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MX2015004616A - Bifosfito asimetrico. - Google Patents

Bifosfito asimetrico.

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Publication number
MX2015004616A
MX2015004616A MX2015004616A MX2015004616A MX2015004616A MX 2015004616 A MX2015004616 A MX 2015004616A MX 2015004616 A MX2015004616 A MX 2015004616A MX 2015004616 A MX2015004616 A MX 2015004616A MX 2015004616 A MX2015004616 A MX 2015004616A
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MX
Mexico
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mixture
compound
ligand
reaction
unsaturated
Prior art date
Application number
MX2015004616A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrea Christiansen
Robert Franke
Dirk Fridag
Dieter Hess
Katrin Marie Dyballa
Bernd Hannebauer
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
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Abstract

La invención se refiere a un bisfosfito asimétrico de la fórmula (1), (ver Fórmula) a un procedimiento para su preparación, así como su reacción con metales en mezclas que contienen compuestos complejos de bifosfito asimétrico y el metal, así como su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, en donde la composición activa a la hidroformilación comprende, además del compuesto complejo de metal, así como bisfosfito asimétrico, bisfosfito no ligado y por lo menos otro componente.

Description

BIFOSFITO ASIMÉTRICO La invención se refiere a un bisfosfito asimetrico, a un procedimiento para su preparación, así como a su reacción con metales en mezclas que contienen compuestos complejos de bifosfito asimétrico y el metal, así como su uso como composición catalíticamente activa en reacciones de hidroformilación, en donde la composición activa a la hidroformilación comprende además del compuesto complejo de metal así como bisfosfito asimétrico, bisfosfito no ligado y por lo menos otro componente.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador en los aldehidos más ricos en un átomo de C se conocen como hidroformilación o bien cetonización. Como catalizadores en estas reacciones se usan con frecuencia compuestos de los metales de transición del grupo VIII del sistema periódico de elementos. Los ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitas con el fósforo trivalente P111 correspondiente. Una buena reseña acerca del estado de la hidroformilación de definas se halla en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, Nueva York, 1996 o bien R. Franke, D. Selent, A. Borner, “Applied Hydroformilation", Chem. Rev., 2012, DOLIO, 1021/cr3001803.
Cada composición catalíticamente activa tiene sus preferencias específicas. Según el insumo y el producto meta se usar, por ello, distintas composiciones catalíticamente activas.
Las patentes US 4 694 109 y US 4 879 416 describen ligandos de bisfosfina y su uso en la hidroformilación de olefinas con bajas presiones de gas de síntesis. Sobre todo en la hidroformilación de propeno se logran con ligandos de este tipo altas actividades y altas selectividades n/i (n/i = la relación de aldehido lineal (=n) a (=iso) aldehido ramificado)). En el documento WO 95/30680, se revelan ligandos de fosfina bidentados y su uso en la catálisis, entre otros, también en reacciones de hidroformilación. Las bisfosfinas en puente con ferroceno se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US 4 169 861, US 4 201 714 y US 4 193 943 como ligandos para hidroformilaciones. 5 La desventaja de ligandos de fosfina bidentados y polidentados es un gasto relativamente alto que es necesario para su obtención. Por ello, a menudo no es rentable usar estos sistemas en procesos téenicos. A ello se agrea una actividad relativamente baja que se debe compensar por altos tiempos de espera según las técnicas de reacción. Esto lleva, a su vez, a reacciones colaterales no deseadas de los productos ío Los complejos de monofosfito de sodio en composiciones catalíticamente activas son apropiados para la hidroformilación de olefinas ramificadas con enlaces dobles en posición interna, sin embardo, la selectividad n/i por compuestos cetonizados terminales es baja. Del documento EP 0 155 508 se conoce el uso de monofosfitos sustituidos con bisarileno en la hidroformilación de olefinas estéricamente impedidas catalizadas con i5 rodio, por ejemplo, isobuteno.
Los bisfosfitos descritos en el documento EP 1 294 731 presentan en la hidroformilación de mezclas de n-octeno rendimientos de olefina de hasta el 98%. Sin embargo, la selectividad n/i también deseada en nonanal es digna de mejorar con un 36,8% a un máximo del 57,6%. Esto también rige cuando el uso de la composición 20 catalíticamente activa en procesos técnicos requiere un tiempo de reposo que se mide en días en vez de en horas.
°Se conoce de la literatura la síntesis de bisfosfitos formados de forma simétrica, tal como se divulgaron desde el documento US 4769498 y su uso en composiciones con contenido de metales de transición catalíticamente activas para la hidroformilación de 25 compuestos insaturados.
En el documento US 4769498, como tambien en el documento US 5723641, se preparan preferentemente bisfosfitos de constitución simétrica y se usan ligandos para la hidroformilación. Los ligandos de bisfosfito conformados asimétricamente usados en la hidroformilación se preparan a bajas temperaturas. El mantenimiento de estas bajas 5 temperaturas es indispensable, ya que mayores temperaturas según estos documentos US llevarían a transposiciones y por último a bisfosfitos conformados asimétricamente, pero lo cual no es deseable aquí.
Tanto en el documento W095/28228 como US5512695, se describe la síntesis de bisfosfitos asimétricos. En este caso, se lleva a cabo la síntesis a temperatura ambiente ío y/o a mayor temperatura.
En el documento WO 95/28228 en la página 19, se describe la síntesis y el uso del ligando asimétrico A en la hidrocianación, que representa la variante asimétrica del así llamado ligando bifefos (simétrico) (ver el isómero asimétrico del bifefos). bifefos isómero asimétrico del bifefos El uso de ambos ligandos, es decir, del ligando de bifefos simétrico y su isómero asimétrico, también se describe en la hidroformilación. En la hidroformilación catalizada con rodio, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46, Tabla 2, se representan los resultados de hidroformilación de ambos ligandos en condiciones comparables. En este caso, se desprende claramente que el ligando de bisfosfito simétrico (en el punto bibliográfico ligando 5a) se caracteriza por una selectividad n/i netamente mayor y una mayor actividad que su isómero asimétrico (en el punto bibliográfico ligando 7). En la reacción de hidroformilación de propeno, el ligando simétrico presenta una selectividad n/i de 53 y una tasa de reacción de 402, por el contrario, el ligando asimétrico presenta únicamente una selectividad n/i de 1 ,2 y una tasa de reacción de 280.
