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MXPA00011391A - Composiciones alcalinas que contienen silicato para limpiar substratos microelectronicos. - Google Patents

Composiciones alcalinas que contienen silicato para limpiar substratos microelectronicos.

Info

Publication number
MXPA00011391A
MXPA00011391A MXPA00011391A MXPA00011391A MXPA00011391A MX PA00011391 A MXPA00011391 A MX PA00011391A MX PA00011391 A MXPA00011391 A MX PA00011391A MX PA00011391 A MXPA00011391 A MX PA00011391A MX PA00011391 A MXPA00011391 A MX PA00011391A
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MX
Mexico
Prior art keywords
weight
water
solution
further characterized
acid
Prior art date
Application number
MXPA00011391A
Other languages
English (en)
Inventor
David C Skee
Original Assignee
Mallinckrodt Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mallinckrodt Inc filed Critical Mallinckrodt Inc
Publication of MXPA00011391A publication Critical patent/MXPA00011391A/es

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Abstract

La invencion proporciona composiciones alcalinas acuosas utiles en la industria de microelectronica para remocion o limpieza de substratos de oblea de semiconductores removiendo los residuos de material de fotoresist y otros contaminantes no deseados; las composiciones tipicamente contienen (a) una o mas bases libres de iones metalicos en cantidades suficientes para producir un pH de aproximadamente 11 o mayor; (b) aproximadamente 0.01% a aproximadamente 5% en peso (expresado como % Si2) de silicato libre de iones metalicos hidrosoluble; (c) opcionalmente, de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 10% en peso de uno o mas agentes quelatadores; (d) opcionalmente, de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 80% en peso de uno o mas co- solventes organicos hidrosolubles; (e) opcionalmente, de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% en peso de mejorador de eliminacion de residuos de titanio; y (f) opcionalmente, de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 1% en peso de un agente tensioactivo hidrosoluble.

Description

COMPOSICIONES ALCALINAS QUE CONTIENEN SILICATO PARA LIMPIAR SUBSTRATOS ICROELECTRONICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCION CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se refiere a composiciones útiles en la industria microelectrónica para limpiar substratos de oblea semiconductora. En particular, esta invención se refiere a composiciones alcalinas removedoras o de limpieza que contienen silicatos libres de ion metálico que se utilizan para limpiar obleas que tienen pistas y vías metálicas eliminando la contaminación metálica y orgánica sin dañar los circuitos integrados.
DESCRIPCION DE LA TECNICA ANTERIOR Una parte integral de la fabricación de componentes microelectrónicos es la utilización de fotoresist para transferir una imagen desde una mascarilla o retícula hacia la capa de circuito deseada. Después de que se ha logrado la transferencia de imagen deseada, se utiliza un procedimiento de grabado químico para formar las estructuras deseadas. Las estructuras más comunes formadas de esta manera son pistas y vías metálicas.
Las pistas metálicas se utilizan para formar conexiones eléctricas entre las diversas partes del circuito integrado qué descansan en la misma capa de fabricación. Las vías son agujeros que se graban por corrosión a través de las capas dieléctricas y se llenan después con un metal conductor. Estas se utilizan para hacer conexiones eléctricas entre las diferentes capas verticales del circuito integrado. Generalmente se utiliza un gas que contiene halógeno en los procedimientos de formación de las pistas y vías metálicas. Después que se ha completado el procedimiento de grabado, se puede eliminar la mayor parte de fotoresist ya sea mediante una solución química removedora o mediante un procedimiento de calcinación con plasma de oxígeno. El problema es que estos procedimientos de grabado producen residuos altamente insolubles que contienen metal, que no pueden ser eliminados mediante las soluciones removedoras químicas comunes. Además, durante un procedimiento de calcinación los residuos que contienen metal se oxidan y se vuelven aún más difíciles de eliminar, particularmente en el caso de circuitos integrados con base de aluminio. Véase "Managing Etch and Implant Residue," Semiconductor International, Agosto de 1997, páginas 56-63. Un ejemplo de un procedimiento de grabado como tal es la formación de patrones de pistas metálicas sobre un circuito integrado. En este procedimiento, se aplica un revestimiento de fotoresist sobre una película metálica que después se somete a formación de imagen a través de una mascarilla o retícula para exponer en forma selectiva un patrón en el revestimiento de fotoresist. El revestimiento se revela para eliminar ya sea el fotoresist no expuesto o expuesto, dependiendo del tono del fotoresist utilizado y para producir un fotoresist sobre el patrón metálico. El fotoresist remanente normalmente se endurece horneándolo a una temperatura elevada para eliminar los solventes y entrecruzar opcionalmente la matriz polimérica. El paso real de grabado del metal se realiza después. Este paso de grabado elimina el metal no cubierto por el fotoresist a través de la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de tal metal transfiere el patrón desde la capa de fotoresist hacia la capa metálica. Después, el fotoresist remanente se elimina ("se remueve") con una solución removedora orgánica o con un procedimiento de calcinación con plasma de oxígeno. El procedimiento de calcinación frecuentemente es seguido por un paso de enjuague que utiliza una solución removedora orgánica líquida. Sin embargo, las soluciones removedoras actualmente disponibles, normalmente soluciones removedoras alcalinas, dejan óxidos de metal insolubles y otros residuos que contienen metal sobre el circuito integrado. Otro ejemplo de un procedimiento de grabado como tal es la formación de patrones de vías (agujeros de interconexión) sobre un circuito integrado. En este procedimiento se aplica un revestimiento de fotoresist sobre una película dieléctrica a la que después se le forma una imagen a través de una mascarilla o retícula para exponer selectivamente un patrón en el revestimiento de fotoresist. El revestimiento se revela para eliminar ya sea el fotoresist expuesto o no expuesto, dependiendo del tono del fotoresist utilizado, y produce un fotoresist sobre el patrón metálico. El fotoresist remanente normalmente se endurece horneándolo a temperatura elevada para eliminar los solventes y entrecruzar opcionalmente la matriz polimérica. El paso real de grabado dieléctrico real se realiza después. Este paso de grabado elimina el material dieléctrico no cubierto por el fotoresist a través de la acción de un plasma de gas. La eliminación de tal material dieléctrico transfiere el patrón desde la capa de fotoresist hacia la capa dieléctrica. Después, el fotoresist remanente se elimina ("se remueve") con una solución removedora orgánica o con un procedimiento de calcinación con plasma de oxígeno. Típicamente, el material dieléctrico se graba hasta un punto en el cual la capa metálica subyacente queda expuesta. Típicamente está presente una capa de barrera de difusión o antireflejante de titanio o nitruro de titanio en los límites metal/material eléctrico. Esta capa de límite normalmente se graba a través de la exposición del metal subyacente. Se ha descubierto que la acción del grabado a través de la capa de titanio o nitruro de titanio ocasiona que el titanio se incorpore en los residuos de grabación formados dentro de la vía. La calcinación con plasma de oxígeno oxida estos residuos de vía haciéndolos más difíciles de eliminar. Por lo tanto se debe agregar a la solución removedora un agente mejorador de eliminación de residuo de titanio para permitir la limpieza de estos residuos. Véase "Removal of Titanium Oxide Grown on Titanium Nitride and Reduction of Via Contact Resistance Using a Modern Plasma Asher", Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 495, 1998, páginas 345-352. El procedimiento de calcinación frecuentemente es seguido por un paso de enjuague que utiliza una solución removedora orgánica líquida. Sin embargo, las soluciones removedoras actualmente disponibles, normalmente soluciones removedoras alcalinas, dejan óxidos de metal insolubles y otros residuos que contienen metal sobre el circuito integrado. En el mercado existen algunas soluciones removedoras a base de hidroxilamina y soluciones limpiadoras de residuo posteriores a la calcinación que tienen un alto contenido de solvente orgánico, pero que no son tan efectivas sobre otros residuos encontrados en las vías o en las pistas de metal. Estas también requieren de una alta temperatura (típicamente 65°C o mayor) con el fin de limpiar los residuos provenientes de las vías y las pistas de metal. El uso de soluciones removedoras alcalinas sobre microcircuitos que contienen películas metálicas no siempre ha producido circuitos de calidad, particularmente cuando se utilizan con películas metálicas que contienen aluminio o diversas combinaciones o aleaciones de metales activos tales como aluminio o titanio con metales más electropositivos tales como cobre o tungsteno. Se han observado diversos tipos de corrosión de metal, tales como filamentos de corrosión, agujeros, muescas y líneas metálicas, debido, por lo menos en parte, a la reacción de los metales con las soluciones removedoras alcalinas. Además se ha demostrado, por Lee et al., Proc. Interface '89, pp. 137-149, que se presenta muy poca acción corrosiva hasta el paso de enjuague con agua necesario para eliminar de la oblea a la solución removedora orgánica. La corrosión es evidentemente un resultado del contacto de, los metales con la solución acuosa fuertemente alcalina que está presente durante el enjuague. Se sabe que aluminio metálico se corroe rápidamente bajo tales condiciones, Ambat et al., Corrosión Science, Vol. 33(5), p. 684. 1992. Los métodos anteriores utilizados para evitar este problema de corrosión utilizaron enjuagues intermedios con solventes orgánicos no alcalinos tales como alcohol isopropílico. Sin embargo, tales métodos son caros y tienen consecuencias de seguridad, higiene química y ambientales no deseadas. La técnica anterior describe varias soluciones removedoras orgánicas utilizadas para eliminar la mayor parte de fotoresist después del procedimiento de grabado. Las patentes E.U.A. Nos. 4,765,844, 5,102,777 y 5,308,745 describen soluciones removedoras de fotoresist que comprenden diversas combinaciones de solventes orgánicos. Estas soluciones removedoras, sin embargo, no son muy efectivas sobre obleas que han sido "calcinadas" con plasmas de oxígeno como se describió anteriormente. Algunas soluciones removedoras de fotoresist intentan solucionar este problema agregando agua adicional y un inhibidor de corrosión orgánico tal como catecol. Tales composiciones se describen en las patentes E.U.A. Nos. 5,482,566, 5,279,771 , 5,381 ,807, 5,334,332, 5,709,756, 5,707,947 y 5,419,779 y en el documento WO 9800244. En algunos casos, el derivado de hidrazina, hidroxilamina, se agrega igualmente. Debido a su toxicidad, el uso de catecol da origen a diversas preocupaciones ambientales, de seguridad y de salud.
Los silicatos metálicos han sido incluidos como inhibidores de corrosión en soluciones de limpieza utilizadas sobre tarjetas de circuitos electrónicos. Ejemplos de tales soluciones se describen en los documentos SU 761976, DD 143,920, DD 143,921 , US 5,264,046, US 5,234,505, US 5,234,506, y US 5,393,448. Las pistas metálicas en tarjetas de circuito son mucho mayores que aquellas encontradas en circuitos integrados teniendo de esta manera menos requisitos de limpieza. En el caso de circuitos integrados, la contaminación por metal introducida a partir de una solución de limpieza, incluso a concentraciones extremadamente bajas, puede ocasionar la falla prematura del dispositivo. Por lo tanto, cualquier formulación que contenga metales agregados en forma intencionada, tales como los silicatos de metal citados anteriormente, podrían ser dañinos para el rendimiento y confiabilidad del dispositivo del circuito integrado. La patente E.U.A. No. 4,659,650 describe el uso de una solución de metasilicato de sodio para disolver las mascarillas de levantamiento de metal. En los documentos US 5,817,610 y EP 829,768 se describe el uso de un silicato de amonio cuaternario, hidróxido de amonio cuaternario y agua que se utilizan en la remoción de los residuos de grabado con plasma. En estas dos descripciones, se prefieren los oligómeros de catecol sobre los silicatos de amonio cuaternario y no se muestran ejemplos de silicatos de amonio cuaternario que sean utilizados como inhibidores de corrosión. En los documentos US 5,759,973 y EP 828,197 se describe el uso de un silicato de amonio cuaternario, un compuesto de amina, agua y opcionalmente un solvente polar orgánico que se utilizan como una composición removedora y de limpieza. Ninguna de las cuatro descripciones anteriores describe las ventajas de agregar un agente regulador a base de ácido aminocarboxílico o un mejorador de eliminación de residuo de titanio. Ninguna de las cuatro descripciones citadas anteriormente describe las ventajas de agregar un mejorador de eliminación de residuo de titanio. La presente invención ha demostrado que en algunos casos es necesario agregar un mejorador de eliminación de residuo de titanio para limpiar en forma efectiva algunos residuos que contienen titanio encontrados después de un procedimiento de grabado con plasma. Los documentos US 5,759,973 y EP 828,197 describen el uso de un agente quelatador seleccionado a partir de azucares tales como glucosa, fructosa o sacarosa y alcoholes de azúcar tales como xilitol, manitol y sorbitol. Las pruebas en laboratorio de formulaciones de la presente invención con fructosa o sorbitol agregados dieron como resultado una solución que no fue estable al pH como lo son las formulaciones que tienen un ácido aminocarboxílico o que no tienen agente quelatador o amortiguador agregado. La solicitud de patente WO 9523999 describe el uso de silicato de tetrametilamonio y silicato de amonio como inhibidores de corrosión en soluciones utilizadas para eliminar el resist de las tarjetas de circuitos. Sin embargo, la carencia de cualquier contenido de ácido (etilendinitrilo)tetraacético (EDTA) se describió como una ventaja de la formulación descrita. En la presente invención, por el contrario, el uso opcional de agentes quelatadores tales como EDTA fue benéfico.
Otros usos de los inhibidores a base de silicato incluyen los limpiadores de cabezas magnéticas (JP 09,245,311 ), detergentes para lavandería (WO 9,100,330), soluciones para procesar metales (DE 2,234,842, US 3,639,185, US 3,773,670, US 4,351 ,883, US 4,341 ,878, EP 743,357, US 4,710,232), removedores de flujo de resina (US 5,549,761 ), y fotoresist (JP 50,101 ,103). Tanto los silicatos libres de ion metálico, tales como silicato de tetrametilamonio, como los silicatos metálicos han sido utilizados como componentes de los reveladores de fotoresist (US 4,628,023, JP 63,147,163, US 4,822,722, US 4,931 ,380, RD 318,056, RD 347,073, EP 62,733). Los reveladores de fotoresist se utilizan antes de los procedimientos de grabado y de calcinación con plasma de oxígeno para eliminar las áreas de fotoresist con patrón las cuales han sido alteradas por exposición a la luz. Esto deja un patrón de fotoresist en la superficie de la oblea que típicamente se "endurece" exponiéndola a la luz y calentando para formar una mascarilla de grabado. Esta mascarilla se utiliza durante el paso de grabado con plasma y normalmente se retira después de su uso mediante un paso de "calcinación" con plasma de oxígeno. La presente invención se refiere a la eliminación de residuos formados durante esos dos últimos pasos y no está relacionada con el paso de revelado del fotoresist al que se dirigen las patentes citadas en este párrafo. Las soluciones que se preparan disolviendo ácido silícico o silicio sólido en hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) han sido reportadas como útiles para hacer pasivas las estructuras de aluminio durante el micromaquinado ("Aluminum passivation in Saturated TMAHW Solutions for IC-Compatible Microstructures and Device Isolation", Sarrow, et al., SPIE Vol. 2879, Proceedings- Micromachining and Microfabrication Process Technology II, The International Society for Optical Engineering, Oct. 14- 5, 1996, pp. 242-250). Las aplicaciones de micromaquinado están fuera del alcance de la presente invención. Las soluciones en la referencia citada contienen aproximadamente 25 por ciento en peso de silicato (expresado como S1O2). Esta concentración es significativamente mayor que las concentraciones utilizadas en los ejemplos de esta invención, las cuales varían desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 2.9 por ciento en peso de silicato (expresado como Si02). También se sugiere el uso del agente quelatador catecol como un mejorador de la velocidad de grabado de silicio. En la presente invención, el incrementar la velocidad de grabado de silicio podría ser indeseable debido a que esto podría dañar las capas dieléctricas de dióxido de silicio comúnmente utilizado en circuitos integrados así como el lado posterior de silicio expuesto de la oblea. El uso de un hidróxido de amonio cuaternario en los removedores de fotoresist se describe en los documentos US 4,776,892, US 5,563,1 19; JP 09319098 A2; EP 578507 A2; WO 91 17484 A1 y US 4,744,834. También se ha reportado el uso de agentes quelatadores y complejantes para secuestrar metales en diversos limpiadores en los documentos WO 9705228, US 5,466,389, US 5,498,293, EP 81201 1 , US 5,561 ,105, JP 06216098, JP 0641773, JP 06250400 y GB 1 ,573,206. El documento US 5,466,389 describe una solución acuosa alcalina de limpieza para substratos microelectrónicos la cual contiene un hidróxido de amonio cuaternario y agentes quelatadores de metal opcionales y que es útil para un intervalo de pH de aproximadamente 8 a 10. En la presente invención, se requiere de un pH mayor de 10 para efectuar la remoción de residuos deseada. Además, los silicatos tienen solubilidad limitada en agua a pH de aproximadamente 10. Las pruebas de laboratorio indican que cuando el pH de una solución de silicato de tetrametilamonio se reduce aproximadamente a 10 la solución se vuelve "turbia" a medida que los silicatos precipitan de la solución. El documento US 5,498,293 describe un procedimiento para utilizar una solución de limpieza alcalina acuosa que contiene un hidróxido de amonio cuaternario y agentes quelatadores de metal opcionales útiles para limpiar obleas de silicio. La descripción de este procedimiento de limpieza es para el tratamiento de substratos antes de la presencia de circuitos integrados de metal y se utiliza para generar una superficie de oblea que esté esencialmente libre de dióxido de silicio y que podría ser utilizada antes de usar el fotoresist para la fabricación del circuito integrado. La presente invención, por el contrario, se enfoca en la limpieza de obleas con circuitos integrados presentes que han sido revestidos con fotoresist, grabados y calcinados con plasma de oxígeno.
