PREPARACIÓN DE POLI (TRIMETILEN-TEREFTALATO) Campo de la invención Esta invención describe un proceso mejorado para la preparación del poli (trimetilen-tereftalato) a partir del 1, 3-propanodiol y el ácido tereftálico en donde se reducen los niveles de unidades de di (1, 3-propilen-glicol) (?DPG") en el polímero de poliéster. Antecedentes técnicos de la invención Se conoce muy bien en la técnica la preparación de las resinas de poliéster del poli (trimetilen-tereftalato) (3GT) por medio de (a) la transesterificación de un éster de dialquilo C_-C4 del ácido tereftalico con 1, 3-propanod?ol, o por la esterificación del ácido tereftálico con 1,3-propanodiol, seguido por la (b) policondensación. En general, en la reacción de transesterificacíón, un éster de dialquilo C?-C4 del ácido tereftálico y el 1,3-propanodiol reaccionan en presencia de un catalizador de transesterificación a temperatura elevada y a presión atmosférica para formar el monómero de bis- (3-hdroxipropil) tereftalato, conjuntamente con pequeñas cantidades del oligómero y del producto secundario monoalcohol C?-C . En la reacción de esterificación, el ácido tereftálico (TPA) y el 1, 3-propanod?ol reaccionan en
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presencia opcional de un catalizador de esterificación a temperatura elevada y a una presión atmosférica o superatmosférica para formar el monómero bis- (3- hidroxipropil) tereftalato, conjuntamente con pequeñas cantidades del oligómero y del producto secundario agua. Se pueden polimerizar después el monómero bis (3- hidroxipropil) tereftalato y un oligómero a temperaturas elevadas bajo presión reducida en presencia de un catalizador de policondensación para formar la resina
deseada . Durante el proceso de la preparación de (reacciones de transesteríficación, esterificación y policondensación) 3GT, se puede formar el di (1, 3-propilen-glicol) a partir de la deshidratación intermolecular del 1, 3-propanodiol . Este
di (1, 3-prop?len-glicol) se puede incorporar en la cadena polimérica 3GT que afecta las propiedades del polímero resultante, con respecto a, por ejemplo, la temperatura de fusión, la temperatura de transición vitrea, la cristalinidad, la densidad, la teñibilidad, la
elaborabilidad, etc. Los efectos de la impureza análoga, el dietilen glicol (DEG) , en las propiedades del polímero poli (etilen-tereftalato) (PET) están bien documentados en la literatura. Usualmente para el PET grado comercial los
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niveles del DEG son alrededor de 2-4% mol. Se han descrito los procesos para la preparación de los poliesteres, incluyendo el 3GT, en muchas patentes. Algunas describen el uso de los catalizadores de estaño y titanio. 5 La Patente Norteamericana No. 2,465,319 menciona muchos tipos de catalizadores que incluyen el estaño. La Descripción de Investigación 28368 (Noviembre de 1987) describe la preparación de poliesteres de poli (2,6- naftalenodicarboxilato de alquileno) que usan alcoxidos de 10 titanio y el dilaurato dibutil estaño. En la patente Norteamericana No. 3,350,871 y 3,671,379, y la Especificación de la Patente UK No. 1,075,689, el
E emplo 1 muestra la preparación del poli (trimetilen- tereftalato) a partir del di etil-tereftalato y el
tpmetilen-glicol usando un catalizador que se prepara al disolver 2.5 gramos de sodio en 300 ml de n-butanol, añadiendo 37 gramos de titanato de tetrabutilo, y diluyendo a 500 ml con n-butanol. Se añade dióxido de titanio como un deslustrante. 20 La patente Norteamericana No. 4,166,896 describe el oxido de dibutil estaño como un catalizador. La patente
Norteamericana No. 4,611,049 describe un proceso para producir un poliester aromático que usa un catalizador organometálico seleccionado del grupo que consiste de compuestos organotitanio y compuestos organoestaño, y al menos un promotor seleccionado del grupo que consiste de ácidos orgánico sulfónicos y ácidos alifático carboxílicos. Se prefieren el titanato de tetrabutilo, el titanato de tetraisopropilo, el óxido de dibutil estaño y el óxido de butilhidroxiestaño . La patente Norteamericana No. 5,340,909 describe la preparación del poli ( 1, 3-propilen-tereftalato) usando catalizadores de estaño y titanio. Los catalizadores mencionados incluyen el titanato