MXPA02011975A

MXPA02011975A - Composicion de caucho para banda de rodadura de nuematico y neumatico.

Info

Publication number: MXPA02011975A
Application number: MXPA02011975A
Authority: MX
Inventors: Gerard Labauze
Original assignee: Michelin Rech Tech
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2002-03-08
Publication date: 2003-05-27
Also published as: FR2821849A1; EP1377636A1; CA2409426A1; CN1458954A; WO2002072688A1; BR0204475A; US20040092644A1; JP2004518806A

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion de caucho reticulable o reticulada que es utilizable para constituir una banda de rodadura de cubierta de neumatico, a una de dichas bandas de rodadura que presenta especialmente una resistencia al desgaste mejorada, y a una cubierta de neumatico que presenta una resistencia mejorada al incorporar dicha banda de rodadura. Una composicion segun la invencion se forma a partir de uno o mas elastomeros dienicos y comprende al menos una resina plastificante hidrocarbonada que es miscible en dicho o dichos elastomeros dienicos, cuya resina presenta una temperatura de transicion vitrea Tg comprendida entre 10°C y 150°C y un peso molecular comprendido entre 400 g/mol y 2.000 g/mol, y dicha composicion comprende (pce: partes en peso por cien partes de elastomeros: - dicha resina plastificante hidrocarbonada en una cantidad en el intervalo de 5 pce a 35 pce, - en una cantidad en el intervalo de mas 50 pce a 100 pce, uno o mas elastomeros dienicos, cada uno de los cuales presenta una Tg comprendida entre -65°C y -10°C, y - en una cantidad en el intervalo de menos de 50 pce a 0 pce, uno o mas elastomeros dienicos, cada uno de los cuales presenta una Tg comprendida entre -110°C y -80°C.

Description

COMPOSICIÓN DE CAUCHO PARA BANDA DE RODADURA DE NEUMÁTICO Y NEUMÁTICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de caucho reticulable o reticulada que se puede utilizar para constituir una banda de rodadura de cubierta de neumático, a dicha banda de rodadura que presenta especialmente una resistencia al desgaste mejorada, y a una cubierta de neumático que incorpora dicha banda de rodadura. La invención se aplica especialmente a cubiertas de neumático de tipo turismo o de tipo vehículo pesado. Desde que el ahorro de carburante y la necesidad de conservar el medio ambiente se han convertido en prioridades, es deseable producir mezclas que posean buenas propiedades mecánicas y una histéresis tan baja como sea posible con objeto de poder utilizarlas en forma de composiciones de caucho utilizables para la fabricación de diversos productos semiacabados que entran en la composición de las cubiertas de neumáticos, tales como bandas de rodadura, y con objeto de obtener neumáticos que posean una resistencia reducida a la rodadura . Entre las numerosas soluciones propuestas para reducir la histéresis de las composiciones de las bandas de rodadura y, consecuentemente, la resistencia a la rodadura de los REF: 143797 - neumáticos que comprenden tales composiciones, se pueden citar, por ejemplo, las composiciones descritas en los documentos de patente US-A-4 550 142, US-A-5 001 196, EP-A-299 074 y EP-A-447 066. Además de esta reducción de la resistencia a la rodadura, es igualmente deseable mejorar la resistencia al desgaste de las bandas de rodadura del neumático y, por consiguiente, aumentar la duración de la vida de estos últimos (esta resistencia al desgaste mejorada también tiene por efecto reducir en el tiempo los restos de neumáticos en el suelo debidos a la rodadura y la cantidad de neumáticos utilizados que están destinados a ser reciclados, lo que contribuye a conservar el medio ambiente) . Se han propuesto relativamente pocas soluciones hoy en día para mejorar esta resistencia al desgaste. Por ejemplo, se pueden citar las composiciones descritas en los documentos de patente JP-A-61 238501, EP-A-502728 o EP-A-501227. Ahora, es bien sabido por los expertos en la técnica que la mejora de una prestación en neumáticos se obtiene a menudo en detrimento de otras prestaciones. A modo de ejemplo, se puede citar la utilización en composiciones de banda de rodadura de polímeros amorfos o semicristalinos que presentan una temperatura de transición vitrea (Tg) o de fusión elevada y un peso molecular reducido, utilización que tiene como efecto mejorar la adherencia sobre suelo seco o húmedo de los neumáticos correspondientes, pero también de penalizar su resistencia al desgaste. El documento de patente US-A-5 901 766 divulga, en sus ejemplos de realización, la utilización, en una composición de banda de rodadura destinada a presentar una resistencia a la abrasión mejorada, de: un polibutadieno con alto grado de enlaces cis que presenta una temperatura de transición vitrea (Tg) de -103°C, en una cantidad igual o superior a 50 pee (pee: partes en peso por cien partes de elastómeros) , un copolímero de estireno y butadieno preparado en emulsión y que presenta una Tg de -55°C, en una cantidad inferior o igual a 50 pee, - una resina plastificante perteneciente al grupo formado por resinas hidrocarbonadas, resinas de fenol/acetileno (no hidrocarbonadas) , resinas derivadas de colofonia y mezclas de dichas resinas. En los ejemplos de realización, se utilizan resinas de tipo cumarona/indeno y opcionalmente de tipo fenol/acetileno, en una cantidad total de resina igual a 15 pee, un aceite plastificante aromático, en una cantidad superior o igual a 28,75 pee, y - una carga reforzante constituida en un 70 pee por negro de carbono . Un inconveniente común a la generalidad de las composiciones de banda de rodadura conocidas estriba en la relativa disparidad de los niveles de prestaciones transmitidas a los neumáticos correspondientes, en particular de la resistencia a la rodadura y de la adherencia, además de la mejora de la resistencia al desgaste. El objeto de la presente invención es solucionar esta situación y se logra ya que la solicitante acaba de descubrir de manera imprevista que la asociación, con uno o más elastómeros diénicos que comprenden (pee: partes en peso por cien partes de elastómeros) : - en una cantidad en el intervalo de más de 50 pee a 100 pee, uno o más elastómeros diénicos que presentan cada uno de ellos una temperatura de transición vitrea Tg comprendida entre -65CC y -10 °C, y - en una cantidad desde menos de 50 pee a 0 pee, uno o más elastómeros diénicos que presentan cada uno una temperatura de transición vitrea Tg comprendida entre -110 °C y -80 CC, de al menos una resina plastificante hidrocarbonada en una cantidad en el intervalo de 5 a 35 pee, siendo dicha resina miscible en dicho o dichos elastómeros diénicos y presentando una temperatura de transición vitrea - comprendida entre 10 °C y 150 °C y un peso molecular medio numérico comprendido entre 400 g/mol y 2.000 g/mol, permite obtener una composición de caucho reticulable o reticulada que se puede utilizar para constituir una banda de rodadura de cubierta de neumático que presenta una resistencia al desgaste mejorada en relación con la de cubiertas conocidas cuyas bandas de rodadura comprenden un aceite plastificante como material plastificante, al tiempo que confiere a las cubiertas que las incorporan una resistencia a la rodadura y una adherencia sobre suelo seco y húmedo que se aproxima a las de las cubiertas conocidas actualmente. Igualmente se observará que la presencia en la composición según la invención de esta resina plastificante hidrocarbonada permite conferir una resistencia mejorada a una cubierta de neumático que la incorpora en su banda de rodadura, debido a que esta resina permite minimizar la migración de aceites plastificantes, tales como los aceites aromáticos, parafínicos o naffénicos, en las mezclas adyacentes de la cubierta y, en consecuencia, minimizar la alteración de las propiedades de las mencionadas mezclas, tales como su rigidez y su resistencia a la fisura, lo que permite mejorar la resistencia de la cubierta a la separación de las capas de la corona de triangulación que contiene en su armadura de corona (esta resistencia a la separación de las capas es denominada a veces resistencia a la "deslaminación" - - por los expertos en la técnica) . ü Por elastómero diénico, se entiende, de manera conocida, un elastómero que procede al menos en parte (homopolímero o copolímero) de monómeros diénicos (monómeros portadores de dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no conjugados) . El o cada uno de los elastómeros diénicos de la composición según la invención se dice que está "fuertemente insaturado", es decir que procede de monómeros