Estos bisfosfitos de constitución asimétrica presentan en el uso como ligandos en la hidroformilación catalizada con metales de transición así reactividades claramente menores y una menor n-regioselectividad; ver en Rhodium-catalyzed Hydroformilation, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46.
Como indica Van Leeuwen, los bisfosfitos siméitricos presentan, además de mayores selectividades n/i, también una mayor reactividad. Además de la búsqueda de una elevada reactividad y selectividad n/i respecto de los compuestos insaturados carbonilantes, la estabilidad -concretamente la vida útil- de la composición catalíticamente activa del metal usado, los ligandos, así como otros componentes con efecto activante con miras a los bisfosfitos usados como ligandos es un permanente objeto de investigación. Esto rige en especial respecto de las mezclas con contenido de olefina, en especial en la hidroformilación de mezclas de olefinas lineales.
En el documento US 5364950, como también en el documento US 5763677 y en “Catalyst Separation, Recovery and Recycling", editado por D.J. Cole-Hamilton, R.P. Tooze, 2006, NL, páginas 25-26, se describe la formación de los llamados “Poisoning phosphites” como reacción de degradación secundaria o de ligandos. Estos “Poisoning phosphites” se forman al usar complejos de rodio modificados con arilfosfito durante la reacción de hidroformilación. En este caso, durante la degradación del ligando, se produce un intercambio de un grupo arilo por un grupo alquilo del producto de hidroformilación.
Además de la formación de los “Poisoning phosphites” no deseados, el ligado de fosfito también se puede degradar en el curso de una reacción de hidrólisis por las trazas de agua formadas en la condensación de aldehido. Una consecuencia de estas reacciones de degradación es que la concentración de las especies de complejos de rodio activos a la hidroformilación se reduce con el paso del tiempo y conlleva una pérdida de reactividad. Se sabe en general que, con un procedimiento continuo de la hidroformilación, se dosifican luego ligandos y eventualmente otros componentes durante el curso de la reacción, es decir, después de iniciada la reacción, se deben añadir de forma adicional (ver el documento DE 102008002 187 A1).
El objeto téenico de la invención es proporcionar un nuevo ligando, que en la hidroformilación de compuestos insaturados no presente las desventajas del estado de la técnica mostradas con anterioridad, sino las siguientes propiedades: 1) una elevada actividad, 2) una elevada n-regioselectividad respecto de la hidroformilación, 3) una elevada vida útil y estabilidad a largo plazo.
Una alta vida útil significa que la composición activa a la hidroformilación, que comprende el ligando además de otros componentes, muestra una escasa tendencia a la degradación de este ligando y/o la descomposición de este ligando en componentes inhibidores de la hidroformilación como, por ejemplo, los llamados “Poisoning phosphites”.
El objeto se resuelve por medio de un compuesto de acuerdo con la fórmula (1): (1) La invención comprende los siguientes objetos: 5 a) un bisfosfito de conformación asimetrica; b) procedimiento para su preparación; c) mezclas que contienen por lo menos un compuesto complejo de la fórmula (2), en donde M representa un metal del 4.° al 10 ° grupo del sistema periódico de elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) y puede formar enlaces adicionales así como el bisfosfito ío mencionado en a), que no está unido con el metal M. d) composiciones que contienen el bisfosfito mencionado en a), metales del 4.° al 10.° grupo del sistema periódico de elementos (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) así como bisfosfito libre, es decir, no ligado y por lo menos otro componente, seleccionado del grupo que comprende bases, aminas orgánicas, epóxidos, intercambiadores iónicos, sistemas tamponantes; e) procedimientos para la hidroformilación de compuestos insaturados y sus mezclas usando composiciones según d), de una mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno, compuestos insaturados y sus mezclas en las condiciones de reacción necesarias para una hidroformilación; f) mezcla de reacción polifásica compuesta por: f1) al menos de una composición según d); f2) una mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno; f3) al menos de un compuesto insaturado como sustrato; f4) al menos un producto de hidroformilación de los sustratos.
El procedimiento según la invención para la preparación del bisfosfito asimetrico (1) comprende las etapas de:' i) acoplamiento oxidativo de 2,4-dimetilfenol con 3, 3’, 5, 5’-tetrametil-2,2'-dihidroxibifenilo; ii) acoplamiento oxidativo de 3-ter.-butil-4-hidroxianisol con 5,5’-dimetoxi-3,3’-di-ter.— butil— 2,2’— dihidroxibifenilo; iii) reacción de 3, 3’, 5, 5’-tetrametil-2,2'-dihidroxibifenilo de i) con PCI3 con el derivado de cloridito de fósforo bajo atmósfera de gas inerte; iv) reacción de por lo menos 2 equivalentes del derivado de cloridito de fósforo de iii) con 1 equivalente del S.S’-dimetoxi-S.S’-di-ter.-butil-^^’-dihidroxibifenilo de ii) bajo atmósfera de gas inerte.
En una variante del procedimiento, se usa en la etapa de procedimiento iv) una mezcla de solvente.
En una variante del procedimiento, la reacción se produce en la etapa de procedimiento iv) usando una mezcla de solventes apróticos seleccionados de compuestos nitrogenados orgánicos, esteres orgánicos, compuestos aromáticos.
En variantes preferidas del procedimiento, el compuesto nitrogenado orgánico es un compuesto seleccionado de nitrilos, aminas, amidas.
En variantes de particular preferencia del procedimiento, se usa un solvente en la etapa de procedimiento iv), que está seleccionado de acetonitrilo, trietilamina, dimetilaminobutano, di-iso-propiletilamina, N-metilpirrolidona, piridina, acetato de etilo, tolueno.