de tetrabutilo, el titanato de tetraisopropilo, el ácido butilestannóico, tris (2- etilhexoato) de butilestaño, el octoato estannoso, tris (2- etolhexoato) de dibutilestaño, octoato estannoso, óxido de dibutílestaño y el bis (óxido de metilestaño) de metileno. Se usa el titanato de tetrabutilo en ambos controles y en los ejemplos de demostración. La patente Norteamericana No 5,663,281 describe un proceso para preparar los polímeros de poliéster. En la columna 6 se enuncia que las reacciones de (trans) estepficación a partir del 1, -butanodiol que usan el titanato de tetrabutilo son satisfactorias, pero se corre el riesgo de formación de productos secundarios indeseables,
X * *4k eh tanto qafc, con el 1,3 propilen-glicol el riesgo de formación de productos secundarios indeseables que usan los titanatos de tetraalquilo como el catalizador no es tan grande y, de este modo, los catalizadores ?más 5 tradicionales" tal como el titanato de tetrabutilo y el óxido de antimonio se pueden usar. Se usa el óxido de onobutil estaño para catalizar las reacciones del 1,4- butanodiol . La patente Norteamericana No, 5,798,433 describe un
método para sintetizar el polipropilen-tereftalato que usa de 30-200 ppm de titanio en la forma de un catalizador de esterificación inorgánico que contiene al menos el 50% en mol de T?02 precipitado, bloqueando el catalizador de esterifcación después de la esterificación al añadir de 10- 15 100 ppm de fosforoso en la forma de un compuesto fosforoso- oxígeno, y después realizando la precondensación y la policondensación en presencia de 100-300 ppm de antimonio. La tabla 1 muestra un ejemplo comparativo que usa el tetrabutilato de titanio como el catalizador de
esterificación con triacetato de antimonio como un catalizador de policondensación. La patente Norteamericana No. 5,872,204 describe la preparación del poli ( 1, 3-propilen-tereftalato) que usa el
titanato de etilen-glicol como un catalizador de esterifícación y la polimerización del monómero resultante en presencia de acetato de antimonio. En la columna 2 se enuncia que el titanato de etilen-glicol no se- hidrata, en tanto que el titanato de tetrabutilo lo hace. Los ejemplos muestran el uso del titanato de etilen-glicol, en tanto que el ejemplo comparativo 1 se puede dirigir para que se use el titanato de tetrabutilo (comparar con la columna 12, líneas 46 y 63) . Ninguna de estas referencias menciona la formación del DPG, específicamente los niveles del DPG, ni tampoco cita el impacto del contenido del DPG en las propiedades de uso finales del polímero, y ninguna describe los métodos para minimizar la generación del DPG durante los procesos de la preparación del polímero. La patente Norteamericana No. 5,865,424 describe la preparación de los poliésteres que contienen niveles bajos de dietilen-glicol en donde la reacción se lleva acabo sin un catalizador de titanio. La patente Norteamericana No 6,043,335 describe la preparación del polietileno y los polibutilen-tereftalatos
(los cuales se enuncian por no tener altos niveles de productos secundarios indeseables) usando una composición
ex «1 del cataliz dor que comprende una combinación de un compuesto basado en titanio, un compuesto basado en zirconio y un compuesto de formación de fosfato. WO 98/23662 enuncia que la polimerización de
condensación del politrimetilen-tereftalato wusualmente genera tanto como cerca de 4% en mol de bis (3- hidroxipropil) éter, el cual, en efecto, llega ser un comonómero y se incorpora en la cadena de poliéster." EP 1 016 692 y 1 016 741 describe la resina de
poliéster y las fibras producidas con no más del 2% en peso de bis (3-hidroxipropil) éter (unidad de repetición derivada del DPG) . Estos documentos describen el uso de catalizadores metálicos tal como los alcóxidos de titanio (por e emplo, el tetrabutóxido de titanio o el tetraisopropóxido de titanio),
el acetato de antimonio o el trióxido de antimonio. Los catalizadores de intercambio del éster preferidos son el acetato de calcio, el acetato de magnesio, el acetato de zinc y el acetato de titanio. Además, describen los catalizadores de policondensación de titanio, estaño o
antimonio , prefiriendo el tetrabutóxido de titanio. Todos los documentos anteriormente mencionados se incorporan aquí para referencia.
