MXPA97001566A - Dispersiones acuosas de poliuretano basadas en 1-metil-2,4- y/o -2,6-diisocianatociclohexano y su uso como aglutinantes para aprestadores para fibra de vidrio - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:La presente invención se refiere a las dispersiones acuosas de poliuretano que tienen un contenido de sólidos de resina de 20 a 60%en peso, una viscosidad a 23øC de 10 a 20,000 mPa's y un pH de 5,5 a 8.5, en donde el poliuretano tiene un peso molecular promedio en peso de 5,000 a 500,000 y un contenido de grupos uretano (calculado como -NHCO-O- peso molecular=59) de 2.5 a 15%en peso, y estábasado en un componente de poliisocianato que contiene 50 a 100%en peso de 1-metil-2,4- y/o, -2,6-diisocianatociclohexano. La presente invención también se refiere a las composiciones aglutinantes acuosas que contienen estas dispersiones de poliuretano acuosas y resinas de reticulación conocidas, y a la utilización de las dispersiones acuosas de poliuretano y a las composiciones aglutinantes acuosas como aglutinantes para aprestamientos de fibra de vidrio.

Description

DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO BASADAS EN 1- METIL-2,4- Y/O -2, 6-DIISOCIANATOCICLOHEXANO Y SU USO COMO AGLUTINANTES PARA APRESTADORES PARA FIBRA DE VIDRIO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se refiere a las dispersiones de poliuretano acuosas iónicas y/o no iónicas basadas en l-metil-2,4- y/o -2,6-diisocianatociclohexano, las composiciones aglutinantes acuosas que contienen estas dispersiones acuosas de poliuretano y las resinas reticulantes conocidas, y el uso de las dispersiones y composiciones aglutinantes como aglutinantes para aprestadores para fibra de vidrio.

Descripción de la técnica anterior Las dispersiones de poliuretano son conocidas y se describen, por ejemplo, en las Patentes Alemanas DE-A 1,495,745, 2,645,779, 3,903,538, 4,137,661 y 4,219,418, y en Kunststof fhandbuch Vol. 7, REF: 24109 3a. edición, 1993, pp . 30 y 31. Éstas también se describen en D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 98 (1981) 133 y H. Reiff, D. Dieterich, Angew, Makromol. Chem. 26 (1972) 85. Las dispersiones acuosas de poliuretano descritas en estas publicaciones anteriores pueden ser utilizadas para preparar pinturas o recubrimientos con excelentes propiedades, las cuales pueden ser utilizadas para diversas aplicaciones de acuerdo a su composición. Se ha encontrado ahora que las dispersiones acuosas de poliuretano que contienen como un componente estructural principal l-metil-2,4- y/o -2, 6-diisocianatociclohexano incorporado a través de grupos uretano y opcionalmente a través de grupos urea, poseen, además de propiedades excelentes, muy buena estabilidad de viscosidad durante el almacenamiento cuando se comparan a los sistemas conocidos . Se ha encontrado además que cuando estas dispersiones acuosas de poliuretano son utilizadas como aglutinantes para aprestadores para fibra de vidrio, los plásticos reforzados con fibra de vidrio tienen propiedades mecánicas notables. La capacidad de procesamiento significativamente mejorada durante la fabricación y uso de las aprestadores para fibra de vidrio, fue también observada. Una ventaja adicional de les aprestadores para fibra de vidrio de acuerdo a la invención, es su bajo volumen aparente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a las dispersiones acuosas de poliuretano que tienen un contenido de sólidos de resina de 20 a 60% en peso, una viscosidad de 23°C de 10 a 20,000 mPa's y un pH de 5.5 a 8.5, en donde el poliuretano tiene un peso molecular promedio en peso de 5,000 a 500,000 y un contenido de grupos uretano (calculado como -NHCO-O-, peso molecular = 59) de 2.5 a 15% en peso, y es el producto de reacción de a) de 50 a 91% en peso de un componente de polihidroxilo que contiene uno o más compuestos de polihidroxilo que tienen un número de OH de 15 a 350, b) de 7 a 45% en peso de un componente de poliisocianato que contiene 50 a 100% en peso de l-metil-2,4- y/o 2, 6-diisocianatociclohexano y 0 a 50% en peso de uno o más de otros poliisocianatos orgánicos que tienen pesos moleculares de 140 a 1500, c) de 0 a 12% en peso de un componente que contiene uno o más compuestos que contienen grupos aniónicos o aniónicos potenciales, con la excepción de los grupos carboxilato, y uno o más grupos reactivos con isocianato. d) de 0 a 15% en peso de un componente hidrofílico no iónico que contiene uno o más compuestos los cuales son mono- a tetrafuncionales en las reacciones de adición de isocianato y que contienen al menos una cadena poliéter hidrofílica y e) de 0 a 30% en peso de un componente, el cual es diferente de los componentes a) , c) y d) , que tiene un peso molecular de 62 a 2500 y contiene grupos reactivos can isocianato, en donde los porcentajes de a) a e) suman hasta 100, con la condición de que c) y d) no pueden ser ambos cero.

La presente invención también se refiere a las composiciones aglutinantes acuosas que contienen estas dispersiones acuosas de poliuretano y las resinas de reticulación conocidas, y al uso de las dispersiones de poliuretano acuosas y a las composiciones aglutinantes acuosas como aglutinantes para aprestadores para fibra de vidrio.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los presentes poliuretanos en las dispersiones acuosas de poliuretano son los productos de reacción de a) de 50 a 91, preferentemente de 65 a 90 y más preferentemente de 68 a 88% en peso de un componente de polihidroxilo que contiene uno o más compuestos polihidroxílicos que tienen un número de OH de 15 a 350, b) de 7 a 45, preferentemente de 10 a 30 y más preferentemente de 8 a 23% en peso de un componente de poliisocianato que contiene de 50 a 100% en peso de l-metil-2,4- y/o -2,6- diisocianatociclohexano y de 0 a 50% en peso de otros poliisocianatos orgánicos que tienen peso molecular de 140 a 1,500, c) de 0 a 12, preferentemente de 3 a 9 y más preferentemente de 4 a 8% en peso de un componente que contiene uno o más componentes que contienen grupos aniónicos o aniónicos potenciales, con la excepción de los grupos carboxilato, y uno o más grupos reactivos con isocianato, preferentemente los grupos sulfonato y fosfato, más preferentemente los grupos sulfonato, d) de 0 a 15, preferentemente de 0 a 8% en peso de un componente estructural no iónico-hidrofílico que contiene uno o más compuestos que son mono- a tetrafuncional en las reacciones de adición de isocianato, y que contienen al menos una cadena de poliéter hidrofílica, y e) de 0 a 30, preferentemente de 0 a 10 y más preferentemente de 0 a 7.5% en peso de un componente,. el cual es diferente de los componentes a) , c) y d) , que tiene un peso molecular de 62 a 1200 y contiene grupos reactivos con isocianato, en donde los porcentajes de a) a e) suman hasta 100, con la condición de que c) o d) no pueden ser cero. Las composiciones aglutinantes acuosas de acuerdo a la invención contienen A) una dispersión acuosa de poliuretano de acuerdo a la invención y B) un componente endurecedor seleccionado de Bl) poliisocianatos hidrofóbicos que tienen una viscosidad a 23°C de 25 a 5000 mPa's y un contenido de NCO de 5 a 26% en peso, B2) poliisocianatos hidrofílicos que contienen cadenas poliéter * hidrofílicas químicamente incorporadas, y que tienen un contenido de NCO de 4 a 24% en peso.

