MXPA99007073A - Compuestos insecticidas de oxadiacina - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a oxadiacinas sustituidas insecticidas que tienen la fórmula en la que R es un grupo heterocíclico C4-C5 opcionalmente sustituido, y R1 es hidrógeno, halógeno, haloalquil C1-C4 o haloalcoxi C1-C4, composiciones insecticidas que contienen estas oxadiacinas, y métodos para su empleo.

Description

COMPUESTOS INSECTICIDAS DE OXADIACINA Campo de la Invención Esta ¡nvención está relacionada con los compuestos insecticidas sustituidos de oxadiacina, productos insecticidas que contienen los compuestos oxadiacínicos, y los métodos para su empleo. Antecedentes de la Invención Se ha informado que ciertos compuestos oxadiacínicos son útiles como pesticidas y como agentes farmacéuticos. Por ejemplo, la patente de E. U .A. 5,536, 720 describe compuestos sustituidos de 2-fenil-1 ,3-4-oxadiacina-4-carbamida, útiles como insecticidas y acaricidas. Trapanier y Colab. , J . Med. Chem . 9: 753-758 (1966) describen ciertas 2-sustituido 4H- 1 ,3,4-oxadiacinas, útiles como anticonvulsivos en el ratón. La patente de E. U .A. 3,420,826 describe ciertas 2,4,6-sustituido 4H-1 ,3,4-oxadiacinas, útiles como sedantes, anticonvulsivos, y como pesticidas contra nematodos, plantas y hongos. La patente de E. U .A. 3,420,825 describe los métodos para la producción de . ciertos compuestos de 2,4,5-sustituido 4H-1 ,3,4-oxadiacinas. Es el propósito de esta invención proporcionar derivados oxadiacínicos nuevos que sean útiles como insecticidas. Compendio de la Invención La presente invención está relacionada con un compuesto que tiene la fórmula: ( I ) en la que R es un grupo heterocíclico C4-Cs que contiene un átomo de azufre u oxígeno, en la que el grupo heterocíclico puede ser sustituido o no sustituido con 1 a 3 átomos de halógeno, o con un grupo haloalquílico C?-C4; y R' es hidrógeno, halógeno, haloalquil C-r C o haloalcoxi C?-C4. Estos compuestos, o las sales fisiológicamente aceptables de estos, son útiles como insecticidas. Las composiciones insecticidas de esta invención contienen: (a) una cantidad eficaz de uno o más compuestos de la fórmula I , y (b) un transportador adecuado. Descripción detallada de la Invención Preferiblemente, el compuesto de esta invención tiene la fórmula: Preferiblemente, R es un grupo aromático heterocíclico que comprende un átomo de azufre u oxígeno, más preferiblemente, un grupo tien ílico, furan ílico o piridinilico, sustituido opcionalmente con 1 a 3 átomos de bromo o cloro, más preferiblemente, un bromo o un cloro, o con trihaloalquil d-C t, más preferiblemente, trihalometil, trihaloetil, trihalometoxi o trihaloetoxi; y R' es trihaloalquil C?-C4 o trihaloalcoxi d-C4, más preferiblemente, trihalometil, trihaloetil , trihalometoxi o trihaloetoxi. Preferido particularmente es el compuesto de la fórmula I en la que R es tienil o furanil sustituido con bromo o cloro, y R' es trihalometoxi o trihalometil. Lo más preferido es el compuesto de la fórmula I en la que R es 5-bromo-2-tienil, 5-cloro-2-tienil, o 5-bromo-2-furanil, y R' es trifluorometoxi o trifluorometil. Los compuestos y composiciones de esta invención son útiles como agentes para la protección de plantas contra los insectos, y son particularmente eficaces contra insectos caleópteros y lepidópteros, tal como el gusano de capullo de tabaco. Los compuestos de la presente invención pueden prepararse reaccionando una oxadiacina de la fórmula A más abajo, en la que R se describe más arriba, como un isocianato de la fórmula B más abajo, en la que R' se describe más arriba, y una cantidad catalítica de trietilamina en un disolvente adecuado, tal como acetonitrilo o tolueno.