En variantes de particular preferencia del procedimiento, la etapa de procedimiento iv) se realiza en un solvente aprótico polar o en una mezcla, que al menos comprende un solvente aprótico polar.
Por solvente aprótico en el marco de esta solicitud, se entienden solventes no acuosos que no contienen un protón ionizable en la molécula, que se siguen subdividiendo en solventes apróticos no polares y apróticos polares (ver Thierne Rómpp Online).
Bajo la denominación solventes apróticos no polares o apróticos apolares, se resumen hidrocarburos alifáticos y aromáticos, así como halogenados (aleanos, alquenos, alquinos, benceno, compuestos aromáticos con cadenas laterales alifáticas o aromáticas), hidrocarburos perhalogenados como tetracloruro de carbono y hexafluorobenceno, tetrametilsilano y sulfuro de carbono.
Los solventes apróticos no polares se caracterizan por permisividades relativas bajas (er <15), bajos momentos dipolares (m <2,5 D) y valores ETN bajos (0,0-0, 3; ETN = valores normalizados de los parámetros empíricos de la polaridad de solventes). Los solventes apróticos no polares sin lipofílicos e hidrofóbicos. Entre sus moléculas, dominan las interacciones de Van der Waals.
Los solventes reunidos bajo el término de solventes apróticos polares o apróticos dipolares poseen grupos funcionales fuertemente polarizados y por ello muestran cierto momento dipolar permanente que se añade a las interacciones de Van der Waals ahora subordinadas. Su capacidad solvente para sustancias polares es así, por lo general, mejor que la del solvente aprótico no polar. Los ejemplos de solventes apróticos polares son cetonas como acetona, éteres, ésteres, amidas N,N-disustituidas como dimetilformamida, aminas terciarias, piridina, furano, tiofeno, 1,1,1-tricloroetano, nitroalcanos como nitrometano, nitrilos como acetonitrilo, sulfóxidos como dimetilsulfóxido, sulfonas, triamida de ácido hexametilfosfórico, dióxido de azufre líquido, oxicloruro de selenio. Poseen grandes permisividades (cr >15), momentos dipolares (m >2,5 D) y valores ETN en el rango de 0,3-0, 5.
Una variante del procedimiento según la invención comprende la etapa de procedimiento v) adicional, donde el compuesto (1) se separa el sólido y se suspende en una mezcla de solventes apróticos.
En otra variante de la etapa de procedimiento v), se recristaliza el compuesto (1) sólido separado en una mezcla de solventes apróticos.
En variantes de particular preferencia del procedimiento según la invención, la etapa de procedimiento v) suspensión en acetonitrilo se produce a 75 °C o en tolueno a 35 °C.
En variantes de especial preferencia del procedimiento según la invención, se lleva a cabo la etapa de procedimiento v) recristalización en una mezcla de solventes apróticos compuesta por tolueno/heptano o xileno/heptano.
Además del compuesto de acuerdo de la fórmula (1), también se reivindica un compuesto de acuerdo de la fórmula (2). Este comprende el compuesto de acuerdo de la fórmula (1).
Compuesto de acuerdo de la fórmula (2): (2) en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y M puede formar enlaces adicionales.
E n este caso, se prefieren Co, Rh, Ru, Ir, Fe; y se prefiere en especial Rh.
El compuesto de acuerdo de la fórmula (2) se forma in situ durante la hidroformilación tal como se revela en los ejemplos.
En una forma de realización especial de la invención, está presente el compuesto de acuerdo de la fórmula (3): (3) en donde M está seleccionado de: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
En este caso, se prefieren Co, Rh, Ru, Ir, Fe; y se prefiere en especial Rh.
Además de los compuestos puros, también se reivindican mezclas que los comprenden.
Las mezclas comprenden un compuesto de acuerdo de la fórmula (2) y/o (3), en donde la mezcla comprende adicionalmente un compuesto de acuerdo de la fórmula (1) que no está coordinado con M.
Además de las mezclas también se reivindican composiciones.
Las composiciones comprenden una mezcla antes descrita, que además de la mezcla, presentan otro componente seleccionado de bases, aminas orgánicas, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos, epóxidos.
En los documentos US 4567306, US 5364950, US 5741942 y US 5763677 se revelan ejemplos para estos otros componentes.
En una forma de realización preferida, se usan como otros componentes aminas secundarias estéricamente impedidas compuestas de la fórmula general I, I en donde Ra, Rb, Re, Rd, Re y Rf son radicales hidrocarbonados iguales o diferentes que también pueden estar unidos entre sí.
En una forma de realización preferida, la amina orgánica presenta una estructura de acuerdo con la fórmula la: la con R igual a H, como la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina propiamente dicha, un radical orgánico R, un grupo hidroxilo o un halógeno.
