MXPA01002635A - Combinaciones de polimero de almidon utilizadas en la fabricacion de papel - Google Patents

Abstract

El papel que tiene propiedades de retención mejoradas hecho por la adición al sistema de fabricación de papelde una combinación de almidón catiónico y fosfato de almidón, la combinación de almidón tiene un potencial zeta neto selectivo.

Description

COMBINACIONES DE POLÍMERO DE ALMIDÓN UTILIZADAS EN LA FABRICACIÓN DE PAPEL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a un proceso mejorado para fabricar papel en donde las combinaciones de polímero de almidones catiónicos y aniónicos tienen un potencial zeta selectivo que se adiciona a la pasta papelera o las materias primas en la parte húmeda para proporcionar retención mejorada así como propiedades de drenaje y resistencia. El término "papel" como se utiliza en la presente, incluye masas laminares y productos moldeados a partir de material celulósico fibroso, que puede derivarse de fuentes naturales, sintéticas tales como poliamidas, poliésteres, rayón y resinas poliacrílicas así como de fibras de mineral tales como asbestos y vidrio. Además, el papel hecho a partir de las combinaciones de materiales celulósicos y sintéticos se pueden aplicar en la presente. El cartón también se incluye dentro del amplio término "papel". La fabricación de papel, como se conoce convencionalmente, es un proceso para introducir una pasta acuosa de pulpa o fibras celulósicas de madera (que se han batido o refinado para lograr un nivel de hidratación de fibra y al cual puede adicionarse una variedad de aditivos funcionales) sobre un tamiz o dispositivo similar de tal forma que el agua se elimina, formando con esto una lámina de las fibras consolidadas, que con la presión y secado pueden procesarse en laminación en seco o en forma de láminas. Dos procesos de fabricación de papel bien conocidos involucran la máquina Fourdriner, la más común, y la máquina cilindrica. En las operaciones de Fourdrinier y cilindros múltiples, y en otras operaciones de la máquina, como es típico en la fabricación de papel, la alimentación o entrada a la máquina es una pasta acuosa o suspensión en agua de fibras en pulpa que se proporcionan a partir de lo que se llama el sistema de "parte húmeda". En la parte húmeda, la pulpa junto con otros aditivos se mezclan en una pasta acuosa y se someten a operaciones mecánicas y otras tales como batido y refinación para mejorar el enlace de interfibra y otras propiedades físicas de la lámina terminada. Aditivos comúnmente introducidos junto con las fibras de pulpa son pigmentos tales como dióxido de titanio, rellenos minerales, tales como arcilla y carbonato de calcio y otros materiales introducidos en un papel para lograr tales propiedades como brillantez mejorada, opacidad, uniformidad, receptividad de tinta, retardancia de fuego, resistencia al agua, volumen incrementado, etc. Se ha conocido que adicionar varios materiales, incluyendo almidón, a la pulpa o a la pasta papelera en el proceso de fabricación de papel, o antes de la formación de la lámina, ayuda en las propiedades de retención, drenaje y resistencia . El almidón se ha utilizado en la industria del papel por muchos años y de hecho, es el segundo componente de materia prima de volumen más grande en el papel. Los almidones realizan un número de funciones en la fabricación de papel que incluye mejoría en la resistencia, drenaje incrementado y retención incrementada de fibras, finos y otros componentes en las cintas sin fin. Se han utilizado ambos tipos modificados y no modificados. Los almidones aniónicos y catiónicos así como los almidones anfotéricos se han utilizado por mucho tiempo como aditivos en la fabricación de papel por sus contribuciones a la resistencia y retención de pigmento en el papel. Véase, por ejemplo, las Patentes Norteamericanas Nos. 3,459,632 expedida a C. Caldwell et al., el 5 de agosto de 1969 y 3,562,103 expedida a K. Moser et al., el 9 de febrero de 1971. Las patentes más recientes involucran el uso de almidones en la fabricación de papel que incluyen la Patente Norteamericana 4,876,336 expedida a D. Solarek et al., el 24 de octubre de 1989 que describe el uso de derivados de almidón anfotérico y la Patente Norteamericana 5,129,989 expedida a S. Gosset et al., el 14 de julio de 1992 que describe el uso de almidones catiónicos y aniónicos en adiciones separadas. A pesar de los diversos y bien conocidos usos de los almidones diferentes en la fabricación de papel, existe la necesidad continua y deseo de proporcionar propiedades de fabricación de papel mejoradas y especialmente retención mejorada . Ahora, se ha encontrado que las propiedades de retención significativamente mejoradas pueden obtenerse en el proceso de fabricación de papel por la adición o combinación de almidón catiónico y fosfato de almidón que tiene un potencial zeta selectivo, para la pasta papelera o las materias primas en la parte húmeda. Más particularmente, esta invención involucra el proceso para fabricar papel que comprende adicionar a la pasta papelera o materias primas antes o durante la formación de la lámina, una combinación de almidón catiónico y fosfato de almidón, la combinación teniendo un potencial zeta de aproximadamente +20 a -18 mV (milivoltios) . En otra modalidad de esta invención, el papel se hace utilizando la combinación de almidón catiónico y fosfato de almidón que tiene un potencial zeta selectivo como se describe en la presente, y en donde el fosfato de almidón se hace impregnando el almidón con un reactivo de fosfato y después secando a condiciones sustancialmente anhidras, preferiblemente mientras está en un estado fluidizado, antes de tratar con calor 'para efectuar la fosforilación. Preferiblemente tanto el tratamiento de secado como por calor ocurren mientras está en el estado fluidizado. Esta invención involucra una combinación de almidones catiónicos modificados y fosfatos de almidón en cantidades para proporcionar un rango de potencial zeta seleccionado para el uso en la fabricación de papel. Los almidones modificados que se utilizan en esta invención pueden prepararse mediante métodos conocidos y descritos en la técnica. La cationización del almidón puede producirse por reacciones químicas bien conocidas con reactivos que contienen grupos amino, imino, amonio, sulfonio y fosfonio como se describe, por ejemplo, en "Cationic Starches" por D. B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Capítulo 8, pp . 113-129, 1986, y Patente Norteamericana No. 4,119,487 expedida el 10 de octubre de 1978 a M . Tessler. Tales derivados catiónicos incluyen aquellos que contienen grupos de nitrógeno que comprenden aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias y grupos de sulfonio y fosfonio unidos por enlaces de éter o éster. Los derivados preferidos son aquellos que contienen los grupos de éter amino terciario y amonio cuaternario. El método general para preparar almidones que contienen grupos de amina terciaria, cuyo método involucra hacer reaccionar el almidón bajo condiciones alcalinas con un haluro de dialquilaminoalquilo se describe en la Patente Norteamericana 2,813,093 expedida el 12 de noviembre de 1957 a C. Caldwell, et al., Otro método, por lo tanto se describe en la Patente Norteamericana No. 4,675,394 expedida el 23 de enero de 1987 a D. Solarek et al. Los almidones de amina primaria y secundaria pueden prepararse haciendo reaccionar el almidón con anhídridos de aminoalquilo, epóxidos amino o haluros, o los compuestos correspondientes que tienen arilo además de los grupos alquilo. Los grupos de amonio cuaternario pueden introducirse en el almidón mediante el tratamiento adecuado del éter o almidón de aminoalquilo terciario, como se describe en la Patente Norteamericana previamente citada No. 2,813,093. Alternativamente, los grupos cuaternarios pueden introducirse directamente en el almidón mediante tratamiento con el producto de reacción de una epihalohidrina y una amina terciaria y sal de amina terciaria, para proporcionar, por ejemplo, grupos sustituyentes de éter de (cloruro de 3-trimetilamonio) -2-hidroxipropilo como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,119,487. Las patentes citadas anteriormente, por ejemplo, '487, '093 y '394 se incorporan en la presente para referencia. La preparación de derivados de sulfonio catiónico se describe en la Patente Norteamericana No. 2,989,520 expedida en junio de 1961 a M. Rutebberg et al., y esencialmente involucra la reacción de almidón en un medio alcalino acuoso con una sal de beta-halogenoalquilsulfonio, sal de vinilsulfonio o sal de epoxialquilsulfonio. La preparación de derivados de fosfonio catiónicos se describe en la Patente Norteamericana No. 3,077,469 expedida el 12 de febrero de 1963 a A. Aszalos e involucra la reacción de almidón en un medio alcalino acuoso con una sal de beta-halogenoalquilfosfonio. Las patentes citadas previamente, es decir '520 y '469 se incorporan en la presente para referencia . Otros almidones catiónicos adecuados pueden proporcionarse utilizando reactivos y métodos que son bien conocidos en la técnica como se ilustra en las referencias anteriores. La descripción adicional de almidones catiónicos útiles se describe en la Patente Norteamericana No. 2,876,217 expedida el 03 de marzo de 1959 a E. Paschall, Patente Norteamericana No. 2,970,140 expedida el 31 de enero de 1961 a C. Hullinger et al., Patente Norteamericana No. 5,004,808 expedida el 2 de abril de 1991 a M. Yalpani et al., Patente Norteamericana No. 5,093,159 expedida el 3 de marzo de 1992 a J. Fernandez et al., y EP 406 837 publicada el 1 de enero de 1991, que corresponde a la Solicitud Norteamericana No. de Serie 516,024 presentada el 26 de abril de 1990), todas las cuales se incorporan en la presente para referencia. Particularmente, los derivados catiónicos útiles son aquellos que contienen grupos aminb o nitrógeno que tiene alquilo, arilo, aralquilo o sustituyentes cíclicos de hasta 18 átomos de carbono y especialmente alquilo de 1 a 6 átomos de carbono . La cantidad de sustituyente catiónico en el almidón puede derivarse y generalmente un grado de sustitución (DS) de hasta aproximadamente 0.003 hasta 0.2 y de preferencia de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 0.1 se utilizarán.