Breve Descripción de la Invención Esta invención se dirige para mejorar el proceso para preparar el poliéster 3GT que tiene una alta resistencia, una excelente recuperación elástica, una fácil teñibilidad, y preferiblemente contienen bajos niveles de DPG, y procesos del poliéster de poli (trimetilen-tereftalato) . En una primera modalidad, esta invención se dirige a un proceso para la preparación del poli (trimetilen-tereftalato) que comprende (a) el contacto del ácido tereftálico con el 1, 3-propanod?ol en presencia de un catalizador de estaño orgánico para formar un monómero bis (3- hidroxipropil) tereftalato; y (b) la polimerización del monómero en presencia del catalizador de policondensación titanato orgánico para obtener el poli (trimetilen tereftalato). Preferiblemente, la cantidad molar del 1,3-propanodiol : ácido tereftálico es de 1.4:1 a 2.2:1, más preferiblemente de 1.6:1 a 2:1. Preferiblemente, el catalizador de estaño orgánico se usa en una cantidad de 20- 120 ppm en peso (como el estaño), del poli (trimetilen tereftalato) producido. En una segunda modalidad, un proceso para la preparación del poli (trimetilen-tereftalato) que contiene menos de 1.6% en mol del DPG, comprende el contacto del ácido tereftálico con una cantidad molar de 1.6:1 a 2:1 de 1, 3-propanodiol en presencia de 20 a 120 ppm (como el estaño), en peso del poli (trimetilen-tereftalato) , de un catalizador de estaño orgánico, para formar un monómero de bis (3-hidroxipropil) tereftalato y la polimerización del monómero para obtener el poli (trimetilen-tereftalato) . Preferiblemente, el catalizador de estaño orgánico es un catalizador de óxido de estaño orgánico. Más preferiblemente, el catalizador de estaño orgánico comprende uno o más catalizadores seleccionados del grupo que consiste del ácido n-butilestannoico, el ácido octilestannóico, el óxido de dimetilestaño, el óxido de dibutílestaño, el óxido de dioctilestaño, el óxido de difenilestaño, el acetato de tri-n-butilestaño, el cloruro de tri-n-butilestaño, el fluoruro de tri-n-butilestaño, el cloruro de trietilestaño, el bromuro de trietilestaño, el acetato de trietilestaño/ el hidróxido de trimetilestaño, el cloruro de trifenilestaño, el bromuro de tpfenilestaño, el acetato de trifenilestaño . El grupo más preferido es el óxido mono-n-butilestaño . Se prefiere usar el catalizador de estaño orgánico en cantidades de 90-120 ppm (como el estaño), en peso del poliéster . Preferiblemente, el catalizador de titanato orgánico
uno o más catalizadores de tetrahidrocabilóxido de titanio. El más preferido es el titanato de tetraisopropilo. Preferiblemente, el catalizador de titanato orgánico se usa en una cantidad de 10-100 ppm (como el titanio) , en peso del 5 poli (tpmetilen-tereftalato) . Preferiblemente, el poli (trimetilen-tereftalato) contiene menos de 1% en mol de DPG. La invención también se dirige al poli (trimetilen- tereftalato) producido por los procesos anteriores. 10 Otros objetivos, aspectos, y ventajas adicionales de la presente invención serán más completos a partir de la siguiente descripción. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención describe procesos mejorados para la 15 preparación del poli (trimetilen-tereftalato) a partir del 1, 3-propanod?ol CPDO") y el acido tereftálico (?TPA") en donde se reducen los niveles de unidades de di (1, 3-prop?len- glicol) (WDPG") (también conocido como b?s(3- hidroxipropil) éter" o WBPE"). Estas unidades también se han 20 referido como *BPE copolimerizado" . Estas unidades en el polímero poli (trimetilen-tereftalato) tienen en realidad la formula - (OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2?) -, pero son llamadas aquí 'DPG" por conveniencia. El polímero más preferido es el poli (tri etilen- tereftalato) . También se prefieren las mezclas así como los copolímeros de poli (trimetilen-tereftalato) . El polímero de la invención preferiblemente contiene cerca del 80% o más del poli (trimetilen-tereftalato) por ciento en mol. Esto se puede modificar con hasta el 20 por ciento en mol de poliésteres producidos de otros dioles o diácidos. Los otros diácidos incluyen el ácido isoftálico, el ácido 1,4- ciciohexano dicarboxílico, el ácido 2, 6-naftaleno dicarboxílico, el ácido 1, 3-ciclohexano dicarboxílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1, 12-dodecano-dióico, y los derivados de los mismos tal como los esteres de dimetilo, dietilo, o dipropilo de los ácidos dicarboxílicos. Los otros dioles incluyen el etilen-glicol, el 1, -butanodiol, el 1,2-propanodiol, el dietilen-glicol, el trietilen-glicol, 1,3-butanodiol, el 1, 5-pentanodiol, el 1, 6-hexanodiol, el dimetanol de 1,2-, 1,3- y 1, 4-ciclohexano, y los dioles de cadena más larga y los polioles producidos por medio del producto de reacción de los dioles o polioles con los óxidos de alquileno. Los polímeros 3GT de la invención preferiblemente
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tienen menos "del 2% en mol de DPG, más preferiblemente menos del 1.6% en mol, y más preferiblemente menos del 1% en mol.