Ninguna de Jas composiciones descritas en la técnica anterior remueve en forma efectiva toda la contaminación orgánica y los residuos que contienen metal remanentes después de un procedimiento de grabado típico. Por lo tanto existe la necesidad de composiciones removedoras que limpien los substratos de oblea semiconductora eliminando la contaminación metálica y orgánica a partir de tales substratos sin dañar los circuitos integrados. Tales composiciones no deben corroer las características de metal que parcialmente comprenden el circuito integrado y deben evitar el gasto y las consecuencias adversas ocasionadas por los enjuagues intermedios.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proveer composiciones útiles en la industria microelectrónica para limpiar substratos de oblea semiconductora. Es otro objetivo de la presente invención proveer composiciones que remuevan la contaminación metálica y orgánica a partir de los substratos de oblea semiconductora sin dañar los circuitos integrados. Es otro objetivo de la presente invención proveer composiciones que eviten el gasto y las consecuencias adversas ocasionadas por los enjuagues intermedios. Es un objetivo adicional de la presente invención proveer un método para limpiar substratos de oblea semiconductora que elimine la contaminación metálica y orgánica a partir de tales substratos sin dañar los circuitos integrados y que evite el gasto y las consecuencias adversas ocasionadas por los enjuagues intermedios. Estos y otros objetivos se logran utilizando composiciones acuosas novedosas para remover o limpiar residuos de los substratos de oblea semiconductora que contienen una o más bases libres de ion metálico y un silicato libre de ion metálico soluble en agua. Las composiciones se ponen en contacto con un substrato de oblea semiconductora durante un tiempo y a una temperatura suficiente para limpiar los contaminantes y/o residuos no deseados de la superficie del substrato. De preferencia, la composición contiene una o más bases libres de ion metálico disueltas en agua en cantidades suficientes para producir un pH de aproximadamente 1 1 o mayor y de aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 2% en peso (calculado como Si02) de un silicato libre de ion metálico soluble en agua. Se puede utilizar cualquier base apropiada en las composiciones de esta invención. De preferencia, la base se selecciona de hidróxidos y aminas orgánicas, más preferido hidróxidos de amonio cuaternario e hidróxidos de amonio. Se puede utilizar cualquier silicato apropiado en las composiciones de esta invención. De preferencia, el silicato se selecciona de silicatos de amonio cuaternario, más preferido silicato de tetrametilamonio.
Las composiciones de la presente invención pueden contener otros componentes tales como agentes quelatadores, cosolventes orgánicos, agentes mejoradores de eliminación de residuo de titanio y agentes tensioactivos. Los agentes quelatadores de preferencia están presentes en cantidades de hasta aproximadamente 2% en peso, los cosolventes orgánicos de preferencia están presentes en cantidades de hasta aproximadamente 20% en peso, los mejoradores de eliminación de residuo de titanio de preferencia están presentes en cantidades de hasta aproximadamente 30% en peso y los agentes tensioactivos de preferencia están presentes en cantidades de hasta aproximadamente 0.5% en peso. Las composiciones pueden ser utilizadas para limpiar substratos que contienen circuitos integrados o pueden ser utilizadas para limpiar substratos que no contienen circuitos integrados. Cuando están presentes los circuitos integrados, la composición elimina los contaminantes sin dañar los circuitos integrados. El método para limpiar substratos de oblea semiconductora de la presente invención requiere que las composiciones de la presente invención se pongan en contacto con un substrato de oblea semiconductora durante un tiempo y a una temperatura suficiente para limpiar los contaminantes y/o residuos no deseados de la superficie del substrato. El método incluye aplicaciones tanto para baño como para aspersión. Típicamente, el substrato se expone a la composición durante el tiempo apropiado y a una temperatura apropiada, se enjuaga utilizando agua desionizada de alta pureza y se seca.
Las composiciones limpian substratos de oblea eliminando la contaminación metálica y orgánica. De manera importante, el procedimiento de limpieza no daña los circuitos integrados sobre los substratos de la oblea y evita el gasto y las consecuencias adversas asociadas con los enjuagues intermedios requeridos en los métodos anteriores. Otros objetivos, ventajas y características novedosas de la presente invención se harán evidentes en la siguiente descripción detallada de la invención.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención provee composiciones acuosas novedosas para remover o limpiar residuos metálicos en substratos de oblea semiconductora las cuales contienen una o más bases libres de ion metálico y un silicato libre de ion metálico soluble en agua. De preferencia, la invención provee composiciones removedoras o limpiadoras alcalinas acuosas que comprenden uno o más componentes básicos libres de metal alcalino en una cantidad suficiente para producir un pH en solución de aproximadamente 1 1 o mayor, de preferencia desde pH aproximadamente 1 1 hasta pH aproximadamente 13, y una concentración de silicato libre de ion metálico soluble en agua en peso (como S1O2) de aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 5%, de preferencia desde aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 2%.
Las composiciones también pueden contener un agente quelatador en una concentración en peso de aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 10%, generalmente desde aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 2%. Los componentes opcionales adicionales son solventes orgánicos solubles en agua en una concentración en peso de aproximadamente 0.1 % hasta aproximadamente 80%, generalmente aproximadamente 1% hasta aproximadamente 30%, mejoradores de eliminación de residuo de titanio en una concentración en peso de aproximadamente 1 % hasta aproximadamente 50%, generalmente desde aproximadamente 1 % hasta aproximadamente 30%, y un agente tensioactivo soluble en agua en una cantidad en peso de aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 1 %, de preferencia aproximadamente 0.01 % hasta aproximadamente 0.5%. La composición es una solución acuosa que contiene la base, el silicato, los componentes opcionales, si están presentes, y agua, de preferencia agua desionizada de alta pureza. Se puede utilizar cualquier base apropiada en las composiciones de la presente invención. Las bases son de preferencia hidróxidos de amonio cuaternario, tales como hidróxido de tetraalquilamonio (incluyendo grupos hidroxialquilo y grupos alcoxialquilo generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). Los más preferidos de estos materiales alcalinos son hidróxido de tetrametilamonio e hidróxido de trimetil-2-hidroxietilamonio (colina). Ejemplos de otros hidróxidos de amonio cuaternario que pueden ser utilizados incluyen: hidróxido de trimetil-3-hidrox¡propilamonio, hidróxido de trimetil-3-hidroxibutilamonio, hidróxido de trimetil-4-hidroxibutilamonio, hidróxido de trietil-2-hidroxietilamonio, hidróxido de tripropil-2-hidroxietilamonio, hidróxido de · tributil-2-hidroxietilamonio, hidróxido de dimetiletil-2-hidroxietilamonio, hidróxido de dimetild¡(2-hidroxietil)amonio, hidróxido de monometiltri(2-hidroxietil)amonio, hidróxido de tetraetilamonio, hidróxido de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de monometil-trietilamonio, hidróxido de monometiltripropilamonio, hidróxido de monometiltributilamonio, hidróxido de monoetiltrimetilamonio, hidróxido de monoetiltributilamonio, hidróxido de dimetildietilamonio, hidróxido de dimetildibutilamonio, y similares y mezclas de los mismos. Otras bases que podrían funcionar en la presente invención incluyen hidróxido de amonio, aminas orgánicas particularmente alcanolaminas tales como 2-aminoetanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etilamina y similares, y otras bases orgánicas fuertes tales como guanidina, 1 ,3-pentandiamina, 4-aminometil-1 ,8-octandiam¡na, aminoetilpiperazina, 4-(3-aminopropil)morfolina, 1 ,2-diaminociclohexano, tris(2-aminoetil)amina, 2-metil-1 ,5-pentandiamina e hidroxilamina. También podrían funcionar las soluciones alcalinas que contiene iones metálicos tales como sodio o potasio, pero no se prefieren debido a la contaminación metálica residual posible que podría presentarse. También son útiles las mezclas de estos componentes alcalinos adicionales, particularmente hidróxido de amonio, con los hidróxidos de tetraalquilamonio antes mencionados. Se puede utilizar cualquier silicato libre de ion metálico apropiado en las composiciones de la presente invención. Los silicatos de preferencia son silicatos de amonio cuaternario, tales como silicato de tetraalquilamonio (incluyendo grupos alquilo que contienen hidroxi- y alcoxi- generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). El componente silicato libre de ion metálico preferido es silicato de tetrametilamonio. Otras fuentes de silicato libre de ion metálico apropiadas para esta invención se pueden generar in situ disolviendo cualquiera de uno o más de los siguientes materiales en el limpiador fuertemente alcalino. Los materiales libres de ion metálico apropiados útiles para generar silicatos en la solución limpiadora son obleas de silicio sólido, ácido silícico, sílice coloidal, sílice vaporizada o cualquier otra forma apropiada de silicio o sílice. Los silicatos metálicos tales como el metasilicato de sodio podrían ser utilizados pero no se recomiendan debido a los efectos dañinos de contaminación metálica en los circuitos integrados. Las composiciones de la presente invención también pueden ser formuladas con agentes quelatadores de metal apropiados para incrementar la capacidad de la formulación de retener metales en solución y para aumentar la disolución de los residuos metálicos sobre el sustrato de la oblea. Ejemplos típicos de agentes quelatadores útiles para este propósito son los siguientes ácidos orgánicos y sus isómeros y sales: ácido (et¡lendinitril)tetraacético (EDTA), ácido butilendiamintetraacético, ácido ciclohexan-1 ,2-d¡amintetraacético (CyDTA), ácido dietilentriaminpentaacético (DETPA), ácido etilendiamintetrapropionico, ácido (hidroxietil)etilendiamintriacético (HEDTA), ácido ?,?,?',?'-etilendiaminetetra(met¡lenfosfónico) (EDTMP), ácido trietilentetraminhexaacético (TTHA), ácido 1 ,3-diamino-2-hidroxipropan-?,?,?',?'-tetraacético (DHPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilendiamintetraacético, ácido nitrilotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárico, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido itálico, ácido maléico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol, ácido gálico, propilgalato, pirogalol, 8-hidroxiquinolina, y cisteína. Los agentes quelatadores preferidos son ácidos aminocarboxílicos tales como EDTA. Los agentes quelatadores de esta clase tiene una alta afinidad hacia los residuos que contienen aluminio típicamente encontrados en las pistas metálicas y vías después de "calcinación" con plasma. Además, los pKa para esta clase de agentes quelatadores típicamente incluyen un pKa de aproximadamente 12 el cual mejora el rendimiento de las composiciones de la invención. Las composiciones de la presente invención también pueden contener uno o más solventes orgánicos solubles en agua apropiados. Entre los diversos solventes orgánicos apropiados están los alcoholes, alcoholes polihidroxílicos, glicoles, éteres glicólicos, alquil pirrolidinonas, tales como N- metilpirrolidinona (NMP), 1-h¡droxialquil-2-p¡rrol¡dinonas tales como 1-(2-hidrox¡etil)-2-pirrol¡dinona (HEP), dimetilformamida (D F), dimetilacetamida (DMAc), sulfolano o sulfóxido de dimetilo (DMSO). Estos solventes pueden ser agregados para reducir las velocidades de corrosión de aluminio y/o aleaciones de aluminio-cobre y/o cobre sí se desea una inhibición de corrosión adicional de aluminio y/o aleación aluminio-cobre y/o cobre. Los solventes orgánicos solubles en agua preferidos son alcoholes polihidroxilicos tales como glicerol y/o 1-hidroxialquil-2-pirrolidinonas tales como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Las composiciones de la presente invención también pueden contener uno o más mejoradores de eliminación de residuos de titanio apropiados. Entre los diversos mejoradores de eliminación de residuo de titanio apropiados están hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y fluoruro. Los mejoradores de eliminación de residuo de titanio preferidos son hidroxilamina y peróxido de hidrógeno. Las composiciones de la presente invención también pueden contener cualquier agente tensioactivo anfóterico, no iónico, catiónico o aniónico soluble en agua. La adición de un agente tensioactivo reducirá la tensión superficial de la formulación y mejorará la humectación de la superficie que se va a limpiar y por lo tanto mejora la acción de limpieza de la composición. El agente tensioactivo también puede ser agregado para reducir las velocidades de corrosión de aluminio si se desea una inhibición adicional de corrosión de aluminio.
Los agentes tensioactivos anfotéricos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen betaínas y sulfobetaínas tales como alquil betaínas, amidoalquil betaínas, alquil sulfobetaínas y amidoalquil sulfobetaínas; derivados de ácido aminocarboxílico, tales como anfoglicinatos, anfopropionatos, anfodiglicinatos y anfodipropionatos; iminodiácidos tales como alcoxialquil iminodiácidos o alcoxialquil iminodiácidos; óxidos de amina tales como óxidos de alquil amina y óxidos de alquilamido alquilamina; fluoroalquil sulfonatos y alquilos anfotéricos fluorados; y mezclas de los mismos. De preferencia, los agentes tensioactivos anfotéricos son cocoamidopropil betaína, cocoamidopropildimetil betaína, cocoamidopropil hidroxisultaína, capriloanfodipropionato, cocoamidodipropionato, cocoanfopropionato, cocoanfohidroxietilpropionato, ácido ¡sodeciloxipropiliminodipropiónico, dipropionato de laurilimino, óxido de cocoamidopropilamina y óxido de cocoamina y compuestos anfotéricos de alquilo fluorado. Los agentes tensioactivos no iónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen dioles acetilénicos, dioles acetilénicos etoxilados, alquil alcoxilatos fluorados, ésteres alquílicos fluorados, polioxietilen alcanoles fluorados, ésteres de ácidos alifáticos de alcoholes polihídricos, éteres monoalquílicos de polioxietileno, polioxietilen dioles, agentes tensioactivos del tipo siloxano y éteres monoalquílicos de alquilen glicol. De preferencia, los agentes tensioactivos no iónicos son dioles acetilénicos o dioles acetllénicos etoxilados. Los agentes tensioactivos aniónicos útiles en la composiciones de la presente invención incluyen carboxilatos, N-acilsarcosinatos, sultanatos, sulfatos y mono- y diesteres de ácido ortofosfórico tales como fosfato de decllo. De preferencia, los agentes tensioactivos aniónicos son agentes tensioactivos libres de metal. Los agentes tensioactivos catiónicos útiles en las composiciones de la presente invención incluyen etoxilatos de amina, sales de dialquildimetilamonio, sales de dialquilmorfolino, sales de alquilbencildimetilamonio, sales de alquiltrimetilamonio y sales de alquilpiridinio. De preferencia, los agentes tensioactivos catiónicos son agentes tensioactivos que no contienen halógeno. En la modalidad preferida de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) y aproximadamente 0.01 -1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS). En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohex¡lendinitril)tetraacético (CyDTA) y aproximadamente 0.01-1% en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS).
