5: Preparación de Compuesto Poliácido V El poliácido se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , Ejecución 4, excepto que el etanol de 2-butoxi se utiliza en lugar de n-butanol. Ejecución 6: Preparación de Compuesto Poliácido VI El poliácido se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , Ejecución 5, excepto que la composición de monómero es (en peso) 60.0% de ácido metacrílico, 35% de acrilato de 2-etilhexilo, y 5% de estireno. Ejecución 7: Preparación de Compuesto Poliácido VII El poliácido se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , Ejecución 6, excepto que aproximadamente 90% de la carga de etanol de 2-butoxi se reemplazó por una solución de 22% (en peso) de amina de etanol de dimetilo en agua desionizada. Ejecución 8: Preparación de Compuesto Poliácido VIII El poliácido se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , Ejecución 1 , excepto que el compuesto poliácido resultante no se diluyó por la adición de etanolamina de dimetilo y agua desionizada. Ejecución 9: Preparación de Compuesto Poliácido IX El poliácido se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 , Ejecución 8, excepto que el diglimo se reemplazó con diglimo de etilo. Ejecución 10: Preparación de Compuesto Poliácido X Un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador y entrada de gas inerte se cargó con 55.9 g de dimetilo de glicol de dietileno (diglimo). Se inició un rocío de Nitrógeno y comenzó cierta agitación ligera del matraz de reacción. La temperatura del matraz se fijo en 170°C. En un recipiente separado, se mezclaron ácido metacrílico, 158.6 g (1 .84 mol), acrilato de 2-etilhexilo, 42.5 g (0.23 mol), estireno, 14.2 g (0.14 mol) y peróxido de dicumilo, 15.5 g (0.06 mol). La mezcla se agitó suavemente hasta que se disolvió el peróxido de dicumilo. Una vez que el diglimo ha alcanzado 170°C, el punto fijo de la temperatura se redujo a 162°C. Se inició la adición de la mezcla de monómero/iniciador. La mezcla de monómero/iniciador se agrega durante un periodo de aproximadamente 180 minutos. Después de que se completa la adición, la temperatura del matraz de reacción se mantiene durante 120 minutos adicionales para completar el proceso de polimerización. Se mantiene un rango de temperatura de 160-170°C a través de todo el tiempo de reacción. Después del tiempo de contención de 120 minutos, el matraz de reacción se fija en 100°C. Una vez que la reacción se ha enfriado hasta 100°C, se agrega peróxido de benzoilo, 2.0 g (0.008 mol). El contenido de reacción se mantiene a 100°C durante 60 minutos adicionales. Después del tiempo de contención de 60 minutos, el matraz de reacción se enfría y se descarga. El compuesto poliácido puede descargarse y caracterizarse para las propiedades de solución/químicas. El compuesto poliácido produjo las siguientes características: Masa Molecular (MW) por Cromatografía de Permeación de Gel 2810 Daltones Contenido de Sólidos (30 minutos a 160°C) 83.4% en Peso Número ácido (Titulación con KOH metanólico) 425 mg KOH/g Ejemplo 2 Preparación de Compuestos Polihidróxilos Ejecución 1 : Preparación de Compuesto Polihidróxilo I Un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador y entrada de gas inerte se carga con 1000.0 g de éter de n-butilo de glicol de dietileno, (carbitol de butilo), y 440.0 g de etanolamina de dimetilo (4.94 equiv.). Se inició agitación suave para formar una solución uniforme de la amina y el solvente. Se carga ácido acético glacial, 330.0 g (5.5. equiv.) en el matraz de reacción. El matraz se fija a una temperatura de 55°C. En un recipiente separado, se mezclan 645.0 g de carbitol de butilo y 930.0 g de resina de epoxi Epon 828 (4.9 