La viscosidad intrínseca de los polímeros de la invención se encuentra en el intervalo de 0.4-2.0 dl/g, preferiblemente en el intervalo de 0.6-2.0 dl/g y más preferiblemente en el intervalo de 0.7-2.0 dl/g. Para lograr el objetivo de la presente invención, el poliéster 3GT se prepara utilizando proporciones específicas de reactivos y en presencia de catalizadores específicos. La proporción molar de los materiales de inicio es de 1.4:1 PD0:TPA o más, preferiblemente de 1.6:1 o más, y de 2.2:1 o menos, preferiblemente de 2:1 o menos. La operación en proporciones molares más altas de 2.2:1 lleva a incrementar las cantidades de DPG formado. Preferiblemente, el monómero de bis (3-hidroxipropil) tereftalato se prepara usando de 20-120 ppm del catalizador de estaño orgánico (como el estaño), en peso del poliéster. En los compuestos que contienen estaño orgánico se prefieren los catalizadores de esterificación. Ejemplos de compuestos que contienen estaño preferidos incluyen, pero no están limitados a, el ácido n-butilestannoico, el ácido octilestannoíco, el óxido de dimetilestaño, el óxido de dibutilestaño, el óxido de dioctilestaño, el óxido de -• -Í
dífenilestañO el acetato de tri-n-butilestaño, el cloruro de tri-n-butilestaño, el fluoruro de tri-n-butilestaño, el cloruro de trietilestaño, el bromuro de trietilestaño, el acetato de trietilestaño, el hidróxido de trimetilestaño, el cloruro de trifenilestaño, el bromuro de trifenilestaño, el acetato de trifenilestaño, o combinaciones de dos o más de los mismos. Se prefieren los catalizadores de óxido de estaño. El catalizador de esterificación más preferido es el xido de mono-n-butilestaño (también referido como un ácido n-butil estannoíco) , el cual se puede obtener de Witco Chemical Company, Green ich, Conn. La policondensación del polímero condensado se lleva acabo en presencia de cualquiera de los catalizadores de policondensación empleados comúnmente. Los compuestos de titanio preferidos son los compuestos de titanato orgánico. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio, también referidos aquí como titanatos de tetraalquilo, son actualmente los compuestos de titanio orgánico más preferidos debido a que son efectivos y fácilmente disponibles. Ejemplos de compuestos tetrahidrocarbilóxido de titanio incluyen aquellos expresados por la fórmula general Ti (OR) 4 donde cada R se selecciona individualmente a partir del radical alquilo o arilo que contiene de 1 a cerca de 30,
~a*i preferiblemente de 2 a cerca de 18, y más preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono por radical y cada R puede ser lo mismo o diferente. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio en donde el grupo hidrocarboxilo • contiene de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono por radical que es un radical alquilo lineal o ramificado es el más preferido debido a que son relativamente baratos, más fácilmente disponibles, y efectivos en la formación de soluciones. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio incluyen, pero no están limitados a, el tetraetóxido de titanio, el tetrapropóxido de titanio, el tetraisopropóxido de titanio (también conocido como 'titanato de tetraisopropilo"), tetra-n- butóxido de titanio, tetrahexóxido de titanio, tetra 2- etilhexóxido de titanio, tetraoctóxido de titanio y combinaciones de dos o más de los mismos. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio adecuados para su uso en la presente invención se pueden producir al, por ejemplo, mezclar el tetracloruro de titanio y un alcohol en presencia de una base, tal como el amoníaco, para formar el tetracarbilóxido de titanio o el titanato de tetraalquilo. El alcohol puede ser el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, o el isobutanol. Los tetrahidrocarbilóxidos de titanio así producidos se pueden
recuperar primero al eliminar el producto secundario cloruro de amonio por medio de medios conocidos por aquellos con la experiencia en la técnica tal como la filtración seguida por la destilación de los tetrahidrocarbilóxidos de titanio de la mezcla de reacción. Este proceso se puede llevar acabo a una temperatura en el intervalo de cerca de 0 a cerca de 150°C. los titanatos que tienen los grupos alquilo más largos se pueden producir por medio de la transesterificación de aquellos que tienen los grupos R hasta C4 con alcoholes que tienen más de 4 átomos de carbono por molécula. El titanato preferido es el titanato de tetraisopropilo (TPT) . El titanato de tetra-isopropilo es comercialmente disponible como TPT TYZOR® de E.l. du Pont de Nemours and Company, Wilmmgton, Delaware, U.S.A. ('DuPont"). Preferiblemente la policondensación se lleva a cabo usando de 10-100 ppm del catalizador titanato (como el metal titanio), en peso del poliéster. Los polímeros DPG inferior de la invención preferiblemente se obtienen por el uso del óxido de mono-n-butilestaño como el catalizador de esterificación seguido por el uso del titanato de tetraisopropilo como el catalizador de policondensación.