En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohex¡lendln¡tril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01-1% en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 0.5-20% en peso de compuestos polihidroxílicos, de preferencia glicerol. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendtnttril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01-1 % en peso (calculado como % SiOa) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0.5-20% en peso de compuestos polihidroxílicos y aproximadamente 0.01-0.3% en peso de un agente tensioactivo de diol acetilénico etoxilado no Iónico. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilend¡nitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01 -1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 0.5-20% en peso de una alquil-pirrolidinona tal como 1-(2-hidroxletil)-2-pirrolidinona (HEP), de preferencia 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP).
En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01-1 % en peso (calculado como % S¡Ü2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 0.5-20% en peso de una alquil-pirrolidinona tal como 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP), y aproximadamente 0.01-0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico del tipo diol acetilénico etoxilado. En una modalidad preferida de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 1-10% en peso de peróxido de hidrógeno. En otra modalidad preferida de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01 -4% en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 1-20% en peso de hidroxilamina. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01 -1 % de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01 -1 % en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 1-10% en peso de peróxido de hidrógeno. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01 -4% en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 1-20% en peso de hidroxilamina. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-10% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1 % de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01-1 % en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y aproximadamente 1 -10% en peso de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 0.01 -0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado. En otra modalidad de la presente invención, la composición es una solución acuosa que contiene aproximadamente 0.1-9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), aproximadamente 0.01-1% de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), aproximadamente 0.01-4% en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), aproximadamente 1-20% en peso de hidroxilamina y aproximadamente 0.01 -0.3% en peso de un agente tensioactivo no iónico de diol acetilénico etoxilado.
En todas las modalidades, el resto de la' composición está constituido por agua, de preferencia agua desionizada de alta pureza. Tal como se muestra en los ejemplos siguientes, las composiciones que contienen únicamente la base alcalina son incapaces de producir acción de limpieza efectiva sin corroer las características del circuito integrado con metal de aluminio. Los ejemplos también muestran la utilidad de agregar un silicato soluble a las formulaciones fuertemente básicas para (1 ) proteger de la corrosión a los circuitos integrados de metal de aluminio, (2) extender la vida útil del baño de solución de estas composiciones limpiadoras mediante amortiguamiento con silicatos (pKa2=1 1.8), y (3) disminuir la velocidad de grabado de la capa dieléctrica de dióxido de silicio. Las ventajas adicionales de las composiciones de la presente invención son: (1 ) un contenido elevado de agua que facilita el enjuague inmediato con agua sin un enjuague intermedio (tal como con ¡sopropanol) para evitar la corrosión de metal posterior a la limpieza y que resulta en una contaminación despreciable con carbono de la superficie del substrato, (2) riesgos reducidos hacia la salud, seguridad, ambiente y de manejo asociados con el uso de componentes no tóxicos que evitan específicamente catecol, solventes orgánicos volátiles y aminas orgánicas características de las composiciones de la técnica anterior utilizadas para remover y limpiar residuos metálicos en substratos de circuitos integrados, (3) la capacidad de eliminar residuos que contienen titanio de los substratos de circuito integrado a temperaturas bajas, (4) compatibilidad de estas formulaciones con materiales dieléctricos sensibles de k baja utilizados en circuitos integrados, (5) compatibilidad (bajas velocidades de grabado) con cobre, y (6) capacidad de las composiciones de esta invención para limpiar y evitar la contaminación de un substrato de oblea durante una operación de pulido químico-mecánico posterior (CMP). El método de la presente invención limpiar los substratos de oblea semiconductora exponiendo el substrato contaminado a las composiciones de la presente invención durante un tiempo y a una temperatura suficientes para limpiar los contaminantes no deseados de la superficie del substrato. En forma opcional, el substrato se enjuaga para eliminar la composición y los contaminantes y se seca para eliminar cualquier exceso de solventes o de agentes de enjuague. El substrato puede ser utilizado después para el propósito pretendido. De preferencia, el método utiliza una aplicación en baño o en aspersión para exponer el substrato a la composición. Los tiempos de limpieza en baño o en aspersión generalmente son de 1 minuto a 30 minutos, de preferencia 5 minutos a 20 minutos. Las temperaturas de limpieza en baño o en aspersión generalmente son de 10°C a 85°C, de preferencia de 20°C a 45°C. Si se requiere, los tiempos de enjuague generalmente son de 10 segundos a 5 minutos a temperatura ambiente, de preferencia 30 segundos a 2 minutos a temperatura ambiente. De preferencia se utiliza agua desionizada para enjuagar los substratos.
Si se requiere, el secado del substrato se puede lograr utilizando cualquier combinación de evaporación al aire, calor, centrifugación o gas presurizado. La técnica de secado preferida es centrifugación bajo un flujo de gas inerte filtrado, tal como nitrógeno, durante un período hasta que el substrato de la oblea se seque. El método de la presente invención es muy efectivo para limpiar substratos de oblea semiconductora que han sido calcinados con plasma de oxígeno previamente para eliminar la mayor parte de fotoresist, particularmente substratos de oblea que contienen una película de silicio, óxido de silicio, nitruro de silicio, tungsteno, aleación de tungsteno, titanio, aleación de titanio, tántalo, aleación de tántalo, cobre, aleación de cobre, aluminio o aleación de aluminio. El método elimina los contaminantes metálicos y orgánicos no deseados pero no ocasiona corrosión inaceptable a la película de silicio, óxido de silicio, nitruro de silicio, tungsteno, aleación de tungsteno, titanio, aleación de titanio, tántalo, aleación de tántalo, cobre, aleación de cobre, aluminio o aleación de aluminio. Los siguientes ejemplos ilustran la modalidad específica de la invención descrita en este documento. Como será evidente para los expertos en la técnica, son posibles varios cambios y modificaciones y están contemplados dentro campo de la invención descrita.
Procedimientos experimentales Los porcentajes dados en los ejemplos están en peso a menos de que se especifique de otra manera. La cantidad de corrosión de metal de aluminio está expresada tanto como pérdida en por ciento de metal y como un comentario de corrosión general. Los comentarios de corrosión en general dados son: muy poco, poco, ligero, moderado y severo. Una cantidad pequeña de corrosión de aluminio considerada dentro de los limites aceptables se les asignó como muy poco o poco. Ligero, moderado o severo se consideraron como inaceptables. Todos los datos de corrosión y limpieza generados utilizando el microscopio de barrido electrónico (SEM) o microscopía electrónica de barrido con emisión de campo (FE-SEM) se basaron en una interpretación visual de las diferencias entre las muestras tratadas y sin tratar provenientes de la misma oblea.
EJEMPL0 1 La solución acuosa "A" se preparó con 0.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemicals, Inc) y 0.14% en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (el resto de esta solución siendo agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.2. La solución acuosa "B" se preparó con 0.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)-tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua) y con un pH de aproximadamente 12.7. La solución acuosa "C" se preparó con 0.08% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohex¡lendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.13% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) y con un pH de aproximadamente 10.5. La solución acuosa "D" se preparó con 0.9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua) y con un pH de aproximadamente 9.6. La solución acuosa "E" se preparó con 0.1 % en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendin¡tril)-tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.010% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) y con un pH de aproximadamente 11.3. La solución acuosa "F" se preparó con 0.8% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua) y con un pH de aproximadamente 10.9. Para evaluar el rendimiento de las soluciones, se utilizaron muestras de oblea # 1 con características de una miera de ancho y pistas de aluminio-cobre elevadas cubiertas con nitruro de titanio que han sido previamente preparadas como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) formación de patrón mediante litografía utilizando un material fotoresist; (c) transferencia del patrón utilizando grabado con ion reactivo; (d) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Una muestra de la oblea se colocó en cada una de estas soluciones a 21-65°C durante 5-10 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio de barrido electrónico (SE ) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en el cuadro 1.
CUADRO 1 Resultados de la evaluación con SEM Haciendo referencia al cuadro 1 , los datos muestran la capacidad de TMAS para evitar la corrosión de las características de aluminio que acompañan a la exposición a soluciones alcalinas y demuestra que la adición de silicato de tetrametilamonio a soluciones de limpieza con base de hidróxido de tetrametilamonio inhibe completamente la corrosión no deseada de un circuito integrado.
EJEMPLO 2 La solución acuosa "G" se preparó con 2.0% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacét¡co (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.13% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) y con un pH de aproximadamente 13.6. La solución acuosa "H" se preparó con 0.09% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitr¡l)tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.14% en peso (calculado como % S¡C>2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) y con pH de aproximadamente 10.8. La solución acuosa "M" se preparó con 1.8% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 1.3% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 13.0. La solución acuosa "N" se preparó con 1.9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.86% en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 13.2. La solución acuosa "O" se preparó con 1.9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.70% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 13.2. La solución acuosa "P" se preparó con 1.9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.54% en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 13.3. La solución acuosa "Q" se preparó con 2.0% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.45% en peso (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 13.3. La solución acuosa "R" se preparó con 2.0% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendin¡tril)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.28% en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 13.4. La solución acuosa "S" se preparó con 2.0% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.19% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 13.4. La solución acuosa "T" se preparó con 0.1 % en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilend¡nitril)tetraacét¡co (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.020% en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 11.2. La solución acuosa "U" sé preparó con 0.1 % en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitr¡l)tetraacét¡co (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.070% en peso (calculado como % de SiC½) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) agregado (siendo el resto de esta solución agua) con un pH de aproximadamente 10.9. Para evaluar el rendimiento de las soluciones, se utilizaron muestras de oblea # 1 con características de una miera de ancho y pistas de aluminio-cobre elevadas cubiertas con nitruro de titanio que han sido previamente preparadas como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) formación de patrón mediante litografía utilizando un material fotoresist; (c) transferencia del patrón utilizando grabado con ion reactivo; (d) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Una muestra de la oblea se colocó en la solución a 21-65°C durante 5-20 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio de barrido electrónico (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características de metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en el cuadro 2.
CUADRO 2 Resultados de la evaluación con SEM Haciendo referencia al cuadro 2 los datos muestran la necesidad de incrementar la concentración de TMAS a medida que el pH se incrementa con el fin de evitar o moderar la corrosión de las características de aluminio que acompañan la exposición a estas soluciones alcalinas y muestran que el intervalo de pH óptimo para las soluciones de la presente solicitud es de aproximadamente 11 a 13.
EJEMPLO 3 La solución acuosa "I" se preparó con 0.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-c¡clohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.13% en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 5% de glicerol agregado siendo el resto de esta solución agua. La solución acuosa "J" se preparó con 0.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilenedinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.13% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 6% de glicerol agregado siendo el resto de esta solución agua. La solución acuosa "K" se preparó con 0.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.06% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.12% en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 10% en peso de dietilenglicol (DEG) agregado siendo el resto de esta solución agua. Para evaluar el rendimiento de las soluciones, se utilizaron muestras de oblea # 1 con características de una miera de ancho y pistas de aluminio-cobre elevadas cubiertas con nitruro de titanio que han sido previamente preparadas como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) formación de patrón mediante litografía utilizando un material fotoresist; (c) transferencia del patrón utilizando grabado con ion reactivo; (d) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Una muestra de la oblea se colocó en la solución a 21-35°C durante 5-20 minutos, se retiro, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio de barrido electrónico (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características de metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en el cuadro 3.
CUADRO 3 Resultados de la evaluación con SEM Solución Tiempo Temp. Solvente . Contenido Residuo postCorrosión (min) (°C) de solvente calcinación de metal (% en peso) removido (%) de aluminio A 5 35 — 0 100 Ninguna A 20 21 — 0 100 Poca I 15 35 Glicerol 5 100 Ninguna I 20 35 Glicerol 5 100 Ninguna J 15 35 Glicerol 6 100 Ninguna K 15 35 DEG 10 100 Ninguna K 20 35 DEG 10 100 Ninguna Haciendo referencia al cuadro 3, los datos muestran las ventajas de agregar un solvente orgánico soluble en agua sobre la capacidad para evitar o moderar la corrosión de las características de aluminio que acompaña a la exposición a soluciones alcalinas que contienen TMAS e ilustran que la adición de un solvente soluble en agua a las composiciones de la presente invención permite tiempos de limpieza más prolongados sin que se presente corrosión de las pistas de metal presentes en los circuitos integrados.
EJEMPLO 4 La solución acuosa "L" se preparó con 0.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitril)tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.14% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 3% de glicerol agregado siendo el resto de esta solución agua. Muestras de oblea # 2 con agujeros (vías) de media miera de ancho por una miera de profundidad a través de un material dieléctrico que expone metal de aluminio-cobre en la base previamente preparadas como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestimiento con material dieléctrico a base de óxido de silicio utilizando depositación de vapor químico; (c) formación de patrón mediante litografía en las vías utilizando un material fotoresist; (d) transferencia del patrón hacia la capa dieléctrica utilizando grabado con ion reactivo; (e) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de fotoresist residual, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Muestras de oblea # 3 con agujeros ahusados (vías) de una miera de ancho por una miera de profundidad a través de un material dieléctrico que expone metal de aluminio-cobre en la base previamente preparadas como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestimiento con material dieléctrico a base de óxido de silicio utilizando depositacion de vapor químico; (c) formación de patrón mediante litografía en las vías utilizando un material fotoresist; (d) transferencia del patrón hacia la capa dieléctrica utilizando grabado con ion reactivo; (e) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte de fotoresist residual, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Estas muestras se utilizaron para evaluar el rendimiento de las soluciones. Una muestra de la oblea se colocó en la solución a 20-21 °C durante 10 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se cortó en sección transversal y después se inspeccionó en un microscopio de barrido electrónico (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados se muestran en el cuadro 4.
CUADRO 4 Resultados de la evaluación con SEM Haciendo referencia al cuadro 4, los datos muestran las ventajas de agregar un solvente orgánico soluble en agua sobre la capacidad para evitar o moderar la corrosión de las características de aluminio que acompaña a la exposición a soluciones alcalinas que contienen TMAS e ilustran que la adición de un solvente soluble en agua a las composiciones de la presente invención permite la limpieza de las vías sin que se presente corrosión del metal en la base de la vía.
EJEMPLO 5 Para evaluar el rendimiento de las soluciones, se utilizaron muestras de la oblea # 1 y de la oblea # 4 cada una con características de una miera de ancho y pistas de aluminio-cobre elevadas cubiertas con nitruro de titanio que han sido previamente preparadas como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) formación de patrón mediante litografía utilizando un material fotoresist; (c) transferencia del patrón utilizando grabado con ion reactivo; (d) calcinación con plasma de oxígeno para eliminar los residuos de fotoresist orgánico, pero dejando principalmente residuos orgánicos detrás. Una muestra de la oblea se colocó en la solución a 1 1-65°C durante 5-30 minutos, se retiro, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después de secar, la muestra se inspeccionó en un microscopio de barrido electrónico (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características de metal aluminio-cobre. Los resultados se muestran en los cuadros 5A, 5B y 5C.