diénicos conjugados que tienen una proporción en moles de restos procedentes de dienos conjugados que es superior al 50%. Según un ejemplo de realización de la invención: dicho o dichos elastómeros diénicos cuya Tg está comprendida entre -65CC y -10°C pertenecen al grupo constituido por copolímeros de estireno y butadieno preparados en solución, copolímeros de estireno y butadieno preparados en emulsión, poliisoprenos naturales, poliisoprenos de síntesis que presentan una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 95% y una mezcla de estos elastómeros, y - dicho o dichos elastómeros diénicos de Tg comprendida entre -110°C y -80°C presentan preferiblemente una temperatura de transición vitrea en el intervalo de -105°C a -90 °C, y comprenden unidades de butadieno en una proporción igual o superior a 70%. De modo aún más preferido, dicho o cada uno de dichos elastómeros minoritarios está constituido por un polibutadieno que presenta una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 90%. Según un modo preferente de realización de la invención, dicha composición comprende, a título de elastómeros diénicos cuya Tg está comprendida entre -65 °C y -10°C, al menos un copolímero de estireno y butadieno preparado en solución que presenta una Tg comprendida entre -50°C y -15CC, o un copolímero de estireno y butadieno preparado en emulsión que presenta una Tg comprendida entre -65°C y -30°C. Según un ejemplo de realización de la invención, dicha composición comprende dicho o dichos elastómeros diénicos de Tg comprendida entre -65°C y -10°C en una cantidad de 100 pee. Según una variante de realización de la invención, dicha composición comprende una mezcla de dicho o dichos elastómeros diénicos de Tg comprendida entre -65°C y -10°C con dicho o dichos elastómeros diénicos de Tg comprendida entre -110°C y -80°C. En un primer modo de realización según la invención de esta variante, dicha composición comprende una mezcla de uno al menos de dichos polibutadienos que presentan una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 90% con al menos uno de dichos copolímeros de estireno y butadieno preparados en solución. En un segundo modo de realización según la invención de esta variante, dicha composición comprende una mezcla de uno al menos de dichos polibutadienos que presentan una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 90% con al menos uno de dichos copolímeros de estireno y butadieno preparados en solución. En un tercer modo de realización según la invención de esta variante, dicha composición comprende una mezcla de uno al menos de dichos polibutadienos que presentan una proporción de enlaces cis-124 superior a 90% con al menos uno de dichos poliisoprenos naturales o de síntesis. Como copolímero de estireno y butadieno preparado en emulsión, se pueden utilizar ventajosamente copolímeros que presentan una cantidad de emulsionante que varía sensiblemente de 1 pee a 3,5 pee, por ejemplo copolímeros E-SBR que comprenden respectivamente 1,7 pee y 1,2 pee de emulsionante que son dos copolímeros descritos en la solicitud de patente francesa n° 00 01339 (véase párrafo 1 de los ejemplos de realización contenidos en la descripción de esta solicitud) . Q La resina plastificante que se selecciona específicamente para ser utilizada en la composición según la invención es una resina exclusivamente hidrocarbonada, es decir que no contiene átomos de carbono ni de hidrógeno. Esta resina puede ser de tipo alifático y/o aromático y es tal que es miscible en dicho o dichos elastómeros diénicos. Su temperatura de transición vitrea está comprendida entre 10 y 150 °C y su peso molecular medio numérico está comprendido entre 400 y 2.000 g/mol. En la composición según la invención, se pueden utilizar: las resinas hidrocarbonadas de tipo "alifático", definidas en el artículo de M.J. Zohuriaan-Mehr y H. Omidian J.M.S. REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(l), 23-49 (2000), es decir cuya cadena hidrocarbonada se forma a partir de mezclas C4-C6 que contienen cantidades variables de piperileno, isopreno, monoolefinas además de compuestos parafínicos no polimerizables. Como resinas alifáticas, son convenientes, por ejemplo, las resinas a base de penteno, buteno, isopreno, piperileno y que comprenden cantidades reducidas de ciclopentadieno o diciclopentadieno; las resinas hidrocarbonadas de tipo "aromático", definidas en el artículo de M.J. Zohuriaan-Mehr y H. Omidian J.M.S. REV MACROMOL. CHEM. PHYS. C40(l), 23-49 (2000), es decir cuya cadena hidrocarbonada está constituida por unidades aromáticas de tipo estireno, xileno, a-metilestireno, viniltolueno, indeno. Como resinas aromáticas, son convenientes por ejemplo las resinas a base de a-metilestireno y metileno, así como las resinas a base de - cumarona e indeno ; y las resinas intermedias de tipo "alifático/aromático" , es decir en las cuales la fracción en peso de unidades alifáticas está comprendida entre 80% y 95% (estando comprendida la fracción en peso de unidades aromáticas, por consiguiente, entre 5% y 20%) . Con preferencia, la resina plastificante de la composición según la invención presenta una temperatura de transición vitrea en el intervalo de 30°C a 100°C, un peso molecular medio numérico comprendido entre 400 y 1.000 g/mol y un índice de polimolecularidad inferior a 2. En un ejemplo de realización de la invención, se utiliza como resina plastificante una resina alifática que presenta una temperatura de transición vitrea en el intervalo de 50 °C a 90 °C y cuyas fracciones en peso de unidades alifáticas y aromáticas son respectivamente superiores a 95% e inferiores a 3%. En una variante de realización de la invención, se utiliza como resina plastificante una resina aromática que presenta una temperatura de transición vitrea en el intervalo de 30 a 60 °C y cuyas fracciones en peso de unidades alifáticas y aromáticas varían respectivamente de 30% a 50% y de 70% a 50%. En otra variante de realización de la invención, se utiliza como resina plastificante una resina de tipo alifático/aromático que presenta una temperatura de transición vitrea de 60 °C y cuyas fracciones en peso de unidades alifáticas y aromáticas son respectivamente de 80% y 20%. Según un ejemplo ventajoso de realización de la invención, dicha composición comprende dicha resina plastificante en una cantidad en el intervalo de 10 a 30 pee y, de modo aún más preferente, en el intervalo de 15 a 25 pee . O La composición según la invención comprende además, como plastificante, uno o más aceites plastificantes tales como aceites de tipo parafínico, aromático (comprendido el tipo nafténico) , de tal manera que la cantidad total de aceite o aceites plastificantes en dicha composición sea inferior o igual a 30 pee. Se observará que la mejora de la resistencia al desgaste que presenta una banda de rodadura de neumático según la invención implica una reducción de aplastamiento por compresión al que está sometido esa banda de rodadura cuando está rodando y, por consiguiente, una reducción de la pérdida en rodadura de los plastificantes contaminantes, tales como aceite aromático. Ello da como resultado una reducción significativa de la contaminación del medio ambiente, que incluso se minimiza por la cantidad reducida de aceite aromático que se introduce - - inicialmente en la composición de la banda de rodadura según la invención. ü La composición según la invención comprende también una carga reforzante, que puede estar presente en dicha composición en una cantidad que varía de 50 a 150 pee. - En un ejemplo de realización de la invención, dicha composición comprende negro de carbono como carga reforzante. Son adecuados todos los negros de carbono utilizados convencionalmente en las cubiertas de neumático y particularmente en las bandas de rodadura de tales cubiertas, especialmente los negros de tipo HAF, ISAF, SAF. Como ejemplos no limitativos se pueden citar los negros N115, N134, N234, N339, N347, N375. - En otro ejemplo de realización de la invención, dicha composición comprende una carga blanca reforzante como carga reforzante . En la presente solicitud, por "carga blanca reforzante" se entiende una carga "blanca" (es decir una carga inorgánica, en particular mineral) , a veces denominada también carga "clara", capaz de reforzar por sí sola, sin otro medio que un sistema de acoplamiento intermedio, una composición de caucho destinada a la fabricación de cubiertas de neumático, y en otros términos capaz de reemplazar en su función de refuerzo a una carga convencional de negro de carbono de calidad neumática.