B3) mezclas de poliisocianatos Bl) y B2), B4) poliisocianatos bloqueados, opcionalmente dispersos en agua, preparados mediante el bloqueo de los poliisocianatos Bl) a B3) con agentes bloqueadores para los grupos isocianato, B5) resinas reticuladoras de amino y B6) mezclas de resinas de reticulación B4) y B5) .

Las dispersiones acuosas de poliuretano de acuerdo a la invención tienen preferentemente un contenido de sólidos de 30 a 60% en peso, una viscosidad a 23°C de 30 a 5000 mPa's y un pH de 5 a 9. El pH es determinado por la dilución de las dispersiones acuosas de poliuretano a un contenido de sólidos de 10%. Los poliuretanos presentes en la dispersión de acuerdo a la invención tienen un peso molecular promedio en peso (MW/ el cual puede ser determinado mediante cromatografía de permeación en gel utilizando poliestireno como el estándar de calibración) de 5000 a 500,000, preferentemente 10,000 a 300,000; un número de OH de <20 mg de KOH/g de sólidos de resina; un contenido de grupos ácidos correspondiente a un valor de ácido de 7 a 70, preferentemente de 10 a 45 mg de KOH/g de sólidos de resina y un grado de neutralización de 20 a 100, preferentemente de 50 a 100%, y un contenido de grupos uretano (calculado como -NH-CO-O- peso molecular = 59) de 2.5 a 15, preferentemente de 5 a 12.5% en peso. Los componentes de polihidroxilo a) incluyen los polioles de poliéster descritos en Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie, 4a. edición, Vol. 19, pp. 62-65. Los polioles de poliéster preferidos son aquellos obtenidos mediante la reacción de alcoholes bivalentes a3) con ácidos carboxílicos bivalentes. En vez de los ácidos policarboxílicos, pueden también ser utilizados anhídridos de ácido policarboxílico o los esteres • correspondientes de alcoholes inferiores o sus mezclas para fabricar los polioles de poliéster. Los ácidos policarboxílicos pueden ser ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, saturados o insaturados, los cuales pueden opcionalmente estar substituidos con substituyentes inertes. - La reacción para formar los polioles de poliéster tiene lugar mediante la fusión o condensación azeotrópica a una temperatura de 140 a 240°C, opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificación convencionales. El ácido policarboxílico se puede preparar a partir de ácidos monocarboxílieos al), así como de ácidos dicarboxílicos o ácidos policarboxílicos a2) . El componente inicial al) es un componente de ácido monocarboxílico el cual consiste de al menos un ácido monocarboxílico que contiene un peso molecular de 112 a 340. Los ácidos monocarboxílicos apropiados incluyen ácido benzoico, ácido ter-butilbenzoico; ácido hexahidro-benzoico; ácidos grasos saturados tales como ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico y ácido graso de aceite de coco, ácidos grasos industriales hidrogenados, mezclas de ácidos grasos, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácido esteárico, ácido docasanoico (ácido behénico) y ácido palmítico; ácidos grasos insaturados tales como ácido graso de aceite de soya, ácido graso de aceite de ricino, ácido sórbico, ácido graso de aceite de cacahuate, ácido graso conjugado, ácido graso de aceite de sebo, ácido graso de girasol, y ácido graso de aceite de cártamo; y mezclas de estos y otros ácidos monocarboxílicos. El componente inicial a2) se selecciona de ácidos di-, tri- y/o tetracarboxílicos o sus anhídridos que tienen un peso molecular de 98 a 840. Los ejemplos incluyen ácido ftálico (anhídrido), ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico (anhídrido), ácido hexahidroftálico (anhídrido), ácido maleico (anhídrido), ácido succínico (anhídrido), ácido fumárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido graso dimérico, ácido graso trimérico, ácido trimelítico (anhídrido) , ácido butan-tetra-carboxílico y mezclas de estos u otros ácidos. El componente inicial a3) se selecciona .de dioles, trioles, tetraoles y alcoholes superiores funcionales que tienen un peso molecular de 62 a 1200, preferentemente de 62 a 200. Los ejemplos incluyen etilenglicol, 1,2- y 1, 3-propilenglicol, 1,3-, 1,4- y 2, 3-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, trimetilo-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, bisfenoles hidrogenados, 1, -ciclohexanodiol, 1,4-clohexanodimetanol, neopentilglicol, triciclodecanodiol, trimetilpropano, glicerol, pentaeritritol, trimetil-pentanodiol, dipentaeritritol, ditrimetilolpropano, aceite de ricino y mezclas de- estos u otros alcoholes polivalentes . Los dioles de policarbonato son también apropiados, tales como aquéllos obtenidos mediante la reacción de fosgeno con un exceso de alcoholes a3) de bajo peso molecular.