Aunque pueden utilizarse grandes cantidades de sustituyentes catiónicos o grados más altos de sustitución (DS), son más costosos y difíciles de fabricar y por lo tanto no económicamente atractivos. El término "grado de sustitución" (DS) como se utiliza en la presente, da a entender el número promedio de sitios o grupos sustituyentes por unidad de anhidro glucosa de la molécula de almidón. El almidón aniónico utilizado en esta invención es un monoéster de fosfato de almidón. El fosfato de almidón puede prepararse mediante fosforilación utilizando cualquier método conocido incluyendo la reacción con varias sales de fosfato inorgánicas. La preparación de monoésteres de fosfato de almidón que utilizan tales métodos se describen en "Phosphorilated Starch and Miscellaneous Inorganic Esters" por D.B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, Capítulo 7 pp. 97-112, 1986. Los grupos de fosfato se introducen en el almidón mediante reacción térmica con orto-, piro-, meta-, o tripolifosfatos solubles en agua. Los reactivos de fosfato ilustrados son los fosfatos de metal álcali tales como orto-fosfato de sodio y potasio, ácido fosfórico, oxicloruro de fósforo, tripolifosfato de sodio y potasio y trimetafosfato de sodio y potasio. El reactivo puede ser ya sea un fosfato de metal de mono-, di- o trialquilo o combinaciones de los mismos . Las técnicas para la fosforilación de una base de almidón son descritas adicionalmente en las Patentes Norteamericanas Nos. 2,824,870 expedida el 25 de febrero de 1959 a H. Neukom y 2,961,440 expedida el 22 de noviembre de 1960 a R. Kerr. Estas patentes describen técnicas para hacer reaccionar almidón con calor impregnado con una sal de fosfato de un metal álcali, dentro de un rango de pH descrito.. La Patente Norteamericana previamente citada 3,562,103 dirigida a grupos de fosfato aniónico que contienen almidones, describe un método de fosforilación de almidón que comprende formar una pasta de almidón acuoso a temperatura ambiente y agregar una concentración adecuada de reactivo de fosfato. Preferiblemente, se ajusta el pH entre 4 y 6, aunque se establece que un rango de 4 a 11.5 puede utilizarse. El almidón se filtra sin lavar y se ajusta a un nivel de humedad de aproximadamente 20% o menos, de preferencia de aproximadamente 5 a 20% en peso a una temperatura de menos de aproximadamente 70 °C. La composición de fosfato de almidón entonces se calienta a una temperatura de 100 a 160°C hasta que el producto tenga el nivel deseado de grupos de fosfato aniónicos. Las patentes '870, '440 y '103 previamente citadas todas se incorporan en la presente para referencia. En la Patente Norteamericana No. 4,166,173 expedida el 28 de agosto de 1979 a O.B. Wurzburg et al., cuya descripción se incorpora en la presente para referencia, el almidón es fosforilado mediante un proceso libre de polución mejorado que involucra formar una solución de reactivo concentrado de sal de tripolifosfato de metal álcali e impregnar con el mismo una torta de almidón que contenga no más de 45% en peso de humedad. Secar y hacer reaccionar térmicamente el almidón de este modo impregnado proporciona el almidón fosforilado. En la preparación, la solución de reactivo concentrado durante la adición de la sal de tripolifosfato al agua 1 o más ácidos se adicionan para controlar el pH entre 2.8 y 5.0. Para el propósito de esta invención, cualquier almidón que contenga fosfato, natural o modificado puede utilizarse. Para el producto modificado, la fosforilación puede llevarse a cabo mediante cualquier técnica conocida con la reacción térmica del almidón impregnado con fosfato que es realizado a un pH entre 5.5 y 8.5, y de preferencia 6.0 a 8.5. La reacción del almidón puede llevarse a cabo, por ejemplo, sales de tripolifosfato de sodio o potasio, hexametafosfato de sodio o potasio y pirofosfato de sodio o potasio que producen grupos de mono-éster de ortofosfato, es decir, fosfatos mono-almidón. Otras sales de metal álcali pueden utilizarse en lugar de sodio o potasio que se prefieren como el reactivo de fosforilación. De este modo, al llevar a cabo las fosforilaciones que emplean una pasta de almidón acuoso, el pH de la pasta de almidón que contiene el reactivo de fosforilación se ajusta a aproximadamente 5.5 a 8.5. El uso de niveles de pH debajo de aproximadamente 5.5 resultará en un almidón degradado mientras que el uso de niveles de pH enzima de aproximadamente 8.5 puede producir reticulación indeseable. Si se lleva a cabo la fosforilación esparciendo el reactivo, una pasta de almidón se prepara en forma ordinaria y se ajusta para estar dentro del rango de pH designado y después se filtra. El reactivo se esparce sobre la torta de almidón con pH ajustado. El practicante reconocerá que también es posible preparar la torta del filtro a un pH ligeramente alcalino e impregnarlo con una solución acídica de reactivo de fosfato para que al final el pH de la mezcla de reactivo de fosfato-almidón esté dentro del rango de pH definido. El reactivo específico utilizado puede requerir ajustes de niveles de pH . Por ejemplo, el tripolifosfato de sodio (STP) tiene solubilidad limitada en agua (0.2 g/cc a 25°C) . Con el fin de lograr las soluciones de sólidos más altas, el pH se mantiene de 4.0 a 6.0 mediante la adición de ácido tal como HCl o H3P04 durante la disolución de la sal. En contraste, el hexametafosfato de sodio (NaP03)6 muestra solubilidad muy alta y soluciones concentradas (20 a 36% en peso) pueden prepararse sin ningún ajuste de pH . El fosfato de almidón adecuado para esta invención incluirá aproximadamente 0.03 hasta 1.0% de fósforo ligado, de preferencia de aproximadamente 0.1 a 0.5% en peso, basado en el peso del almidón seco.. Mediante el término "fósforo ligado" se quiere dar a entender que el fósforo que se une mediante un enlace de éster a un grupo hidroxilo del de la base de anhidroglucosa del almidón derivado. El fósforo ligado puede también definirse como el fósforo que no puede eliminarse del producto por lavado convencional o técnicas de separación. De manera más común, la cantidad de reactivo de fosforilación empleado variará de aproximadamente 0.5 hasta 12% en peso, basado en el peso del almidón seco. Por ejemplo, el tratamiento de maíz ceroso con 3.5 hasta 4.0% de tripolifosfato de sodio dará un almidón que contenga 0.14 a 0.22% de fósforo ligado. La torta de almidón que contiene el reactivo de fosforilación se seca hasta una humedad de menos de aproximadamente 9.0% y de preferencia de aproximadamente 2.0 hasta 7.0% antes del tratamiento térmico requerido a temperaturas elevadas. Ordinariamente, la mezcla seca de almidón de reactivo dé fosforilación se calienta a temperaturas de aproximadamente 110° hasta 140°C y de preferencia variará de aproximadamente 130° a 135°C durante la reacción de fosforilación. El periodo de calentamiento puede variar de 0.1 hasta 4 horas o más dependiendo del reactivo seleccionado, pH, temperatura, etc. La operación de fosforilación se realiza bajo condiciones que evitan la degradación molecular severa, como se mostraría mediante una disminución significante en la viscosidad del almidón. Como se describe en lo anterior, mientras que cualquier fosfato que contenga almidón puede utilizarse en esta invención, un fosfato de almidón particularmente útil es uno que se hace impregnando el almidón con fosfato y después se seca a condiciones sustancialmente anhidras antes del tratamiento por calor para efectuar la fosforilación. Mediante condiciones anhidras o sustancialmente anhidras se da a entender que menos de aproximadamente 1% en peso del contenido de humedad, basado en el peso del almidón seco. Se prefiere que tanto las etapas de secado como de fosforilación ocurran en el estado fluidizado. Mientras que otros sistemas de secado y de fosforilación pueden utilizarse, los cuales no están en el estado fluidizado, el estado fluidizado se prefiere debido a que proporciona calor excelente y transferencia de masa que resulta en las características buenas y deseadas de secado de reacción. La impregnación ' por el reactivo de fosfato puede lograrse agregando el reactivo a un nivel de menos de aproximadamente 15% y de preferencia menos de aproximadamente 10% en peso, basado en el peso del almidón seco, ya sea en el estado seco o en el almidón húmedo, o disolviendo el reactivo en agua para formar una solución acuosa la cual entonces se mezcla con el almidón. Estas técnicas de impregnación se describen en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,166,173 antes citada, y 4,216,310 expedida el 5 de agosto de 1980, a O. Wurzburg et al., ambas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. El almidón impregnado se somete primero al estado fluidizado y se seca a condiciones anhidras de menos de aproximadamente 1% en peso del contenido de humedad basado en el peso del almidón, a menos de aproximadamente 140°C más particularmente entre aproximadamente 60 a 140°C, de