- - Preferentemente, la carga blanca reforzante es, en su totalidad o por lo menos mayoritariamente, sílice (Si02) . La sílice utilizada puede ser cualquier sílice reforzante conocida por los expertos en la técnica, especialmente cualquier sílice precipitada que presente una superficie BET así como una superficie específica CTAB, cualquiera de ellas inferiores a 450 m2/g, aun cuando se prefieren las sílices precipitadas altamente dispersables. De modo todavía más preferente, dicha sílice presenta superficies específicas BET o CTAB ambas en el intervalo de 80 m2/g a 260 m2/g. En la presente exposición, la superficie específica BET se determina de manera conocida, según el método de Brunauer-Emmet-Teller descrito en "The Journal of the American Chemical Society" vol. 60, página 309, Febrero 1938 y correspondiente a la norma AFNOR-NFT-45007 (Noviembre 1987) ; la superficie específica CTAB es la superficie externa determinada según la misma norma AFNOR-NFT-45007 de Noviembre de 1987. Por sílice altamente dispersable, se entiende cualquier sílice que tiene una tendencia importante a la desaglomeración y a la dispersión en una matriz elastomérica, observable de manera conocida por microscopio electrónico u óptico, sobre cortes finos. Como ejemplos no limitativos de tales sílices altamente dispersables preferidas, se puede citar la sílice Perkasil KS 430 de la firma Akzo, la sílice BV 3380 de la firma Degussa, las sílices Zeosil 1165 MP y 1115 MP de la firma Rodhia, la sílice Hi-Sil 2000 de la firma PPG, las sílices Zeopol 8741 ú 8745 de la firma Huber, sílices precipitadas tratadas tales como, por ejemplo, las sílices "dopadas" con aluminio descritas en la solicitud EP-A-0 735 088. El estado físico bajo el cual se presenta la carga blanca reforzante es indiferente, pudiendo estar en forma de polvo, microperlas, granulos o incluso bolas. Obviamente, por carga blanca reforzante se entiende también mezclas de diferentes cargas blancas reforzantes, en particular de sílices altamente dispersables tales como las descritas aquí anteriormente . Como carga blanca reforzante, también se pueden utilizar, de manera no limitativa: * alúminas (de fórmula A1203) , tales como las alúminas con dispersabilidad elevadas que están descritas en el documento de patente europea EP-A-810 258, o también * hidróxidos de aluminio, tales como los descritos en el documento de patente internacional O-A-99/28376. Según una variante de realización de la invención, se utiliza una mezcla de una carga blanca reforzante y de negro de carbono, como carga reforzante. Los negros de carbono que están parcial o totalmente recubiertos de sílice son - - igualmente adecuados para constituir la carga reforzante. También son adecuados los negros de carbono modificados con sílice tales como, de modo no limitativo, las cargas reforzantes que se comercializan por la firma CABOT bajo la denominación "CRX 2000" y que están descritas en el documento de patente internacional O-A-96/37547. ü Se observará que el o al menos uno de los elastómeros diénicos utilizables en la composición según la invención puede contener uno o más grupos funcionales específicamente activos para un acoplamiento a dicha carga reforzante . - Para un acoplamiento con negro de carbono, se pueden citar, por ejemplo, grupos funcionales que comprenden un enlace C-Sn. Tales grupos pueden obtenerse de forma conocida per se, por reacción con un agente de funcionalización de tipo organohalógenoestaño que puede responder a la fórmula general R3SnCl, o con un agente de acoplamiento de tipo organodihalógenoestaño que puede responder a la fórmula general R2SnCl2, o con un agente de acoplamiento en forma de estrella del tipo organotrihalógenoestaño que puede responder a la fórmula general RSnCl3, o del tipo tetrahalógenoestaño que puede responder a la fórmula SnCl (donde R es un radical alquilo, cicloalquilo o arilo) . Para un acoplamiento con negro de carbono, se pueden citar igualmente grupos funcionales amínicos, por ejemplo obtenidos utilizando la 4 , 4 ' -bis- (dietilamino-benzofenona) , también llamada DEAB. Como ejemplo, se pueden citar los documentos de patente FR-A-2 526 030 y US-A-4 848 511. - Para un acoplamiento con una carga blanca reforzante, son adecuados todos los grupos funcionales, acoplados o unidos en forma de estrella que son conocidos por los expertos en la técnica para un acoplamiento con sílice. Como ejemplo no limitativo, son adecuados: los grupos silanol o polisiloxano que tienen un extremo silanol, como los descritos en el documento de patente francesa FR-A-2 740 778 a nombre de la solicitante. De modo más exacto, este documento divulga la utilización de un agente de funcionalización de un polímero "vivo" obtenido por vía aniónica, para obtener una función activa para un acoplamiento con sílice. Este agente de funcionalización está constituido por un polisiloxano cíclico, tal como un polimetilciclo -tri, -tetra o -deca-siloxano, siendo dicho agente, de modo preferente, hexametilciclotrisiloxano. Los polímeros funcionalizados así obtenidos se pueden separar del medio de reacción que conduce a su formación por extracción con vapor de agua del disolvente, sin que su macroestructura y, en consecuencia, sus propiedades físicas resulten afectadas. - También son adecuados los grupos alcoxisilano. A este respecto se puede citar la reacción de - - funcionalización descrita en el documento de patente internacional O-A-88/05448 con vistas a un acoplamiento con sílice, que consiste en hacer reaccionar un polímero "vivo" obtenido por vía aniónica y un compuesto de alcoxisilano que tiene al menos un resto alcoxilo no hidrolizable. Este compuesto se elige entre los halógenoalquilalcoxisilanos . También se puede citar el documento de patente francesa FR-A-2 765 882, respecto a la obtención de funciones alcoxisilano. Este documento divulga la utilización de un trialcoxisilano, tal como 3-glicidiloxipropiltrialcoxisilano, para la funcionalización de un polímero diénico "vivo", con vistas al acoplamiento de negro de carbono que tiene sílice fijada en su superficie como carga reforzante mayoritaria. Q En caso de que se utilice como carga reforzante una carga blanca reforzante, la composición de caucho según la invención comprende además de manera clásica un agente de unión carga blanca reforzante/matriz elastómera (también llamado agente de acoplamiento) , que tiene como función garantizar una unión (o acoplamiento) suficiente, de naturaleza química y/o física, entre dicha carga blanca y la matriz, al tiempo que facilita la dispersión de esta carga blanca en el seno de dicha matriz. Tal agente de unión, por lo menos bifuncional, tiene, por