CUADRO 5A Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido Residuo Corrosión del extraído Tiempo Temp. metal aluminio Solución Muestra # después de (min.) (°C) (% de pérdida reducir a de metal) cenizas (%) A 1 10 20 100 0 A 1 10 22 100 0 A 1 5 35 100 0 A 1 5 45 100 0 CUADRO 5B Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido Residuo Corrosión del extraído Tiempo Temp. metal aluminio Solución Muestra # después de (min.) (°C) (% de pérdida reducir a de metal) cenizas (%) 2 L 1 10 35 100 (muy ligera) 1 L 1 5 45 100 (muy ligera) 2 L 1 10 45 100 (muy ligera) 2 L 15 45 100 (muy ligera) 4 L 1 20 45 100 (ligera) 3 L 1 5 55 100 (ligera) 3 L 1 5 65 100 (ligera) CUADRO 5C Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido Haciendo referencia a los cuadros 5A, 5B y 5C, los datos muestran que hay considerable libertad de procedimiento para estas formulaciones tanto con la adición (solución "L") como sin ella (solución "A") de un solvente orgánico soluble en agua. Una comparación de los cuadros 5B y 5C ilustra también la adición de un solvente orgánico soluble en agua (solución "L") mejora todavía la libertad de procedimiento disminuyendo la corrosión del metal aluminio que ocurre con tiempos de procedimiento más largos y temperaturas más altas. En el cuadro 5B, en el cual se añadió solvente orgánico a la formulación, el intervalo de corrosión observado fue de solamente 0-4%, incluso cuando se usó una temperatura de limpieza de 65°C. En el cuadro 5C, en el cual no se añadió solvente orgánico, se observó más del 4% de corrosión con tiempos de limpieza mayores que 10 minutos. Los datos ¡lustran también la considerable libertad de procedimiento obtenida con las composiciones de esta invención y muestran que se puede mejorar todavía la libertad de procedimiento mediante la adición de solventes opcionales solubles en agua.
EJEMPLO 6 Se preparó la solución acuosa "V" con 0.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.07 por ciento en peso del agente íensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "W" con 0.6 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.3 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilend¡n¡tr¡lo)tetraacético (CyDTA), 0.07 por ciento en peso de agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.14 por ciento en peso (calculado como por % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "X" con 0.7 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.5 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2- ciclohex¡lendin¡trilo)tetraacético (CyDTA), 0.07 por ciento en peso de agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 y 0.14 por ciento en peso (calculado como por % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se usaron las muestras de oblea # 4 con características de una miera de ancho y pistas realzadas de aluminio-cobre rematadas con nitruro de titanio, que se habían preparado previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) copiado litográfico usando material fotorresistente, (c) transferencia de patrón usando ataque con iones reactivos, (d) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para extraer residuos orgánicos de material fotorresistente, pero dejando los residuos principalmente inorgánicos, para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 20-21 °C durante 5 minutos, se extrajo, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se inspeccionó la muestra en un microscopio electrónico de barrido (SE ) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal de aluminio-cobre. Los resultados están mostrados en el cuadro 6.
CUADRO 6 Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido Haciendo referencia al cuadro 6, los datos muestran que se puede obtener un buen rendimiento de remoción sobre un intervalo amplio de concentraciones de CyDTA. Así, se puede ajustar la cantidad de agente quelatador presente para acomodar la muestra que se ha de limpiar. Algunas muestras más difíciles pueden requerir de este ingrediente opcional para efectuar la limpieza completa. Los datos ilustran también el uso opcional de un agente quelatador en las composiciones expuestas en la presente.
EJEMPLO 7 Se preparó la solución acuosa "Y" con 0.4 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (T AH), 0.1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 0.14 por ciento en peso (calculado como por % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se usaron las muestras de oblea # 4 con características de una miera de ancho y pistas realzadas de aluminio-cobre rematadas con nitruro de titanio, que se habían preparado previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) copiado litográfico usando material fotorresistente, (c) transferencia de patrón usando ataque con iones reactivos, (d) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para extraer residuos orgánicos de material fotorresistente, pero dejando los residuos principalmente inorgánicos, para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 20-21°C durante 5 minutos, se extrajo, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se inspeccionó la muestra en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal de aluminio-cobre. Los resultados están mostrados en el cuadro 7.
CUADRO 7 Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido Cantidad de Residuo Corrosión del agente extraído Tiempo Temp. metal aluminio Solución tensioactivo después de (min.) (°C) a través de la Surfynol-465 reducir a base (% en peso) cenizas (%) A 5 20 0.07 100 ninguna A 5 21 0 100 ninguna Haciendo referencia al cuadro 7, los cuadros muestran que se puede obtener un buen rendimiento de remoción para formulaciones que incorporan un agente tensioactivo para mejorar el humedecimiento del substrato e ¡lustran el uso opcional de un agente tensioactivo en las composiciones expuestas en la presente.
EJEMPLO 8 Se usaron baños normales para realizar experimentos de envejecimiento de baño abierto en dos formulaciones diferentes. Se condujo el primer baño a temperatura ambiente durante 24.75 horas y se condujo el segundo baño durante 24.75 horas a 45°C. Se usaron las muestras de oblea # 4 con características de una miera de ancho y pistas realzadas de aluminio-cobre rematadas con nitruro de titanio, que se habían preparado previamente como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) copiado litográfico usando material fotorresistente, (c) transferencia de patrón usando ataque con iones reactivos, (d) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para extraer residuos orgánicos de material fotorresistente, pero dejando los residuos principalmente inorgánicos, para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 20°C o 45°C durante 10 minutos, se extrajo, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se inspeccionó la muestra en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal de aluminio-cobre. Los resultados están mostrados en el cuadro 8.
CUADRO 8 Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido Haciendo referencia al cuadro 8, los datos muestran los beneficios de la regulación de pH con silicato durante el envejecimiento de baño abierto de tiempo prolongado tanto a temperatura ambiente como a temperatura elevada. No ocurrió ningún cambio en el rendimiento de remoción durante este periodo de envejecimiento. Los datos ilustran también la insensibilidad al envejecimiento de las composiciones de esta invención.
EJEMPLO 9 Se preparó la solución acuosa "A1" con 0.27 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). se preparó la solución acuosa "A2" con 0.38 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.09 por ciento en peso del agente quelatador ácido (etilendinitrilo) tetraacético (EDTA) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "A3" con 0.39 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.10 por ciento en peso del agente quelatador ácido dietilentriaminpentaacético (DETPA) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). se preparó la solución "A4" con 0.40 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.10 por ciento en peso del agente quelatador ácido trietilentetraminhexaacético (TTHA) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 2.3). Se preparó la solución "A5" con 0.40 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.10 por ciento en peso del agente quelatador ácido 1 ,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N',N'-tetraacético (DHTPA) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). se preparó una solución acuosa "A6" con 0.47 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.13 por ciento en peso del agente quelatador ácido N,N,N',N'-etilend¡amintetra(met¡lenfosfónico) (EDTMP) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se colocó en cada solución en una botella de vidrio de 125 mi, se tapó flojamente y se colocó en un homo puesto a 45°C durante una hora. Se lavó una porción de hoja de aluminio puro al 99.8% de 0.05 mm x 12 mm x 50 mm, con acetona, se secó, se peso luego sobre una balanza analítica. Después de una hora de tratamiento previo, se extrajo cada solución del horno y se colocó luego la porción de hoja de aluminio en la botella, se volvió a tapar flojamente y se colocó de nuevo en el horno. Después de una hora a aproximadamente 45°C, se extrajo la botella del horno. Se extrajo la porción de aluminio, se enjuagó con agua, seguido con un enjuague de acetona, se secó y luego se peso en una balanza analítica. Se determinaron estas velocidades de corrosión relativas por pérdida de peso. Los resultados están mostrados en el cuadro 9.
CUADRO 9 Comparaciones de las velocidades de grabado de las hojas de aluminio Haciendo referencia al cuadro 9, los datos muestran la utilidad de añadir un agente quelatador para acelerar las velocidades de grabado del aluminio. Las velocidades de grabado incrementadas del aluminio son necesarias algunas veces para hacer posible la extracción de los residuos metálicos encontrados en obleas convertidas las cenizas de plasma después del oxígeno en un intervalo aceptable de temperatura de grabado y de tiempo. Los datos ilustran también el uso de los agentes quelatadores opcionales con estructuras variadas para obtener un intervalo deseado de grabado del aluminio para las composiciones inventadas en la presente.
¡ EJEMPLO 10 Se preparó la solución acuosa "B1" coi 0.22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametiiamonio (TMAH), 0.1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametiiamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "B2" con 0.30 por ciento en peso de hidróxido de tetrametiiamonio (TMAH), 0.10 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametiiamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "B3" con 0.45 por ciento en peso de hidróxido de tetrametiiamonio (TMAH), 0.30 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametiiamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se preparó la solución acuosa "B4" con 0.59 por ciento en peso de hidróxido de tetrametiiamonio (TMAH), 0.50 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametiiamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.1 ). Se preparó la solución acuosa "B5" con 1 .1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 1.0 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohex¡lendinitrilo)tetraacético (CyDTA), y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "B6" con 4.1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 4.8 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), y 0.13 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se colocó en cada solución en una botella de vidrio de polietileno de 125 mi, se tapó flojamente y se colocó en un horno puesto a 45°C durante una hora. Se lavó una porción de hoja de aluminio puro al 99.8% de 0.05 mm x 12 mm x 50 mm, con acetona, se secó, se peso luego sobre una balanza analítica. Después de una hora de tratamiento previo, se extrajo cada solución del horno y se colocó luego la porción de hoja de aluminio en la botella, se volvió a tapar flojamente y se colocó de nuevo en el horno. Después de una hora a aproximadamente 45°C, se extrajo la botella del horno. Se extrajo la porción de aluminio, se enjuagó con agua, seguido con un enjuague de acetona, se secó y luego se peso en una balanza analítica. Se determinaron estas velocidades de corrosión relativas por pérdida de peso. Los resultados están mostrados en el cuadro 10.
CUADRO 10 Comparaciones de las velocidades de grabado de las hojas de aluminio Haciendo referencia al cuadro 10, los datos muestran la utilidad de añadir un agente quelatador para acelerar las velocidades de grabado del aluminio. Se necesitan algunas veces las velocidades de grabado incrementadas del aluminio para ser posible la extracción de los residuos metálicos encontrados en obleas convertidas las cenizas de plasma después del oxígeno en un intervalo aceptable de temperatura de grabado y de tiempo. La velocidad de grabado del aluminio es proporcional a la cantidad del agente quelatador usado. Los datos ilustran también el uso de los agentes quelatadores opcionales con estructuras variadas para obtener un intervalo deseado de grabado del aluminio para las composiciones inventadas en la presente.
EJEMPLO 11 Se preparó la solución acuosa "C1" con 0.25 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadido con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "C2" con 0.36 por ciento en peso de colina y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadido con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "C3" con 0.76 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TBAH), y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "C4" con 1.6 por ciento en peso de hidróxido de metiltrietanolamonio (TMAH) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acosa "C5" con 0.36 por ciento en peso de hidróxido de metiltrietilamonio (MTEAH) y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se colocó cada solución en una botella de vidrio de 125 mi, se tapó flojamente y se colocó en un horno puesto a 45°C durante una hora. Se lavó una porción de hoja de aluminio puro al 99.8% de 0.05 mm x 12 mm x 50 mm, con acetona, se secó, se peso luego sobre una balanza analítica. Después de una hora de tratamiento previo, se extrajo cada solución del horno y se colocó luego la porción de hoja de aluminio en la botella, se volvió a tapar flojamente y se colocó de nuevo en el horno. Después de una hora a aproximadamente 45°C, se extrajo la botella del horno. Se extrajo la porción de aluminio, se enjuagó con agua, seguido con un enjuague de acetona, se secó y se peso luego sobre una balanza analítica. Se determinaron las velocidades de corrosión relativas por pérdida de peso. Los resultados están mostrados en el cuadro 11 .
CUADRO 11 Comparaciones de las velocidades de grabado de las hojas de aluminio Haciendo referencia al cuadro 11 , los datos muestran que se pueden sustituir diferentes bases libres de iones de metal por TMAH para dar velocidades de grabado realzadas del aluminio. Se necesitan algunas veces velocidades de grabado incrementadas del aluminio para ser posible la extracción de los residuos metálicos encontrados en obleas producidas a cenizas de plasma después del oxígeno en un intervalo aceptable de temperatura de grabado y de tiempo. Los datos ¡lustran también el uso de componentes alcalinos libres de iones de metal con estructuras variadas para obtener una velocidad de grabado deseable del aluminio para las composiciones inventadas en la presente.
EJEMPLO 12 Se preparó la solución acuosa "D1" con 0.14 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), añadidos al resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "D2" con 0.25 por ciento en peso de tetrametilamonio y 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadido con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "D3" con 1.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), y 1 .3 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.6). Se preparó la solución acuosa "D4" con 1.8 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) y 2.8 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.6. Se colocó cada solución en una botella de vidrio de 125 mi, se tapó flojamente y se colocó en un horno puesto a 45°C durante una hora. Se lavó una porción de hoja de aluminio puro al 99.8% de 0.05 mm x 12 mm x 50 mm, con acetona, se secó, se peso luego sobre una balanza analítica. Después de una hora de tratamiento previo, se extrajo cada solución del horno y se colocó luego la porción de hoja de aluminio en la botella, se volvió a tapar flojamente y se colocó de nuevo en el horno. Después de una hora a aproximadamente 45°C, se extrajo la botella del horno. Se extrajo la porción de aluminio, se enjuagó con agua, seguido con un enjuague de acetona, se secó y se peso luego sobre una balanza analítica. Se determinaron las velocidades de corrosión relativas por pérdida de peso. Los resultados están mostrados en el cuadro 12.
CUADRO 12 Comparaciones de las velocidades de grabado de las hojas de aluminio Haciendo referencia al cuadro 12, los datos muestran que la adición de un silicato a una solución básica viene de iones de metal inhibe la corrosión del metal aluminio e ilustran el uso de un silicato libre de iones de metal, añadido a varias concentraciones, para obtener una velocidad de grabado deseable del aluminio para las composiciones inventadas en la presente.
EJEMPLO 13 Se preparó la solución acuosa ?1" con 0.22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se preparó la solución acuosa "E2" con 0.22 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 2.9% en peso de glicerol añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.1 ). Se preparó la solución acuosa "E3" con 0.20 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.13 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 9.1 % por ciento en peso de éter trietilenglicolmonometílico con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se preparó la solución acuosa "E4" con 0.19 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.12 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 13 por ciento en peso de N-metil-pirrolidona añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se preparó la solución acuosa "E5" con 0.19 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.12 por ciento en peso (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 17 por ciento en peso de dietílenglicol añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.1 ). Se preparó la solución acuosa "E6" con 0.17 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 23 por ciento en peso de alcohol ¡sopropílico añadidos al resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.7). Se colocó cada solución en una botella de vidrio de 125 mi, se tapó flojamente y se colocó en un horno puesto a 45°C durante una hora. Se lavó una porción de hoja de aluminio puro al 99.8% de 0.05 mm x 12 mm x 50 mm, con acetona, se secó, se peso luego sobre una balanza analítica. Después de una hora de tratamiento previo, se extrajo cada solución del horno y se colocó luego la porción de hoja de aluminio en la botella, se volvió a tapar flojamente y se colocó de nuevo en el horno. Después de una hora a aproximadamente 45°C, se extrajo la botella del horno. Se extrajo la porción de aluminio, se enjuagó con agua, seguido con un enjuague de acetona, se secó y se peso luego sobre una balanza analítica. Se determinaron las velocidades de corrosión relativas por pérdida de peso. Los resultados están mostrados en el cuadro 13.
CUADRO 13 Comparaciones de las velocidades de grabado de la hoja de aluminio Haciendo referencia al cuadro 13, los datos muestras la utilidad de añadir solventes orgánicos solubles en agua para disminuir las velocidades de grabado del aluminio. Las velocidades de grabado disminuidas del aluminio son necesarias algunas veloces para evitar completamente la corrosión del aluminio durante el procedimiento de remoción. La velocidad de grabado del aluminio es inversamente proporcional a la cantidad de solvente usado, sin considerar la clasificación de los solventes se ¡lustra a continuación una gran variedad de tipos de solventes de solubles en agua. Los datos ilustran también el uso de solventes orgánicos solubles en agua opcionales de varios tipos para obtener una velocidad de grabado deseable del aluminio para las composiciones cimentadas en la presente.