preferencia entre aproximadamente 100 a 125°C. El producto seco, mientras está todavía en el estado fluidizado, se calienta entre aproximadamente 100 a 185°C, de preferencia entre aproximadamente 120 a 140°C durante aproximadamente 30 a 300 minutos, a temperaturas elevadas de aproximadamente 150°C, el tiempo de procesos preferiblemente es menos de aproximadamente 45 minutos. El método y condiciones para la impregnación y fosforilación del almidón para la operación donde el almidón impregnado se seca a condiciones anhidras y después se fosforila mientras está en el estado fluidizado, puede ser el mismo como en los procedimientos conocidos previamente descritos . El estado fluidizado se logra mediante el mezclado vigoroso de las partículas de almidón sólidas al vacío o en un gas con lo que una distribución uniforme de almidón a través del vacío o gas puede obtenerse. El mezclado vigoroso puede lograrse utilizando aire o gas, a o por encima de presiones atmosféricas en un reactor de lecho fluidizado o mediante agitación mecánica suficiente. Donde se utiliza el gas presurizado para efectuar el estado fluidizado, la velocidad del gas debe lograrse a una velocidad mínima para que las partículas estén libres para moverse y mostrar un "estado fluidizado". El estado fluidizado resulta en una transferencia de calor muy eficiente y permite que el almidón seque rápidamente en un estado virtualmente anhidro a temperatura baja. Los esteres de fosfato preparados por pre-secado a condiciones anhidras mientras se está en el estado fluidizado, como se describe en lo anterior, se caracterizan por pureza mejorada a medida que la eficiencia de alta reacción proporciona un producto con un alto nivel de sustitución mientras que proporciona un bajo nivel de sales de fosfato inorgánicas residuales en los productos de monoéster de fosfato de 'almidón final. Además, el proceso disminuye las reacciones secundarias indeseables tales como la hidrólisis de almidón y la reticulación. Tales productos también se caracterizan por la viscosidad mejorada, color y uniformidad. El nuevo proceso también conserva la integridad granular del almidón permitiendo ventajosamente el lavado opcional del producto final. El fosfato de almidón preparado, como se describe en lo anterior, que utiliza condiciones anhidras y el estado fluidizado involucra un proceso que tiene eficiencia de reacción mejorada. La eficiencia de reacción se define por ser la cantidad de fósforo ligado dividido por la cantidad total de fósforo utilizado en el proceso, multiplicado por 100. El contenido de fósforo puede medirse por cualquier técnica analítica convencional adecuada tal como el plasma inductivamente acoplado (ICP) o análisis gravimétrico. Las eficiencias de reacción de este proceso pueden ser tal altas como aproximadamente 70 a 85% o más, y se mejora mucho más con la eficiencia de reacción de métodos tradicionales de almidones de fosforilación. El proceso para preparar los fosfatos de almidón impregnando el almidón con un reactivo de fosfato y después secando a condiciones anhidras mientras se está en un estado fluidizado antes de tratar por calor se describe en detalle adicional en la solicitud de patente Norteamericana copendiente #1878, titulada "Improved Starch Phosphates Ester Composition, Process and Method of Uses in Food" de Wolfgang Bindzus et al., como inventores, presentada en la misma fecha que esta solicitud. El proceso y detalles de este proceso se describen en esta solicitud Norteamericana #1878 que se incorpora en la presente para referencia. El almidón que puede utilizarse como el material base del almidón catiónico modificado y los materiales de almidón aniónico de esta invención pueden derivarse de cualquier fuente de planta que incluye maíz, papa, trigo, arroz, arroz ceroso, tapioca, maíz ceroso, sagú, sorgo, almidón con alto contenido de amilosa tal como maíz de amilosa que tiene 40% o más de contenido de amilosa, etc. También pueden utilizarse harinas de almidón. También se incluyen los productos de conversión derivados a partir de cualquiei: base formadora que incluye, por ejemplo, dextrinas preparadas por la acción hidrolítica de ácido y/o calor; almidones oxidizados preparados por el tratamiento con oxidantes tales como hipoclorito de sodio; almidones de fluidez o de ebullición delgada preparados por la conversión de enzimas o hidrólisis de ácido suave; almidones derivados o modificados; y almidones reticulados. Los almidones preferidos son maíz ceroso, maíz, tapioca, almidón de papa y combinaciones de los mismos. La base de almidón puede ser un almidón granular o un almidón gelatinizado, es decir, almidón no granular. Se cita además que el material de base de almidón puede ser el mismo o diferente para cada uno de los componentes de almidón catiónico o almidón aniónico. Mientras que pueden variar la cantidad de modificación, es decir la sustitución catiónica y la sustitución aniónica en los componentes de almidón respectivos como se cita en lo anterior, la característica respectivas de los dos componentes se proporcionan en proporciones tales que el potencial zeta neto de la combinación de almidón estará en el rango de aproximadamente +20 a -18 mV y de preferencia de aproximadamente +15 a -5 mV. Mantener el potencial zeta dentro de este rango es importante debido a que cuando se utiliza la combinación de almidón con un proceso de fabricación de papel, se observa la mejoría significante en la retención del relleno así como las propiedades buenas de drenaje y resistencia. Cuando el proceso de fabricación de papel emplea el almidón catiónico y la combinación de fosfato de almidón aniónico de acuerdo con esta invención involucra un sistema de fabricación de papel alcalino, es decir, donde el pH del sistema típicamente es mayor de aproximadamente 6.5, la combinación de almidón tendrá más particularmente un potencial zeta de aproximadamente +18 a -18 mV y de preferencia de aproximadamente +5 a -10 mV. Cuando el proceso de fabricación de papel involucra un sistema de fabricación de papel ácido, es decir, pH de menos de aproximadamente 6.5, la combinación de fosfato de almidón catiónico/almidón aniónico tendrá un potencial zeta de aproximadamente +20 a +1 mV y de preferencia aproximadamente de +17 a +5 mV. La proporción o índice de los componentes de almidón catiónico y fosfato de almidón en la combinación de almidón de esta invención puede variar hasta un amplio grado con la condición de que el rango de potencial zeta, como se describe en la presente, se satisfaga. Más particularmente, los componentes de polímero de fosfato de almidón catiónico y de almidón se proporciona generalmente en cantidades de aproximadamente 4:1 a 1:4 partes por peso del almidón catiónico al fosfato de almidón. El término potencial zeta (como se utiliza en la presente se refiere al potencial electrocinético, el potencial a través de la interfase de sólidos y líquidos y más particularmente al potencial que cruza la capa difusa de iones que rodean una partícula coloidal de carga. El potencial zeta se refiere a la carga de superficie y movilidad electroforética y es una medición apropiada bien conocida. Una discusión detallada del potencial zeta puede encontrarse en "Zeta Potential in Colloid Science, Principies and Applications" por Robert J. Hunter, Academic Press, 1988. Diversos métodos se conocen para determinar el potencial zeta de materiales diferentes, con la electroforesis siendo la más común. Los fenómenos electrocinéticos se observan cuando dos fases se mueven con relación entre sí bajo la influencia de un campo eléctrico. La electroforesis describe el movimiento de partículas cargadas o gotitas en un campo eléctrico aplicado. Una capa delgada de líquido se adhiere a la partícula o superficie de la gotita para que el plano de corte se localice en cualquier lado en el líquido. El potencial en el plano de corte se llama potencial electrocinético o zeta. El potencial zeta puede medirse fácilmente mediante la técnica de microelectroforesis . Esto involucra medir la velocidad de partículas individuales en suspensión, vistas en un microscopio ajustado con una retícula, el tiempo de transición a traviesa la retícula que se graba. Diversos instrumentos de microelectroforesis están disponibles para medir el potencial zeta. En esta aplicación, un instrumento Zetasizer 2000 proporcionado por Malvern Instruments Limited se utiliza para medir el potencial zeta. La combinación de almidón catiónico y fosfato de almidón puede utilizarse efectivamente para adicionar a la pulpa preparada a partir de cualquier tipo de fibra celulósica, fibras sintéticas o combinaciones de las mismas. Entre los materiales celulósicos que pueden utilizarse están el sulfato blanqueado y no blanqueado (kraft), sulfito blanqueado y no blanqueado, sosa blanqueada y no blanqueada, sulfito neutral, semi-qúímico, madera quimiodesfibrada, madera desfibrada o cualquier combinación de estas fibras.