equiv.). La mezcla se agita suavemente hasta que la solución de solvente y resina es homogénea. La solución de Epon 828 se agrega lentamente al matraz de reacción durante un periodo de 60 minutos. Se proporciona enfriamiento adecuado para mantener la temperatura del matraz de reacción a <95°C. Después de que se ha agregado la solución de Epon 282, el matraz de reacción se mantiene a 80°C durante 60 minutos. Después de que se completa la contención de 60 minutos, el matraz de reacción se enfría a temperatura ambiente (~25°C). La solución de resina puede descargarse del matraz para análisis. El compuesto polihidróxilo produjo las siguientes características: Contenido de Sólidos (60 minutos a 1 10°C) 50.7% (en Peso) Número Hidróxilo Teórico 7.1 mmol OH/g Valor Ácido Residual (titulación con KOH metanólico) 31 .0 mg KOH/g Ejecución 2: Preparación de Compuesto Polihidróxilo II El compuesto polihidróxilo se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 2, Ejecución 1 , excepto que la carga de amino de etanol de dimetilo se redujo en 50% hasta 220.0 g. El compuesto polihidróxilo produjo las siguientes características: Contenido de Sólidos (60 minutos a 1 10°C) 47.5% (en Peso) Número Hidróxilo Teórico 6.4 mmol OH/g Valor Ácido Residual (titulación con KOH metanólico) 12.0 mg KOH/g Ejecución 3: Preparación de Compuesto Polihidróxilo III El compuesto polihidróxilo se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 2, Ejecución 2, excepto que la carga de carbitol de butilo se reemplazó con celosolvente de butilo. Ejecución 4: Preparación de Compuesto Polihidróxilo IV El compuesto polihidróxilo se preparó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 2, Ejecución 3, excepto que 50% del celosolvente de butilo se reemplazó con agua desionizada. Ejecución 5: Preparación de Compuesto Polihidróxilo V Un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador y entrada de gas inerte se carga con Epon 828, 332.9 g (1.764 equiv.) y 50.0 g de celosolvente de butilo. La mezcla se agita suavemente hasta que es homogénea. Se inicia un rocío de nitrógeno. Se agrega etanolamina, 117.1 g (3.84 equiv.) a la mezcla. La mezcla se deja a la exotermia hasta un máximo de 100°C. Después de la exotermia, el reactor se mantiene a 80°C para completar la reacción. Se agrega agua desionizada, 142.9 g, al matraz para reducir la viscosidad de la mezcla. El contenido del matraz de reacción se enfría a temperatura ambiente (~25°C). El polihidróxilo puede descargarse para análisis. El compuesto polihidróxilo produjo las siguientes características: Contenido de Sólidos (60 minutos a 1 10°C) 59.7% (en Peso) Número Hidróxilo Teórico 9.1 mmol OH/g Ejemplo 3 Preparación In-Situ de Compuesto Polihidróxilo con un Compuesto Poliácido 446.9 g de la solución de compuesto poliácido preparada en el ejemplo 1 , Ejecución 8, se carga en un matraz de reacción equipado con un condensador, agitador y entrada de gas inerte. El contenido se enfría hasta 100°C y se agregan 1 11.2 g de carbitol de butilo, 158.4 g de Syn Fac 8009 y 170.7 g de Epon 828, bajo agitación ligera y se mezclan durante 10 minutos hasta ser uniformes. A esta mezcla se agregan 104.7 g de etanolamina de dimetilo durante un periodo de tiempo de 10-15 minutos. La mezcla se permite en la exotermia y se proporciona un enfriamiento adecuado a fin de que la temperatura de exotermia no exceda 1 10°C. La mezcla se mantiene por un total de 30 minutos. Después del tiempo de contención de 30 minutos, se agregaron 967.5 g de agua desionizada para reducir la viscosidad de la solución de resina. La solución resultante fue una solución café clara, con un contenido de sólidos 41 .1 % en peso (60 minutos a 110°C).