EJEMPLO 14 Se preparó la solución acuosa "G1 " con 0.22% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) y 0.14% en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución=12.2). Se preparó la solución acuosa "G2" comenzada con 0.22% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14% en peso (calcula como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.10% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 a medidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.1 ). Se preparó la solución acuosa "G3" con 0.22% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14% en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.10% en peso del agente tensioactivo no iónico Fluorad FC-170C (producto de la Industrial Chemical Products División de 3M) añadido con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se preparó la solución acuosa "G4" con 0.22% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14% en peso (calculado como % Si02) silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.042& en peso (activo) del agente tensioactivo anfotérico Rewoteric AM KSF-40 (producto de Witco Corporation) añadidos al resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se preparó la solución acuosa "G5" con el 0.22% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), el 0.14% en peso (calculado como S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.026% en peso (activo) del agente tensioactivo amónico Fluorad FC-93 (producto de la Industrial Chemical Products División de 3M) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se preparó la solución acuosa "G6" con 0.22% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14% en peso (calcula como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.037% en peso (activo) del agente tensioactivo catiónico Barquat CME-35 (producto de Lonza, Inc.) añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.2). Se colocó cada solución en una botella de polietileno de 125 mi, se tapó flojamente y se colocó en un homo puesto a 45°C durante 1 hora. Se lavó con acetona una porción de hoja de aluminio puro al 99.8%, de 0.05 mm x 12 mm x 50 mm, se secó, se pesó luego sobre una balanza analítica. Después de 1 hora de precalentamiento, se removió cada solución del horno y se colocó luego la porción de hoja de aluminio a la botella, se volvió a tapar flojamente y se colocó de nuevo en el horno. Después de 1 hora aproximadamente 45°C, se removió la botella del horno. Se removió la porción de aluminio, se enjuago con agua, seguido por un enjuague con acetona, se secó y luego se pesó sobre una balanza analítica. Se determinaron las velocidades de corrosión relativas por pérdida de peso. Se muestran resultados en el cuadro 14.
CUADRO 14 Comparaciones de las velocidades de grabado de la hoja de aluminio Haciendo referencia al cuadro 14, los datos más en la utilidad de añadir un agente tensioactivo para disminuir las velocidades de grabado del aluminio. Las velocidades de grabado disminuidas del aluminio son necesarias algunas veces para evitar completamente la corrosión del aluminio durante el procedimiento de corrosión. La supresión útil de la velocidad de grabado del aluminio ocurre para todas las clasificaciones de los agentes tensioactivos. Esto es además de la característica deseada esperada de humedecimiento mejorado de la muestra cuando se está presente un agente tensioactivo. Los datos ilustran también el uso de agentes tensioactivos opcionales de varios tipos para obtener una velocidad de grabado deseable del aluminio para las composiciones inventadas en la presente.
EJEMPLO 15 Se preparó la solución acuosa "F1" con 0.20% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 15 en peso de ácido trans-(i ;2-ciclohexilendinitrilo)tetraacét¡co (CyDTA) y 0.07% en peso de agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 añadidos con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "F2" con 0.30% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.10% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilenedin¡trilo)tetraacético (CyDTA), 0.14% en peso (calculado como % de Si02) el silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 añadido con el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.3). Se preparó la solución acuosa "F3" con el 0.29% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.10% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexiled¡nitr¡lo)tetraacético (CyDTA), 0.14% en peso (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 3.0% en peso de glicerol y 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 añadidos con- el resto de esta solución que era agua (pH de la solución = 12.1 ). Se lavaron con acetona secciona de la misma oblea de Si(100) con aproximadamente 650 nm de óxido térmico, se secaron, se midieron luego con un ¡nterferómetro Rudolph FTM para determinar el espesor de óxido térmico. Se midieron 4 áreas y se evaporaron para una medición completa después del tratamiento. Se colocó luego cada muestra en la botella, se volvió a tapar flojamente y se coloco en el horno, que se puso previamente a 45°C. Después de 24 horas aproximadamente 45°C, se removió la botella del horno, se removió la muestra, se enjuago con agua, seguido por un enjuague con acetona, se secó y se midió luego en el interferómetro. Se determinaron las velocidades de corrosión relativas por la diferencia del espesor de película de óxido térmico promediado para 4 áreas en la muestra. Los resultados están mostrados en el cuadro 15.
CUADRO 15 Comparaciones de las velocidades de grabado del óxido térmico sobre silicio Haciendo referencia al cuadro 5, los datos muestran la ventaja de añadir un silicato para evitar o moderar la corrosión del dióxido de silicio que acompaña la exposición o soluciones alcalinas. Los materiales dieléctricos de dióxido de silicio están, presentes nuevamente sobre la superficie de circuitos integrados durante la remoción de pistas o vías de metal. Se debe evitar el daño a estos materiales dieléctricos. Los datos muestran también que la adición de silicato de tetrametilamonio de soluciones de limpieza a base de hidróxido de tetrametilamonio inhibe la corrosión indeseable de un material dieléctrico que está presente comúnmente en los circuitos integrados.
EJEMPLO 16 Se midió la contaminación orgánicas residual después de |a limpieza usando espectroscopio de masas de iones secundarios (SIMS). Se limpiaron las muestras de oblea de silicio que fueron depuestas electrónicamente con 0.35 mieras de películas de aluminio-aleación de cobre al 1 %, con solución de silicato "A" y también como un removedor comercial de residuo para después de grabar, EKC-265™ (producto de EKC Technology, Inc.). EKC-265™ comprende aproximadamente 5% de catechol, 15%-20% en cada caso de hidroxilamina y agua, siendo el resto 2-(s-aminoetoxi)etanol. Se colocó una muestra de oblea en la solución "A" a 35°C durante 5 minutos, seguido por un enjuague con agua desionizada, filtrada, de 0.2 mieras, de 2 minutos, y se sometió a presión con nitrógeno hasta secar. Se elaboró similarmente una segunda muestra de oblea en IDC-265™, usando el tiempo y la temperatura recomendados por el fabricante. Se usó como control una tercera pieza de oblea no tratada, también de la misma oblea de silicio. Se analizaron luego las muestras de oblea por SIMS dinámico, usando una velocidad de grabado de 22.1 Angstroms por segundo con un tiempo de permanencia de 0.5 segundos. Se usó luego la abundancia atómica del carbono 12 arrojado desde la superficie, para comparar la contaminación de la superficie con carbono de las tres muestras. Los resultados están mostrados en el cuadro 16.
CUADRO 16 Comparación relativa del carbono residual que queda sobre la superficie de una oblea después de limpiar Haciendo referencia al cuadro 16, los datos muestran la superioridad de la presente invención para dar una superficie libre de contaminación orgánica después de limpiar e ¡lustran que el uso de las composiciones descritas en la presente resulta en muy poca contaminación del circuito integrado por impurezas (orgánicas) que contienen carbono.
EJEMPLO 17 Se preparó la solución acuosa "H1" con 0.27 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.092 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-c¡clohexilend¡nitr¡lo)tetraacético (CyDTA), 0.062 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.13 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 2.7 por ciento en peso de glicerol añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "H2" con 0.28 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.097 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.065 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.13 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 2.9 por ciento en peso de glicerol añadidos con el resto de la solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "H3" con 0.32 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.075 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.15 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 3.3 por ciento en peso de glicerol añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se preparó una solución acuosa ?4" con 0.39 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.091 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.19 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 4.0 por ciento en peso de glicerol añadido al resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "H5" con 0.58 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.20 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacétÍco (CyDTA), 0.14 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.28 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 6.0 por ciento en peso de glicerol añadido con el resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "H6" con 1.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.41 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitr¡lo)tetraacético (CyDTA), 0.27 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.56 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 12 por ciento en peso de glicerol añadido al resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "H7" con 5.1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 1.8 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 2.4 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 52 por ciento en peso de glicerol añadido a! resto de esta solución que era agua. Las muestras de las obleas #5 y #6 con características de una miera de ancho y pistas realzadas de aluminio-cobre rematadas con cloruro de titanio, que se habían preparado previamente, como sigue: (a) metalización con aleación de aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) copiado litográfico usando un grabado de iones reactivos material fotorresistente, (c) transferencia de patrón usando grabado con iones reactivos, (d) traducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover residuos orgánicos de material fotorresistente, pero dejar principalmente residuos inorgánicos, se usaron para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se habían elaborado previamente las muestras de oblea #7 y #8 con orificios (vía) de media miera de ancho por una miera de profundidad a través de un material dieléctrico exponiendo el metal de aluminio-cobre en la base, como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) se revistió con material dieléctrico de óxido de silicio usado de posición química de vapor, (c) copiado litográfico de las vías usando un material fotorresistente, (d) transferencia de patrones a la capa dieléctrica usando un grabado con iones reactivos, (e) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover la mayoría de los residuos de material fotorresistente, pero dejando los residuos principalmente inorgánicos. Se había elaborado previamente la muestra de oblea #9 con orificios (vía) ahusados de una miera de ancho con una miera de profundidad mediante un material dieléctrico exponiendo metal de aluminio-cobre en la base, como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) se revistió con material dieléctrico de óxido de silicio usado de posición química de vapor, (c) copiado litográfico de las vías usando un material fotorresistente, (d) transferencia de patrones a la capa dieléctrica usando un grabado con iones reactivos, (e) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover la mayor parte del residuo de material fotorresistente, pero dejando los residuos principalmente inorgánicos. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 21-45°C durante 5-10 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se inspeccionó la muestra en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal de aluminio-cobre. Los resultados están mostrados en los cuadros 17A-17E.
CUADRO 17A Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido para la muestra # 5 Solución Tiempo/ PH TMAH T AS Glicerol CyDTA Surf-465 Residuos Corrosión temp. (% en (% en (% en (% en (% en removidos del metal (min./°C) peso) peso) peso) peso) peso después de aluminio en la la base de reducción a la vía cenizas (%) H1 5/21 12.1 0.27 0.13 2.7 0.092 0.062 100 Ninguna H3 5/22 12.2 0.32 0.15 3.3 0.1 1 0.075 100 Ninguna H4 5/22 12.3 0.39 0.19 4.0 0.14 0.091 100 Ninguna H5 5/22 12.5 0.58 0.28 6.0 0.20 0.14 100 Ninguna H6 5/22 13.0 1.2 0.56 12 0.41 0.27 100 Ninguna H7 5/21 13.0 5.1 2.4 52 1.8 0 100 Ninguna CUADRO 17B Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido para la muestra # 5 CUADRO 17C Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido para la muestra # 5 Solución Tiempo/t PH TMAH TMAS Glicerol CyDTA Surf-465 Residuos Corrosión del emp. (% en (% en (% en (% en (% en removidos metal (min.rC) peso) peso) peso) peso) peso después de aluminio en la la reducción base de la a cenizas (%) vía H1 0/21 12.1 0.27 0.13 2.7 0.092 0.062 100 Muy ligera H3 10/22 12.1 0.32 0.15 3.3 0.11 0.075 100 Muy ligera H4 10/22 12.2 0.39 0.19 4.0 0.14 0.091 100 Muy ligera H5 10/22 12.3 0.58 0.28 6.0 0.20 0.14 100 Muy ligera H6 10/22 12.5 1.2 0.56 12 0.41 0.27 100 Muy ligera H7 10/21 13.0 5.1 2.4 52 1.8 0 100 Muy ligera CUADRO 17D Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido para la muestra # 5 CUADRO 17E Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido para la muestra # 5 Haciendo referencia a los cuadros 17A-17E, los datos muestran que variando el pH y las concentraciones de cada uno de los componentes se permitió que siete formulaciones diferentes limpiaran satisfactoriamente los residuos de varias muestras de oblea reducidas a cenizas con plasma de oxígeno sin que ocurriera la corrosión inaceptable del aluminio.
EJEMPLO 18 Se preparó la solución acuosa ?8" con 5.1 % en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 1.85 en peso de ácido trans-(1 ,2- ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 2.4% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 52% en peso de sulfóxido de dimetilo (DMSO) añadido con el resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución acuosa "H9" con 0.58% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.20% en peso de ácido trans-(1 ,2- ciclohexilendinitrilo)tetraacét¡co (CyDTA), 0.14% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.28% en peso (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 6.0% en peso de glicerol añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se preparó la solución - acuosa "H10" con 0.88% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.30% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.20% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.42% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 9.0% en peso de glicerol añadidos con el resto de esta solución que era agua. Se había elaborado previamente la muestra de oblea # 10 con orificios (vía) de una miera de ancho por dos mieras de profundidad mediante un material fotorresistente y dieléctrico exponiendo un metal de aluminio-cobre en la base, como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) se recubrió con material dieléctrico de dióxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) copiado litográfico de vías usando una capa de aproximadamente una miera de espesor de material fotorresistente, (d) transferencia de patrones a la capa dieléctrica usando grabado con iones reactivos, (e) cocción dura del material fotorresistente a alta temperatura para remover los solvente, pero dejando una capa de material fotorresistente principalmente orgánica. Se usaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones siguientes. Se colocó una bolsa de oblea en la solución a 45-65°C durante 20-30 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se inspeccionó la muestra en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados están mostrados en el cuadro 18.
CUADRO 18 Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido Haciendo referencia al cuadro 18, los datos demuestran la habilidad de esta invención de limpiar una capa de material resistente orgánico de una superficie de oblea semiconductora antes de que la muestra se haya reducido a cenizas con plasma de oxígeno, mientras que evita o modera la corrosión de las características de aluminio.
EJEMPLO 19 Se preparó la solución acuosa "H11" con 6.2% de peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 2.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2- ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 64% en peso de glicerol y 2.9% (calculado como % de S1O2) de sol de sílice coloidal (con un tamaño de partícula de 20 nm) añadidos con el resto de esta solución que era agua. El pH de la solución ?1 " es de aproximadamente 13.3. Se usaron muestras de oblea # 5 y número 6 con características de una miera de ancho y pistas realzadas de alumino-cobre rematadas con nitruro de titanio, que se habían preparado previamente como sigue: a) metalización con aleación alumino-cobre seguida por nitruro de titanio, b) copiado litográfico usando un material fotoresistente, c) transferencia de patrones usando grabado con iones reactivos, d) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover los residuos de material foto resistente orgánico, pero dejando los residuos principalmente inorgánicos. Se hicieron los tratamientos en cada una de las muestras durante 5-10 minutos a 22-45 °C, se removieron, se enjuagaron con agua desionizada y se secaron con gas nitrógeno sometido a presión. Después de seca, se inspeccionó la muestra en un microscopio electrónico de barrido (SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características del metal de alumino-cobre. Los resultados fueron similares a los obtenidos para la solución "H7" en el ejemplo 17 y muestra que se puede usar sílice coloidal como fuente de silicato libre de iones de metal soluble en agua en la presente invención.
EJEMPLO 20 Se preparó la solución acuosa "L" con 0.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 % en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.14% en peso (calculado con % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 3% en peso de glicerol añadidos con el resto de esa solución que era agua y tiene un pH de aproximadamente 12.1. Se preparo la solución "Z" con 1.3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.58% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) añadido (siendo el resto de esta solución agua) y tenía un pH de aproximadamente 13.0. Se preparó la solución acuosa "M1 " con 1.2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilend¡nitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.14% en peso (calculado como % de SiC½) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 18.5% en peso de hidroxilamina y 0.07% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó la solución acuosa "P1" con 2.2% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.14% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1.6% en peso de peróxido de hidrógeno (siendo el resto de esta solución agua) y tenía un pH de aproximadamente 1 1.5. Se había elaborado previamente la muestra de oblea # 11 con orificios (vía) de 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad mediante material dieléctrico y capas de nitruro de titanio exponiendo el metal de aluminio-cobre en la base, como sigue: a) metalización con alumino-cobre seguida por nitruro de titanio, b) se revistió con material dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, c) copiado litográfico de las vías usando material foto resistente, d) transferencia de patrones a la capa dieléctrica usando grabado con iones reactivos, e) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover la mayor parte del material fotoresistente residual, para dejar los residuos que contenían principalmente titanio inorgánico (determinado por análisis electroespectroscópico de Auger de residuos en vías en sección transversal). Se usaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 22-65 °C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se seccionaron transversalmente las vías de muestra y se inspeccionaron luego en un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SE ) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados están mostrados en el cuadro 19.