Las fibras de rayón viscoso o tipo de celulosa regenerada también pueden utilizarse si se desea. Cualquier relleno mineral inerte deseado puede agregarse a la pulpa que se modifica con los derivados de almidón mejorados de esta invención. Tales materiales incluyen arcilla, dióxido de titanio, talco, carbonato de calcio, sulfato de calcio y tierras diatomáceas. Otros aditivos comúnmente introducidos en el papel pueden agregarse a la pulpa o materias primas, por ejemplo tintas, pigmentos, aditivos de tamaño, alumbre, auxiliares de retención aniónica, etc. La cantidad de la combinación de polímero de almidón catiónico y fosfato de almidón (es decir la cantidad total de los componentes de almidón catiónico y fosfato de almidón) que pueden adicionarse a la parte húmeda o pulpa de papel será una cantidad aditiva efectiva, especialmente efectiva para mejorar la detención del relleno. Más particularmente, de aproximadamente 0.05 a 10% de la combinación de almidón y de preferencia de aproximadamente 0.1 a 2% en peso, basado en el peso seco de pasta papelera o materias primas, puede utilizarse. Las combinaciones de almidón se hacen como un componente, es decir, se combinan el almidón catiónico o el fosfato de almidón como un componente para formar la combinación de polímero de almidón. Estos materiales de almidón o combinación pueden adicionarse al sistema de fabricación de papel en la condición cocida o no cocina. Si se cocina, es decir se dispersan o solubilizan esto puede lograrse por técnicas estándar o conocidas tales como cocimiento de lote, cocimiento a chorro o cocimiento por inyección de vapor. Los componentes de almidón pueden ser ya sea cocinados juntos como una mezcla o cocinados en forma separada, después mezclados y combinados juntos y adicionados como un componente al sistema de fabricación de papel . Cuando los materiales de almidón se cocinan, las características del papel deseadas pueden lograrse utilizando cantidades menores de almidón. Además de los derivados de almidón seleccionados y otros componentes que pueden incluirse en el sistema de fabricación de papel alcalino como se describe en lo anterior, los minerales inorgánicos coloidales pueden adicionarse al sistema para formar un sistema de micropartícula alcalina. Tales sistemas de micropartícula pueden incluir sílice coloidal o ventonita, y alumbre y pueden incorporarse en el sistema en cantidades de menos de 0.001% y más particularmente de aproximadamente 0.01 a 1% en peso basado en el peso de la pulpa seca. Descripción adicional de tales materiales inorgánicos de micropartícula pueden encontrarse en la Patente Norteamericana No. 4,388,150 expedida el 14 de junio de 1983; Patente Norteamericana No. 4,643,801 expedida el 17 de febrero de 1987; Patente Norteamericana No. 4,753,710 expedida el 28 de junio de 1988 y Patente Norteamericana No. 4,913,775 expedida el 3 de abril de 1990; todas de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los siguientes ejemplos ilustraran adicionalmente las modalidades de esta invención. En estos ejemplos todas las partes se dan en peso y todas las temperaturas en grados centígrados a menos que se establezca lo contrario. EJEMPLO 1 Un almidón catiónico se preparó de la siguiente forma. Se cargaron maíz ceroso (2500 g, aproximadamente 10% de humedad) y 3750 mL de agua en una cuba de reactor equipada con medios para calentar y agitación mecánica. Bajo agitación, se elevó la temperatura de la pasta a 43°C y el pH se ajustó de 11.2 a 11.5 utilizando una solución acuosa de hidróxido de sodio (4% en peso) . Se agregaron con agitación 208 g de solución acuosa activa al 60% de cloruro de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilo amónico y la mezcla se dejo reaccionar a 43°C durante 24 horas. El pH final del sistema fue 11.6. Después de que se completó la reacción, la pasta se neutralizó al pH de 7.0 con 10% de ácido clorhídrico y se filtró con vacío sobre un embudo de Buchner. La torta se lavó con agua y con aire seco a temperatura ambiente. Se encontró que tiene un contenido de nitrógeno de 0.325 en peso sobre una base seca (db) .