El radical orgánico R puede ser también un radical orgánico unido a través de un heteroátomo, por ejemplo, un átomo de oxígeno, con la unidad estructural de 2, 2,6,6- tetrametilpiperidina. En especial, el radical orgánico puede presentar estructuras polimericas o un radical orgánico que presenta 1 a 50 átomos de carbono y eventualmente heteroátomos. Con preferencia especial, el radical orgánico presenta 5 grupos carbonilo tales como grupos ceto, éster o amida de ácido. El radical orgánico que eventualmente presenta heteroátomos puede ser en especial un radical hidrocarbonado sustituido o no sustituido, alifático, alicíclico, alifático-alicíclico, heterocíclico, alifático— heterocíclico, aromático, aromático-aromático o alifático-aromático con 1 a 50 átomos de carbono, en donde los radicales hidrocarbonados sustituidos están seleccionados de ío grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios, grupos alicíclicos, grupos aromáticos, - N(R1)2, -NHR1, -NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -CN, -C(O)-R1, -C(O)H o -C(0)0-R1, - CF3, -O-R1, -C(0)N-R1, -0C(0)-R1 y/o -Si(R1)3, con R1 igual a un radical hidrocarbonado monovalente que presenta preferentemente 1 a 20 átomos de carbono. Si hay varios radicales hidrocarbonados R1, entonces pueden ser iguales o diferentes. Los i5 sustituyentes están preferentemente restringidos a aquellos que no tienen influencia sobre la reacción. Los sustituyentes de particular preferencia se pueden seleccionar de los halógenos tales como, por ejemplo, cloro, bromo o yodo, los radicales alquilo tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilp, butilo, sec-butilo, t-butilo, neo-pentilo, sec- amilo, t-amilo, iso-octilo, t-octilo, 2— etilhexilo, iso-nonilo, iso-decilo u octadecilo, los 20 radicales arilo tales como, por ejemplo, fenilo, naftilo o antracilo, los radicales alquiladlo tales como, por ejemplo, tolilo, xililo, dimetilfenilo, dietilfenilo, trimetilfenilo, trietilfenilo o p- alquilfenilo, los radicales aralquilo tales como, por ejemplo, bencilo o feniletilo, los radicales alicíclicos tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclohexiletilo o 1-metilciclohexilo, los radicales alcoxi tales como, por ejemplo, metoxi, 25 etoxi, propoxi, butoxi o pentoxi, los radicales ariloxi tales como, por ejemplo, fenoxi o naftoxi, -OC(O)R1 o -C(O)R1 tales como, por ejemplo, acetilo, propionilo, trimetilacetoxi, trietilacetoxi o trifenilacetoxí, y los tres radicales sililo que presentan radicales hidrocarbonados -Si(R1)3 tales como, por ejemplo, trimetilsililo, trietilsililo o trifenilsililo. Se prefieren especialmente los compuestos de la fórmula lia que como radicales R presenta aquellos que contienen un radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y eventualmente otro grupo -N(R1)2, -NHR1 y/o -NH2.
Como aminas secundarias que presentan una unidad estructural de acuerdo con la fórmula I, se pueden usar con preferencia muy especial los compuestos mencionados a continuación con las fórmulas estructurales Ib a Ig o sus derivados. le con n = 1 a 20, con preferencia, 1 a 10 le con n = 1 a 12, con preferencia, 8 Ig También se pueden usar mezclas que contienen dos o varias aminas esféricamente impedidas.
La composición comprende una mezcla antes descrita, que además de la mezcla presenta por lo menos una amina con una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
En especial, en el procedimiento según la invención, se usa con preferencia la amina con de la fórmula Ib, di— 4— (2,2,6,6— tetrametilpiperidinil)ester de ácido sebácico.
Un metal de particular preferencia en la composición según la invención es rodio. Además, se reivindica un procedimiento para la hidroformilación de compuestos 5 insaturados y sus mezclas, que usa estas composiciones.
Procedimiento para la hidroformilación de un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados que comprende las etapas de procedimiento de: a) disposición de un compuesto de acuerdo con las fórmulas (1), (2) y/o (3) o composición que contiene los compuestos de las fórmulas (1), (2) y (3) junto con otro componente ío seleccionado de bases, aminas orgánicas, soluciones tamponantes, intercambiadores iónicos, epóxidos, b) introducción de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno, c) adición de al menos un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos i5 insaturados.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden mezclas hidrocarbonadas que se producen en instalaciones de procesamiento petroquímico. Aquí pertenecen, por ejemplo, los llamados cortes C4. Las composiciones típicas de cortes C4, de las que se eliminó la mayor parte de los 20 hidrocarburos insaturados y que se pueden usar en el procedimiento según la invención, se enumeran en la siguiente tabla 1 (ver el documento DE 102008002188). 25 Tabla 1: Explicación: HCC4: típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) después de la hidrogenación del 1,3-butadieno sin moderación adicional del catalizador.
HCC4 / SHP: composición HCC4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
Ref. I (refinado I): típico de una mezcla C4, que se obtiene del corte C4 de una instalación de craqueo a vapor (High Severity) después de la separación del 1,3- butadieno, por ejemplo, por una rectificación de extracción NMP.
Ref. I / SHP: composición Ref. I, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3- butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
CC4: composición típica de un corte C4, que se obtiene de una instalación de craqueo catalítico.
CC4 / SHP: composición de un corte C4, en donde se siguen reduciendo radicales de 1,3-butadieno en un proceso de hidrogenación selectiva/ SHP.
En una variante del procedimiento, el compuesto ¡nsaturado o su mezcla en c) está seleccionado de: mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente como, por ejemplo, instalaciones de craqueo de FCC; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización en fase homogénea, así como fases heterogéneas como, por ejemplo, el procedo OCTOL, DIMERSOL, Fischer-Tropsch, Polygas, CatPoly, InAlk, Polynafta, Selectopol, MOGD, COD, EMOGAS, NExOCTANE o SHOP; - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados; derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
En una variante del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono.
En una variante del procedimiento, la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono.
En otra variante especial del procedimiento, la mezcla presenta hidrocarburos poliinsaturados. En una forma de realización especial, la mezcla comprende butadienos.
Los compuestos insaturados, que se hidroformilan en el procedimiento según la invención, comprenden además derivados de ácidos carboxílicos insaturados. En una forma de realización especial, estos derivados de ácidos carboxílicos insaturados están seleccionados de ásteres de ácidos grasos.
La realización del procedimiento según la invención se produce en distintas formas de realización que se revelan en detalle en los ejemplos.
La mezcla de reacción polifásica según la invención comprende, además de una mezcla gaseosa compuesta por monóxido de carbono e hidrógeno, al menos un compuesto insaturado, tal como se reveló previamente y comprende, además de mezclas de hidrocarburos, que provienen de instalaciones de craqueo a vapor, instalaciones de craqueo operadas catalíticamente o procesos de oligomerización o que contienen otras fuentes de compuestos hidrocarbonados monoinsaturados y/o poliinsaturados o derivados de ácidos carboxílicos insaturados, al menos un producto de hidroformilación de estos compuestos insaturados tal como se enumeran en los siguientes ejemplos y la composición usada en cada caso, tal como se reveló previamente.