CUADR0 19 Resultados de la evaluación en microscopio electrónico de barrido por emisión de campo Haciendo referencia al cuadro 19, los datos muestran la habilidad de la hidroxilamina o el peróxido de hidrógeno de realzar la remoción de los residuos que contienen titanio a bajas temperaturas.
EJEMPLO 21 Se preparó la solución acuosa "M2" con 0.67% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.46% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.14% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 1.0% en peso de hidroxilamina y 0.7% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua) y tenia un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó la solución acuosa "M3" con 0.94% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohex¡lendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.20% en peso (calculado como % de S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 5.1 % en peso de hidroxilamina y 0.1 % en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua). Y tenia un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó la solución acuosa "M4" con 1.1 % en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.46% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.18% en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 10.0% en peso de hidroxilamina y 0.09% en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua) y tenia un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó la solución acuosa " 5" con 1.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametllamonio (TMAH), 0.42 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametllamonio (TMAS) y 47.3 por ciento en peso de hidroxilamina (siendo el resto de esta solución agua) y tenia un pH de aproximadamente 12.1. Se había elaborado previamente la muestra de oblea # 11 con orificios (vías) de 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de afinidad mediante material dieléctrico y campos de nitruro de titanio exponiendo metal de aluminio-cobre en la base como sigue: (a) metalización con aluminio-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) se revistieron con material dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) copiado litográfico de las vías usando material fotoresistente, (d) transferencia de patrones a la capa dieléctrica usando grabado con iones reactivos, (e) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover la mayor parte del material fotoresistente residual, pero dejando los residuos que contienen titanio principalmente inorgánico (determinado por análisis electroespectoscópico de Auger de residuos de vías seccionadas transversalmente). Se usaron estos ejemplos para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 35°C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se seccionaron transversalmente las vías de muestra y se inspeccionaron luego en un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados están mostrados en el cuadro 20.
CUADRO 20 Resultados de la evolución en microscopio electrónico de barrido por emisión de campo Haciendo referencia al cuadro 20, los datos muestran la habilidad de la hidroxilamina de realzar la remoción de los residuos que contienen titanio a bajas temperaturas.
EJEMPLO 22 Se preparó la solución acuosa "M6" con 0.82 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 18.8 por ciento en peso de hidroxilamina y 0.07 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo él resto de esta solución agua) y tenia un pH de aproximadamente 12.1. Se había elaborado previamente la muestra de oblea #1 1 con orificios (vías) de 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad mediante material dieléctrico y capas de nitruro de titanio exponiendo el metal de alumino-cobre en la base, como sigue: (a) metalización con alumino-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) se revistió con material dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) copiado litográfico de las vías usando material fotoresistente, (d) transferencia de muestras a la capa dieléctrica usando grabado con iones reactivos, (e) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover la mayor parte del material fotoresistente residual, pero dejando los residuos que contienen titanio principalmente inorgánico (determinado por análisis electroespectoscópico de Auger de residuos de vías seccionadas transversalmente). Se usaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 35°C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se seccionaron transversalmente las vías de muestra y se inspeccionaron luego en un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados están mostrados en el cuadro 21.
CUADRO 21 Resultados de la evolución en microscopio electrónico de barrido por emisión de campo Haciendo referencia al cuadro 21 , los datos muestran que se puede obtener un rendimiento de remoción sobre un intervalo de concentraciones de CyDTA. Así, se puede ajustar la cantidad de agente quelatador presente para adecuar la muestra que se ha de limpiar. Las muestras más difíciles pueden requerir este ingrediente opcional para efectuar la limpieza completa. Los datos ¡lustran también el uso opcional de un agente quelatador en las composiciones expuestas en la presente.
EJEMPLO 23 Se preparó la solución acuosa "M7" con 6.0 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.35 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 1 .2 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 17.7 por ciento en peso de hidroxilamina y 0.06 por ciento del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (siendo el resto de esta solución agua) y tenia un pH de aproximadamente 13.0. Se preparó la solución acuosa "M8" con 7.1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.46 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendin¡thlo)-tetraacético (CyDTA), 2.7 por ciento en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 19.1 por ciento en peso de hidroxilamina (siendo el resto de esta solución agua) y tenia un pH de aproximadamente 13.0. Se preparó la solución acuosa había "M9" con 8.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 4.1 por ciento en peso (calculado como % de S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y 19.0 por ciento en peso de hidroxilamina (siendo el resto de esta solución agua) y tenia un pH de aproximadamente 13.0. Se había elaborado previamente la muestra de oblea #1 1 con orificios (vías) de 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad mediante material dieléctrico y capas de nitruro de titanio exponiendo el metal de alumino-cobre en la base, como sigue: (a) metalización con alumino-cobre seguida por nitruro de titanio, (b) se revistió con material dieléctrico de óxido de silicio usando deposición química de vapor, (c) copiado litográfico de las vías usando material fotoresistente, (d) transferencia de muestras a la capa dieléctrica usando grabado con iones reactivos, (e) reducción a cenizas con plasma de oxígeno para remover la mayor parte del material fotoresistente residual, pero dejando los residuos que contienen titanio principalmente inorgánico (determinado por análisis electroespectoscópico de Auger de residuos de vías seccionadas transversalmente). Se usaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 35°C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno sometido a presión. Después de secar, se seccionaron transversalmente las vías de muestra y se inspeccionaron luego en un microscopio electrónico de barrido por emisión de campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados están mostrados en el cuadro 22.
CUADRO 22 Resultados de la evaluación con FE-SEM Con referencia al cuadro 22, los datos muestran la capacidad del silicato de tetrametilamonio para evitar o moderar la corrosión del aluminio expuesto en la base de la vía, aún cuando la formulación de pH es muy alta.
EJEMPLO 24 Se preparó una solución acuosa "M10" con 0.34 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.47 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.01 por ciento en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 18.6 por ciento en peso de hidroxilamina y 0.06 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 10.1. La muestra de la oblea No. 11 con agujeros (vías) de 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad, a través de capas dieléctricas y de nitruro de titanio exponiendo el metal Aluminio-Cobre en la base que había sido previamente procesada conforme a lo siguiente: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestido con óxido de silicio dieléctrico utilizando deposición química de vapor; (c) configuración de patrón litográfico de vías utilizando un material fotoresistente; (d) transferencia de patrón a la capa dieléctrica utilizando un grabado de ión reactivo; (e) calcinación de plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte del material de fotoresist residual, pero dejando aparte residuos que contienen principalmente titanio inorgánico (determinado por el Análisis Espectroscópico de Electrones Auger de los residuos de la vía que se seccionó transversalmente). Estas muestras se utilizaron para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 20-65°C durante 5-30 minutos, se retiró, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas de nitrógeno presurizado. Después del secado, las vías de la muestra fueron seccionadas transversalmente y después inspeccionadas bajo un Microscopio Electrónico de Barrido con Emisión de Campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o de corrosión de las características. Los resultados se muestran en el cuadro 23.
CUADRO 23 Resultados de la evaluación con FE-SEM Con referencia al cuadro 23, los datos muestran que a un pH alto, se pueden utilizar concentraciones más altas de silicato de tetrametiiamonio para inhibir la corrosión del aluminio. Los datos también muestran que a un pH más alto, se pueden utilizar temperaturas de operación más reducidas.
EJEMPLO 25 Se preparó una solución acuosa "P1 " con 2.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % S¡02) de silicato de teetrametilamonio (TMAS) y 1.6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 1 1.5. Se preparó una solución acuosa "P2" con 9.7 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 porcentaje en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilend¡n¡tr¡lo)-tetraacético (CyDTA), 0.14 porcentaje en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 9.4 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el resultante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 1 1.5. La muestra de oblea #1 1 con 0.3-0.5 de mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad en agujeros (vías) a través de capas dieléctricas y de nitruro de titanio exponiendo el metal Aluminio-Cobre en la base que había sido previamente procesada conforme a lo siguiente: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestido con óxido de silicio dieléctrico utilizando deposición química de vapor; (c) configuración de patrón litográficó de vías utilizando un material de fotoresist; (d) transferencia de patrón a la capa dieléctrica utilizando un grabado de ión reactivo; (e) calcinación de plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte del material de fotoresist residual, pero dejando aparte residuos que contienen principalmente titanio inorgánico (determinado por el Análisis Espectroscópico de Electrones Auger de los residuos de la vía que se seccionó transversalmente). Estas muestras se utilizaron para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 21-35°C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas nitrógeno presurizado. Después del secado, las vías de la muestra fueron seccionadas transversalmente y después inspeccionadas en un Microscopio de Barrido de Electrones con Emisión de Campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados se muestran en el cuadro 24.
CUADRO 24 Resultados de la evaluación con FE-SEM Con referencia al cuadro 24, los datos muestran que una escala de concentraciones de peróxido de hidrógeno es útil para la remoción de los residuos que contienen titanio en las vías.
EJEMPLO 26 Se preparó una solución "P3" con 3.5% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.10% en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.14% en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1.5% en peso de peróxido de hidrógeno (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.2. La solución acuosa "P4" se preparó con 3.9% en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH). 0.096% en peso de ácido trans(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.59% en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1.4% en peso de peróxido de hidrógeno (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.2. La muestra de oblea #11 con 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad en los orificios (vías) a través de capas dieléctricas y de nitruro de titanio exponiendo el metal aluminio/cobre en la base que había sido previamente procesada conforme a lo siguiente: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestido con óxido de silicio dieléctrico utilizando deposición química de vapor; (c) configuración de patrón litográfico de vías utilizando un material de fotoresist; (d) transferencia de patrón a la capa dieléctrica utilizando un grabado de ion reactivo; (e) calcinación de plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte del material de fotoresist residual, pero dejando aparte residuos que contienen principalmente titanio inorgánico (determinado por el Análisis Espectroscópico de Electrones Auger de los residuos de la vía que se seccionó transversalmente). Se utilizaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 22°C durante 10 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas de nitrógeno presurizado. Después del sacado, las vías de la muestra fueron seccionadas transversalmente y después inspeccionadas en un Microscopio de Barrido de Electrones con Emisión de Campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados se muestran en el cuadro 25.
CUADRO 25 Resultados de la evaluación con FE-SEM Con referencia al cuadro 25, los datos muestran que se pueden utilizar concentraciones más altas de silicato de tetrametilamonio para inhibir la corrosión del aluminio cuando el peróxido de hidrógeno está presente.
EJEMPLO 27 Se preparó una solución "P5" con 2.1 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.14 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1.5 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 11.5. La solución acuosa "P6" se preparó con 2.4por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH). 0.53 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.14por ciento en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1.6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 1 1 .5. La solución acuosa "P7" se preparó con 2.9 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH). 1.4 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 1 .5 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 1 1.5. La muestra de oblea #11 con 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad en los orificios (vías) a través de capas dieléctricas y de nitruro de titanio exponiendo el metal aluminio/cobre en la base que había sido previamente procesada conforme a lo siguiente: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestido con óxido de silicio dieléctrico utilizando deposición química de vapor; (c) configuración de patrón litográfico de vías utilizando un material de fotoresist; (d) transferencia de patrón a la capa dieléctrica utilizando un grabado de ión reactivo; (e) calcinación de plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte del material de fotoresist residual, pero dejando aparte residuos que contienen principalmente titanio inorgánico (determinado por el Análisis Espectroscópico de Electrones Auger de los residuos de la vía que se seccionó transversalmente). Se utilizaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 21-23°C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas de nitrógeno presurizado. Después del sacado, las vías de la muestra fueron seccionadas transversalmente y después inspeccionadas en un Microscopio de Barrido de Electrones con Emisión de Campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados se muestran en el cuadro 26.
CUADRO 26 Resultados de la evaluación con FE-SEM Con referencia al cuadro 26, los datos muestran que una escala de concentraciones CyDTA es útil.
EJEMPLO 28 Se preparó una solución "P8" con 0.40 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (T AH), 0.10 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitr¡lo)-tetraacético (CyDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 19.2 por ciento en peso de hidrazina (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "P9" se preparó con 4.33 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH). 0.088 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-c¡clohexilendin¡tnlo)-tetraacético (CyDTA), 0.12 por ciento en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 15.7 por ciento en peso de formaldehído (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.1. La solución acuosa "P10" se preparó con 0.26 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH). 1 1.5 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.13 por ciento en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 16.7 por ciento en peso de metilamina (el restante de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.1. La muestra de oblea #11 con 0.3-0.5 mieras de ancho por 0.5 mieras de profundidad en los orificios (vías) a través de capas dieléctricas y de nitruro de titanio exponiendo el metal aluminio/cobre en la base que había sido previamente procesada conforme a lo siguiente: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestido con óxido de silicio dieléctrico utilizando deposición química de vapor; (c) configuración de patrón litográfico de vías utilizando un material de fotoresist; (d) transferencia de patrón a la capa dieléctrica utilizando un grabado de ión reactivo; (e) calcinación de plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte del material de fotoresist residual, pero dejando aparte residuos que contienen principalmente titanio inorgánico (determinado por el Análisis Espectroscopio de Electrones Auger de los residuos de la vía que se seccionó transversal mente). Se utilizaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 35°C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas de nitrógeno presurizado. Después del sacado, las vías de la muestra fueron seccionadas transversalmente y después inspeccionadas en un Microscopio de Barrido de Electrones con Emisión de Campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados se muestran en el cuadro 27.
CUADRO 27 Resultados de la evaluación con FE-SEM Con referencia al cuadro 27, los datos muestran que otras moléculas pequeñas no fueron efectivas para la remoción de residuos de titanio. Como la hidroxilamina, la hidrazina es un agente reductor poderoso. La falta de efectividad de la hidrazina fue inesperada y demuestra que la capacidad única de la hidroxilamina y del peróxido hidrógeno para permitir que se encuentren los residuos que contienen titanio en la muestra de oblea #1 1 que sean eliminados de las vias utilizando formulaciones que contienen silicato.