Las composiciones de la presente invención pueden prepararse formulando uno o más compuestos de la presente invención con un transportador adecuado. Los transportadores líquidos adecuados pueden incluir agua, alcoholes, cetonas fenoles, tolueno y xilenos. En tales formulaciones, pueden utilizarse aditivos empleados convencionalmente en este campo, tales como uno o más agentes tensoactivos y/o diluyentes inertes, para facilitar el manejo y la aplicación de la composición insecticida resultante. Como alternativa, los compuestos de esta invención pueden aplicarse como líquido o rocío cuando se utilizan en un transportador líquido, tal como una solución que contenga un disolvente compatible, como por ejemplo acetona, benceno, tolueno o keroseno, o una dispersión que contenga un medio adecuado no disolvente, tal como agua. Las composiciones de esta ¡nvención pueden contener como posibles alternativas transportadores sólidos en forma de polvos , granulos, polvos humectables, pastas, aerosoles, emulsiones, concentrados emulsificables, y sólidos hidrosulubes. Por ejemplo, los compuestos de esta invención pueden aplicarse como polvos cuando se mezclan con transportadores sólidos en polvo o son absorbidos por éstos, tales como silicatos minerales, talco, pirofilita y arcillas, junto con un agente dispersante tensoactivo, de tal manera que se obtiene un polvo humectable que luego se aplica directamente a los lugares a tratarse. Como alternativa, el transportador sólido en polvo que contiene el compuesto en el mezclado, puede dispersarse en agua para formar una suspensión que se aplica en tal forma. Las formulaciones granulares de los compuestos son preferidas para el tratamiento en el campo y son adecuadas para la aplicación mediante dispersión en un área, colocación en los lados, incorporación en el suelo o tratamiento de las semillas, y se preparan adecuadamente empleando una forma de transportador en granos pequeños adecuadamente empleando una forma de transportador en granos pequeños o grandes, tales como arcillas granulares, vermiculita, carbono o mazorcas de maíz. El compuesto de esta invención se disuelve en un disolvente y se rocía sobre un transportador mineral inerte, tal como granulos de atapulgita (malla 10- 100), y luego se evapora el disolvente. Tales composiciones granulares pueden contener de 2 a 25% de un compuesto de esta invención, en base de transportador más el compuesto, preferiblemente de 3 a 15% . Además, los compuestos de esta invención también pueden incorporarse en un transportador polimérico, tal como polietileno, polipropileno, butadieno-estireno, resinas de estireno-acrilonitrilo, poliamidas (acetatos de) polivinilo, y similares. Cuando está encapsulado, el compuesto de esta invención puede liberarse ventajosamente durante un período aún más largo de tiempo, extendiendo su eficacia más allá de cuando se usa en forma no encapsulada. Otro método de aplicación del compuesto de esta invención a los lugares a tratarse es mediante el tratamiento con aerosol , para lo cual el compuesto puede disolverse en un transportador de aerosol que sujeto a presión es un líquido, pero que a temperaturas ordinarias (p. ej. , 20°C) y bajo la presión atmosférica es un gas. Las formulaciones en aerosol también pueden prepararse disolviendo primero el compuesto en un disolvente menos volátil y luego mezclando la solución resultante con un transportador aerosol líquido extremadamente volátil. Para el tratamiento de plantas (dicho término incluye partes de plantas), los compuestos de la invención se aplican preferiblemente en emulsiones acuosas que contienen un agente dispersante tensoactivo, el que puede ser no iónico, catiónico o aniónico. Los agentes tensoactivos adecuados son bien conocidos en este campo, tales como aquellos indicados en la Patente de E. U .A. 2, 547, 724 (columnas 3 y 4). Con el fin de producir suspensiones acuosas de los compuestos a los niveles de concentración deseados, los compuestos de esta invención pueden mezclarse como concentrados -para la adición subsiguiente de agua- con tales agentes dispersantes tensoactivos, con o sin un disolvente orgánico.