Descripción de las figuras: cálculo de compuesto complejo (3) Los compuestos complejos según la Invención de las fórmulas (2) y (3) se forman in situ durante la reacción de hidroformilación.
En una forma de realización especial de la invención, están presentes los compuestos complejos (2) y (3) además del bisfosfito no ligado (1). 5 La caracterización del complejo de hidridocarbonilo del ligando (1) con rodio como metal, el compuesto según la invención (3), se realizó por medio de cálculos teóricos. El resultado está representado en la Figura 1 en el anexo.
El cálculo de la estructura se realizó con la función BP86 y la tasa de base def- SV(P). ío Los cálculos estructurales para las estructuras de modelo se realizaron con el paquete de programa Turbomole (R. Ahlrichs, M. Bar, M. Háser, H. Horn, C. Kólmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 2011, un desarrollo de la Universidad de Karlsruhe y Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, desde 2007. http:bwww.turbomole.com) sobre la base de la teoría i5 funcional de densidad (DFT). Se usó la función BP86 (S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822) y la tasa de base def-SV(P) (A. Scháfer, H. Horn y R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571).
La Figura 2 en el anexo proporciona todas las coordenadas, distancias y ángulos 20 del compuesto (3).
Las Figuras 3 y 4 muestran ensayos de hidroformilación en una instalación de ensayo operada de forma continua. En una primera serie de ensayos (Figura 3) se ensayó el compuesto (1) según la invención. En las condiciones de reacción seleccionadas, se estableció un rendimiento de aldehido de entre el 80% y el 90%. Este estado se pudo mantener constante hasta el fin del ensayo. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la regioselectividad era del 92% al 8%.
En la segunda serie de ensayos (Figura 4) se usó en las mismas condiciones de ensayo el compuesto comparativo bifefos. En las condiciones de reacción seleccionadas, el rendimiento de aldehido cayó de inicialmente el 70% al 80% despues de 150 h al 40% al 50%. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la regioselectividad era del 95% al 5%. Es decir, este ligando se caracteriza por una estabilidad a largo plazo claramente menor que el ligando (1) según la invención. Pero esto es decisivo para un proceso a gran escala, ya que influye fuertemente sobre su rentabilidad.
En consecuencia, el ligando según la invención se caracteriza por una estabilidad y actividad claramente mejorada. Este resultado es sorprendente ya que los bisfosfitos asimétricos sustituidos pierden claramente actividad y selectividad respecto de los sustituidos simétricos, tal como ya se explicó en la hidroformilación catalizada con rodio, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL, página 45-46.
El ligando (1) según la invención en la composición catalíticamente activa se caracteriza por una estabilidad a largo plazo claramente mayor a los ligados descritos hasta ahora en el estado de la téenica, satisfaciendo así el objeto propuesto. Una óptima estabilidad a largo plazo de la composición catalíticamente activa es importante en especial en la aplicación en gran escala técnica, ya que el ligando en la reacción de hidroformilación se puede dosificar después en gran escala, pero cada dosificación posterior influye negativamente sobre la rentabilidad de un proceso en gran escala y lo vuelve no rentable.
Ejemplos Ecuación de reacción general (7) Abreviaturas: Agua VE = agua desmineralizada KPG = agitador de vidrio de precisión “Kerngezogenes Prázisions-Glasgerát” ACN = acetonitrilo EtOAc = acetato de etilo acac = acetilacetonato NEt3 = trietilamina TIPB = 1 ,2,4,5-tetraisopropilbenceno Síntesis del 2,2'-bis(3,5-dimetilfenol) (5) El bifenol (5) usado como precursor se preparó según la siguiente disposición de síntesis.
En un matraz de Schlenk de 500 mi con agitador KPG, aditamento intermedio y agitador de vidrio se dispusieron 1,42 g (0,005 mol) de sulfatoheptahidrato de hierro (II) y 12,35 g (0,1 mol) de 2,4-dimetilfenol en 150 mi de agua VE y 5 mi de ciclohexano y se calentaron hasta 40 °C.
En un recipiente de vidrio de 100 mi, se disolvieron 25,36 g (0,146 mol) de peroxod ¡sulfato de sodio en 80 mi de agua VE. Para iniciar la reacción, se añadió una pequeña porción de solución de Na2S208 al fenol. Luego se añadió cada 10 min una menor porción de la solución. Despues de 30 min, se había terminado la adición de solución de Na2S208.
Después de un tiempo de reacción de 5 horas, se añadieron a la solución de reacción 300 mi de ciclohexano y 200 mi de agua, se dejó agitar durante 20 min, luego se pasó en caliente al embudo de separación.
La fase orgánica se separó y se concentró hasta sequedad. El producto (5) se pudo obtener con un rendimiento del 69% (10,6 g).
Todas las preparaciones posteriores se llevaron a cabo con la téenica estándar de Schlenk bajo gas de protección. Los solventes se secaron antes de usar sobre los agentes de secado apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Autor), Christina Chai (Autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 2009).
La caracterización de los productos se realizó por medio de espectroscopia RMN. Los desplazamientos químicos (ó) se indican en ppm. La referencia a las señales de 31P- RMN se realizó según: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0,4048. (Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robín Goodfellow, y Pierre Granger, Pure 5 Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robín K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman y Kurt W. Zilm, Puré Appl. Chem., 2008, 80, 59-84). Por medio de 31P-RMN se determinó el contenido de ligando (1), en donde este ligando asimétrico se caracteriza por dos señales de fósforo. ío Síntesis del 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenol)clorofosfito (6) En un matraz de Schlenk purgado de 2 L con agitador magnético, se dispusieron 440 mi 15 de tricloruro de fósforo. En un segundo matraz de Schlenk purgado de 1 L, se pesaron 120 g 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenol) y bajo agitación se añadieron 500 mL de tolueno seco. La suspensión de bifenol-tolueno se dosificó dentro de un lapso de 4 h a 63 °C en el tricloruro de fósforo. Después de la adición completa, se agitó la mezcla de reacción durante la noche a temperatura ambiente. A la siguiente mañana, se concentró la solución 20 al calor (45 °C) y el producto se pudo obtener con un rendimiento del 96,5% (153 g). 31P- RMN: 175,59 (94,8% de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenol)clorofosfito), 4,4% de diversos compuestos PCI, 0,8% de compuesto P-H.