La reacción de esterificación comúnmente se realiza a presión atmosférica (aunque las presiones atmosféricas anteriores se pueden emplear) y a temperaturas de cerca de 175-250°C. Se prefieren las temperaturas de 200-230°C. La reacción de policondensación comúnmente se lleva a cabo a presiones reducidas (debajo de 1.0 mmHg) y a temperaturas de cerca de 230-280°C. Se prefieren las temperaturas de 240-260°C. Se pueden usar los aditivos conocidos en la técnica tal como los antioxidantes, los estabilizadores de UV, los pigmentos (por ejemplo, el Ti02, etc.), los retardador de flama, los tintes, y los compuestos que aumentan el proceso, etc., en esta invención. No es aconsejable el uso de un fosfato o un compuesto de formación de fosfato, tal como se describe en EP 1 016 741, EP 1 016 692 y la patente Norteamericana No 5,798,433, todas las cuales se incorporan aquí para referencia, para esta invención. No se aconseja el uso de un promotor (los ácidos orgánico sulfónicos y los ácidos alifáticos carboxílicos) tal como se describe en la patente Norteamericana No
4,611,049, que se incorpora aquí para referencia, para esta invención .
El uso de un organosfosfito aromático y un fenol obstruido como se describe en la patente Norteamericana No. 6,043,335, que se incorpora aquí para referencia, también es innecesaria. Los poliésteres de esta invención tienen una excelente cristalinidad. Los bajos niveles de DPG resultan en una resistencia más alta. Estos poliésteres que son útiles en muchos de estos usos finales descritos en la técnica, particularmente en las fibras e hilados proporcionan una excelente resistencia. También son útiles en las resinas, películas y los no tejidos industriales, etc. Ejemplos Los siguientes ejemplos se presentan para demostrar la invención, pero no se intenta que sean limitantes. En este respecto, a menos que se indique otra cosa, todos los porcentajes, partes, etc. están indicados en peso. Se obtienen el dimetiltereftalato y el ácido tereftálico de DuPont. También se obtiene el titanato de tetraisopropilo de DuPont (titanato orgánico TPT TYZOR®) , el óxido de mono-n-butilestaño se obtiene de Witco Chemical Company, (nombre comercial: EURECAT 8200). El contenido de DPG se mide usando un Cromatógrafo de gas Varían 3400 (con un detector de ionización de flama y un
sistema de cristal de flujo de un inyector a un detector) . La columna cromatográfica de gas es de 1.83 metros de longitud (6 pies) x 2 mm de diámetro interior x 6.35 mm (0.25 pulg.) de diámetro exterior (OD) , de vidrio, empacada con Carbowax al 10% 20 M en una malla Supelcoport 80/100. La sección de la columna en el inyector y detector (más allá de la férula) no se empacó. El Septa es Thermogreen, parte LB-2 No 2-0653 Supelco Inc., Bellefronte, PA. Se usan los siguientes aparatos: (1) Balanza analítica - capaz de pesar 2 gramos con una sensibilidad de +/- 0.0001 g. (2) Aparato de reflujo - para calentar muestras, que consisten de los siguientes artículos disponibles por Lab Glass, Inc. : A. Matraz de ebullición de 25 ml de fondo redondo con una junta 14/20 ST, B. Manto de calentamiento con un autotransformador Variac, y C. Un condensador enfriado por agua. (3) Jeringa hipodérmica, de 10 ml (4) Jeringa de 10 Ul . (5) Tapones de teflón. (6) Pipeta automática de 2 ml de capacidad (7) Pipeta desechable de 1 ml de capacidad (8) Protector del Inyector, de vidrio.
(9) Agitador vorticial, Fisher Scientific Co. (10) Centrífuga, para Laboratorio con capacidad de 1.5 ml (11) Frasco pequeño de 2 ml, con rosca, Varian Parte 66-000104-00. (12) Frasco pequeño auto muestreador caps, Varian Parte 16-00698-00. Los siguientes reactivos y materiales se usan: 1. 2-Aminometanol (Etanolamina o 2AE) . 2. 2-Propanol (Isopropanol)- Grado Reactivo ACS, 3. Alcohol bencílico (BA) - Grado Certificado, Fisher Cat. No A396-500. 4. Dipropilen glicol (DPG)- Degussa. 5. Piedras de ebullición - Boileezer, Fisher Scientific Cat. No. B-365. Se prepara el Patrón de Digestión al 2% al (a) pesar 4.000 g +/- 0.005 g de alcohol bencílico (BA) en un vaso de precipitados de 50 ml, (b) transfiriendo cuantitativamente esto a un matraz volumétrico de 2000 ml, (c) llenando el matraz cerca de 3/4 con etanolamina (2AE) y se mezclando al remolinearlo, (d) diluyendo hasta la marca con etanolamina 2AE) , (e) añadiendo una barra de agitación de 2.54 cm (1 pulg.) y agitando durante 1 hora para mezclar bien. Antes del uso, Patrón de Digestión fue válido. Se prepara una Solución Madre de Calibración del DPG al 1.25% al (a) pesar 6.25 gramos de dipropilen-glicol en un vaso de