Los dioles de poliéster basados en lactona son también apropiados tales como los homo- o copolímeros de lactonas, preferentemente productos de adición de lactonas a moléculas iniciadoras difuncionales . Los ejemplos de lactonas incluyen e-caprolactama, ß-propiolactona, ?-butirolactona, metil-e-caprolactona y mezclas de los mismos. Los componentes iniciadores apropiados incluyen los alcoholes divalentes de bajo peso molecular, mencionados bajo a3). Los polímeros correspondientes de e-caprolactona son particularmente preferidas. Los dioles de poliéster o dioles de poliéter de bajo peso molecular pueden también ser utilizados como iniciadores para la fabricación de los polímeros de lactona. En vez de los polímeros de lactonas, pueden también ser utilizados los ácidos hidroxicarboxílicos correspondientes . Los polioles de poliéter pueden también ser utilizados como compuestos polihidroxílicos a) . Éstos pueden ser obtenidos mediante la polimerización de óxido de etiieno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno o epiclorhidrina, uno con el otro, por ejemplo en presencia de BF3 o catalizadores básicos, o mediante la adición de estos compuestos, ya sea como una mezcla o secuencialmente, a los componentes iniciadores que contienen átomos de hidrógeno reactivos tales como alcoholes o aminas, por ejemplo agua, etilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 2-bis- (4-hidroxidifenil ) -propano, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o anilina. Los dioles de poliéster y los dioles de poliéter pueden también ser utilizados mediante mezclas en una proporción en peso de 9:1 a 1:9. La dureza y el módulo de elasticidad de los poliuretanos se puede incrementar si se usan también dioles de bajo peso molecular que tienen un peso molecular de 50 a 500, preferentemente de 60 a 200. Los dioles de alcano apropiados son aquéllos descritos como apropiados para la preparación de polioles de poliéster, preferentemente dioles no ramificados que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, más preferentemente aquéllos que tienen un número par de átomos de carbono. El componente b) se selecciona de los polisocianatos orgánicos que tienen un peso molecular promedio en peso de 140 a 1500, preferentemente de 168 a 318, con la condición de que 50 a 100, preferentemente 75 a 100 y más preferentemente 100% en peso del componente b) esté constituido de 1-metil-2, -diisocianatociclohexano y/o l-metil-2,6-diisocianatociclohexano . Este diisocianato o mezcla de diisocianato es preferentemente el isómero 2,4 o una mezcla de los mismos con hasta 35% en peso, con base en el peso de la mezcla, del isómero 2,6. Estos diisocianatos son conocidos y pueden ser fabricados por la fosgenación en fase gaseosa descrita en la Patente Alemana DE-A-4, 412, 327.2. Además de los diisocianatos esenciales descritos anteriormente para la invención, el componente b) puede también contener otros polisocianatos tales como diisocianato de hexametileno (HDI) , l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI), 2,4- y/o 2, 6-diisocianatotolueno (TDI), 4-4' -diisocianatodiciclohexilmetano (H?2MDI) y 4-4' -diiso-cianatodifenilmetano (MDI) , diisocianato de 1,4-butileno (BDI), diisocianatos de xilileno isomérico (XDI) y sus productos hidrogenados (H6-XDI) . El componente- de polisocianato b) puede también contener poliisocianatos de laca preparados a partir de los diisocianatos precedentes, preferentemente HDI, IPDI y/o TDI, y que contienen grupos biuret, isocianurato, uretano y/o alofonatos.

El componente c) se selecciona a partir de los compuestos que contienen grupos aniónicos o aniónicos potenciales y uno o más grupos reactivos con isocianato. Los grupos carboxilato son excluidos. Estos compuestos son preferentemente ácidos sulfónicos y ácidos fosfóricos que contienen al menos uno, preferentemente uno o dos grupos hidroxilo o amino o las sales correspondientes de estos amino- o hidroxiácidos. Se prefiere el uso de los dioles de sulfonato que contienen opcionalmente grupos éter, tales como aquéllos descritos en la Patente Norteamericana US-A-4,108,814 como el componente estructural aniónico c) . Los grupos ácido libre, en particular grupos ácido sulfónico, representan grupos "aniónicos potenciales", mientras que los grupos salinos obtenidos mediante la neutralización de los grupos aniónicos potenciales con bases representan "grupos aniónicos". El componente d) se selecciona de compuestos hidrofílicos no iónicos que contienen uno a cuatro, preferentemente uno o dos grupos reactivos con isocianato, preferentemente grupos hidroxilo o amino. Las cadenas de poliéter presentes en estos compuestos contienen al menos 80% en peso, preferentemente 100%, en peso de unidades de óxido de etiieno. Otros óxidos de alquileno incluyen óxido de propileno. Los componentes estructurales hidrofílicos no iónicos apropiados incluyen polietilenglicoles que tienen pesos moleculares promedio en peso de 300 a 6000 (por ejemplo, Carbowax 300, 400, 1000, 1500, 2000 y 6000, disponibles de Union Carbide) ; éteres monoalquílicos de polietilenglicol monofuncionales que tienen pesos moleculares promedio en peso de 350 a 5000 (por ejemplo Breox 350,' 550 y 750, disponibles de .BP Chemicals y Polyether LB 25, LB 30 y LB 40, disponibles de Bayer AG) ; aminas de poliéter difuncional (por ejemplo Jeffamine ED 6000, ED 900 y Ed 4000, disponible de Texaco Chemical Company) ; y aminas de poliéter monofuncionales (por ejemplo Jeffamine M 715, M 1000 y M 2070, disponibles de Texaco) . El componente e) se selecciona de otros compuestos mono- di- y/o trifuncionales que tienen un peso molecular en peso de 62 a 2500, preferentemente de 62 a 1,200, que contienen grupos hidroxilo y/o amino, tales como etilenglicol, propilenglicol, trimetilol-propano, etanolamina, dietanolamina, dietilentriamina, ciclohexanol, dodecanol y alcoholes monofuncionales . insaturados (por ejemplo Ocenol, disponible de Henkel) . Polioles de más alto peso molecular, los cuales están fuera del alcance de los componentes a) , c) o d) , tales como dioles de policarbonato, están incluidos dentro del alcance del componente e) . La fabricación de los poliuretanos de acuerdo a la invención tiene lugar ya sea en ausencia del solvente o como una solución orgánica al 40 - 99% en peso, en donde los componentes a) , c) , d) y e), opcionalmente disueltos en solvente, se introducen y se hacen reaccionar con el componente b) a temperaturas de 40 a 140°C de una manera tal que los grupos OH o NH son para fines prácticos ya no detectables después de la reacción. Preferentemente, los