ejemplo, la fórmula general simplificada "Y-T-X" , en la que : - Y representa un grupo funcional (función "Y") que es capaz de unirse física y/o químicamente a la carga blanca, pudiendo establecerse dicha unión, por ejemplo, entre un átomo de silicio del agente de acoplamiento y los grupos hidroxilo (OH) de superficie de la carga (por ejemplo, los silanoles de superficie cuando se trata de sílice) ; - X representa un grupo funcional (función "X") que es capaz de unirse física y/o químicamente al elastómero, por ejemplo, por mediación de un átomo de azufre; - T representa un grupo hidrocarbonado que permite enlazar Y y X. Estos agentes de unión no deben confundirse en particular con simples agentes de recubrimiento de la carga considerada, los cuales, de manera conocida, pueden contener la función Y activa con relación a la carga, pero están desprovistos de la función X activa con relación al elastómero . Tales agentes de unión, de eficacia variable, se han descrito en gran número de documentos y son bien conocidos por los expertos en la técnica. De hecho, se puede utilizar cualquier agente de unión conocido para o susceptible de asegurar eficazmente, en las composiciones de caucho diénico utilizables para la fabricación de neumáticos, la unión entre sílice y elastómero diénico, tales como, por ejemplo, organosilanos, especialmente alcoxisilanos polisulfurados o mercaptosilanos, o poliorganosiloxanos portadores de funciones X e Y previamente citadas. El agente de acoplamiento utilizado preferentemente en las composiciones de caucho de acuerdo con la invención es un alcoxisilano polisulfurado, que se sabe que lleva dos funciones indicadas aquí como "Y" y "X", injertables de una parte con la carga blanca por medio de la función Y (función alcoxisililo) y de otra parte sobre el elastómero por medio de la función X (función sulfurada) . En particular, se utilizan alcoxisilanos polisulfurados, llamados "simétricos" o "asimétricos" según su estructura particular, tales como los descritos, por ejemplo, en las patentes US-A- 3 842 111, US-A-3 873 489, US-A-3 978 103, US-A-3 997 581, US-A-4 002 594, US-A-4 072 701, US-A-4 129 585, o en las patentes más recientes US-A-5 580 919, US-A-5 583 245, US-A-5 650 457, US-A-5 663 358, US-A-5 663 395, US-A-5 663 396, US-A-5 674 932, US-A-5 675 014, US-A-5 684 171, US-A-5 684 172, US-A-5 696 197, US-A-5 708 053, US-A-5 892 085, EP-A-1 043 357 que describen en detalle tales compuestos conocidos . Sin que la siguiente definición sea limitativa, para la puesta en práctica de la invención son especialmente adecuados alcoxisilanos polisulfurados llamados "simétricos" que responden a la fórmula general (I) siguiente: (I) Z - A - Sn - A - Z , en la que: - - - n es un número entero de 2 a 8 ; - A es un radical hidrocarbonado divalente; - Z responde a una de las fórmulas siguientes : R1 R1 R2 -Si-R1 ; -Si-R2 ; -Si-R2 R2 R2 R2 en las que: - los radicales R1, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre ellos, representan un grupo alquilo Ci-Ciß, cicloalquilo C5-C?8 o arilo C6-C18; - los radicales R2, sustituidos o no sustituidos, idénticos o diferentes entre ellos, representan un grupo alcoxi C?-C?8 o cicloalcoxi C5-C?8. En la fórmula (I) indicada aquí anteriormente, el número n es preferiblemente un número entero de 3 a 5. En el caso de una mezcla de alcoxisilanos polisulfurados que responden a la fórmula (I) anterior, especialmente mezclas habituales disponibles comercialmente, el valor medio de n es un número fraccionario, preferentemente comprendido entre 3 y 5, más preferentemente próximo a 4. El radical A, sustituido o no sustituido, es preferiblemente un radical hidrocarbonado divalente, saturado - o insaturado, que contiene de 1 a 18 átomos de carbono. Son especialmente adecuados grupos alquileno Ci-Ciß o grupos arileno C6-C?2, más particularmente alquílenos C?-C?0, especialmente C2-C4, en particular propileno. Los radicales R1 son preferentemente grupos alquilo Ci-C6, ciclohexilo o fenilo, especialmente grupos alquilo C?-C , más particularmente metilo y/o etilo. Los radicales R2 son preferentemente grupos alcoxi C?-C8 o cicloalcoxi C5-C8, más particularmente metoxi y/o etoxi. Tales alcoxisilanos polisulfurados llamados "simétricos", así como ciertos procedimientos para su obtención están descritos, por ejemplo, en las patentes recientes US-A-5 684 171 y US-A-5 684 172 que dan una lista detallada de estos compuestos conocidos para un valor de n que varía de 2 a 8. Preferentemente, el alcoxisilano polisulfurado utilizado en la invención es un polisulfuro, en particular un tetrasulfuro, de bis (alcoxi (C?-C4) sililpropilo) , más preferentemente de bis (trialcoxi (C?-C ) sililpropilo) , especialmente de bis (3-trietoxisililpropilo) o de bis (3-trimetoxisililpropilo) . Como ejemplo particularmente preferido, se utiliza el tetrasulfuro de bis (trietoxisililpropilo) o TESPT, de fórmula [ (C2H50) 3Si (CH2) 3S2] 2, comercializado por ejemplo por la firma Degussa bajo la denominación SÍ69 (o X50S cuando está soportado al 50% en peso en negro de carbono) , o también por la firma Witco bajo la denominación Silquest A1289 (en los dos casos una mezcla comercial de polisulfuros con un valor medio para n que está cerca de 4) . En las composiciones de caucho de acuerdo con la invención, el contenido de alcoxisilano polisulfurado puede estar comprendido en un intervalo de 1% a 15% en relación al peso de carga blanca reforzante. Obviamente, el alcoxisilano polisulfurado podría estar previamente injertado (vía la función "X") con el elastómero diénico de la composición de la invención, y el elástomero así funcionalizado o "preacoplado" contendría entonces la función "Y" libre para la carga blanca reforzante. El alcoxisilano polisulfurado también podría estar previamente injertado (vía la función "Y") en la carga blanca reforzante, pudiendo la carga así "preacoplada" seguidamente unirse al elastómero diénico por mediación de la función libre "X" . No obstante, se prefiere, especialmente por las razones de la mejor utilización de las composiciones en estado crudo, utilizar el agente de acoplamiento, ya sea injertado en la carga blanca reforzante, ya sea en estado libre (es decir, no injertado) . ü Las composiciones según la invención contienen, además del o de los elastómeros diénicos citados anteriormente, dicha resina plastificante, dicho aceite - plastificante, dicha carga reforzante y opcionalmente dicho agente de unión carga blanca reforzante/elastómero, total o parcialmente otros constituyentes y aditivos utilizados habitualmente en las mezclas de caucho, como pigmentos, antioxidantes, ceras, anti-ozonantes, un