precipitados de 100 ml, (b) colocando un vaso de precipitados de 1000 ml en una balanza de carga límite p- 4000 y tarando, (c) transfiriendo cuantitativamente el DPG de un vaso de precipitados de 100 ml en la balanza, usando etanolamina (2AE) para lavar el DPG del vaso de precipitados de 100 ml al vaso de precipitados de 1000 ml, (d) añadiendo etanolamina (2AE) a un vaso de precipitados de 1000 ml en la balanza para un peso total de 500.00 gramos, (e) colocando el vaso de precipitados que contiene el DPG y la etanolamína (2AE) en un agitador magnético y mezclando durante una hora, (f) pesando cerca de un gramo en un matraz de 25 ml y registrando el peso a cuatro décimas, (g) corriéndola como una muestra simple y comparando los resultados con la Solución Madre en servicio para confirmar que se puede usar, (h) transfiriendo el DPG mezclado y la solución de etanolamina (2AE) a un frasco surtidor, con 2.0 ml de Dispensette Brinkmann, y (i) ajusfando el Surtidor Brinkmann para descargar exactamente 1.00 gramo. Una Solución de Uso de Calibración al 1.25% se prepara al (a) dispensar exactamente 1.00 gramo de la Solución Madre
de Calibración DPG al 1.25% en un matraz de reacción de 25 ml, y pesando para obtener exactamente 1.000 gramos, (b) dispensando 2 ml del Patrón de Digestión en el matraz con un gramo de la Solución Madre de Calibración, (c) añadiendo 10 ml de 2-propanol al matraz con DPG y el Patrón de Digestión, (d) cerrando firmemente con un tapón de Teflón y colocando el matraz en un vibrador Genie-Vorticial y agitando por 30 segundos, (e) haciendo una nueva solución cuando el patrón de digestión se añade al frasco surtidor. Los especímenes de prueba son 1 +/-0.1 g del polímero. Con los niveles del DPG arriba del 2% proporcionalmente se usa menos muestra. Se pesa el espécimen a cuatro décimas, y después se transfiere a un matraz de reacción, y 3 o 4 boileezers se añaden. Después se añaden 2.00 ml del Patrón de Digestión con una pipeta automática. Se ajusta el matraz de reacción con el condensador, asegurando que las juntas de cristal esmerilado queden firmemente ajustadas, y fluyendo agua fría a través de la chaqueta de condensación. Se coloca el manto de calentamiento alrededor del matraz, y se calienta el matraz a un reflujo bajo (2-3 gotas/minuto) durante 20 +/-1 minuto. La proporción de reflujo del control Variac es de 2-3 gotas/minuto. El matraz y el condensador se remueven del manto de calentamiento. Tan pronto como se interrumpa la ebullición, se lava el interior del condensador con 10 ml de 2-propanol. Se añade lentamente la primera porción del 2- propanol con agitación. Tan pronto como el sólido se empiece a formar en el matraz, se añade rápidamente el resto del 2- propanol como sea posible. Se remueve el condensador del matraz, y se bloquea con un Tapón de Teflón y se agita en un Agitador Vorticial por un mínimo de 15 segundos. Se transfiere la solución en el matraz de digestión al tubo de la centrífuga. Se coloca el tubo de la centrífuga en el refrigerador por 10 minutos, y después es centrifugado durante 5 minutes o hasta que el sólido se separe. El tubo de la centrífuga se remueve de la centrífuga y la porción clara de la muestra se transfiere en el frasco muestreador automático que usa una pipeta desechable y después se tapa. La Cromatografía de Gas se ajusta de acuerdo a las instrucciones del manual de operación del fabricante, usando las siguientes condiciones. La Cromatografía de Gas tiene una temperatura del inyector, en un intervalo de 250±50°C, una temperatura del detector, en un intervalo de 300±50°C, y un flujo de gas portador, aproximadamente a 30 ml/minuto. La temperatura del horno es de 190°C por cinco minutos, después se eleva a 210°C a 10 grados/minuto y se mantiene por 8
minutos. El intervalo es aé^lO y la atenuación es de 2. Los parámetros del Integrador se establecen de acuerdo con el manual de operación del instrumento y la curva cromatográfica de gas se observa. 1. Picos no identificados del reporte, no 2. Factor del pico no identificado - 0.000000 3. Nivel de ruido, fijado al valor mínimo permitido > 100. 4. Muestra ID - DPG 5. Línea base substraída en blanco - no 6. Valor de rechazo de pico - 1000 7. Señal de la proporción de ruido - 5 8. Altura del pico de la tangente - 10 9. Anchura del pico inicial - 2 La columna cromatográfica se acondiciona antes de usarse. Se instala la columna en la cromatografía con una temperatura de 30 °C y se deja que se equilibre por cerca de 15 minutos. Se incrementa la temperatura del horno a 225°C. Se inicia el aparato registrador y se deja explorar hasta que se obtenga una línea recta y sin cambios. Después, se fija el horno a una temperatura de columna inicial. Se realiza la calibración manual usando una solución estándar al 1.25% para calibrar el método. El factor de