componentes se utilizan en cantidades suficientes para proporcionar una proporción equivalente de grupos isocianato a los grupos reactivos con isocianato de 3:1 a 0.9:1. Los grupos ácido libre del componente c) no están incluidos en el cálculo de esta proporción equivalente. • La reacción tiene lugar opcionalmente en presencia de 0.01 a 1% en peso, con base en el peso de la mezcla de reacción, de catalizadores adecuados. Si los componentes que contienen grupos salinos no son utilizados como el componente c) , entonces tiene lugar al menos la neutralización parcial de los grupos ácido químicamente incorporados durante la reacción o antes, durante y/o después de la dispersión o disolución del poliuretano. en agua mediante la adición de una base. Se neutralizan preferentemente del 20 al 100%, más preferentemente del 50 al 100%, de los grupos ácido químicamente incorporados, en los grupos carboxilo particulares y los grupos ácido sulfónico. Cualquier solvente opcionalmente utilizado puede ser parcial o completamente removido antes, durante o después del paso de dispersión o disolución, mediante destilación, opcionalmente de manera azeotrópica y/o a vacío, y/o con el uso de una corriente de gas inerte. Los solventes apropiados incluyen N-metilpirrolidona, éter dimetílico de dietilenglicol, etil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, acetona, tolueno, xileno, acetato ' de butilo, acetato de metoxipropilo y mezclas de éstos u otros solventes que no reaccionan con los grupos isocianato. Los catalizadores adecuados para la reacción de formación de uretano incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, compuestos de estaño tales como octoato de estaño II, óxido de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño; y otros catalizadores comúnmente utilizados. Las bases apropiadas incluyen amoniaco, N-metilmorfolina, dimetilisopropanolamina, trietilamina, dime iletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, morfolina, tripropilamina, etanolamina, triisopropanolamina, 2-dietilamino-2-metil-1-propanol y mezclas de estos y otros agentes de neutralización. También apropiados, pero menos preferidos como agentes neutralizadores, son el hidróxido de sodio, hidróxido de litio, e hidróxido de potasio. El amoniaco y la dimetiletanolamina son preferidos como agentes neutralizadores. Después de la reacción de uretanización, se pueden agregar pequeñas cantidades de otros solventes orgánicos, para obtener propiedades particulares. Estos solventes incluyen etanol, propanol, butanol, butilglicol, hexanol, octanol, butildiglicol, etildiglicol, metildiglicol y metoxipropanol . El paso de dispersión se puede llevar a cabo de acuerdo con varias modalidades, por ejemplo, la mezcla de agua/agente de neutralización puede ser agregada a la resina; el agua puede ser agregada a la mezcla de resina/agente- de neutralización, la resina puede ser agregada a la mezcla de agua/agente de neutralización o la mezcla resina/agente de neutralización puede ser agregada al agua. La capacidad de la dispersión de la resina en agua puede ser opcionalmente mejorada a través del uso adicional de emulsificantes externos, tales como nonilfenol etoxilado. El paso de dispersión se lleva a cabo preferentemente a 40 - 120°C. En las composiciones aglutinantes de acuerdo a la invención, las dispersiones acuosas de poliuretano están presentes en combinación con las resinas de reticulación B) como se describió previamente. Los poliisocianatos hidrofóbicos Bl) que son apropiados como resinas reticuladoras se seleccionan de poliisocianatos orgánicos que tienen un contenido de NCO de 5 a 26%, que contienen grupos isocianatos unidos alifáticamente, cicloalifáticamente, aralifáticamente y/o aromáticamente, y son líquidos a temperatura ambiente. El componente de poliisocianato Bl) tiene preferentemente una viscosidad de 50 a 5000 mPa's hasta 23°C. El componente de polisocianato se selecciona preferentemente de polisocianatos o mezclas de polisocianato, las cuales contienen exclusivamente grupos isocianato unidos alifáticamente y/o cicloalifáticamente, y tienen una funcionalidad NCO promedio de entre 1.8 y 5.0 y una viscosidad preferida hasta 23°C de 50 a 3000 mPa's. Si es necesario, los polisocianatos pueden ser utilizados en mezcla con pequeñas cantidades de solventes inertes para reducir la visco.i-.dad a un valor dentro de los intervalos descritos. No obstante, la cantidad de estos solventes debe de estar limitada de modo que las composiciones de recubrimiento resultante no contengan más del 20% en peso del solvente, con base en el peso del aglutinante . Los solventes apropiados para los poliisocianatos incluyen hidrocarbonos aromáticos tales como "solvente nafta" y los solventes previamente descritos. Los poliisocianatos hidrofóbicos preferidos Bl) son los "polisocianatos de laca" preparados a partir de diisocianato de hexametileno (HDI), 1-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis (isocianato-ciclohexil)metano, en particular aquéllos basados exclusivamente en HDI. Se entiende que "poliisocíanatos de laca" significan los derivados conocidos de estos diisocianatos que contienen grupos biuret, uretano, uretdiona, alofonato y/o isocianurato, los cuales después de su fabricación han sido liberados . de manera conocida, preferentemente mediante destilación del diisocianato inicial en exceso hasta un contenido residual de menos de 0.5% en peso. Los poliisocianatos alifáticos preferidos a ser utilizados de acuerdo a la invención incluyen poliisocianatos que son preparados a partir de HDI y que contienen grupos biuret, tales como aquéllos descritos en las Patentes Norteamericanas números US-A 3,124,605, 3,358,010, 3,903,126, 3,903,127 y 3,976,622. Estos poliisocianatos contienen mezclas de N,N' ,N"-tris- (6-isocianatohexil) -biuret con cantidades menores de su homólogo mayor. Otros poliisocianatos alifáticos particularmente preferidos son los trímeros cíclicos del HDI tales como aquéllos descritos en la patente norteamericana US-PS 4,324,879, los cuales contienen N-N' ,N"-tris- (6-isocianatohexil) isocianurato en mezcla con cantidades menores de sus homólogos superiores. Los poliisocianatos alifáticos particularmente preferidos son poliisocianatos preparados a partir de HDI y contienen grupos uretdiona, alofonato y/o isocianurato, los cuales pueden ser obtenidos - mediante la oligomerización catalítica del diisocianato de hexametileno con el uso de trialquilfosfinas . Particularmente preferidos son aquéllos que tienen una viscosidad a 23°C de 50 a 500 mPa's y una funcionalidad de NCO de 2.2 a 5.0.