EJEMPLO 29 Se preparó una solución acuosa "L" con el 0.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 de porcentaje en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitr¡lo)tetraacético (CyDTA), 0.07 de porcentaje en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.14 de porcentaje en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 3 por ciento en peso de glicerol que se agregó con el resto de esta solución que era agua y que tenía un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó una solución acuosa "M1 " con el 1.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45 de por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.14 de porcentaje en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 18.5 de porcentaje en peso de hidroxilamina y 0.07 porcentaje en peso de agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó la solución acuosa "P8" con 0.40 de porcentaje en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.10 porcentaje en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA), 0.14 porcentaje en peso (calculado como % de Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS) y 19.2 por ciento en peso de hidrazina (resto de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó la solución acuosa "S1" combinando 583 gramos de agua desionizada, 7.8 gramos de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) al 25% acuoso y 8.6 gramos de silicato de tetrametilamonio (TMAS, 10% como Si02) y que tenía un pH de 12.5. Se preparó la solución acuosa "S2" combinando 99.0 gramos de solución "S1" y 2.5 gramos de ß-ciclodextrina (solución pH = 12.1 ). Se preparó la solución acuosa "S3" combinando 99.0 gramos de solución "S1 " y 2.5 gramos de hipofosfito de sodio (solución pH = 12.3). Se preparó la solución acuosa "S4" combinando 99.0 gramos de solución "S1" y 2.5 gramos de ditionita de sodio (solución pH = 6.7). Se preparó la solución acuosa "S5" combinando 99.0 gramos de solución "S1" y 2.5 gramos de sulfito de sodio (solución pH = 12.3). Se preparó la solución de concentración acuosa "S5b" combinando 1 ,775, 2 gramos de agua desionizada, 96.0 gramos de hidróxido de tetrametilamonio al 25% acuoso (TMAH), 8.8 gramos de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético (CyDTA) y 1 14.8 gramos de silicato de tetrametilamonio (TMAS, 10% como Si02). Se preparó la solución acuosa de reserva "S5c" combinando 900 mi de agua desionizada y 300 mi de solución "S5b". Se preparó la solución acuosa "S6" combinando 80:0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de ácido L-ascórbico y 18.2 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) (solución pH = 12.3). Se preparó la solución acuosa "S7" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de hidroquinona y 27.1 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) (solución pH = 12.4). Se preparó la solución "S8" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de L-(+)-cisteína y 29.6 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) (solución pH =12.4). Se preparó la solución acuosa "S9" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 10.0 gramos de persulfato de amonio y 32.9 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) (solución pH = 12.6). Se preparó la solución acuosa "S10" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de ácido nítrico y 10.2 gramos de hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado (TMAH) (solución pH = 12.4). Se preparó la solución acuosa "S1 1" combinando 90.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos y 19.2 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) (solución pH = 12.3). Se preparó la solución acuosa "S12" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de ácido fórmico al 88%, 10.0 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) y 12.7 gramos de hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado (TMAH) (solución pH = 12.6). Se preparó la solución acuosa "S13" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de ácido sulfúrico y 17.5 gramos de hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado (TMAH) (solución pH = 12.3). Se preparó la solución "S14" acuosa combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de ácido fosfórico y 20.1 gramos de hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado (TMAH) (solución pH=12.3). Se preparó una solución acuosa "S15" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 6.0 gramos de ácido oxálico dihidratado. 16.0 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) y 9.3 gramos de hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado (TMAH) (solución pH-12.6). Se preparó la solución acuosa "S16" combinando 80.0 gramos de solución "S5c", 5.0 gramos de Catecol y 16.1 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) (solución pH=12.4). se colocó cada solución dentro de una botella con 125 mi de polietileno, se tapó ajustadamente y se colocó dentro de un horno que se fijó a 45°C durante 1 hora de precalentamiento. A 0.025 mm x 13 mm x 50 mm, 99.94% de un trozo de hoja de titanio puro se lavó con agua desionizada, acetona, se secó y después se pesó sobre una báscula analítica. Después de 1 hora de precalentamiento se retiró cada solución del horno y la hoja de aluminio se colocó entonces dentro de la botella, que se volvió a tapar ajustadamente y se colocó nuevamente dentro del horno. Después de 24 horas sometido aproximadamente a 45°C, se retiró la botella del homo. Se removió la hoja de titanio se enjuagó con agua desionizada, seguido por el enjuague con acetona, se secó y después se pesó sobre una báscula analítica. Se determinaron las velocidades de corrosión relativa mediante pérdida de peso. Se muestran los resultados en el cuadro 28.
CUADRO 28 Comparaciones de velocidad de grabado de la hoja de titanio Con referencia al cuadro 28, los datos muestran que a una temperatura baja del procedimiento de 45°C, todos los mejoradores de eliminación de residuos de titanio potenciales anteriormente sometidos a prueba (con excepción de hidroxilamina) no fueron efectivos. La carencia de efectividad para la hidrazina que se muestra aquí, confirma los resultados de FE-SEM que se muestran en el ejemplo 28. Los resultados que se muestran demostraron la capacidad única de hidroxilamina para incrementar las velocidades de grabado de titanio relativa (eliminación).
EJEMPLO 30 Se preparó una solución acuosa "R1" combinando 583 gramos de agua desinozada, 4.68 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25% (TMAH) y 8.64 gramos de silicato de tetrametilamonio (TMAS, 10.0% como Si02) y 0.66 gramos de ácido trans-("\ ,2-ciclohexilend¡n¡tr¡lo)tetraacético CyDTA) que tenía un pH de 11.3. Se preparó una solución acuosa "R2" combinando 99.0 gramos de solución "R1 ". 0.33 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuosa al 25% (TMAH) y 1 .0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (solución de pH=12.0). Se preparó una solución acuosa "R3" combinando 99.0 gramos de solución "R1 ", 0.34 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuosa al 25% (TMAH) y 5.0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (solución de pH=1 1 .9). Se preparó una solución acuosa "R4" combinando 99.0 gramos de solución "R1 ", 0.34 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuosa al 25% (TMAH) y 10.0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (solución de pH=1 .6). Se preparó una solución acuosa "R5" combinando 99.0 gramos de solución "R1 ", 0.52 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuosa al 25% (TMAH) y 1 .0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (solución de pH=12.2). Se preparó una solución acuosa "R6" combinando 99.0 gramos de solución "R1 ". 0.54 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuosa al 25% (TMAH) y 1.0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (solución de pH=12.0). Se preparó una solución acuosa "R7" combinando 99.0 gramos de solución "R1 ", 0.56 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuosa al 25% (TMAH) y 1.0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50% (solución de pH=1 1 .8). Se preparó una solución acuosa "R8" preparó combinando 583 gramos de agua desionizada, 4.68 gramos de hidróxido de tetrametilamonio acuoso al 25 por ciento (TMAH) y 8.64 gramos de silicato de tetrametilamonio (TMAS, 10.0% como S1O2) y que tenía un pH de 12.0. Se preparó la solución acuosa "R9" combinando 94.0 gramos de solución "R8" y 20.0 gramos de hidroxilamina acuosa al 50 por ciento (solución pH= 11.3). Se colocó cada solución en una botella de polietileno de 125 mi, debidamente tapada y colocada en un horno que se fijó a 45 °C durante 1 hora de precalentamiento. A 0.025 mm x 13 mm x 50 mm, 99.94%, se lavó una hoja de aluminio de titanio puro con agua desionizada, acetona, se secó, y después se pesó sobre una báscula analítica. Después de una hora de precalentar cada solución se retiró del horno y se colocó entonces el trozo de hoja de titanio en la botella, que se volvió a tapar ajustadamente y se colocó nuevamente dentro del horno. Después de 24 horas a una temperatura aproximada de 45 °C, se retiró la botella del horno. Se retiró el pedazo de hoja de titanio, se enjuagó con agua desionizada, seguido por un enjuague con acetona, se secó y después se pesó sobre una báscula analítica. Se determinaron las velocidades relativas de corrosión por pérdida de peso. Los resultados se muestran en el cuadro 29.
CUADRO 29 Comparaciones de velocidad de grabado de la hoja de titanio Con referencia al cuadro 29, los datos muestran que como se incrementó la concentración del mejorador de eliminación de residuos de titanio hidroxilamina, también se incrementa la velocidad de eliminación de la hoja de titanio relativa. La velocidad de eliminación de titanio en esta prueba es proporcional a la efectividad en la limpieza de la muestra de oblea #1 1.
EJEMPLO 31 Se preparó la solución acuosa " 1"con 1.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDTA), 0.14 por ciento en peso de (calculado como % S¡02) de silicato tetrametilamonio (TMAS), 18.5 por ciento en peso hidroxilamina y 0.07 por ciento en peso de agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (resto de esta solución es agua) y con un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó la solución acuosa "P1" con 2.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitr¡lo)-tetraacét¡co (CyDTA), 0.14 porcentaje en peso (calculado como % Si02) de silicato tetrametilamonio (TMAS), 1.6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 1 1.5. Los eliminadores de residuo después del grabado disponibles comercialmente utilizados para las comparaciones fueron EKC-265™ (un producto de EKC Technology, Inc.) y ACT-935TM (un producto de ACT, Inc.). La muestra de oblea #11 con un ancho de 0.3-0.5 mieras por profundidad de 0.5 mieras de los agujeros (vías) a través de capas dieléctricas y de nitruro de titanio exponiendo el metal Aluminio-Cobre en la base habían sido previamente procesadas conforme a lo siguiente: (a) metalización con aluminio-cobre seguido por nitruro de titanio; (b) revestido con óxido de silicio dieléctrico utilizando deposición química de vapor; (c) configuración de patrón litográfico de vías utilizando un material de fotoresist; (d) transferencia de patrón a la capa dieléctrica utilizando un grabado de ión reactivo; (e) calcinación de plasma de oxígeno para eliminar la mayor parte del material de fotoresist residual, pero dejando aparte residuos que contienen principalmente titanio inorgánico (determinado por el Análisis Espectroscópico de Electrones Auger de los residuos de la vía que se seccionó transversalmente). Se utilizaron estas muestras para evaluar el rendimiento de las soluciones. Se colocó una muestra de oblea en la solución a 35°C durante 20 minutos, se removió, se enjuagó con agua desionizada y se secó con gas de nitrógeno presurizado. Después del sacado, las vías de la muestra fueron seccionadas transversalmente y después inspeccionadas en un Microscopio de Barrido de Electrones con Emisión de Campo (FE-SEM) para determinar el grado de limpieza y/o corrosión de las características. Los resultados se muestran en el cuadro 30.
CUADRO 30 Comparaciones de los resultados de la Evaluación con FE-SEM Con referencia al cuadro 30, los datos muestran que a la temperatura baja del procedimiento de 35°C, las composiciones de esta invención fueron efectivas para eliminar los residuos conocidos que contenían titanio. Estos datos también también muestran que el uso del mejorador de hidroxilamina para la eliminación del residuo de titanio para la limpieza a baja temperatura es único para las composiciones de esta invención.
EJEMPLO 32 Se preparó una solución acuosa "L" con 0.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohex¡lend¡nitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.07 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 0.14 por ciento en peso de de silicato de tetrametilamonio (TMAS) (calculado como % Si02), y 3 por ciento en peso de glicerol agregado con el resto de esta solución que es agua y que tiene un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó una solución acuosa "M1 " con 1.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 18.5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0.07 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.1. Se preparó una solución acuosa "P1" con 2.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 1 .6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el resto de esta solución es agua) y un pH de aproximadamente 11.5. Se colocó una muestra de oblea de silicio con una capa curada de silsesquioxano de hidrógeno (HSQ) dieléctrico con un k-bajo en un Espectrómetro de ¡nfrarojos de Transformación Fourier ( FTIR) y se tomó un espectro de referencia. HSQ tiene enlaces Si-H en su estructura y es aparente a 2 00 cm"1. Entonces se trató la muestra de oblea en una de las soluciones anteriores durante 10 minutos a temperatura ambiente (aproximadamente 22°), se enjuagó con agua desionizada, y se secó. Entonces se colocó la muestra en el FTIR y se obtuvo un segundo espectrómetro. Se utilizó el área pico S-H a aproximadamente 2100 cm"1 para comparar el espectro de oblea tratado con el espectro de referencia. También se probó un eliminador de residuo después del grabado, EKC-265 ™ (un producto de EKC Technology, Inc.) de la misma manera, ala temperatura recomendada por el fabricante de 65°C (10 minutos) para su comparación. Los resultados se muestran en el Cuadro 31 .
CUADRO 31 Resultados de la Prueba de compatibilidad Dieléctrica de ba¡o-K HSQ Solución pH Tiempo Temperatura Mejorador Porcentaje (min) (°C) agregado para la pico de eliminación de Infrarojos residuos de de Si-H titanio remanentes en HSQ L 12.1 10 22 Ninguno 95 P1 11.5 10 22 Peróxido de 99.5 hidrógeno M1 12.1 10 22 Hidroxilamina 85 EKC- 11.5- 10 65 Contiene 0 265™ 12.0 (de hidroxilamina MSDS) Con referencia al Cuadro 31 , los datos muestran que composiciones de esta invención son únicas y que son compatibles substratos dieléctricos de K-bajo, tales como HSQ.
EJEMPLO 33 Se preparó una solución acuosa "A" con 0.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465 (un producto de Air Products and Chemical, Inc. (y 0.14 por ciento en peso de silicato de tetrametilamonio (TMAS) (calculado como % Si02) agregado (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de aproximadamente 12.2. Se preparó una solución acuosa "L" con 0.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.07 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 3 por ciento en peso de glicerol agregado con el resto de esta solución que es agua y con un pH de 12.1. Se preparó una solución acuosa "M1" con 0.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 18.5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0.07 por ciento del agente tensioactivo no iónico (con el resto de esta solución que es agua) y con un pH de 12.1. Se preparó una solución acuosa "P1" con 2.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y 1. 6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (con el resto de esta solución que es agua) y con un pH de 11.5. Se preparó una solución de reserva acuosa "T1 " con 1.6 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.41 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.27 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.56 por ciento en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), y 12 por ciento en peso de glicerol agregado con el resto de esta solución que es agua y con un pH de 12.5. Se preparó una solución acuosa "T2" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" con 70 mililitros de agua desionizada y 5 mililitros de glicerol. Se preparó una solución acuosa "T3" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1 " con 65 mililitros de agua desionizada y 10 mililitros de glicerol. Se preparó una solución acuosa "T4" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1 " con 60 mililitros de agua desionizada y 15 mililitros de glicerol. Se preparó una solución acuosa "T5" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1 " con 55 mililitros de agua desionizada y 20 mililitros de glicerol. Se preparó una solución acuosa "T6" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1 " con 50 mililitros de agua desionizada y 25 mililitros de glicerol. Se preparó una solución acuosa "T7" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1 " con 25 mililitros de agua desionizada y 50 mililitros de glicerol. Se preparó una solución acuosa "T8" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" con y 75 mililitros de glicerol. Se preparó una solución acuosa "T9" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" con 70 mililitros de agua desionizada y 5 mililitros de 1-(2-hidroxietil)-2-pírrolidinona (HEP). Se preparó una solución acuosa "T10" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" con 65 mililitros de agua desionizada y 10 mililitros de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Se preparó una solución acuosa "?1 G diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" con 60 mililitros de agua desionizada y 15 mililitros de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Se preparó una solución acuosa "T 2" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" con 5 mililitros de agua desionizada y 20 mililitros de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Se preparó una solución acuosa "T13" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" con 50 mililitros de agua desionizada y 25 mililitros de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Se preparó una solución acuosa "T14" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1 " con 25 mililitros de agua desionizada y 50 mililitros de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Se preparó una solución acuosa "T15" diluyendo una solución de 25 mililitros "T1" y 75 mililitros de 1-(2-hidroxietil)-2-pirrolidinona (HEP). Se colocó cada solución dentro de una botella con 125 mi de polietileno, se tapo ajustadamente y se colocó dentro de un horno que se fijó a 45°C, 65°C u 85°C durante 1 hora de precalentamiento o se mantiene a temperatura ambiente aproximadamente a 22°C. Se sumergió una hoja de cobre puro de 0.025 mm x 13 mm x 50 mm, en ácido clorhídrico diluido, se lavó con agua desionizada, acetona, se secó y después se peso sobre una báscula analítica. Después de 1 hora de precalentamiento se retiro cada solución del horno (si se calentó) y la hoja de cobre se colocó entonces dentro de la botella, que se volvió a tapar ajustadamente y se colocó nuevamente dentro del horno. Después de 24 horas sometido aproximadamente a 22-85°C, se retiró la botella del horno. Se removió la hoja de cobre, se enjuagó con agua desionizada, seguido por el enjuague con acetona, se secó y después se peso sobre una báscula analítica. Se determinaron las velocidades de corrosión mediante pérdida de peso. Los removedores de residuo después de grabado comercialmente disponibles EKC-265™ (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-270™ (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-311™ (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-935™ (un producto de ACT, Inc.), ACT NP-937™ (un producto de ACT, Inc.) y ACT-941™ (un producto de ACT, Inc.) se sometieron a prueba de la misma manera, a la temperatura recomendada por el fabricante de 65°C, para la comparación. Los resultados se muestran en el cuadro 32.