Ejemplo 4 Preparación In-Situ de Compuesto Polihidróxilo con un Compuesto Poliácido Se utilizaron los mismos componentes y proceso de reacción que en el Ejemplo 3, excepto que la solución poliácida se preparó como en el Ejemplo 1 , Ejecución 9.

Ejemplo 5 Preparación de Solución Poliácida Un matraz de reacción equipado con un agitador, tubo condensador, y entrada de gas inerte se carga con 5166 g de agua desionizada. Al agua se agregan 3500 g de resina en hojuela S A XGA-10 (disponible en Elf Atochem) y 1334 g de etanolamina de dimetilo. Los componentes de la reacción se mantienen a 80°C durante 8 horas, hasta que se ha hidrolizado y disuelto toda la resina de SMA. La resina resultante es una solución café, clara con un contenido de sólidos de 39.2% en peso (20 minutos a 204°C).

Ejemplo Comparativo 6 Descripción General de la Composición Comparativa de Revestimiento 1 Se utilizó como muestra de "control" una muestra de barniz exterior de cervezas y bebidas comercialmente disponible (Barniz Exterior de Dos Piezas #22Q02AA (disponible en The Valspar Corporation, Minneapolis, MN)). Este revestimiento se ha determinado comercialmente viable y se considera que contiene formaldehído. Este revestimiento se referirá en la presente como Revestimiento 1 en las evaluaciones de solución y propiedades de la película.

Ejemplo Comparativo 7 Descripción General de la Composición Comparativa de Revestimiento 2 Se utilizó como muestra de "control" una muestra de dispersión acuosa a base de epoxi y acrílico (Rocío Interior en base a agua de dos piezas #10Q45AA (disponible en The Valspar Corporation, Minneapolis, MN)). La muestra está esencialmente compuesta de una resina epoxi y resinas de tipo acrílico de elevado peso molecular.. Este revestimiento se referirá en la presente como Revestimiento 2 en las evaluaciones de solución y propiedades de la película.

Ejemplo 8 Revestimientos Libres de Formaldehído Preferidos Se realizaron varios recubrimientos mediante la mezcla de las siguientes materias primas. Materia Descri pción Revestim iento Revestim iento Revestim iento Prima 3 (Partes) 4 (Partes 5 (Partes) Ejem plo 1 , Compuesto poliácido I 34.4 0.0 0.0 Ejecución 1 Ejemplo 2, Compuesto 15.6 0.0 0.0 Ejecución 2 polihidróxilo I I Ejem plo 3 Poliácido preparado 0.0 50.1 1 0.0 in-situ/poliol Ejemplo 4 Poliácido preparado 0.0 0.0 50.1 1 in-situ/poliol Ejemplo 5 Solución poliácida I 28.2 28.43 28.4 2-Butox¡ Solvente orgánico 0.0 3.38 3.38 Etanol Agua Solvente conforme a 14.6 12.9 12.4 Desionizada VOC Aditivos Lubricantes internos, 7.2 5.18 5.71 auxiliares de humectación, etc.

Ejemplo 9 Análisis de Propiedades de Película de Diversos Revestimientos Los siguientes revestimientos se evaluaron mediante el uso de pruebas previamente descritas - Condiciones de Endurecimiento: Substrato: Latas de Aluminio de Cerveza/Bebidas, Comercialmente Disponibles; Ciclo de Endurecimiento: 45 segundos a 200°C, +2.5 minutos a 200°C 3 - 30 minutos a 82°C en agua desionizada Ejemplo 10 Preparación In Situ de Compuesto Polihidróxilo con un Compuesto Poliácido 286.3 g de la solución de compuesto poliácido preparada en el ejemplo 1 , Ejecución 10, se cargan en un matraz de reacción equipado con un condensador, agitador y una entrada de gas inerte. El contenido se calienta hasta 100°C y se agregan 40.2 g de Syn Fac 8009, 1 13.2 g de aminal de etanol de dimetilo y 260 g de agua desionizada bajo agitación ligera y se mezclaron durante 30 minutos hasta ser uniforme. A esta mezcla se agregaron 58.4 g de EPON 828. La mezcla se permitió en la exotermia y se proporcionó enfriamiento a fin de que la temperatura exotérmica no exceda 115°C. La mezcla se mantiene por un total de 5-10 minutos. Después del tiempo de contención de 5-10 minutos, se agregan 282.9 g de agua desionizada para reducir la viscosidad de la solución de resina. La solución resultante fue solución café claro con un contenido de sólidos de 41 .1 % en peso (60 minutos a 110°C). Habiendo descrito así las modalidades preferidas de la presente invención, aquellos expertos en la materia apreciarán fácilmente que las enseñanzas aquí encontradas pueden aplicarse a todavía otras modalidades dentro del alcance de las reivindicaciones anexas a la misma. Se incorpora en la presente la exposición completa de todas la patentes, documentos de patente y publicaciones para referencia, como si se incorporaran de manera individual. Diversas modificaciones y alteraciones de esta invención se volverán aparentes a aquellos expertos en la materia sin apartarse del alcance y espíritu de esta invención.