Un fosfato de almidón aniónico se preparó como sigue. Se colocó maíz ceroso (400 g) con el pH ajustado a 8.5 en un mezclador de Hobart y se impregnó con una solución acuosa de tripolifosfato de sodio (STP) (9.5, g de STP, 25.8 g de H20) para proporcionar un nivel de tratamiento de 2.3%. El pH de la solución acuosa de STP se ajustó a 5.3 con la adición lenta de HCl para conseguir la disolución completa antes de la aplicación del almidón. La solución de STP se aplicó al almidón mediante una botella de aspersión manual durante aproximadamente 5 minutos. Después de que se completó la adición de STP, la mezcla se continuó durante 10 minutos. El almidón impregnado resultante se secó a 60°C hasta 4% de humedad en un horno forzado por aire. El material resultante se trituró hasta conseguir un polvo fino, esparcido como una capa fina sobre una charola (3-20 mm) , y se calentó a 155° durante 30 minutos en un horno forzado por aire. La cantidad de fósforo ligado en el producto se determinó lavando la muestra con 5% de una solución acuosa de ácido etilendiamina tetraacético (EDTA) seguido por enjuague de agua destilada y midiendo el fósforo por plasma inductivamente acoplado (ICP) después de la disolución acida del almidón. La muestra producida se encontró por tener un contenido de fósforo ligado de 0.19%. Se hicieron productos similares utilizando tapioca y almidones de maíz. Se hicieron varias combinaciones del almidón catiónico antes preparado y del fosfato de almidón teniendo diferentes cargas de potencial zeta (mV) . Se determinaron los potenciales zeta utilizando un instrumento de Zetasizer 2000 obtenido de Malvern Instruments Limited. Utilizando este instrumento, que involucra una técnica de microelectroforesis, y el procedimiento recomendado por el fabricante, se hicieron mediciones del potencial zeta para las diversas combinaciones. Las combinaciones de las muestras se prepararon dispersando 1 g de la combinación de almidón seleccionada en agua destilada en un vaso de precipitado de Pyrex de 150 mL . La combinación dispersada se cocinó en agua hirviendo durante 30 minutos, con agitación durante los primeros 5 minutos. La combinación se diluyó a 0.1% con agua destilada y se enfrió a temperatura ambiente. Las muestras de las soluciones de combinación de almidón (20 mL) se inyectaron dentro del equipo instrumental a 25°C y se grabó el promedio de tres lecturas de potencial zeta. Las diversas combinaciones se evaluaron para la retención del relleno en los sistemas alcalinos y de fabricación de papel ácido utilizando Evaluación de Retención Alcalina Dinámica Estándar, Tappi T 261 pm 90. Se preparó la materia prima para fabricar papel estándar utilizando una pasta papelera de pulpa que comprende una pasta acuosa de pulpa de kraft de madera dura blanqueada (BHWK) . Y pulpa de kraft de madera suave blanqueada (BSWK) .