sistema de reticulación por ejemplo a base de azufre y/o peróxido y/o bismaleimidas, uno o más agentes de recubrimiento de la carga blanca reforzante opcional, tales como alquilalcoxisilanos, polioles, aminas, amidas, etc. Las composiciones conforme a la invención pueden prepararse siguiendo los procedimientos conocidos de trabajo termomecánico de los constituyentes en una o varias etapas. Por ejemplo, se pueden obtener por un trabajo termomecánico en un mezclador interno en una etapa que dura de 3 a 7 minutos, con una velocidad de rotación de las paletas de 50 revoluciones por minuto, o en un mezclador interno en dos etapas que duran respectivamente de 3 a 5 minutos y de 2 a 4 minutos, seguidas de una etapa de acabado efectuada a aproximadamente 80 °C, durante la cual se incorporan el azufre y los aceleradores de la vulcanización, en el caso de una composición que va a ser reticulada con azufre. Una banda de rodadura de cubierta de neumático según la invención es tal que está constituida por dicha composición de caucho de acuerdo con la invención. Una cubierta de neumático según la invención contiene dicha banda de rodadura. Las características citadas previamente de la presente invención, así como otras, se comprenderán mejor tras la lectura de la descripción siguiente de varios ejemplos de realización de la invención, dados de modo ilustrativo y no limitativo. Q Determinación de pesos moleculares de resinas según la invención por la técnica de cromatografía de exclusión por tamaños (SEC) . La cromatografía de exclusión por tamaños o SEC permite separar físicamente las macromoléculas según su tamaño en estado hinchado sobre columnas rellenas de fase estacionaria porosa. Las macromoléculas se separan por su volumen hidrodinámico, eluyendo en primer lugar las más voluminosas. Sin ser un método absoluto, la SEC permite conocer la distribución de pesos moleculares de las resinas. A partir de productos patrón comerciales de poliestireno de bajo peso molecular (comprendido entre 104 y 90.000 g/mol), se determinan los diferentes pesos medios numéricos Mn y ponderales Mw y se calcula el índice de polidispersidad Ip. Cada muestra de resina se disuelve en tetrahidrofurano a una concentración de aproximadamente 1 g/l. El aparato utilizado es un cromatógrafo "WATERS, modelo Alliance 2690". El disolvente de elución es tetrahidrofurano (fase móvil), el caudal de 1 ml/min, la temperatura del sistema es 35°C y la duración del análisis es 40 min. Para la fase estacionaria, se utiliza un juego de tres columnas en serie, de denominaciones comerciales respectivas "WATERS tipo STYRAGEL HR4E" (columna de lecho mezclado) , "WATERS tipo STYRAGEL HRl (de porosidad 100 Angstroms) y "WATERS STYRAGEL HR0.5" (de porosidad 50 Angstroms). El volumen inyectado de la solución de cada muestra de resina es 100 µl . El detector es un refractómetro diferencial "WATERS modelo 2410" y el programa operativo de datos cromatográficos es el sistema "WATERS MILLENIUM" (versión 3- 2) . ü Las temperaturas de transición vitrea Tg de los elastómeros y plastificantes han sido medidas por medio de un calorímetro diferencial ("calorímetro de barrido diferencial"). En lo que se refiere a las medidas de Tg para las composiciones de caucho que incorporan estos elastómeros y estos plastificantes, se han hecho medidas dinámicas a una frecuencia de 10 Hz y bajo dos valores de tensión diferentes (0,2 MPa y 0,7 MPa), medidas "MDC" efectuadas conforme a la norma ISO 4664 (utilizando como modo de deformación el cizallamiento y empleando probetas de forma cilindrica) . Q Las propiedades de las composiciones de caucho se han medido como sigue: Viscosidad Mooney: ML (1+4) a 100°C, medida según la norma ASTM D-1646. - Módulos de alargamiento MA100 (al 100%) y MA 300 (al 300%) medidos según la norma ASTM D 412. - índice de rotura Scott : tensión a la ruptura (MPa) y alargamiento (en %) medidos a 23 °C. Pérdidas por histéresis (PH) : medidas por rebote a 60 °C (la deformación para las pérdidas medidas es de aproximadamente 40%) . Propiedades dinámicas en cizallamiento: medidas según la norma ASTM D2231-71, aprobada de nuevo en 1977 (medida en función de la deformación efectuada a 10 Hz con una deformación cresta-cresta de 0,15% a 50%, y medida en función de la temperatura efectuada a 10 Hz bajo una tensión repetitiva de 20 ó 70 N/cm2 con un barrido de temperatura de -80°C a 100°C) . Las prestaciones de las cubiertas de neumático cuyas bandas de rodadura están hechas a base de estas composiciones de caucho han sido medidas por medio de índices relativos de prestaciones, en relación con un índice 100 de referencia que caracteriza a una cubierta "testigo" (un índice de prestación superior a esta base 100 da cuenta de una prestación superior a la de la cubierta "testigo" correspondiente) .

- - La resistencia a la rodadura de cada una de las cubiertas ensayadas ha sido medida por rodadura sobre un volante, a una temperatura ambiente de 25 °C, bajo una carga de 392 daN y a una velocidad de 80 km/h, siendo la presión interna de la cubierta de 2 , 1 bares. - La resistencia al desgaste de cada cubierta ha sido determinada por medio de un índice relativo de desgaste que es función de la altura de goma restante, después de rodar en un circuito de carretera con curvas (o bien, en el caso del Ejemplo 4, en un circuito duro para desgaste que tiene muchas curvas y cuyo revestimiento está caracterizado por microrrugosidades) , a una velocidad media de 77 km/h y hasta que el desgaste alcance a los testigos de desgaste dispuestos en las ranuras de las bandas de rodadura. Para cada uno de los Ejemplos 1 a 4, se ha obtenido este índice relativo de desgaste comparando la altura de goma restante de una banda de rodadura según la invención con la altura de goma restante de una banda de rodadura testigo, que presenta por definición un índice de desgaste de 100. - La adherencia de cada cubierta de neumático ensayada se ha evaluado por la medida de distancias de frenado en modo de frenado "dos ruedas bloqueadas" y en modo de frenado "ABS", y ambas a la vez sobre suelo seco y sobre suelo húmedo. De modo más preciso, se ha medido la distancia de frenado en modo "dos ruedas bloqueadas" pasando de una velocidad de 40 km/h a una velocidad de 0 km/h, también sobre suelo seco y sobre suelo húmedo, igual que la distancia de frenado en modo "ABS" se ha medido sobre suelo seco, pasando de una velocidad de 70 km/h a 20 km/h y sobre suelo húmedo pasando de una velocidad de 40 km/h a 10 km/h. El comportamiento sobre suelo húmedo de cada cubierta se ha evaluado por el tiempo empleado en recorrer un circuito de camino con curvas y regado.