Los poliisocianatos aromáticos apropiados que pueden ser utilizados como poliisocianato hidrofóbico Ba) son polisocianatos de laca preparados a partir de 2, 4-diisocianato-tolueno o mezclas de los mismos con 2, 6-diisocianato-tolueno o preparados a partir de 4, 4' -disocianato-difenilmetano o mezclas de los mismos con sus isómeros y/o homólogos superiores. Estos poliisocianatos de laca aromáticos incluyen poliisocianatos que contienen grupos uretano, los cuales pueden ser obtenidos mediante la reacción de cantidades en exceso de 2, 4-diisocianatotolueno con alcoholes polivalentes tales como trimetilpropano y subsecuentemente eliminando el diisocianato en exceso sin reaccionar mediante destilación. Otros poliisocianatos de laca aromáticos incluyen trímeros de los diisocianatos monoméricos, previamente descritos, los cuales han sido liberados del exceso de diisocianatos monoméricos, preferentemente mediante destilación. El uso de los -poliisocianatos no modificados es también posible, con la condición de que ésta satisfaga los requerimientos de viscosidad. Este componente de poliisocianato puede también contener mezclas de los poliisocianatos mencionados como ejemplos.

El componente de poliisocianato B2) se selecciona de poliisocianatos hidrofílicamente modificados, los cuales incluyen los poliisocianatos de laca previamente descritos, en particular poliisocianatos de laca basados en HDI que contienen grupos isocianurato, los cuales han sido hechos hidrofílicos mediante una reacción con alcoholes de poliéter monovalentes e hidrofílicos. Estos poliisocianatos hidrofílicos tienen preferentemente un contenido de NCO de 4 a 24% en peso y un contenido de óxido de etiieno de 4 a 30% en peso, acomodados dentro de las cadenas de poliéter que tienen de 6 a 60 miembros en la cadena. La fabricación de estos poliisocianatos de laca hidrofílicos, cuyas cadenas de éter hidrofílicas están casi exclusivamente basadas en unidades de óxido de etiieno, se describen, por ejemplo, en la Patente Norteamericana US-A 4,663,337 o en la Patente Europea EP-A-540, 985. El componente de reticulación B3) se selecciona de mezclas de poliisocianatos Bl) y B2) . En estas mezclas la proporción en peso de B1):B2) es preferentemente de 0.2:1 a 5:1. Por "mezclas", se entienden las mezclas de poliisoeianato no hidrofílicamente modificados Bl) con poliisocianatos hidrofílicos separadamente fabricados B2). El término "mezcla" no se refiere al hecho de que durante la fabricación de los poliisocianatos hidrofílicos B2 ) únicamente una porción de los poliisocianatos son hidrofílicamente modificados ya que el componente B2) mismo representa un "mezcla" de poliisocianatos hidrofóbicos e hidrofílicos. El componente de reticulación B4) se selecciona de los poliisocianatos bloqueados preparados mediante el bloqueo de los grupos isocianato de poliisocianato Bl) a B3) con agentes de bloqueo reversibles y monofuncionales para grupos isocianato. Los agentes bloqueadores apropiados incluyen alcoholes monovalentes tales como metanol, etanol, n-butanol, ciclohexanol y alcohol bencílico; oximas tales como oxima de acetona y etiletil-cetoxima; lactamas tales como e-caprolactama; compuestos activos de hidrógenos tales como malonato de dietilo o acetoacetato de etilo; fenoles y agentes de bloqueo heterocíclicos. Las resinas . de reticulación B5) se seleccionan de los productos de condensación de melamina- o urea-formaldehído, diluidos en agua o dispersables en agua, tales como aquéllos descritos en DH. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, p. 235 y subsecuentes, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967. Las resinas de melamina se pueden reemplazar total o parcialmente por otras resinas aminoplásticas, tales como aquéllas descritas en "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl) , Vol. 14/2, Parte 2, 4a. edición, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, p. 319 y subsecuentes. El componente de reticulación B6) se selecciona de mezclas de polisocianatos bloqueados B4) con resinas de melamina B5) . Tales mezclas se utilizan preferentemente en una proporción en peso de B4) :B5) de 0.2:1 a 5:1. Los poliisocianatos Bl), B2) y B3) , los cuales contienen grupos isocianatos libres, se utilizan preferentemente en las composiciones aglutinantes de acuerdo a la invención. Una modificación hidrofílica de los poliisocianatos no es siempre necesaria, debido a que la resina de poliuretano disuelta y dispersa puede también funcionar simultáneamente como un emulsificante para el poliisocianato. Esta función puede también ser apoyada por el uso adicional de emulsificantes externos . Preferentemente, los reticuladores B) contienen exclusivamente poliisocianatos Bl) y/o B2) que contienen grupos isocianatos libres. En este caso, y también en el caso particularmente preferido de poliisocianatos bloqueados B4), las cantidades de componentes A) y B) se seleccionan para proporcionar una proporción equivalente de NCO/OH, con base en los grupos isocianato (opcionalmente bloqueados) del componente B) y los grupos hidroxilo alcohólicos del componente A), de 0.5:1 a 5:1, preferentemente 0.8:1 a 2:1. La fabricación de las composiciones aglutinantes listas para usarse tiene lugar simplemente mediante el mezclado de los componentes A) y B) a temperatura ambiente, opcionalmente con el uso de mezclado apropiado o unidades de dispersión. Durante la fabricación de las composiciones aglutinantes acuosas, los solventes auxiliares son utilizados en tales cantidades, o después de la fabricación de las dispersiones acuosas de poliuretano A) son eliminados mediante destilación a un grado tal que las composiciones aglutinantes resultantes no contienen más de 20 % en peso, preferentemente no más del 10 % en peso de solventes orgánicos. Es posible antes, durante o después de la fabricación de las composiciones aglutinantes acuosas mediante el mezclado de componentes individuales A) y B) , y también durante la fabricación de los aglutinantes de un paquete, agregar aditivos conocidos, tales como agentes desespumantes, agentes espesantes y agentes para el control del flujo, auxiliares de la dispersión, catalizadores, agentes antidescostramiento, agentes antiasentamiento, emulsificantes y biocidas. Los agentes aprestadores para fibras de vidrio de acuerdo a la invención contienen como aglutinantes los poliuretanos de acuerdo a la invención en la forma de soluciones acuosas o dispersiones acuosas, y pueden también contener emulsificantes, otras resinas formadoras de película, agentes se acoplamiento, lubricantes y otros aditivos tales como agentes humectantes o antiestática. Los agentes de acoplamiento, lubricantes y aditivos, el método de fabricación el método de aprestamiento y el acabado de las fibras de vidrio es conocido y se describe por ejemplo en K. L. Loewenstein "The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers", Elsevier Scientific Publishing Corp, Amsterdam, Londres, New York, 1983, Las otras resinas formadoras de película que pueden ser utilizadas en combinación con las dispersiones acuosas de poliuretano de acuerdo a la invención son polímeros, los cuales son dispersables, emulsificables o solubles en agua. Los ejemplos incluyen polímeros de poliéster o polímeros de poliéster que contienen grupos epoxi, poliuretanos, polímeros acrílicos, polímeros de vinilo, tales como acetato de polivinilo, mezclas de tales polímeros y copolímeros de los monómeros correspondientes. La concentración de las resinas formadoras de película en los agentes aprestadores de acuerdo a la invención es preferentemente de 1 a 12 % en peso, preferentemente de 2 a 8 % en peso. La proporción de los poliuretanos de acuerdo a la invención, con base en el peso total de las resinas formadoras de película, es preferentemente 10 a 100 %, más preferentemente 50 a 100 % en peso. Los agentes de acoplamiento apropiados incluyen los agentes de acoplamiento de silano conocidos, por ejemplo, 3-aminopropiltrimetoxi- o trietoxisilano, N- (2-aminoetil) -3-aminopropil-trimetoxisilaño, 3-glicidilpropiltrimetoxisilaño, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y 3-metacriloxi-propiltrieto-xisilano. Los agentes de acoplamiento de silano están presentes en los agentes aprestadores de acuerdo a la invención en una cantidad preferentemente de 0.05 % a 2 % en peso, más preferentemente 0.15 a 0.85 % en peso, con base en el peso total del agente aprestador.

Los agentes aprestadores de acuerdo a la invención pueden contener uno o más lubricantes no iónicos y/o iónicos, tales como éteres de polialquilen-glicerol de alcoholes grasos o aminas grasas, éteres de polialquilenglicol y esteres de glicerol de ácidos grasos que tienen de 12 a 18 átomos de carbono, polialquilenglicoles, amidas de ácido graso superior que tienen 12 a 18 átomos de carbono de polialquilenglicoles y/o alquenil-aminas, compuestos de nitrógeno cuaternario tales como sales etoxiladas de imidazolinio, aceites minerales y ceras. El lubricante o lubricantes se usan preferentemente en una concentración total de 0.05 a 1.5 % en peso, con base en el peso total del agente aprestador. Además, los agentes aprestadores de acuerdo a la invención pueden contener uno o más agentes antiestática, tales como cloruro de litio, cloruro de amonio, sales de Cr-III, compuestos orgánicos de titanio, sulfatos o sulfonatos de arilalquilo, sulfonatos de éter arilpoliglicólico y compuestos de nitrógeno cuaternario. Los agentes antiestática se usan preferentemente en concentraciones de 0.01 a 0.8 % en peso, con base en el peso total del agente aprestador.