La pasta papelera de pulpa (80:20 BHWK:BSWK, partes por peso) se refino en un molino de Valley de laboratorio estándar a aproximadamente 400 CSF (Canadian Standard Freeness) y un pH de 7.8 a 8.2 y contuvo relleno de carbonato de calcio precipitado (30% db) con 8 a 10% de finos de fibra y finos totales de 37 a 42%. La prueba se corrió mientras se mezcló y agitó utilizando una botella de Britt con un tamiz que tiene orificios de 76 mieras de diámetro. Las combinaciones de la muestra en varias proporciones con los diferentes potenciales zeta se evaluaron adicionando las cantidades seleccionadas de las combinaciones de la pasta papelera de pulpa. El porcentaje de la retención de CaC03 se determinó para cada muestra con los resultados dados a continuación en la Tabla 1. Resultados similares se obtuvieron utilizando un sistema de fabricación de papel ácido con los resultados de retención de arcilla de relleno también dados en la Tabla 1. Una revisión de esta tabla y los resultados de retención indicaran que se obtienen las mejoras adecuadas de retención significante cuando se utilizan combinaciones de almidón catiónico y fosfato de almidón que tiene valores de potencial zeta con el rango seleccionado como se describe en esta solicitud.

TABLA 1 Fabricación de papel ácido H-6.0)-Porcentaje de Retención de Arcilla (%) Combinaciones de Potencial zeta Cantidades Aplicadas almidón catiónico/ (mV) (% en peso de materia prima) aniónico (p/p) 0.5 1.0 1.5 2.0 100/0 +24.5 24.5 24.6 23.4 24.7 80/20 +21.1 28.6 31.5 32.3 33.7 70/30 +17.6 30.9 37.5 40.4 41.7 60/40 +15.8 30.2 38.1 45.6 49.7 50/50 13.3 27.1 38.2 44 52.9 40/60 +1.1 19.4 22.8 27.9 34.6 30/70 -7.8 19.4 24.4 27.9 36.8 20/80 -16.4 18.9 20.9 25.3 28.8 0/100 -19.7 17.2 16.8 16.9 17.0 Fabricación de papel Alcalino (pH-7.8)-Porcentaje de Retención de CaCO3 Combinaciones de Potencial zeta Cantidades Aplicadas almidón catiónico/ (mV) (% en peso de materia prima) aniónico (p/p) 0.5 1.0 1.5 2.0 100/0 +24.5 11.3 8.2 8.4 8.5 80/20 +21.1 17.2 17.1 16.1 15.9 70/30 +17.6 19.4 19.7 19.4 18.7 60/40 +15.8 20.2 21.6 20.9 20 50/50 13.3 23.2 25.2 26.3 26.5 40/60 +1.1 27.2 32.1 32.2 33 30/70 -7.8 23.7 26.6 27.5 29.4 20/80 -16.4 20.9 22.9 24.1 26.2 0/100 -19.7 18.4 18.4 18.8 17.2 EJEMPLO 2 Para propósitos comparativos, las combinaciones de la muestra de almidón catiónico y fosfato de almidón como se preparan en el Ejemplo 1 y teniendo el potencial zeta dentro de los rangos preferidos se evaluaron para la retención de carbonato de calcio y se compararon ' con un material de almidón ceroso anfotérico (0.25% de contenido N catiónico, 0.12% de contenido de P ligado) y un almidón ceroso catiónico (0.36% de N cuaternario) . Los resultados se reportan en la Tabla 2 siguiente. Resultados similares se dan para las mismas combinaciones de almidón en un sistema ácido para determina el porcentaje de la retención de arcilla de relleno. Los resultados también se encuentran en la Tabla 2. Los resultados muestran las propiedades de retención significativamente mejoradas en sistemas de fabricación de papel alcalino y ácido cuando se utilizan las combinaciones de almidón de esta invención cuando se comparan con un almidón anfotérico (que tiene tanto grupos catiónicos como aniónicos en la misma molécula de almidón) o almidón catiónico .

TABLA 2 Sistema de Fabricación de Papel Alcalino Cantidad Aplicada (% en peso de Materia Prima) Muestras Potencial zeta (mV) 0.5 1.0 1.5 2.0 Combinación de 50/50 de +13.3 17.1 18.8 19.6 18.3 almidón catiónico/ aniónico Combinación de 40/60 de +1.1 20.6 20.8 21.5 22.5 almidón catiónico/ aniónico Control (almidón anfotérico) +14.8 12.6 11.1 10.4 9.2 Control (almidón catiónico) 24.5 9.2 6.3 5 5.6 Sistema de Fabricación de Papel Acido Cantidad Aplicada (% en peso de Materia Prima) Muestras Potencial zeta (mV) 0.5 1.0 1.5 2.0 Combinación de 50/50 de +13.3 44.1 49.3 50.1 47.6 almidón catiónico/ aniónico Combinación de 40/60 de +1.1 44.6 49.5 48.8 47.6 almidón catiónico/ aniónico Control (almidón anfotérico) +14.8 35.6 36.7 35 33.3 Control (almidón catiónico) +24.5 27.4 25.6 24.7 26.5 EJEMPLO 3 Combinaciones adicionales de almidón catiónico y fosfatos de almidón se prepararon como en el Ejemplo 1 utilizando almidón de tapioca como el material base. La tapioca catiónica tuvo un contenido de nitrógeno de 0.24% (db) y el fosfato de tapioca tuvo un fósforo ligado de 0.18%.

Combinaciones de los almidones de tapioca se hicieron teniendo los potenciales zeta dentro del rango deseado y se evaluaron para retención de carbonato de calcio en un sistema de fabricación de papel alcalino y para la retención de arcilla en un sistema de fabricación de papel ácido. Los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación y se compararon con un almidón de tapioca anfotérico (0.28% de N catiónico; 0.1% de P ligado) y un almidón de tapioca catiónica (0.24% de N catiónico). Los resultados en la Tabla 3 muestran la mejoría significante en la retención en los sistemas de fabricación de papel alcalino y ácido cuando se utilizan las combinaciones de almidón de esta invención cuando se comparan con la tapioca anfotérica (que tiene grupos catiónicos y fosfatos en la misma molécula de almidón) o un almidón de tapioca catiónico.