respuesta se calcula al correr al menos dos soluciones estándar usando la siguiente fórmula para calcular un nuevo factor de respuesta: 1.25 = Nuevo Factor cálculos de área de DPG / cálculos de área de BA
Por ejemplo: No de Pico Nombre del Tiempo Resultados Cálculos de pico (mm) (%) área 1. BA 3.206R INT. STS 171912 2. DPG 8.532 1.010 179391 Totales 1.010 103810312
1.25 = 1.198 < Nuevo Factor de Inclinación 179391 171912
Este nuevo Factor de Inclinación se inserta en el GC y se corre una muestra estándar. Una vez que se establece la Cromatografía de Gas, se calibra y se acondiciona, aproximadamente 1 ml de cada espécimen o patrón se transfiere a un frasco muestreador automático que usa una pipeta desechable para cada espécimen. Se colocan los frascos en el muestreador y el
,1 análisis se inicia. Automáticamente se corren los especímenes y se calcula como el % de DPG. Después, los resultados se dividen por el peso de la muestra. Para los cálculos del DPG manuales, se calcula la proporción DPG/BA para cada espécimen muy cerca de la unidad 0.01, usando la siguiente ecuación: r = j / h donde: r = la proporción, j = el área integrada para DPG, y h = el área integrada para BA. El DPG para cada espécimen se calcula muy cerca del 0.01 % en peso, usando la siguiente ecuación: P = R x F / W donde: P = DPG, % en peso, R = proporción de DPG/BA, F = factor de inclinación y W = peso del espécimen. La precisión es C.V. < 1% de DPG, y el intervalo del método es de 0.5 al 2% en peso de DPG, y se usan las muestras más pequeñas cuando el DPG es mayor del 2%. Se determina la viscosidad intrínseca usando 0.4 % en peso/ solución volumétrica (peso del polímero por unidad de volumen de solución) del polímero en 50/50 de ácido tpfluoroácetico/ diclorometano usando un viscosímetro diferencial V scotek RTM Modelo Y-900, a una temperatura de 19°C. El viscosímetro se calibra con muestras de viscosidad conocida. Ejemplo 1 La preparación del poli (trimetilen-tereftalato) de un ácido tereftálico y el 1, 3-propanodiol con óxido mono-n- butilestaño (Witco Chemical Company. Nombre comercial: EURECAT 8200) . (calculado como 92 ppm de estaño en el polímero final) como el catalizador de esterificación y una proporción molar de 1, 3-propanodiol : TPA de 1.6:1. Un autoclave de 94.62 litros (25 galones) se carga con 49.94 kg (110 lbs) del ácido tereftálico, 37.4 kg (82.5 lbs . ) del 1, 3-propanodiol para una proporción molar del 1,3-propanodiol : TPA de 1.6:1, y 0.01 kg de óxido de mono-n-butílestaño. Se eleva la temperatura a 210°C y se mantiene durante 7 horas. El agua generada se elimina como un condensado líquido por medio de la destilación. Después de que termina la evolución del agua, el monómero resultante, el bis (3-hidroxipropil) tereftalato, se transfiere a un autoclave diferente y se polimeriza conjuntamente con 13 ml de TPT Tyzor® a una temperatura de 250°C y a una presión de 0.4 mm Hg durante 4 horas. La resina de poli (trimetilen-tereftalato) obtenida se conforma en esferas. La viscosidad intrínseca del polímero es de 0.72 dl/g y el contenido de DPG es de 1.1% en mol.
«fc Ejemplo comparativo 1 La preparación del poli (trimetilen-tereftalato) a partir del ácido tereftálico y el 1, 3-propanodiol con TPT Tyzor® como el catalizador de esterificación y una proporción molar del 1, 3-propanodiol : TPA de 1.8:1. Se carga un autoclave de 94.62 litros (25 galones) con 49.94 kg (110 lbs.) del ácido tereftálico, 40.86 (90 Ibs . ) de 1, 3-propanodiol para una proporción molar de 1,3- propanod?ol:TPA de 1.8:1, y 10 ml de TPT Tyzor®. Se eleva la temperatura a 210°C y se mantiene durante 12 horas. El agua generada se elimina como un condensado líquido por medio de la destilación. Después de que termina la evolución del agua, el monómero resultante, el bis (3-hidroxipropil) tereftalato, se transfiere a un autoclave diferente y se polimeriza conjuntamente con 10 ml adicionales de TPT Tyzor® a una temperatura de 250°C y a una presión de 0.3 mm de Hg por 5 horas. La resina de poli (trimetilen-tereftalato) obtenida se conforma en esferas. La viscosidad intrínseca del polímero es de 0.76 dl/g y el contenido de DPG es de 2.7% en mol. Ejemplo 2 La preparación del poli (trimetilen-tereftalato) a