La fabricación de los aprestadores de fibra de vidrio de acuerdo a la invención no es difícil. Aproximadamente la mitad del agua total requerida es introducida dentro de un recipiente mezclador apropiado, y luego la dispersión de poliuretano de acuerdo a la invención, el lubricante y opcionalmente otros aditivos, son agregados sucesivamente con agitación. Después' de esto, el pH es ajustado a 5-7 y luego se agrega un hidrolizado, preparado de acuerdo a las instrucciones del fabricante (UCC, New York) , de un trialcoxisilano. El aprestador está listo para usarse después de un tiempo de agitación adicional de 15 minutos; el pH es opcionalmente ajustado nuevamente de 5 a 7. Las fibras de vidrio aprestadas, apropiadas, incluyen los tipos de vidrio conocidos utilizados para la fabricación de fibra de vidrio, tales como bajo álcali, alto álcali, vidrio C y S, y también otros productos conocidos de fabricantes de fibra de vidrio. Entre los tipos de .vidrio mencionados para la fabricación de las fibras de vidrio continuas, las fibras de vidrio de alto álcali son las más importantes para el reforzamiento de materiales plásticos debido a su bajo contenido de álcali, su alta resistencia a la tracción y alto módulo de elasticidad. Los agentes aprestadores pueden ser aplicados mediante diversos métodos, por ejemplo, con la ayuda de dispositivos apropiados tales como aplicadores por rocío o por rodillo. Éstos se aplican a los filamentos de vidrio estirados a alta velocidad fuera de toberas, para hilar inmediatamente después de que los últimos se han endurecido, por ejemplo antes del enrollamiento. Es también posible, no obstante, aprestar las fibras en un baño de recubrimiento por inmersión después del proceso de hilado. Las fibras de vidrio aprestadas pueden ser procesadas por ejemplo en hebras desmenuzadas ya sea húmedas o secas. El secado del producto intermediario o final tiene lugar a temperaturas de 90 a 150°C. Por secado se entiende no solamente la eliminación de otros componentes volátiles, sino también la solidificación de los ingredientes de aprestamiento. El aprestamiento se ha convertido en el recubrimiento acabado únicamente a la terminación del secado. La cantidad del agente aprestador, con base en el peso de las fibras de vidrio aprestadas, es preferentemente de 0.1 a 2 % en peso, más preferentemente de 0.3 a 1.0 % en peso.

Se puede utilizar un número mayor de polímeros termoplásticos o de termoendurecimiento como polímeros de matriz. Los ejemplos de polímeros termoplásticos incluyen poliolefinas tales como polietileno o polipropileno; cloruro de polivinilo; polímeros tales como copolímeros de estireno/acrilonitrilo, ABS, polimetilmetacrilato o polioximetileno; poliamidas aromáticas y/o alifáticas tales como poliamida-6 o poliamida-6, 6; policondensados tales como policarbonato, tereftalato de polietileno, esteres poliarílicos cristalinos líquidos, óxido de poliarileno, polisulfona, sulfuro de poliarileno, poliaril-sulfona, poliéter-sulfona, poliaril-éter o poliéter-cetona; y pol?aductos tales como poliuretanos. Los ejemplos de polímeros de termoendurecimiento incluyen resinas epóxicas, resinas de poliéster insaturadas, resinas fenólicas, resinas aminadas, resinas de poliuretano, poliisocianuratos, resinas en combinación de epoxi/isocianurato, resinas de furano, resinas de cianurato y resinas de bismaleinimida. Los agentes aprestadores de acuerdo a la invención son también apropiados para todas las aplicaciones en las cuales se utilizan sistemas acuosos de pintura y de recubrimiento que contienen solvente, libre de solvente o de otros tipos, con un perfil de propiedades mejoradas. Los ejemplos incluyen el recubrimiento prácticamente de todas las superficies de material mineral para la construcción (tales como emplastos o morteros unidos con piedra caliza y/o cemento, superficies que contienen yeso, materiales para construcción de concreto fibrado, y concreto), cartón gris ordinario y papel; pintura y sellado de madera y materiales basados en madera tales como cartones de partículas, cartones y papel para techos de fibra de madera; pintura y recubrimiento de superficies metálicas; recubrimiento de superficies bituminosas para calles; y pintura y sellado de diversas superficies de material plástico. Las composiciones de pintura o de recubrimiento fabricadas con las composiciones aglutinantes de acuerdo a la invención son de naturaleza extremadamente variada, tales como aprestadores, rellenadores, recubrimientos superiores pigmentados o transparentes, por ejemplo, en el pintado industrial, fabricación de equipo automotriz original (OEM) y sectores de reacabado. Las composiciones de recubrimiento pueden ser aplicadas mediante una amplia gama de métodos de rociado, tales como los métodos por presión de aire, sin aire o rociado electrostático, con el uso de equipo de rociado de uno u opcionalmente dos componentes. Las pinturas y composiciones de recubrimiento pueden también ser aplicadas mediante brocha, aplicación con rodillo, o recubrimiento con cuchilla.

EJEMPLOS En los siguientes ejemplos todos los porcentajes se refieren a porcentajes en peso, a no ser que se establezca de otro modo. Todos los ejemplos fueron llevados a cabo bajo atmósfera de gas inerte (nitrógeno) . Todas las cifras que se refieren a los números de hidroxilo y de ácido se refieren a miligramo de KOH/g de sólidos de resina.

Ejemplo 1 Fabricación de una dispersión de poliuretano acuosa aniónica que contiene grupos sulfonato y óxido de polioxietileno Cantidades del lote de prepolímero: 2352.0 g (1.3835 mol) 1 , 6-hexanodiol-neopentilglicol- poliadipato (PM 1700, proporción molar de dioles 0.65:0.35) 89.3 g (0.0400 mol) poliéter de polioxietileno- polioxipropileno iniciado con butanol (PM 2250, proporción EO:PO 83:17) 262.5 g (1.5625 mol) diisocianato de hexametileno. 296.2 g (1.5625 mol) l-metil-2,4- y -2,6- diisocianatociclohexano (mezcla isomérica 80/20) 5690 ml acetona Cantidades del lote de extensión: (calculado sobre 4.7 % de NCO Solución de 160.0 g (0.9410 mol) isoforon-diamina 15.7 g (0.3137 mol) hidrato de hidrazina 63.5 g (0.1620 mol) de una solución acuosa al 50 % de la sal de sodio del ácido 2- aminoetil-ß-aminoetansulfónico en 478 ml de agua desmineralizada 4093 ml de agua desmineralizada Procedimiento : Los polioles desaguados se introdujeron y se mezclaron con la mezcla de isocianato con agitación a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se calentó a 100° C. Ésta se mantuvo a 100°C -105°C por 1: hora 15 minutos y el contenido de NCO fue luego determinado. Valor objetivo: 4.4 ± 0.3 %. El prepolímero se disolvió para formar una solución al 40 % en acetona después de alcanzar el contenido de NCO. Después del enfriamiento hasta 40° C, la solución se mezcló con la solución extensora con agitación vigorosa y se agitó una vez más por 15 minutos. La dispersión con agua tiene luego lugar dentro de aproximadamente 3 minutos. Después de la destilación de la acetona, se obtuvo una dispersión homogénea, finamente distribuida, la cual fue luego filtrada y decantada.