TABLA 3 Preparación de Papel Acido (pH 6.0)-Retención de Arcilla (%) Cantidad Aplicada (% en peso de Materia Prima) Muestras Potencial zeta (mV) 0.5 1.0 1.5 2.0 Tapioca Catiónica Aniónioca +13.8 48.5 54.7 56.9 56.6 (Combinación p/p-50/50) Tapioca Catiónica/ Aniónioca -4.9 46.4 56.5 6.3 63.9 (Combinación p/p-40/60) Tapioca anfotérica (Control) +22.5 34.2 33.7 32.3 32.2 Tapioca anfotérica (control) +28.7 28.6 28.6 30.4 29.6 Fabricación de Papel Alcalino (pH 7.8)-CaCO3 Retención (%) Cantidad Aplicada (% en peso de Materia Prima) Muestras Potencial zeta (mV) 0.5 1.0 1.5 2.0 Tapioca Catiónica/ Aniónioca +13.8 21.1 21.5 21.4 20.8 (Combinación p/p-50/50) Tapioca Catiónica/ Aniónioca -4.9 22 22.2 24.3 23.8 (Combinación p/p-40/60) Tapioca anfotérica (Control) +22.5 14.7 13.3 11.6 11.6 Tapioca catiónica (Control) +28.7 10.4 8.3 8.4 9.6 EJEMPLO 4 Muestras de almidón catiónico y fosfato de almidón se prepararon como en el Ejemplo 1 con los almidones individuales cocidos en forma separada y después combinados juntos antes de agregar al sistema de fabricación de papel.

Las combinaciones de almidón se evaluaron como una muestra de 50/50 peso/peso (p/p) para la retención de CaC03 en un sistema de fabricación de papel alcalino. Los resultados se comparan con un almidón anfotérico y un almidón catiónico (todos los almidones son los mismos como en el Ejemplo 1) y dados a continuación en la Tabla 4. Estos resultados muestran las propiedades de retención mejoradas para las combinaciones de almidón de esta invención cuando se comparan con los almidones anfotéricos o catiónicos. TABLA 4 Fabricación de Papel Alcalino (pH 7.8)- Retención de CaCO3(%) Cantidad Aplicada (% en peso de Materia Prima) Muestras Potencial zeta (mV) 0.5 1.0 1.5 2.0 Fosfato Catiónico/ Almidón 15.3 23.4 26.9 28.1 32.4 (Combinación 50/50-p/p) Almidón Anfotérico (Control) 13.7 23.5 22.8 20.3 20.3 Almidón Catiónico (Control) 25.3 17.5 14.8 10.8 12.8 EJEMPLO 5 El almidón de maíz ceroso se impregnó con una solución de tripolifosfato de sodio acuosa de acuerdo con un método descrito en la Patente Norteamericana 4,166,173. Después de la impregnación, 'la cantidad total del fósforo en almidón fue 1.05% en peso. Cuatro (4) kg del almidón impregnado se secó entonces en un reactor de lecho fluidizado al calentar hasta aproximadamente 113°C (235°F) hasta que el contenido de humedad fue menos de aproximadamente 1% en peso. Con el fin de efectuar la fosforilación, al almidón impregnado seco en el reactor se calentó y se hizo reaccionar a una temperatura de aproximadamente 116°C (240°F) durante 45 minutos. El tratamiento por calor en el reactor de lecho fluidizado resultó en un nivel de fósforo ligado de 0.17%. El éster de fosfato de almidón de maíz ceroso, preparado como se describe en lo anterior, se mezcló con un almidón de maíz ceroso catiónico, preparado como en el Ejemplo 1, a una velocidad que resultó en un potencial zeta de +14.5 mV, (Muestra A). Esta Muestra A junto con una muestra de referencia (Muestra B) que es una mezcla de almidón catiónico y almidón aniónico en una relación en peso de 50:50 y hecha como se describe en el Ejemplo 1, se evaluaron para el rendimiento de drenaje en la pulpa de papel bajo condiciones acídicas. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 5.