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1 . Una composición de revestimiento, para empaquetamiento, endurecible, caracterizada porque comprende: un primer compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en poliácidos, polianhídridos, sales de los mismos y mezclas de los mismos, en donde el primer compuesto tiene un peso molecular promedio en peso de desde aproximadamente 500 hasta aproximadamente 20,000 Daltones y un número ácido de aproximadamente 200 hasta aproximadamente 700; y un segundo compuesto que tiene dos o más grupos hidrógeno activos, en donde la composición de revestimiento, para empaquetamiento, endurecible, cuando se utiliza en un proceso de revestimiento en rollo, permanece pegajosa a temperatura ambiente durante al menos 15 minutos y puede endurecerse hasta un estado substancialmente libre de viscosidad en menos de un minuto a 200°C.
2. 2. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el primer compuesto tiene un número ácido en el rango de aproximadamente 250 hasta 600.
3. 3. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el primer compuesto es un homopolímero o copolímero derivado de al menos un ácido carboxílico etilénicamente no saturado o al menos un anhídrido etilénicamente no saturado.
4. 4. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el primer compuesto comprende un poliácido seleccionado a partir del grupo que consiste en un homopolímero y un copoiímero, en donde los poliácidos se derivan de al menos un ácido etílénicamente no saturado seleccionado a partir del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido cinámico, ácido maléico de 2-metilo, ácido itacónico, ácido itacónico de 2-metilo, ácido a,ß-metilenoglutárico y mezclas de los mismos.
5. 5. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el primer compuesto es un copoiímero de un ácido carboxílico etílénicamente no saturado o un anhídrido etílénicamente no saturado y un monómero de vinilo, en donde el monómero de vinilo se selecciona a partir del grupo que consiste en estireno, estireno de a-metilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de glicidilo, éter de metilo de vinilo, acetato de vinilo y mezclas de los mismos.
6. 6. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el segundo compuesto contiene grupos hidrógeno activos seleccionados a partir del grupo que consiste en grupos hidróxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos tiol y combinaciones de los mismos.
7. 7. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el segundo compuesto tiene un peso molecular de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 20,000 Daltones.
8. 8. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el primer compuesto y el segundo compuesto son compuestos separados.
9. 9. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque el primer compuesto y el segundo compuesto comprenden un compuesto combinado.
10. 10. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende además un tercer compuesto que tiene grupos hidrógeno activos. 1 1. Una composición de revestimiento según la reivindicación 10, caracterizada porque el tercer compuesto contiene grupos hidrógeno activos seleccionados a partir del grupo que consiste en grupos hidróxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos tiol y combinaciones de los mismos. 12. Una composición de revestimiento según la reivindicación 10, caracterizada porque el segundo compuesto y el tercer compuesto se seleccionan de manera independiente a partir del grupo que consiste en glicerol, glicol de etileno, glicol de propileno, propano de trimetilol, trietiloletano, diamina de etileno, etanolamina, propanolamina, butanolamina, amina de pentanol, dietanolamina, trietanolamina, pentaeritritol, sorbitol, sucrosa, bisfenol A, resina de epoxi cuaternizada, alcohol de polivinilo, resorcinol de isocianurato de trihidroxietilo, catecol, galol, polioles poliméricos, y mezclas de los mismos. 13. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición tiene un contenido de sólidos de desde aproximadamente 20% hasta aproximadamente 80% en peso. 14. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque tiene una viscosidad de Copa Ford #4 de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 90 segundos a 25°C. 15. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque no tiene más que una ligera formación de brumos. 16. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición comprende además un vehículo. 17. Una composición de revestimiento según la reivindicación 16, caracterizada porque el vehículo comprende agua. 18. Una composición de revestimiento según la reivindicación 16, caracterizada porque el vehículo comprende un vehículo de VOC nulo. 19. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición tiene un nivel de compuesto orgánico volátil de menos de aproximadamente 0.25 kg/l de composición de revestimiento y solvente. 20. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición se encuentra en la forma de un barniz exterior. 21 . Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición se encuentra en la forma de una composición de tinta. 22. Una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , caracterizada porque la composición permanece pegajosa durante al menos 15 minutos a temperatura ambiente cuando se aplica para producir un grosor de película seca de 2.2 +/- 0.63 g/m2. 23. Un artículo, caracterizado porque comprende: un substrato cubierto con una composición de revestimiento según la reivindicación 1 , que se ha endurecido. 24. Un método para la producción de un substrato cubierto, caracterizado porque comprende: aplicar una composición de revestimiento endurecible según la reivindicación 1 a por lo menos una superficie de un substrato para producir un revestimiento sobre el substrato; y calentar el revestimiento para producir un revestimiento endurecido sobre el substrato. 25. Un método según la reivindicación 24, caracterizado porque el método es esencialmente por completo libre de formaldehído.