Variaciones de síntesis según la invención para la preparación del ligando puro (1) ( ) (D Variante 1: ACN/NEt3 En un matraz de Schlenk de 1000 mi se disolvieron bajo gas de protección 38,75 g (0,121 mol) de 2,2'-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 150 mi de ACN desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (500 mi), se disolvieron 20,1 g (0,056 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5'— dimetoxi— [1 ,1 bifenil]— 2,2’diol en 150 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 40,9 mi de trietilamina desgasificada (0,29 mol). Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina en la solución de clorofosfito. Despues de un tiempo de reacción posterior de 1 hora, se agitó la solución de reacción durante la noche a 45 °C.
Esta sustancia sólida se suspendió en ACN desgasificado durante 1,5 horas a 75 °C y se separó y se lavó posteriormente con ACN caliente. Luego se suspendió el producto en tolueno seco durante 1,5 horas a 35 °C y se lavó posteriormente. El producto meta (1) se pudo obtener como sustancia sólida blanca (33 g, 66%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-de): 142,5 y 140,9 (100%) Variante 2: EtOAc/NEt3 En un matraz de Schlenk de 100 mi, se disolvieron bajo gas de protección 7,3 g (21,0 mmol) de 2,2'— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 15 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentó hasta 35 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 3,9 g (9,5 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’diol en 7,0 mi de NEt3. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/trietilamina lentamente dentro de un lapso de 20 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante otra hora a 35 °C y luego durante la noche a 45 °C.
Esta sustancia sólida se suspendió en ACN desgasificado durante 1,5 horas a 75 °C y se separó y se lavó posteriormente con ACN caliente. Luego se suspendió el producto en tolueno seco durante 1,5 horas a 35 °C y se separó.
El producto meta (1) se pudo obtener como sustancia sólida blanca (5,0 g, 58%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100%).
Variante 3: EtOAc/piridina En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 10,07 g (31,0 mmol) de 2,2’— bis— (3,5— dimetilfenil)clorofosfito en 20 mi de acetato de etilo desgasificado y se calentaron hasta 45 °C. En un segundo matraz de Schlenk (50 mi) se disolvieron 5,54 g (15 mmol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1’— bifenil]— 2,2’diol en 26 mi de acetato de etilo y 5,2 mi de piridina desgasificada. Luego se vertió gota a gota la solución de bifenol/piridina lentamente en un lapso de 30 minutos a la solución de clorofosfito. La solución se agitó durante la noche a 45 °C.
Al siguiente día, se filtró la solución y se lavó la sustancia sólida con ACN. El producto meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (4,2 g, 31%). 31P-RMN s (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,2 y 141 ,1 (100%).
Variante 4: realización de un ensayo a bajas temperaturas a -20 °C En un matraz de Schlenk de 250 mi, se disolvieron bajo gas de protección 8,0 g (0,025 mol) de 2,2’-bis-(3,5-dimetilfenil)clorofosfito en 30 i de ACN desgasificado y se ío enfriaron hasta -20 °C. En un segundo matraz de Schlenk (100 mi) se disolvieron 4,32 g (0,012 mol) de 3,3’— di— ter.— butil— 5,5’— dimetoxi— [1 , 1 bifenil]— 2,2’— diol en 30 mi de ACN desgasificado y se mezclaron bajo agitación con 8,5 mi de trietilamina desgasificada. Luego se vertió gota a gota lentamente la solución de bifenol/trietilamina a -20 °C a la solución de clorofosfito. Despues de la adición completa, se siguió agitando durante otras i5 4 horas a -20 °C. Durante la noche, se agitó la solución de reacción hasta la mañana a - 10 °C. Este procedimiento, temperatura de reacción durante el día a -20 °C y durante la noche a -10 °C, se realizó durante 3 días de forma repetida. A continuación, la preparación se reacción se llevó a temperatura ambiente en un lapso de 3 horas.
Luego se filtró la solución y la sustancia sólida se lavó con ACN frío. El producto 20 meta se pudo obtener como sustancia sólida blanca (7,6 g, 70%). 31P-RMN (202,4 MHz, tolueno-d8): 142,5 y 140,9 (100%).
El bisfosfito asimétrico (1) se pudo obtener así por completo y contrariamente al estado de la téenica también a bajas temperaturas con buenos rendimientos y excelente pureza. 25 Purificación del ligando (1): Además de la suspensión del ligando en distintos solventes (ver el ejemplo anterior), tambien es posible purificar el ligando por medio de recristalización. Esta recristalización se realizó de acuerdo con el documento WO 2012095255. En lugar de o- 5 xileno, también se puede usar tolueno para la recristalización de forma análoga.
Disposición de trabajo para los experimentos de h id roform ilación Descripción de los ensayos - general Los ensayos se llevaron a cabo en un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instrument. Los autoclaves se equipan con una calefacción eléctrica. Se mantuvo la ío presión constante por medio de un medido de flujo de masa y regulador de presión.
Durante el tiempo de ensayo, se puede inyectar por medio de una bomba de inyección una cantidad de educto bien definida en condiciones de reacción. Por líneas capilares y válvulas de HPLC, se pueden tomar muestras durante el tiempo de ensayo y se pueden investigar tanto por análisis de GC como de LC-MS. 15 Descripción del ensayo - ensayo prolongado El precursor de Rh (Rh(acac)(CO)2) (acac= acetilacetonato) y el ligando se disponen en 40 mi de isononilbenzoato en el autoclave. La concentración de Rh es de 100 ppm respecto de toda la masa de reacción utilizada. El exceso de ligando es de 4:1 molar 20 respecto de rodio.
Como otro componente se añade en la relación 2:1 al ligando el compuesto (Ib) como amina. Como estándar de GC se añaden 0,5 g de 1,2,4,5-tetraisopropilbenceno.