- La resistencia de las cubiertas de neumático a la separación de las capas de la corona ha sido evaluada igualmente por medio de índices relativos de prestación, en relación a un índice de 100 de referencia que caracteriza a una cubierta "testigo" (un índice de prestación superior a esta base 100 da cuenta de una prestación superior a la de la cubierta "testigo" correspondiente) . Estas resistencia ha sido medida por un ensayo de rodadura sobre volante, cuya superficie está provista de obstáculos (barreras y "polars" que van a solicitar los bordes del cinturón de la cubierta constituida de dos capas de la corona de trabajo NST1 y NST2) , a una temperatura ambiente de 20 °C, bajo una carga de 490 daN y a una velocidad de 75 km/h, estando regulada la presión interna de la cubierta a 2,5 bares. Este ensayo se detiene cuando se detecta una deformación de la armadura de la corona de la cubierta . Cada cubierta ha sido previamente "curada en horno" (no instalada) durante.4 semanas a 65 °C. Los resultados obtenidos se expresan en forma de una prestación kilométrica (base 100 para la cubierta "testigo").

EJEMPLO 1 Se preparó una composición de caucho "testigo TI" y una composición de caucho según la invención II, cada una de ellas destinada a constituir una banda de rodadura de una cubierta de neumático de tipo "turismo". La Tabla 1 siguiente contiene : la formulación de cada una de estas composiciones TI e II; " las propiedades de cada una de las composiciones TI e II en estado no vulcanizado y vulcanizado; las prestaciones de los neumáticos cuyas bandas de rodadura respectivas están constituidas por estas composiciones TI e II.

- Tabla 1 PRESTACIONES DE LAS CUBIERTAS DE NEUMÁTICO (175/70 R14 "MXT") Resistencia al desgaste 100 105 (a 7°C sobre suelo mojado al 24%, para un "Citroen Xantia 1,8 litros") Adherencia (a 23 °C para un "Renault Laguna 2 litros") 100 100 frenado en suelo seco 100 100 con sistema ABS frenado en suelo seco 100 104 con sistema de 100 101 ruedas bloqueadas - frenado en suelo mojado con sistema ABS - frenado en suelo mojado con sistema de ruedas bloqueadas Comportamiento en suelo 100 102 mojado (a 13 °C para un "Golf 75") Resistencia a la rodadura 100 99 (11,1 kg/tonelada) - en donde : - E-SBR A: copolímero de estireno y butadieno preparado en emulsión que presenta una proporción de enlaces 1,2 de 14,9%, una proporción de enlaces 1,4 de 13,0%, una proporción de enlaces trans de 72,1%, una proporción de enlaces estirénicos de 23,9%, una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100CC igual a 46, una cantidad de aceite igual a 38,1 pee, y una temperatura de transición vitrea Tg de -53 °C. - E-SBR B: copolímero de estireno y butadieno preparado en emulsión que presenta una proporción de enlaces 1,2 de 14,2%, una proporción de enlaces 1,4 de 14,2%, una proporción de enlaces trans de 71,6%, una proporción de enlaces estirénicos de 38,3%, una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100°C igual a 54,5, una cantidad de aceite igual a 37,9 pee, y una temperatura de transición vitrea Tg de -36 °C. - BR A: polibutadieno que presenta una proporción muy elevado de enlaces cis-1,4, aproximadamente 93%, y una temperatura de transición vitrea Tg de -103 °C. - resina plastificante Rl : resina comercializada por la firma HERCULES bajo la denominación "R2495", que presenta: - una proporción de enlaces alifáticos de 96%, una proporción de enlaces aromáticos de 0%, pesos moleculares medios numéricos Mn y ponderales Mw respectivamente de 820 g/mol y 1.060 g/mol, y una temperatura de transición vitrea Tg de 88 °C. 6PPD: N- (1, 3 -dimetilbutil) -N' -fenil-p-fenilendiamina, y CBS : N-ciclohexil-benzotiazil-sulfenamida. Se observará que la Tg de la composición II según la invención a una tensión dinámica de módulo elevado (0,7 MPa) se prevé sensiblemente igual a la Tg correspondiente de la composición "testigo" TI. Como se puede ver en la Tabla 1, la desviación (0,1°C) entre las Tg de las composiciones II y TI que han sido medidas a una tensión dinámica de módulo reducido, igual a 0,2 MPa, es muy parecida a la desviación (0,5°C) entre las Tg de dichas composiciones II y TI que se han medido bajo dicha tensión de módulo elevado. Esta ausencia de desfase entre las Tg cuando se pasa de una tensión de módulo elevado a una tensión de módulo reducido se traduce en el hecho de que la resina Rl es bien miscible en la matriz elastómera constituida por E-SBR A y BR A. Los resultados de las prestaciones de los neumáticos demuestran que la incorporación de una resina plastificante de Tg igual a 88 °C y Mn igual a 820 g/mol en la composición - de banda de rodadura II que comprende negro de carbono como carga reforzante permite mejorar la resistencia al desgaste así como la adherencia sobre suelo mojado de un neumático cuya banda de rodadura está constituida por dicha composición II (también se mejora el comportamiento sobre suelo mojado de un vehículo provisto de tales neumáticos) , gracias a la miscibilidad citada anteriormente de las resinas según la invención, y ello sin penalizar la adherencia sobre suelo seco ni la resistencia a la rodadura de estos neumáticos. Se observará que esta composición II comprende aceite plastificante en una cantidad que es notablemente reducida en relación con la que caracteriza a la composición TI. EJEMPLO 2 Se prepararon composiciones de banda de rodadura "testigo" T2 y según la invención 12, para neumáticos de tipo "turismo", de la misma manera que en el Ejemplo 1. La Tabla 2 siguiente presenta los resultados obtenidos. Tabla 2 - - en donde : - S-SBR A: copolímero de estireno y butadieno preparado en solución que presenta una proporción de enlaces 1,2 de 58%, una proporción de enlaces estirénicos de 25%, una proporción de enlaces trans de 23%, una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100°C de 54, una cantidad de aceite de extensión igual a 37,5 pee, y una temperatura de transición vitrea Tg de -30 °C. - resina plastificante R2 : resina comercializada por la firma Cray Valley bajo la denominación "W100", que presenta una proporción de enlaces alifáticos de 49%, una proporción de enlaces aromáticos de 51%, un Mn y un Mw respectivamente iguales a 740 g/mol y 1.330 g/mol, y una temperatura de transición vitrea Tg de 55 °C. Se observará que la Tg de la composición 12 según la invención a una tensión dinámica de módulo elevado (0,7 MPa) se prevé sensiblemente igual a la Tg correspondiente de la composición "testigo" T2. Como se puede ver en la Tabla 2, la desviación (0,3°C) entre las Tg de las composiciones 12 y T2 que han sido medidas a una tensión dinámica de módulo reducido, igual a 0,2 MPa, es muy parecida a la desviación (2,5°C) entre las Tg de dichas composiciones 12 y T2 que se han medido bajo dicha tensión de módulo elevado. Esta ausencia de desfase entre las Tg cuando se pasa de una tensión de módulo elevado a una tensión de módulo reducido se traduce en el hecho de que la resina R2 es bien miscible en la matriz elastómera constituida por S-SBR A y BR A. Los