Además, los compuestos pueden emplearse con transportadores que en sí son pesticidamente activos, tales como insecticidas, acaricidas, fungicidas y bactericidas. Se entenderá que la cantidad eficaz de un compuesto en una formulación dada variará, dependiendo, por ejemplo, de la plaga específica a combatirse, así como también de la composición y formulación química específica del compuesto que está siendo empleado, el método de aplicación del compuesto/formulación y el lugar de tratamiento. Sin embargo, generalmente la cantidad eficaz del compuesto de esta invención puede variar desde aproximadamente 0.1 hasta 95 por ciento en peso. Las diluciones del rocío pueden ser tan bajas como unas pocas partes por millón , mientras que al extremo opuesto, los concentrados al 100% del compuesto pueden aplicarse últimamente mediante técnicas de muy bajo volumen. Cuando las plantas constituyen el lugar de tratamiento, la concentración por unidad de área puede variar entre aproximadamente 0.01 12 a 56 kilogramos por hectárea, empleándose preferiblemente para cultivos tales como maíz, tabaco, arroz y similares, concentraciones de aproximadamente 0.1 12 a 1 1 .2 kilogramos por hectárea. Para combatir los insectos, se pueden aplicar rocíos de los compuestos a cualquier lugar adecuado, como por ejemplo directamente a los mismos insectos y/o a las plantas que éstos devoran o donde hacen sus nidos. Las composiciones de esta invención también pueden aplicarse al suelo u otro medio en el que las plagas están presentes. Los métodos específicos de aplicación de los compuestos y las composiciones de esta invención , así como también la selección y concentración de estos compuestos, variarán dependiendo de circunstancias tales como cultivos a proteger, área geográfica, clima, topografía, tolerancia de las plantas, etc. Se dan los siguientes ejemplos para ilustrar el presente invento. EJEMPLOS Ejemplo 1 Preparación de 5,6-dihid ro-N-[4-. tri fluoro me toxi )-f en ¡ll-2-.5-bromo-2-tienil)-4H-1 , 3,4-oxadiacina-4-carboxamida (Compuesto N° 1 ) A 3 g de 5,6-dihidro-2-(5-bromo-2-tien¡l)-4H-1 , 3,4-oxadiacina disuelta en 50 ml de acetonitrilo, fueron añadidos 2.5 g de 4-(trifluorometoxi)fenil isocianato, seguido de dos gotas de trietilamina. Cuando esta adición fue completa, se calentó la mezcla resultante durante 4 horas hasta reflujo, y luego se evaporó bajo presión reducida, dejando un residuo sólido. El residuo sólido se recristalizó en etanol para producir 2.6 g de 5,6-dihidro-N-[4-(trifluorometoxi)-fenil]-2-(5-bromo-2-tienil)-4H- 1 , 3,4-oxadiacina-4-carboxamida, como un sólido casi blanco, p. e. 139- 140°C.

Los compuestos restantes de la Tabla 1 se prepararon empleando esencialmente el mismo proceso. Cada uno de los compuestos se caracteriza por sus datos de RMN . TA B LA 1 Eiem plo 2 Preparación de la solución de matriz Los ejemplos restantes están relacionados con el em pleo de los com puestos de esta invención como insecticidas . En todos estos ejemplos se preparó una solución matriz para los com puestos a 3.000 ppm, disolviendo 0,24 g de cada compuesto a probarse en 8 ml de acetona y añadiendo 72 ml de agua destilada más 3 gotas de sorbitán monolaurato etoxilado, un agente humectante, esta solución matriz se utilizó en los ejemplos restantes demostrando el empleo insecticida de compuestos representantes de esta invención. Para cada ejemplo que sigue, se empleó esta solución matriz y se hicieron las diluciones especificadas. Todas las pruebas discutidas más abajo, que involucraron el tratamiento con los compuestos de esta invención, siempre se repitieron con controles, en los que se incluyó el compuesto activo, para permitir una comparación en base a la cual se calculó el porcentaje de control. Ejemplo 3 Prueba de gusano sureño de la raíz de maíz La solución matriz a 3.000 ppm que se preparó en el Ejemplo 2 arriba, se diluyó hasta 100 ppm (solución de prueba). Para cada compuesto, se puso con pipeta 2 ,5 ml de la solución de prueba en un papel de filtro (Whatman #3) en el fondo de un plato Petri de 100 mm . Dos plantitas de maíz se remojaron en la solución de 100 ppm durante 1 hora y luego se transfirieron al plato Petri que conten ía la misma solución de prueba. Después de 24 horas, cada plato se cargó con 5 larvas de segunda etapa de gusano sureño de la raíz de maíz (Diabrotica undecimpunctata). Después de 5 días se notó el número de larvas vivas y se calculó el porcentaje de control , corregido con la fórmula de Abbott [véase J . Economic Entomology 1_8: 265-267 ( 1 925)] .