La temperatura de reacción es 120 °C. La presión de reacción es de 20 bar de gas de síntesis (H2:CO=50:50% en vol).
Como olefina se dosificaron con la bomba de inyección a intervalos de aproximadamente 1 día 4 mi de cis-2-buteno. Se tomaron muestras de GC 1, 2, 4 horas después y antes de la siguiente dosificación.
Se ensayaron los siguientes ligandos respecto de su estabilidad: Resultados - ensayos prolongados Las actividades relativas se determinan por medio de la relación de k primer orden a kO, es decir, el valor k al momento 0 de la reacción (inicio de la reacción) y describen la reducción de actividad relativa durante el tiempo de corrida del ensayo.
Los valores k de primer orden se obtienen de una aplicación de (— ln(1— producción)) respecto del tiempo.
Tabla 2: según la invención Resultado: La caída de actividad del catalizador con el ligando bifefos y (8) (Tabla 2; entradas 1-4, 9-12) es claramente mayor que con el ligando (1). Es notable que la actividad relativa del ligando (1) después del doble del tiempo de reacción (Tabla 2; entrada 8) sigue siendo más del doble que en el caso de los otros dos ligandos después 5 de la mitad del tiempo de reacción (Tabla 2; entradas 4 y 12) también con muy buenas selectividades n/i. Este comportamiento se confirma en los ensayos a largo plazo en la Instalación de hidroformilación operada de forma continua (ver las Figuras 3 y 4).
Así se pudo preparar un ligando asimétrico y usar en una composición activa en la hidroformilación, que presenta de manera completamente sorprendente y contrariamente ío al estado de la téenica muy buenas propiedades, solucionando el objeto técnico.
Resultados según la invención - variación del sustrato Ejemplo 1 i5 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 30 bar 5,3 g de propeno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,89 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0701 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0372 g del compuesto (Ib) asi como 0,5016 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la 20 temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 89,6% en moles de butanal, 7,9% en moles de 2-metilpropanal y 2,3% en moles de propano. La regioselectividad para n-butanal es del 92,0 %.
Ejemplo 2 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,6 g de ds-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0056 g de Rh(acac)(CO)2 en 48,8 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0779 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0416 g del compuesto (Ib) así como 0,5760 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 80,0% en moles de pentanal, 5,2% en moles de 2-metilbutanal y 3,7% en moles de n-butano. La regioselectividad para n-pentanal es del 94,0 %.
Ejemplo 3 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,3 g de isobuteno. Como precursor se dispusieron 0,0046 g de Rh(acac)(CO)2 en 39,8 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0636 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0339 g del compuesto (Ib) y 0,4701 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. Se formaron 72,9% en moles de 3-metilbutanal, 0,1% en moles de pivalinaldehído y 4,4% en moles de iso-butano.
Ejemplo 4 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,7 g de una mezcla C—4 con la siguiente composición: 2,9% en moles de isobutano, 9,9% en moles de n-butano, 28,7% en moles de 1-buteno, 43,5% en moles de isobuteno, 14,6% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,38 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0697 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0374 g del compuesto (Ib) así como 0,5069 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 32,86 % de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 75,6% en moles), 39,0% en moles de n-pentanal y 1,8% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 76,5% en moles, regioselectividad de n-pentanal 95,6%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 4,7% en moles de isobutano y 11 ,3% en moles de n-butano.
Ejemplo 5 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,5 g de una mezcla C4 con la siguiente composición: 5,9% en moles de isobutano, 15,6% en moles de n-butano, 52,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno, 24,8% en moles de 2-buteno y 0,5% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 45,05 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0727 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0377 g del compuesto (Ib) así como 0,5314 g de TIPB como estándar de GC.
El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 0,14% en moles de 3-metilbutanal, 69,5% en moles de n- 5 pentanal y 3,67% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 94,2% en moles, regioselectividad de n-pentanal 96,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,64% en moles de isobutano y 18,55% en moles de n-butano.
Ejemplo 6 ío En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: El educto contiene 5,9% en moles de isobutano, 22,1% en moles de n-butano, 45,5% en moles de 1-buteno, 2,1% en moles de isobuteno, 17,1% en moles de 2-buteno y 0,2% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0047 g de Rh(acac)(CO)2 en 40,81 g de i5 tolueno. Como ligando se usaron 0,0659 g de ligando (1) en la solución catalizadora.
Como amina orgánica se añadieron 0,0342 g del compuesto (Ib) y 0,4814 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla 20 de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 1,5% en moles de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 71,6% en moles), 61,9% en moles de n-pentanal y 2,9% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 93,3% en moles, regioselectividad de n- pentanal 95,5%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 5,3% en moles de isobutano y 23,4% en moles de n-butano. 25 Ejemplo 7 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,1 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 3,5% en moles de isobutano, 13,0% en moles de n-butano, 47,3% en moles de 1-buteno, 13,9% en moles 5 de isobuteno, 21,6% en moles de 2-buteno y 0,4% en moles de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,88 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0680 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0363 g del compuesto (Ib) y 0,5092 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la ío reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 10,1% en moles de 3-metilbutanal (producción de isobuteno 72,8% en moles), 63,2% en moles de n-pentanal y 3,2% en moles de 2- metilbutanal (producción de buteno 96,3% en moles, regioselectividad de n-pentanal i5 95,2%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,5% en moles de isobutano y 15,1% en moles de n-butano.
Ejemplo 8 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 20 120 °C y 20 bar 5,8 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 0,1% en moles de isobutano, 27,6% en moles de n-butano, 27,9% en moles de 1-buteno, 0,1% en moles de isobuteno y 44,0% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0051 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,77 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0699 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0373 g del compuesto (Ib) 25 y 0,5166 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción despues de 20 horas. La descarga contiene 59,9% en moles de n-pentanal y 3,3% en moles de 2-metilbutanal (producción de buteno 91,7% en 5 moles, regioselectividad de n-pentanal 94,7%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 0,1% en moles de isobutano y 31,7% en moles de n-butano.