TABLA 5 Rendimiento de Drenaje de la Fabricación de Papel Acido (pH - 6.0) Adición de Almidón Muestra A Muestra B Ibs/T Drenaje (cc/seq.) Drenaje (cc/seg.) 10 128 124 20 165 158 30 187 176 40 200 186 Los resultados en la Tabla 5 muestran que el rendimiento de drenaje de la mezcla que contiene el lecho de fluido hecho del fosfato de almidón seco a condiciones anhidras (Muestra A) fue mejor que la mezcla de referencia (Muestra B) que contuvo el fosfato de almidón preparado de la forma convencional. La mezcla de almidón de maíz ceroso catiónico y del fosfato de maíz ceroso preparada utilizando condiciones anhidras y un reactor de lecho fluidizado, como se describe en lo anterior (Muestra A) se evalúo para retención de relleno. Esto se logró en un sistema de fabricación de papel alcalino como se describe en el Ejemplo 1. Los resultados se compararon con una muestra de referencia hecha de una mezcla de almidón catiónico y almidón aniónico (hecha en una forma convencional) (muestra B) y hecha de acuerdo con el Ejemplo 1. Los resultados mostrados a continuación en la Tabla 6 indican que el rendimiento de retención de la Muestra A (lecho fluidizado/fosfato de almidón anhidro) se incrementó significativamente cuando el nivel de adición de almidón se incrementó a 40 lbs/ton de papel y fue similar a aquella de la muestra de referencia. TABLA 6 Rendimiento de Retención Fabricación de Papel Alcalino (pH-7.8) Adición de Almidón Muestra A Muestra B Ibs/T Retención (% CaCO) (Retención (% CaCQ) 16.5 20.3 20 30.5 36.5 30 42.3 45.1 40 49.2 49.6 EJEMPLO 6 Se preparó un éster de fosfato de almidón de papa en un reactor de lecho fluidizado como sigue. Se disolvió en tripolifosfato de sodio (188 g) en 6000 g de agua. Después se escurrieron 4000 g. de peso seco, del almidón de papa en la solución de tripolifosfato de sodio acuosa. La pasta se agitó durante 30 minutos y se filtró en un embudo de Buchner. La torta de almidón resultante se secó con aire a un contenido de humedad de aproximadamente 12% en peso y se desfibró utilizando un molino Prater. La reacción de fosforilación en un reactor de lecho fluidizado se llevo a cabo como sigue. El almidón se secó en el reactor de lecho fluidizado a una temperatura de aproximadamente 110°C (230° F) hasta que el contenido de humedad del almidón fue menos de 1%. Después, la temperatura se incrementó a la temperatura de reacción de 149°C (300°F) y se mantuvo durante 30 minutos. La reacción resultó en un éster de fosfato de almidón de papa que tiene 0.24% de fósforo ligado. El éster de fosfato de almidón de papa se mezcló con un almidón de maíz ceroso catiónico (preparado como se describe en el Ejemplo 1) en una proporción que resultó en un potencial zeta de +14.0 mV (Muestra D) . La Muestra D y la Muestra B de referencia (preparadas como se describe en el Ejemplo 5) se evaluaron para el rendimiento de drenaje en la pulpa de papel bajo condiciones acídicas. Los resultados mostrados a continuación en la Tabla 7 indican que la mezcla que contiene el lecho fluidizado/fosfato de almidón de papa preparado anhidro (Muestra D) mostraron una velocidad de drenaje incrementado a medida que el nivel de adición de almidón se incrementó a 40 lbs/ton de papel. También la Muestra D mostró drenaje significativamente más rápido que la Muestra B de referencia. TABLA 7 Rendimiento de Drenaje Fabricación de Papel Acido (pH-6.0) Adición de Almidón Muestra D Muestra B Ibs/t Drenaje (cc/seq.) Drenaje (cc/seq.) 10 147 143 20 195 167 30 234 181 40 250 192 La mezcla de éster de fosfato de almidón de papa y el almidón de maíz ceroso catiónico (Muestra D) que se describen en lo anterior se evaluó junto con la Muestra B de referencia para retención del relleno en un sistema de fabricación alcalino (como se describe en el Ejemplo 1) . Los resultados dados en la Tabla 8 muestran un nivel incrementado de retención de relleno para la mezcla de muestra que contiene el éster de fosfato de almidón de papa (Muestra D) a medida que el nivel de adición de almidón se incrementó a 40 lbs/ton de papel. La retención del relleno de la Muestra D también fue significativamente mejor que aquella de la Muestra B de referencia. TABLA 8 Rendimiento de Retención Fabricación de Papel Alcalino (pH-7.8) Adición de Almidón Muestra D Muestra B Ibs/t Retención (% CaCO3) Retención (% CaCO3) 44.9 15.9 20 69.1 28.9 30 68.7 40 40 62.2 47.6 EJEMPLO 7 Un éster de fosfato de almidón de maíz ceroso se preparó como sigue. Se disolvió tripolifosfato de sodio (88 g) en 4500 g de agua, después el almidón de maíz ceroso (3000 g de peso seco) se escurrió en la solución de tripolifosfato de sodio acuoso y se agitó durante aproximadamente 10 minutos. La pasta de almidón de filtró en un embudo de Buchner después se secó con aire y se desfibró utilizando un molino Prater. El almidón entonces se secó en un reactor de lecho fluidizado calentando a 116°C (240°C) hasta que el contenido de humedad fue menos de 1%. La temperatura del reactor de lecho fluidizado, entonces se incrementó a 149°C (300°F) y se mantuvo ahí durante 60 minutos para fosforilar el almidón. Esta reacción resultó en un fósforo ligado de 0.19 %. El fosfato de almidón de maíz ceroso se mezcló con almidón de maíz catiónico (descrito en el Ejemplo 1) en una proporción que resultó en un potencial zeta de +12.5 mV (Muestra E) . La Muestra E se evaluó para el rendimiento de drenaje en la pulpa de papel bajo condiciones acídicas. Los resultados se compararon con el rendimiento de drenaje de la Muestra A (Ejemplo 5) . La Muestra A contiene un éster de fosfato de almidón de maíz ceroso que se hizo en un reactor de lecho fluidizado a una temperatura de reacción significativamente menor ( 116°C/240°F) . Los resultados mostrados a continuación en la Tabla 9 indican que la Muestra A tiene rendimiento de drenaje mejor que la Muestra E. Esto es una indicación de que el uso de almidón fosforilado preparado en un reactor de lecho fluidizado a alta temperatura y condiciones de tiempo (Muestra E) tiene un efecto negativo en el rendimiento de los fosfatos de almidón como un auxiliar de drenaje en la fabricación de papel (comparado con la Muestra A) . TABLA 9 Rendimiento de Drenaje Fabricación de Papel Acido (pH 6.0) Adición de Almidón Muestra E Muestra A Ibs/t Drenaje (cc/seq.) Drenaje (cc/seq.) 10 76 128 20 96 165 30 113 187 40 135 200

Claims (17)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para fabricar papel que tiene propiedades de retención mejoradas caracterizado porque comprende adicionar a la pasta papelera antes o durante la formación de la lámina, una cantidad efectiva de una combinación de más de un polímero de almidón comprendido de un almidón catiónico y un fosfato de almidón, la combinación de polímero de almidón se proporciona para tener un potencial zeta de aproximadamente +20 a -18 mV.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el almidón en los componentes de almidón catiónico y fosfato de almidón es maíz ceroso, maíz, tapioca, almidón de papa o una combinación de los mismos.
3. 3. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque el almidón catiónico es cationizado con un grupo éter de amino terciario o amonio cuaternario.
4. 4. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el fosfato de almidón se prepara por la reacción con un orto-, piro-, meta-o tripolifosfato de metal álcali.
5. 5. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el almidón catiónico tiene un grupo catiónico de éter de 2-dietilaminoetilcloruro o 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilo de amonio .
6. 6. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque el fosfato de almidón se prepara por la reacción con tripolifosfato de metal álcali.
7. 7. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el papel se hace en un sistema de fabricación de papel alcalino y el potencial zeta de la combinación de almidón es de aproximadamente +18 a -18 mV.
8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el potencial zeta de la combinación de almidón es de +15 a -10 mV.
9. 9. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque el papel se hace en un sistema de fabricación de papel ácido y el potencial zeta de la combinación de almidón es de aproximadamente +20 a +1 mV.
10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el potencial zeta de la combinación de almidón es de +17 a +5 mV.
11. 11. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el potencial zeta de la combinación de almidón es de aproximadamente +15 a aproximadamente -5 mv.
12. 12. Un papel que contiene dispersado homogéneamente en el mismo una combinación de almidón catiónico y fosfato de almidón, la combinación de almidón está caracterizada porque tiene un potencial zeta de +20 a -18 mV.
13. 13. El papel de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el almidón en los componentes de almidón catiónico y fosfato de almidón es maíz ceroso, maíz, tapioca, almidón de papa o una combinación de los mismos y el almidón catiónico es cationizado con un grupo de éter de amino terciario o amonio cuaternario.
14. 14. El papel hecho por el método de conformidad con las reivindicaciones 1-11.
15. 15. El método de conformidad con las reivindicaciones 1-11, caracterizado porque el fosfato de almidón es hecho por a) impregnar el almidón con un reactivo de fosfato para formar un almidón impregnado: b) secar el almidón impregnado a condiciones sustancialmente anhidras; y c) caletar para fosforilar el almidón.
16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el almidón impregnado se seca a un contenido de humedad de menos de 1% en peso del almidón.
17. 17. El método de conformidad con las reivindicaciones 15-16, caracterizado porque el almidón impregnado se seca y se fosforiliza mientras se está en un estado fluidizado.