partir del adido tereftálico y 1, 3-?ropanodiol con óxido de mono-n-butilestaño (calculado como 110 ppm de estaño en el polímero final) como el catalizador de esterificación y una proporción molar de 1, 3-propanodiol : TPA de 1.6:1. Se carga un autoclave de 94.62 litros (25 galones) con 49.4 kg (110 lbs.) del ácido tereftálico, 37.45 (82.5 lbs.) de 1, 3-propanodiol para una proporción molar de 1,3- propanodiol : TPA de 1.6:1, y 12 gramos de óxido de mono-n- butilestaño. Se eleva la temperatura a 210°C y se mantiene durante 6 horas y 30 minutos. El agua generada se elimina como un condensado líquido por medio de la destilación. Después de que termina la evolución del agua, el monómero resultante, el bis (3-hidroxipropil) tereftalato, se transfiere a un autoclave diferente y se polimeriza conjuntamente con 13 ml de TPT Tyzor® a una temperatura de 250°C y a una presión de 0.8 mm de Hg por 3 horas con 25 minutos. La resina de poli (trimetilen-tereftalato) obtenida se conforma en esferas. La viscosidad intrínseca del polímero es de 0.72 dl/g y el contenido de DPG es de 0.64% en mol . Ejemplo 3 La preparación del poli (trimetilen-tereftalato) a partir del ácido tereftálico y 1, 3-propanodiol con óxido de mono-n-butilestaño (calculado como 95 ppm de estaño en el polímero final) como el catalizador de esterificación y una proporción molar de 1, 3-propanodiol : TPA de 1.6:1. Se carga un autoclave comercial con 3360 kg del ácido tereftálico, 2475 kg de 1, 3-propanodiol para una proporción molar de 1, 3-propanodiol:TPA de 1.6:1, y 0.7 kg de óxido de mono-n-butilestaño. Se eleva la temperatura a 210°C y se mantiene durante 10 horas y 10 minutos. El agua generada se elimina como un condensado líquido por medio de la destilación. Después de que termina la evolución del agua, el monómero resultante, el bis ( 3-hidroxipropil) tereftalato, se transfiere a un autoclave diferente y se polimeriza conjuntamente con 1.6 kg de TPT Tyzor® a una temperatura de 250°C durante 6 horas. La resina de poli (trimetilen- tereftalato) obtenida se conforma en esferas. La viscosidad intrínseca del polímero es de 0.62 dl/g y el contenido de DPG es de 0.65% en mol. Ejemplo 4 La preparación del poli (trimetilen-tereftalato) a partir del ácido tereftálico y 1, 3-propanodiol con óxido de mono-n-butilestaño (calculado como 95 ppm de estaño en el polímero final) como el catalizador de esterificación y una
proporción molar de 1, 3-propanodiol :TPA de 2.0:1. Se carga un autoclave comercial con 3360 kg del ácido tereftálico, 3095 kg de 1, 3-propanod?ol para una proporción molar de 1, 3-propanod?ol :TPA de 2.0:1, y 0.7 kg de óxido de mono-n-butilestaño. Se eleva la temperatura a 220°C y se mantiene durante 11 horas y 50 minutos. El agua generada se elimina como un condensado líquido por medio de la destilación. Después de que termina la evolución del agua, el monomero resultante, el bis (3-h?drox?prop?l) tereftalato, se transfiere a un autoclave diferente y se polimeriza conjuntamente con 0.8 kg de TPT Tyzor®. La resma de poli (trimetilen-tereftalato) obtenida se conforma en esferas. La viscosidad intrínseca del polímero es de 0.60 dl/g y el contenido de DPG es de 1.55% en mol.
-i * Tabla 1
Como se ilustra en el Ejemplo 1 vs el Ejemplo Comparativo 1, el tipo del catalizador de esterificación usado en el TPA basado en los procesos 3GT tiene un gran impacto en la generación del DPG. El uso del óxido de mono-n-butilestaño como el catalizador de esterifícación TPA/3G puede reducir significativamente el nivel del DPG en el polímero 3GT, comparado con el uso del TPT Tyzor® como el catalizador de esterificación. Se debe notar que el catalizador preferido en la transesterificación de DMT no es el catalizador preferido en el proceso de esterificación del TPA. Como se ilustra en el Ejemplo 3 vs Ejemplo 4, la proporción molar de PDO/TPA durante la reacción de esterificación es una variable importante con respecto a la generación del DPG. La proporción molar más alta de PDO/TPA lleva a un alto contenido del DPG en el polímero final. La descripción anterior de las modalidades de la presente invención se ha presentado para propósitos de ilustración y descripción. No se tiene la intención de que sea exhaustiva o de que limite la invención a las formas precisas descritas. Muchas variaciones y modificaciones de las modalidades descritas aquí serán obvias para aquellas personas con la experiencia ordinaria en la técnica en vista de la descripción anterior. El campo de la invención se define solo por las reivindicaciones anexadas en la presente, y por sus equivalentes. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente •descripción de la invención.