Datos proporción equivalente de NCO/OH: 2.23:1 % de NCO (calculado): 4.8 % de NCO (encontrado): 4.7 % de extensión: 8.5 % de óxido de etiieno (EOx) : 2.3 % de sólidos de resina: 40 % de sulfonato: 0.4 valor de pH: 6.1 Ejemplo 2 (ejemplo comparativo) El procedimiento fue exactamente igual que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó una mezcla equi olar de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona como la mezcla de poliisocianato .

Datos: Proporción equivalente de NCO/OH: 2.22:1 % de NCO (calculado): 4.8 % de NCO (encontrado): 4.7 % de extensión: 85 % de Eox: 2.3 % de sólidos de resina: 40 % de sulfonato: 0.4 valor de pH: 6.1 Ejemplo 4 : Fabricación de una dispersión de poliuretano acuosa no iónica que contiene óxido de polioxietileno Cantidades del lote de prepolimero: 2241.0 g (0.2668 mol) poliadipato de hexanodiol (PM 840) 71.4 g (0.0320 mol) poliéter de polioxietileno- polioxipropileno iniciado con n-butanol (PM 2250) 8.3 g (0.1334 mol) etilenglicol 87.9 g (0.4638 mol) l-metil-2,4- y 2,6- diisocianatociclohexano (mezcla isomérica 80/20) 1 gota octoato de estaño 759 ml acetona 11.0 g (0.1058 mol) dietanolamina 767 ml agua desmineralizada Procedimiento: Los polioles sin agua se introdujeron y se mezclaron con el isocianato con agitación a 45° C. La mezcla de reacción se calentó a 100° C. Ésta se mantuvo a 100° C -105° C por 3 horas (la catálisis se llevó a cabo después de 2 horas) y se determinó luego el contenido de NCO. Valor objetivo: 1.0 ± 0.1 % El prepolímero se disolvió para formar una solución al 40 % en acetona después de alcanzar el contenido de NCO. Después del enfriamiento a 30° C, la solución se mezcló con la dietanolamina con agitación vigorosa, y se agitó nuevamente por 10 minutos. Tiene lugar luego la dispersión con agua dentro de aproximadamente 3 minutos. Después de la destilación de la acetona, se obtuvo una dispersión homogénea finamente distribuida, la cual fue luego filtrada y decantada.

Datos : proporción equivalente de NCO/OH: 1.11:1 % de NCO (calculado): 1.02 % de NCO (encontrado): 1-.05 dietanolamina basada en el contenido de NCO encontrado: 100 % mol % de Eox: 14.9 % de humedad: 35 valor de pH: 8 contenido de grupo OH: 0.9 % Ejemplo 5 Fabricación de una dispersión de poliuretano, acuosa, aniónica, que contiene grupos sulfonato y óxido de polioxietileno. Se mezcla'ron 244.8 partes de un poliéster preparado a partir de ácido adípico, 1, 6-hexanodiol y neopentilglicol (proporción molar de los dioles 0.65:0.35) y que tiene un número de OH de 66, con 18.0 partes de poliéter-alcohol monofuncional que tiene un número de OH de 26 (fabricado mediante alcoxilación de n-butanol con el uso de una mezcla de 83 % de óxido de etiieno y 17 % de óxido de propileno) y 25.8 partes de un diol de sulfonato (aducto propoxilado de 2-butan-1,4-diol y NaHS03 PM 430) y mezclados a 50° C con 35.8 partes de una mezcla de 80 % de l-metil-2,4-diisocianatociclohexano y 20 % de l-metil-2,6-diisocianatociclohexano - ("H6TDI") y 33.6 partes de 1, 6-diisocianatohexano (HDI) y se hizo reaccionar a 75° C hasta que el contenido de NCO del prepolímero resultante hubo, caído hasta 4.2 %. La mezcla se enfrió a 70° C y se mezcló con 33.4 partes de una bis-cetimina fabricada a partir de metilisobutilcetona y 3-aminometil-3, 5, 5-trimetilciclohexilamina (diaminá de isoforona) . Se agregó luego con agitación vigorosa una mezcla de 605.9 partes de agua desmineralizada precalentada a 50° C, y 1.5 partes de hidrato de hidrazina, y se agitó nuevamente por 3 horas a 70° C. La dispersión azulosa obtenida tuvo un contenido de sólidos de 39 % y una viscosidad de 100 mPa's (23° C) .

Ejemplo 6 Fabricación de una dispersión de poliuretano, acuosa, aniónica, que contiene grupos sulfonato y óxido de polioxietileno. 'Se mezclaron 246.5 partes de un poliéster preparado a partir de ácido adípico, 1, 6-hexanodiol y neopentilglicol (proporción molar de los dioles 0.65:0.35) y que tiene un número de OH de 66, con 17.1 partes de poliéter-alcohol monofuncional que tiene un número de OH de 26 (fabricado mediante alcoxilación de n-butanol con el uso de una mezcla de 83 % de óxido de etiieno y 17 % de óxido de propileno) y 32.3 partes de un diol de sulfonato (aducto propoxilado de 2-butan-1,4-diol y NaHS03 PM 430) y mezclados a 50° C con 51.9 partes de una mezcla de 80 % de l-metil-2,4-diisocíanatociclohexano y 20 % de l-metil-2,6-diisocianatociclohexano ("H6TDI") y 21.0 partes de 1, 6-diisocianatohexano (HDI) y se hizo reaccionar a 75° C hasta que el contenido de NCO del prepolímero resultante hubo caído hasta 4.2 %. La mezcla se dispersó luego mediante la adición del prepolímero caliente a 80° C con agitación vigorosa a 500 partes de agua desmineralizada la cual tenía una temperatura de 50° C. Se agregó luego gota a gota una mezcla de 1.8 partes de hidrato de hidrazina, 12.9 partes de 2-metil-pentametilendiamina y 89.7 partes de agua desmineralizada, y la mezcla se agitó por 2 horas a 70° C. La dispersión azulosa resultante tuvo un contenido de sólidos de 40 % y una viscosidad de 60 mPa's (23° C) .