CUADRO 32 Comparaciones de la Velocidad de Grabado de la Hoja de Cobre CUADRO 32 (CONTINUACION) *Prueba de 6 horas a 45°C Con referencia al cuadro 32, los datos muestran que diversas composiciones de esta invención son compatibles con el cobre. Los datos también muestran que M1 , una composición de esta invención es superior al removedor de residuo después de grabado que contiene hidroxilamina comercialmente disponible, para su uso con metalizaciones de cobre. Adicionalmente, los datos muestran que la adición del mejorador de eliminación para residuo de titanio peróxido de hidrógeno reduce la velocidad de corrosión del cobre.
EJEMPLO 34 Se preparó una solución acuosa "L" con 0.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.07 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, 0.14 por ciento en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 3 por ciento en peso de glicerol agregado con el resto de esta solución que es agua y con un pH de 12.1 aproximadamente. En una habitación limpia, se utilizó un contador de partículas de oblea para contar las partículas totales (0.1-10 mieras de tamaño) que se encontraron en una oblea de silicio de 7.62 cm con 650 angstroms de óxido térmico. Posteriormente, la oblea fue pulida química y mecánicamente (CMP) con una suspensión para pulir a base de alúmina y después se enjuagó con agua desionizada. Después se utilizó la solución "L" a emperatura ambiente (aproximadamente 22°C) para "cepillar-lavar" la oblea, seguido por el enjuague con agua desionizada y secado automático. Se utilizó entonces en contador de partícula de oblea para contar el total de partículas presentes (0.1-10 mieras de tamaño) en la superficie de la oblea después de la limpieza. Para la comparación, se sometió a prueba una segunda oblea con agua desionizada utilizada como el "cepillo-limpiador" después de CMP. Los resultados se muestran en el cuadro 33.
CUADRO 33 Resultados de pruebas de limpieza después de CMP Solución pH Tiempo Temperatura Conteos del Conteos del (min) (°C) total de total de partículas partículas antes de CMP después de la limpieza post- C P Agua 7 10 22 672 29,484 desionizada L 12.1 10 22 782 103 Con referencia al cuadro 33, los datos muestran que las composiciones de esta invención son únicas porque remueven la contaminación por partículas que ocurre después del pulido químico-mecánico.
EJEMPLO 35 Se preparó una solución acuosa "L" con 0.3 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.1 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.07 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynoí-465, 0.14 por ciento en peso (calculado como % S1O2) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 3 por ciento en peso de glicerol agregado con el resto de esta solución que es agua y con un pH de 12.1 aproximadamente. Se preparó una solución acuosa "M1 " con 1 .2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.45 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-c¡clohexilendinitrilo)-tetraacét¡co (CyDDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % Si02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 18.5 por ciento en peso de hidroxilamina y 0.07 por ciento en peso del agente tensioactivo no iónico Surfynol-465, (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de 12.1 aproximadamente. Se preparó-una solución acuosa "P1" con 2.2 por ciento en peso de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH), 0.11 por ciento en peso de ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)-tetraacético (CyDDTA), 0.14 por ciento en peso (calculado como % S¡02) de silicato de tetrametilamonio (TMAS), 1 .6 por ciento en peso de peróxido de hidrógeno (el resto de esta solución es agua) y tiene un pH de 1.5 aproximadamente. Secciones de la misma oblea de S¡( 00) con aproximadamente 650 nm de óxido térmico se lavaron con acetona, se secaron, y después se midieron con un Interferómetro FTM de Rudolph para deteminar el espesor del óxido térmico. Se midieron cuatro áreas y se mapearon para obtener la medida de seguimiento después de tratamiento. Cada muestra se colocó entonces dentro de la botella, se volvió a tapar sin ajustar y se colocó dentro del horno, que se fijó previamente a 45° o se deja a temperatura ambiente (alrededor de 22°C). Después de 24 hrs. aproximadamente a 22°C o aproximadamente a 45°C, se retiró la botella del horno, se retiró la muestra, se enjuagó con agua, seguido por el enjuague con acetona, se secó y después se midió en el Interferómetro. Se determinaron las velocidades del grabado por la diferencia en el el espesor de película del óxido térmico promediada para cuatro áreas de la muestra. Los removedores de residuo después de grabado comercialmente disponibles EKC-265™ (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-270™ (un producto de EKC Technology, Inc.), EKC-311™ (un producto de EKC Technology, Inc.), ACT-935™ (un producto de ACT, Inc.), ACT NP-937™ (un producto de ACT, Inc.) y ACT-941™ (un producto de ACT, Inc.) se sometieron a prueba de la misma manera, a la temperatura recomendada por el fabricante de 65°C, para la comparación. Los resultados se muestran en el cuadro 34- CUADRO 34 Comparaciones de la velocidad de grabado de óxido térmico sobre silicio *Prueba de 18 horas a 65°C Con referencia al cuadro 34, los datos muestran que las composiciones de esta invención son únicas en el aspecto de que limpian los residuos indeseables de los substratos de oblea sin el grabado indeseado de la capa dieléctrica. Estos resultados concuerdan con los resultados presentados en el ejemplo #15 para las composiciones que contienen silicato. Los ejemplos ¡lustran diez resultados sorprendentes e inesperados asociados con esta invención. Primero, la habilidad para limpiar residuos no deseados de superficies de obleas a temperaturas operativas bajas y tiempo aunque evitan la corrosión ¡ndeseada del metal. Segundo, la estabilidad inesperada del baño de composiciones muy diluidas con pH muy alto utilizando silicato (pKa = 11.8) como un regulador de pH. Tercero, los silicatos agregados a los limpiadores altamente alcalinos inhiben la disolución indeseada de materiales dieléctricos de dióxido de silicio presentados en los circuitos integrados. Cuarto, como las composiciones son sumamente acuosas (típicamente >80% de agua), no se requiere el enjuague intermedio antes del enjuague con agua para evitar la corrosión después de la limpieza. Quinto, debido al contenido tan alto de agua de estas composiciones, los riesgos de salud, seguridad y ambientales asociados con el uso y manejo se deducen significativamente comparado con los removedores de material de fotoresist orgánicos típicos y con los removedores de residuo de calcinación de plasma. Sexto, las composiciones de esta invención han demostrado que dejan sustancialmente menos residuos de carbón sobre la superficie del substrato después del tratamiento cuando son comparados a un removedor de residuos post-calcinación orgánico típico. Séptimo, las composiciones de esta invención han demostrado ser compatibles con materiales dieléctricos de k-bajo sensible utilizados en circuitos integrados. Octavo, la capacidad para remover o eliminar residuos que contienen titanio difíciles a bajas temperaturas. Noveno, se ha demostrado que las composiciones de esta invención son compatibles con el metal, cobre. Décimo, también se ha descubierto o encontrado que las composiciones de esta invención son efectivas para eliminar residuos de suspensión de pulido químico mecánico de sílice y alúmina (CMP). Aunque los silicatos son conocidos como inhibidores de corrosión de aluminio, la capacidad para inhibir la corrosión de aluminio, de hecho para remover o eliminar selectivamente residuos de materiales de fotoresist que contienen metal, que físicamente tienen un contenido alto de aluminio y/o titanio, fue sorprendente e inesperado. La acción reguladora de pH de silicato, la contaminación del carbono despreciable de la superficie del substrato durante el tratamiento, la velocidad de grabado dieléctrico baja, y la compatibilidad con materiales dieléctricos de k-bajo, y la compatibilidad con el metal cobre y la capacidad para eliminar residuos que contienen titanio difíciles a bajas temperaturas, la capacidad para limpiar residuos de suspensión de pulido químico mecánico de silicio y alúmina (CMP) y la capacidad para emplear efectivamente dichas concentraciones tan altas de agua fueron también aspectos sorprendentes e inesperados en esta invención. Obviamente son posibles muchas modificaciones y variaciones de la presente invención a la luz de las enseñanzas anteriores. Por lo tanto se debe entender que dentro del alcance de las reivindicaciones anexas, se puede llevar a cabo la invención de otra forma que la que se describe específicamente.

Claims (1)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES 1.- Una composición para eliminar o limpiar substratos de circuitos integrados, que comprende: (a) una o más bases metálicas libres de iones; (b) un silicato libre de iones metálicos hidrosoluble; y (c) agua. 2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque las bases libres de iones metálicos están presentes en cantidades suficientes para producir un pH de alrededor de 11 a aproximadamente 13. 3. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la concentración del silicato libre de iones metálicos hidrosoluble es de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 5% en peso. 4. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque contiene uno o más agentes quelatadores. 5. - La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque la concentración de los agentes quelatadores es de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 10% en peso. 6. - La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el agente quelatador es un ácido aminocarboxílico. 7. - La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el agente quelatador es seleccionado del grupo que consiste de ácido (etilendinitnlo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1 ,3-diamino-2-hidroxipropano-N,N,N\N'-tetraac0tico, ácido ?,?,?',?'-etilendiamintetra(metilenfosfónico), y ácido ciclohexÍlendinitrilo)-tetraacético. 8. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , que además contiene uno o más co-solventes orgánicos hidrosolubles. 9. - La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque la concentración de co-solventes orgánicos hidrosolubles es de alrededor de 0.1% a aproximadamente 80% en peso. 10. - La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque dicho co-solvente orgánico hidrosoluble es seleccionado del grupo que consiste de 1-hidroxialquil-2-pirrolidinona, alcoholes y compuestos de polihidroxi. 1 . - La composición de la reivindicación 1 , que además tiene uno o más agentes mejoradores de eliminación de residuos de titanio. 12. - La composición de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizada además porque la concentración de agentes mejoradores de eliminación de residuos de titanio es de alrededor de 1 %a aproximadamente 50% en peso. 13. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizada además porque el agente mejorador de eliminación de residuos de titanio es seleccionado del grupo que consiste de hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y fluoruro. 14. - La composición de conformidad con la reivindicación 1, que además contiene uno o más agentes tensioactivos hidrosolubles. 15. - La composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque la concentración de agentes tensioactivos hidrosolubles es de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 1% en peso. 16. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la base es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos y aminas orgánicas. 17. - La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada además porque la base es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxidos de amonio y aminas orgánicas. 18. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la base es seleccionada del grupo que consiste de colina, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de metiltrietanolamonio, e hidróxido de metiltrietilamonio. 19. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el silicato libre de iones metálicos hidrosolubles seleccionado del grupo que consiste de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario. 20. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el silicato libre de iones metálicos hidrosoluble es silicato de tetrametilannonio. 21. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , que contiene de alrededor de 0.1-3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio y aproximadamente 0.01-1 % en peso de silicato de tetrametilamonio. 22. - La composición de conformidad con la reivindicación 21 , que además contiene de alrededor de 0.01-1 % en peso ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético. 23. - El método para limpiar substratos de obleas de semiconductores, que comprende: hacer contacto de un substrato de oblea de semiconductor durante un período y a una temperatura suficiente para limpiar contaminantes no deseados y residuos de la superficie del substrato con una composición que comprende: (a) una o más bases libres de iones metálicos; (b) un silicato libre de iones metálicos hidrosoluble; y (c) agua. 24. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el semiconductor de substrato de oblea está en contacto con la composición de alrededor de 1 a aproximadamente 30 minutos. 25. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el substrato de oblea de semiconductor está en contacto con la composición a una temperatura de alrededor de 10°C a aproximadamente 85°C. 26. - El método de conformidad con la reivindicación 23, que además comprende un paso de enjuague y uno de secado. 27. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque las bases libres de iones metálicos están presentes en cantidades suficientes para producir un pH de alrededor de 1 1 a aproximadamente 13. 28. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque la concentración del silicato libre de iones metálicos hidrosoluble es de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 5% en peso. 29. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque contiene uno o más agentes quelatadores en la composición. 30. - El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque la concentración de los agentes quelatadores es de alrededor de 0.01 % a aproximadamente 10% en peso. 31. - El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque el agente quelatador es un ácido aminocarboxílico. 32.- El método de conformidad con la reivindicación 29, caracterizada además porque el agente quelatador es seleccionado del grupo que consiste de ácido (etilendinitrilo)tetraacético, ácido dietilentriaminpentaacético, ácido trietilentetraminhexaacético, ácido 1 ,3- diamino-2-h¡drox¡propano-N,N,N',N'-tetraacético, ácido ?,?,?',?'-etilendiam¡ntetra(metilenfosfón¡co), y ácido c¡clohex¡lend¡nitrilo)-tetraacét¡co. 33. - El método de conformidad con la reivindicación 23, que además contiene uno o más co-solventes orgánicos hidrosolubles en la composición. 34. - El método de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada además porque la concentración de co-solventes orgánicos hidrosolubles es de alrededor de 0.1 % a aproximadamente 80% en peso. 35. - El método de conformidad con la reivindicación 33, caracterizada además porque dicho co-solvente orgánico hidrosoluble es seleccionado del grupo que consiste de 1-hidrox¡alquil-2-pirrolidinona, alcoholes y compuestos de polihidroxi. 36. - El método de la reivindicación 23, que además tiene uno o más agentes mejoradores de eliminación de residuos de titanio. 37.- El método de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada además porque la concentración de agentes mejoradores de eliminación de residuos de titanio es de alrededor de 1 %a aproximadamente 50% en peso. 38.- El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque el agente mejorador de eliminación de residuos de titanio es seleccionado del grupo que consiste de hidroxilamina, sales de hidroxilamina, peróxidos, ozono y fluoruro. 39. - El método de conformidad con la reivindicación 23, que además contiene uno o más agentes tensioactivos hidrosolubles en la composición. 40. - El método de conformidad con la reivindicación 39, caracterizada además porque la concentración de agentes tensioactivos hidrosolubles es de alrededor de 0.01% a aproximadamente 1% en peso. 41. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque la base en la composición es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos y aminas orgánicas. 42.- El método de conformidad con la reivindicación 41 , caracterizada además porque la base en la composición es seleccionada del grupo que consiste de hidróxidos de amonio cuaternario, hidróxidos de amonio y aminas orgánicas. 43. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque la base en la composición es seleccionada del grupo que consiste de colina, hidróxido de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de metiltrietanolamonio, e hidróxido de metiltrietilamonio. 44. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque el silicato libre de iones metálicos hidrosolubles en la composición es seleccionado del grupo que consiste de silicato de amonio y silicatos de amonio cuaternario. 45. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque el silicato libre de iones metálicos hidrosoluble en la composición es silicato de tetrametilamonio. 46. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la composición contiene de alrededor de 0.1-3% en peso de hidróxido de tetrametilamonio y aproximadamente 0.01-1 % en peso de silicato de tetrametilamonio. 47. - La composición de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque la composición contiene de alrededor de 0.01-1 % en peso ácido trans-(1 ,2-ciclohexilendinitrilo)tetraacético. 48. - La composición química formada mezclando: (a) una o más bases libres de iones metálicos; (b) un silicato libre de iones metálicos hidrosoluble; y (c) agua. 49. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 , que además comprende al menos uno de peróxido de hidrógeno, ácido salicílico, ácido fosfórico, ácido ascórbico, ácido 1 ,2-ciclohexilenedinitrilotetraacético, hidroquinona, fructosa, glucosa, 8-hidroxiquinolina, ácido salicílico o pirogalol. 50. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque dicha composición además comprende al menos de peróxido de hidrógeno, ácido salicílico, ácido fosfórico, ácido ascórbico, ácido 1 ,2-ciclohexilenedinitrilotetraacético, hidroquinona, fructosa, glucosa, 8-hídroxiquinolina, ácido salicílico o pirogalol. 51.- La composición química de conformidad con la reivindicación 48, formada mezclando: (a) una o más bases libres de iones; (b) un silicato libre de iones metálicos hidrosolubles; (c) agua; y (d) al menos uno de peróxido de hidrógeno, ácido salicílico, ácido fosfórico, ácido ascórbico, ácido 1 ,2-ciclohexilenedinitrilotetraacético, hidroquinona, fructosa, glucosa, 8-hidroxiquinolina, ácido salicílico o pirogalol.
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