resultados de las prestaciones de los neumáticos demuestran que la incorporación de una resina plastificante de Tg igual a 55 °C y Mn igual a 750 g/mol en la composición de banda de rodadura 12 que comprende sílice como carga reforzante permite mejorar la resistencia al desgaste y la duración de un neumático cuya banda de rodadura está constituida por dicha composición 12, gracias a la miscibilidad citada anteriormente de las resinas según la invención, y ello sin penalizar la adherencia sobre suelo seco o húmedo de estos neumáticos, el comportamiento de un vehículo equipado con estos neumáticos ni a la resistencia de rodadura de estos últimos. Se observará que esta composición 12 comprende aceite plastificante en una cantidad que es notablemente reducida en relación con la que caracteriza a la composición T2. EJEMPLO 3 Se prepararon composiciones de banda de rodadura "testigo" T3 y según la invención 13, para neumáticos de tipo "turismo de gama alta". La Tabla 3 siguiente presenta los - resultados obtenidos, Tabla 3 - - - en donde : - S-SBR B: copolímero de estireno y butadieno preparado en solución que presenta una proporción de enlaces estirénicos de 29%, una proporción de enlaces trans-1,4 de 78%, una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100 °C de 58, una cantidad de aceite de extensión igual a 37,5 pee, y una temperatura de transición vitrea Tg de -50 °C. - S-SBR C: copolímero de estireno y butadieno preparado en solución que presenta una proporción de enlaces 1,2 de 24%, una proporción de enlaces estirénicos de 40%, una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100°C de 54, - una cantidad de aceite de extensión igual a 37,5 pee, y una temperatura de transición vitrea Tg de -30 °C. - S-SBR D: copolímero de estireno y butadieno preparado en solución que presenta una proporción de enlaces estirénicos de 27,5%, una proporción de enlaces trans- 1,4 de 78%, una viscosidad Mooney ML (1+4) a 100 °C de 54, y una temperatura de transición vitrea Tg de -50 °C. Se observará que la Tg de la composición 13 según la invención a una tensión dinámica de módulo elevado (0,7 MPa) se prevé sensiblemente igual a la Tg correspondiente de la composición "testigo" T3. Como se puede ver en la Tabla 3, la desviación (5°C) entre las Tg de las composiciones 13 y T3 que han sido medidas a una tensión dinámica de módulo reducido, igual a 0,2 MPa, es muy parecida a la desviación (6°C) entre las Tg de dichas composiciones 13 y T3 que se han medido bajo dicha tensión de módulo elevado. Esta ausencia de desfase entre las Tg cuando se pasa de una tensión de módulo elevado a una tensión de módulo reducido se traduce en el hecho de que la resina Rl es bien miscible en la matriz elastómera constituida por S-SBR B y S-SBR D. Los resultados de las prestaciones de los neumáticos demuestran que la incorporación de una resina plastificante de Tg igual a 88 °C y Mn igual a 820 g/mol en la composición de banda de rodadura 13 que comprende, como carga reforzante, una mezcla de 50% de sílice y 50% de negro de carbono, permite mejorar la resistencia al desgaste y la adherencia sobre suelo seco de un neumático de tipo "gama alta" cuya banda de rodadura está constituida por dicha composición 13, gracias a la miscibilidad citada anteriormente de las resinas según la invención, prácticamente sin penalizar la adherencia sobre suelo húmedo de estos neumáticos, el comportamiento sobre suelo mojado de un vehículo equipado con estos neumáticos ni a la resistencia de rodadura de estos últimos.

Se observará que esta composición 13 comprende aceite plastificante en una cantidad que es notablemente reducida en relación con la que caracteriza a la composición T3.

EJEMPLO 4 Se prepara una composición de banda de rodadura "testigo" T4 y dos composiciones según la invención 14 e I4bis, para neumáticos de tipo "turismo". La Tabla 4 siguiente presenta los resultados obtenidos: - Tabla 4 - Se observará que la temperatura de transición vitrea Tg de las composiciones 14 e 14 bis según la invención a una tensión dinámica de módulo elevado (0,7 MPa) se prevén sensiblemente iguales a la Tg correspondiente de la composición "testigo" T4. Como se puede ver en la Tabla 4, la desviación (1°C a 1,5°C) entre las Tg de las composiciones 14, 14 bis y T4 que han sido medidas a una tensión dinámica de módulo reducido, igual a 0,2 MPa, es muy parecida a la desviación (0,5°C a 1°C) entre las Tg de dichas composiciones 14, 14 bis y T4 que se han medido bajo dicha tensión de módulo elevado. Esta ausencia de desfase entre las Tg cuando se pasa de una tensión de módulo elevado a una tensión de módulo reducido se traduce en el hecho de que la resina Rl es bien miscible en la matriz elastómera constituida por S-SBR A y BR A. Los resultados de las prestaciones de los neumáticos demuestran que la incorporación de una resina plastificante de Tg igual a 88°C y Mn igual a 820 g/mol en la composición de banda de rodadura 14 que comprende sílice como carga reforzante, permite mejorar la resistencia al desgaste y la resistencia a la separación de las capas de la corona de trabajo (resistencia a la deslaminación) de un neumático cuya banda de rodadura está constituida por dicha composición 14, gracias a la miscibilidad citada anteriormente de las resinas según la invención, sin penalizar la adherencia sobre suelo seco o húmedo de estos neumáticos, el comportamiento de un vehículo equipado con estos neumáticos ni a la resistencia de rodadura de estos últimos. Se observará que la composición 14 bis, que presenta una cantidad acrecentada de resina y elastómero de Tg muy baja (25 pee de resina y 49 pee de BR A) en relación con la composición 14 (20 pee de resina y 45 pee de BR A) , permite mejorar más aún la resistencia al desgaste y la resistencia a la deslaminación de un neumático cuya banda de rodadura está constituida por dicha composición 14 bis, y permite reducir aún más fuertemente la cantidad de aceite aromático en relación con la que caracteriza a la composición T4 (15 pee de aceite aromático en lugar de 40 pee) . Ello da como resultado una reducción significativa de la contaminación del medio ambiente durante la rodadura de un vehículo equipado con neumáticos cuya banda de rodadura está constituida por esta composición 14 bis, contaminación que se minimiza más aún por el mejor comportamiento de esta composición frente al desgaste y por la resistencia mejorada del neumático que la incorpora frente a neumáticos cuya banda de rodadura está constituida por la composición "testigo" T4. EJEMPLO 5 Se preparan composiciones de banda de rodadura "testigo" T5 y según la invención 15, para neumáticos de tipo "turismo para suelo con hielo o nieve" . La Tabla 5 siguiente presenta los resultados obtenidos: Tabla 5 en donde : NR: caucho natural de tipo "TSSR" . Se observará que la temperatura de transición vitrea Tg de la composición 15 según la invención a una tensión dinámica de módulo elevado (0,7 MPa) se prevé sensiblemente igual a la Tg correspondiente de la composición "testigo" T5.