Fabricación de los aprestamientos de fibra de vidrio de acuerdo a la invención Aproximadamente la mitad de la cantidad total del agua requerida se introdujo dentro de un recipiente de mezclado apropiado (47 Kg) y luego 5 kg de la dispersión de poliuretano de acuerdo a la invención, 0.5 kg de un lubricante (Breox 50-A140, disponible de BP Chemicals) y opcionalmente otros aditivos fueron agregados sucesivamente con agitación. El valor de pH se ajustó a 5-7 y luego se agregó un hidrolizado (0.5 kg. de 3-amino-propil-trietoxisilano en 47 kg de agua, fabricado de acuerdo a las instrucciones del fabricante, UCC New York) . Después de un tiempo de agitación adicional de 15 minutos, el agente de aprestamiento estuvo listo para usarse; si fue necesario el valor de pH se ajustó una vez más a 5-7. Las fibras de vidrio que tienen diámetro de 9 a 11 µm, se fabricaron utilizando un aplicador por rodillo, se desmenuzaron y se secarón con los agentes aprestadores previamente descritos. Esto es conocido en la técnica y se describe en numerosas patentes, una de ellas es DBP-2, 553, 839. Los especímenes de prueba estándares se fabricaron a partir de 70 partes de poliamida 6 (BKV, Bayer AG) y 30 partes de estas fibras desmenuzadas (hebras desmenuzadas que tienen una longitud de 4.5 mm) en un extrusor a 250° C y se midieron los datos mecánicos . La siguiente tabla contiene los datos sobre el tamaño de partícula, medio, la distribución del tamaño de partícula (PSD, dada aquí como los denominados valores DV-0.9) de las fibras de vidrio aprestadas, la cantidad de agente aprestador utilizado, el volumen aparente de las fibras de vidrio, y los valores medidos para la resistencia a la tracción, la resistencia a la flexión y la resistencia al impacto. La tabla también proporciona información sobre los mejoramientos en las propiedades para las fibras de vidrio aprestadas de acuerdo a la invención, cuando se comparan a aquellas del Ejemplo de comparación 2. Los ejemplos 1, 4, 5 y 6 son de acuerdo a la invención. Éstos muestran resistencia a la flexión igual o mejor y resistencia al impacto con menos recubrimiento de aprestador (0.50 - 0.54 % en comparación a 0.60 %). Esto es inesperado, ya que normalmente entre mayor sea el % de recubrimiento aprestador, mayor es la resistencia a la flexión y al impacto.

Resultados de prueba Dispersiones PUR / fibra de vidrio / Material de plástico reforzado con GF Producto » (%) Sólidos PS|nm| PSD ÜV Recubrimiento Volumen R Reessiisstteenncciiaa u la Resistencia a la Resistencia de (09)* aprestador aparente tracción fle?ion21 impacto [µM| % (I?g) (MPa) (MPa) ( JJ//m2) Ej empl o 1 de 40 207 0.51 0.53 1.95 185 283 66.1 acuerdo a l a i nvención Ejemplo 2 40 228 0.54 0.60 1.87 180 272 64.3 ( Com| .. ) Ejemplo 4 de 35 208 0.76 0.51 1.90 189 287 67.0 acuerdo a l a invención Ej emplo 5 de 39 111 0.49 0.50 1.65 182 273 58. 1 acuerdo a l a invención ' Ej emplo 6 de 40 173 0.51 0.54 1.75 181 274 59.0 acuerdo a l a invenc ión Un valor OV-0.9 de 10 µm significa que 90 % de todas las partículas en volumen eran más pequeñas de 10 µm. Ei valor numérico por io tanto proporciona información sobre el tamaño acumulado por distribución de volumen. Ver Handbuch astersizer E, Fa. Malvern, D-71083 Herrenberg Alemania. 1) De acuerdo a DIN 53 4SS 2) de acuerdo a DIN 53 457 3) de acuerdo a DIN ISO 180 Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo anterior para fines de ilustración, se debe de entender que tales detalles 10 son únicamente para ese fin, y que pueden ser realizadas variaciones en la misma por aquellos expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto como pueda estar limitado por las reivindicaciones. l Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes :

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1. Una dispersión acuosa de poliuretano que tiene un contenido de sólidos de resina de 20 a 60 % en peso, una viscosidad a 23° C de 10 a 20,000 mPa's y un pH de 5.5 a 8.5 caracterizado porque el poliuretano tiene un peso molecular promedio en peso de 5,000 a 500,000 y un contenido en grupos uretano (calculado como -NHCO-O-, peso molecular - 59) de 2.5 a 15 % en peso, y es el producto de reacción de: a) de 50 a 91% en peso de un componente de polihidroxilo que contiene uno o más compuestos de polihidroxilo que tienen un número de OH de 15 a 350, b) de 7 a 45% en peso de un componente de poliisocianato que contiene 50 a 100% en peso de 1-' metil-2,4- y/o 2, 6-diisocianatociclohexano y 0 a 50% en peso de uno o más de otros poliisocianatos orgánicos que tienen pesos moleculares de 140 a 1500, c) de 0 a 12% en peso de un componente que contiene uno o más compuestos que contienen grupos aniónicos o aniónicos potenciales, con la excepción de los grupos carboxilato, y uno o más grupos reactivos con isocianato. d) de O a 15% en peso de un componente hidrofílico no iónico que contiene uno o más compuestos los cuales son mono- a tetrafuncionales en las reacciones de adición de isocianato y que contienen al menos una cadena poliéter hidrofílica y e) de 0 a 30% en peso de un componente, el cual es diferente de los componentes a) , c) y d) , que tiene un peso molecular de 62 a 2500 y contiene grupos reactivos con isocianato, en donde los porcentajes de a) a e) suman hasta 100, con la condición de que c) y d) no pueden ser ambos cero .

2. La dispersión acuosa de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el poliuretano es el producto de reacción de 65 % a 90 % en peso de componente de polihidroxilo a), 10 a 30 % en peso de componente de polisocianato b) , 0 a 8 % en peso de componente c) , 0 a 15 % en peso del componente hidrofílico no iónico d) , y 0 a 30 % en peso de componente e) , el cual tiene un peso molecular de 62 a 1200.

3. Una composición aglutinante acuosa, caracterizada porque comprende: A) la dispersión acuosa de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1 y B) un componente endurecedor que comprende un miembro seleccionado del grupo que consiste de Bl) poliisocianatos hidrofóbicos que tienen una viscosidad a 23°C de 25 a 5000 mPa's y un contenido de NCO de 5 a 26% en peso, B2) poliisocianatos hidrofílicos que contienen cadenas poliéter hidrofílicas químicamente incorporadas, y que tienen un contenido de NCO de 4 a 24% en peso, B3) mezclas de poliisocianatos Bl) y B2), B4) poliisocianatos bloqueados, opeionalmente dispersos en agua, preparados mediante el bloqueo de los poliisocianatos Bl) a B3) con agentes bloqueadores para los grupos isocianato, B5) resinas reticuladoras de amino y B6) mezclas de resinas de reticulación B4) y B5) .