Los resultados de la prueba del gusano sureño de la raíz de maíz (CR) se presentan en la Tabla 2 más abajo. Ejemplo 4 Prueba foliar del hemíptero de arroz La solución matriz a 3.000 ppm preparada en el Ejemplo 2 arriba, se diluyó hasta 1 .000 ppm . Se trató una maceta que contenía aproximadamente 20 plantitas de arroz de la variedad Mars con cada formulación, mediante un atomizador rociador. Un día después del tratamiento las plantas se cubrieron con una jaula tubular y se transfirió a cada jaula 20 delfacidas de arroz adultos -Sogatodes orizicola. Cinco días después de la transferencia se contaron los hemípteros sobrevivientes en cada maceta y se estimó el porcentaje de control . Los resultados de la prueba de hemíptero de arroz (RPH) se presentan en la Tabla 2 más abajo. Eiemplo 5 Prueba de gusano de capullo de tabaco Para cada compuesto, 0,2 ml de la solución de matriz preparada en el Ejemplo 2 arriba, se puso con pipeta en la superficie de cada una de las 5 células de dieta, se permitió que se esparciera sobre la superficie y se secó al aire durante 2 horas. Entonces se introdujo en cada célula una larva de segunda etapa de Helicoverpa virescens. Después de 14 días, se determinó el número de larvas vivas para cada tratamiento, y se calculó el porcentaje de control corregido con la fórmula de Abbott.

Los resultados de la prueba de gusano de capullo de tabaco (TB) se presentan en la Tabla 2 más abajo. TABLA 2 PORCENTAJE DE CONTROL DEL GUSANO SUREÑO DE LA RAÍZ DE MAÍZ HEMIPTERO DEL ARROZ Y GUSANO DE CAPULLO DE TABACO

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto que tiene la fórmula: (I) en la que R es un grupo heterocíclico C -Cs que contiene un átomo azufre u oxígeno, en la que el grupo heterocíclico puede ser substituido o no substituido con 1 a 3 átomos de halógeno, o un grupo haloalquil C1-C4; y R' es hidrógeno, halógeno, haloalquil C?-C4 o haloalcoxi C?-C .

2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene la fórmula: <!A) en la que R es un grupo herocíclico C4-C5 que contiene un átomo de azufre u oxígeno, en la que el grupo heterocíclico puede ser sustituido o no sustituido con 1 a 3 átomos de halógeno, o un grupo haloalquil C?-C4; y R' es haloalquil C?-C o haloalcoxi C?-C4.

3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R es un grupo aromático heterocíclico.

4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, en el que R es un grupo tienílico o furaníiico.

5. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en el que R es un grupo tienílico o furanílico, sustituido con 1 a 3 átomos de bromo o cloro.

6. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 5, en el que R es un grupo tienílico o furanílico, sustituido con 1 átomo de bromo o cloro.

7. Un compuesto de. acuerdo con la reivindicación 4, en el que R es un grupo tienílico o furanílico, sustituido con trihaloalquil C?-C4 o trihaloalcoxi C1-C4.

8 Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 7, en el que R es un grupo tienílico o furanílico, sustituido con trihalometil, trihaloetil, trihalometoxi o trihaloetoxi.

9. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 4, en el que R' es trihaloalquil d-C4 o trihaloalcoxi d-C4.

10. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, en el que R' es trihalometil, trihaloetil, trihalometoxi, trihaloetoxi.

11. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 10, en el que R' es trifluorometoxi o trifluorometil.

12. U n compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene la fórmula: ( I A ) en la que R es tieníl o furanil , sustituido con bromo o cloro, y R' es trihalometoxi o trihalometil.

13. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 12 , en el que R es 5-bromo-2-tienil, 5-cloro-2-tienil, o 5-bromo-2-furanil , y R' es trifluorometoxi o trifluorometil.

14. Una composición insecticida que contiene una cantidad eficaz de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , y un transportador adecuado.

15. Una composición insecticida que contiene una cantidad eficaz de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, y un transportador adecuado.

16. Una composición insecticida que contiene una cantidad eficaz de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 12 , y un transportador adecuado.

17. Un método para controlar insectos que incluye la aplicación a un lugar a protegerse, una cantidad eficaz de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1.

18. Un método para controlar insectos que incluye la aplicación a un lugar a protegerse, una cantidad eficaz de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 2.

19. U n método para controlar insectos que incluye la aplicación a un lugar a protegerse, una cantidad eficaz de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 12.