Como se puede ver en la Tabla 5, la desviación (0,5°C) entre las Tg de las composiciones 15 y T5 que han sido medidas a una tensión dinámica de módulo reducido, igual a 0,2 MPa, es muy parecida a la desviación (1°C) entre las Tg de dichas composiciones 15 y T5 que se han medido bajo dicha tensión de módulo elevado. Esta ausencia de desfase entre las Tg cuando se pasa de una tensión, de módulo elevado a una tensión de módulo reducido se traduce en el hecho de que la resina Rl es bien miscible en la matriz elastómera constituida por NR y BR A. Los resultados de las prestaciones de los neumáticos demuestran que la incorporación de una resina plastificante de Tg igual a 88 °C y Mn igual a 820 g/mol en la composición de banda de rodadura 15 que comprende sílice como carga reforzante, y una matriz elastómera a base de Nr y BR-cis, permite mejorar la resistencia al desgaste de un neumático cuya banda de rodadura está constituida por dicha composición 15, así como su adherencia sobre suelo mojado (frenado y comportamiento) , gracias a la miscibilidad citada anteriormente de las resinas según la invención, sin penalizar con ello la adherencia sobre suelo invernal (hielo y nieve) y seco de los neumáticos y la resistencia a la rodadura de estos últimos. Se observará que esta composición 15 comprende aceite plastificante parafínico y no contiene en absoluto aceite aromático, lo que origina una reducción significativa de la contaminación del medio ambiente durante la rodadura, contaminación que se minimiza aún más por el mejor comportamiento de esta composición 15 frente al desgaste en relación con la composición "testigo" T5. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1) Composición de caucho reticulable o reticulada que se puede utilizar para constituir una banda de rodadura de cubierta de neumático, estando dicha composición hecha a base de uno o más elastómeros diénicos y comprendiendo al menos una resina plastificante hidrocarbonada que es miscible en dicho o dichos elastómeros diénicos, y presentando dicha resina una temperatura de transición vitrea comprendida entre 10°C y 150°C y un peso molecular medio numérico comprendido entre 400 g/mol y 2.000 g/mol, caracterizada porque dicha composición comprende (pee: partes en peso por cien partes de elastómeros) : - dicha resina plastificante hidrocarbonada en una cantidad en el intervalo de 5 pee a 35 pee, - en una cantidad en el intervalo de más 50 pee a 100 pee, uno o más elastómeros diénicos, cada uno de los cuales presenta una temperatura de transición vitrea Tg comprendida entre -65°C y -10°C, y - en una cantidad en el intervalo de menos de 50 pee a 0 pee, uno o más elastómeros diénicos, cada uno de los cuales presenta una temperatura de transición vitrea Tg comprendida - entre -110°C y -80°C. 2) Composición de caucho según la reivindicación 1, caracterizada porque: dicho o dichos elastómeros diénicos cuya Tg está comprendida entre -65°C y -10°C pertenecen al grupo formado por copolímero de estireno y butadieno preparados en solución, copolímeros de estireno y butadieno preparados en emulsión, poliisoprenos naturales, poliisoprenos de síntesis que presentan una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 95% y por una mezcla de dichos elastómeros, y dicho o dichos elastómeros diénicos cuya Tg está comprendida entre -110°C y -80 °C comprenden polibutadienos con índice de enlaces cis-1,4 superior a 90%.
3) Composición de caucho según la reivindicación 2, caracterizada porque comprende, como elastómero o elastómeros diénicos cuya Tg está comprendida entre -65°C y -10°C: al menos un copolímero de estireno y butadieno preparado en solución que presenta un Tg comprendida entre -50°C y -15°C, o un copolímero de estireno y butadieno preparado en emulsión que presenta una Tg comprendida entre -65 °C y -30 °C.
4) Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende dicho o dichos elastómeros diénicos cuya Tg está comprendida entre -65°C y -10°C en una cantidad de 100 pee.
5) Composición de caucho según una de las - reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque comprende una mezcla de dicho o dichos elastómeros diénicos de Tg comprendida entre -65°C y -10°C con dicho o dichos elastómeros diénicos de Tg comprendida entre -110°C y -80°C.
6) Composición de caucho según la reivindicación 5, caracterizada porque comprende una mezcla de al menos un polibutadieno que presenta una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 90%, como elastómero diénico de Tg comprendida entre -110°C y -80°C, con al menos un copolímero de estireno y butadieno preparado en solución, como elastómero diénicc de Tg comprendida entre -65°C y -10°C.
7) Composición de caucho según la reivindicación 5, caracterizada porque comprende una mezcla de al menos un polibutadieno que presenta una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 90%, como elastómero diénico de Tg comprendida entre -110°C y -80°C, con al menos un copolímero de estireno y butadieno preparado en emulsión, como elastómero diénico de Tg comprendida entre -65°C y -10°C.
8) Composición de caucho según la reivindicación 5, caracterizada porque comprende una mezcla de al menos un polibutadieno que presenta una proporción de enlaces cis-1,4 superior a 90%, como elastómero diénico de Tg comprendida entre -110°C y -80°C, con al menos un poliisopreno natural o de síntesis, como elastómero diénico de Tg comprendida entre -65°C y -10°C. -
9) Composición de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha resina plastificante hidrocarbonada presenta una temperatura de transición vitrea en el intervalo de 30 °C a 100 °C.
10) Composición de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha resina plastificante hidrocarbonada presenta un peso molecular medio numérico comprendido entre 400 y 1.000 g/mol, y un índice de polimolecularidad inferior a 2.
11) Composición de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende dicha resina plastificante hidrocarbonada en una cantidad de 15 a 25 pee.
12) Composición de caucho según una de las reivindicaciones precedentes, que comprende además uno o más aceites plastificantes de tipo parafínico o aromático, caracterizada porque la cantidad total de aceite plastificante en dicha composición es inferior o igual a 30 pee .
13) Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende negro de carbono como carga reforzante.
14) Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende una carga blanca reforzante como carga reforzante. -
15) Composición de caucho según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque comprende una mezcla de negro de carbono y una carga blanca reforzante, como carga reforzante.
16) Banda de rodadura de cubierta de neumático, caracterizada porque está constituida por una composición de caucho según una de las reivindicaciones precedentes.
17) Cubierta de neumático de tipo turismo o vehículo pesado, caracterizada porque contiene una banda de rodadura según la reivindicación 16.