Ejemplo 9 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a ío 120 °C y 20 bar 6,0 g de una mezcla C-4 con la siguiente composición: 63,6% en moles de n-butano, 1,0% en moles de 1-buteno y 35,8% en moles de 2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0041 g de Rh(acac)(CO)2 en 35,88 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0573 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0306 g del compuesto (Ib) y 0,4235 g de TIPB como estándar de GC. El i5 educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 29,7% en moles de n-pentanal y 1,9% en moles de 2- metilbutanal (producción de buteno 85,3% en moles, regioselectividad de n-pentanal 20 94,0%).
Ejemplo 10 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,0 g de n-octeno. Como precursor se dispusieron 0,0049 g de 25 Rh(acac)(CO)2 en 41 ,29 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0669 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0378 g del compuesto (Ib) y 0,5030 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron 5 muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 54,2% en moles de aldehidos (regioselectividad de n-nonanal 90,9%). Como productos de hidrogenación se hallan en la descarga 3,9% en moles de n-octano y 3,2 % de nonanol Ejemplo 11 ío En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 7,0 g de 1,3-butadieno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 46,82 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0770 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0413 g del compuesto (Ib) y 0,5599 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la i5 temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La descarga contiene 0,2% en moles de n-butano, 11,3% de n-buteno, 12,9% de aldehido y 11,5% en moles de 4-vinil- ciclohexeno. La producción total de 1-3-butadieno es del 37,2 %. 20 Ejemplo 12 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,6 g de éster metílico de ácido oleico. Como precursor se dispusieron 0,0052 g de Rh(acac)(CO)2 en 44,06 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0689 g de 25 ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0375 g del compuesto (Ib) y 0,5260 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. A partir de los espectros de 1H y 13C-RMN, se calculó un rendimiento de aldehido del 49,5% en moles. La regioselectividad para aldehidos terminales es del 20,6% en moles. La proporción de enlaces dobles es del 35,9% en moles.
Ejemplo 13 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 6,9 g de una mezcla hidrocarbonada de instalaciones de separación operadas catalíticamente con la siguiente composición: 1,5% en moles de propano, 0,8% en moles de propeno, 28,1% en moles de isobutano, 8,1% en moles de n-butano, 16,4% en moles de 1-buteno, 16,9% en moles de isobuteno, 28,2% en moles de 2-buteno, 0,5% en moles de 1,3-butadieno y partes de olefinas C5 y partes de hidrocarburos. Como precursor se dispusieron 0,0048 g de Rh(acac)(CO)2 en 43,39 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0672 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0359 g del compuesto (Ib) y 0,5035 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas.
La descarga contiene 1,3% en moles de propano, 0,7% en moles de butanal, 27,5% en moles de isobutano, 9,6% en moles de n-butano, 13,1% en moles de 3-metilbutanal (77,4 % de producción de isobuteno), 39,1% en moles de pentanal, 2,1% en moles de 2-metilbutanal (producción de n-buteno 96,9 %, regioselectividad de n-pentanal 95,0%).
Ejemplo 14 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 50 bar 1,8 g de eteno. Como precursor se dispusieron 0,0050 g de Rh(acac)(CO)2 en 42,68 g de tolueno. Como ligando se usaron 0,0668 g de ligando (1) en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0363 g del compuesto (Ib) y 0,5095 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó despues de alcanzar la temperatura de reacción prevista. Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 20 horas. La producción de propanal es del 98,7 %.
Ensayo comparativo - ligandos asimétricos y simétricos Además del ligando asimétrico (1) según la invención con distintos sustratos, se ensayaron también ligandos simétricos y su correspondiente asimétrico en condiciones comparables.
Primero se ensayó el ligando de bifefos simétrico ya mencionado en el estado de la téenica y su isómero asimétrico (9). El compuesto (9) se preparó análogamente a la disposición de síntesis del documento WO 95/28228 en la página 19. bifefos (9) Los ensayos se llevaron a cabo según la siguiente disposición: Ejemplo 15 En un autoclave de 100 mi de la empresa Parr Instruments se hidroformilaron a 120 °C y 20 bar 5,7 g de cis-2-buteno. Como precursor se dispusieron 0,0054 g de Rh(acac)(CO)2 en 51,5 g de Diphyl (mezcla de aproximadamente el 73,5% de óxido de difenilo y 26,5% de difenilo). Como ligando se usaron 0,0779 g del correspondiente ligando en la solución catalizadora. Como amina orgánica se añadieron 0,0416 g del compuesto (Ib) así como 0,5760 g de TIPB como estándar de GC. El educto se dosificó después de alcanzar la temperatura de reacción prevista.
Durante la reacción se mantuvo constante la presión mediante una regulación del gas de síntesis con un medidor de flujo de masa. Se tomaron muestras de la mezcla de reacción después de 12 horas.
Los resultados se representan en la Tabla 3.
Tabla 3: El isómero asimetrico (ligando 9; entrada 2) del bifefos simétrico se caracteriza también por una actividad claramente menor, así como por una selectividad mucho peor que el ligando de bifefos simétrico. Esto corresponde al estado de la téenica. El uso de ambos ligandos, es decir, del ligando de bifefos simétrico y su isómero asimétrico ya se describió en Rhodium-catalyzed Hydroformilation, ed. por P.W.N.M. van Leeuwen et C. Claver, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL En la página 45-46, Tabla 2 se representan los resultados de la hidroformilación de ambos ligandos en condiciones comparables. En este caso, se desprende claramente que el ligando de bisfosfito simétrico (en el punto bibliográfico ligando 5a) se caracteriza por una selectividad n/i netamente mayor y una mayor actividad que su isómero asimétrico (en el punto bibliográfico ligando 7). En la reacción de hidroformilación de propeno, el ligando simétrico presenta una selectividad n/i de 53 y una tasa de reacción de 402, por el contrario, el ligando asimétrico presenta únicamente una selectividad n/i de 1,2 y una tasa de reacción de 280. Esto se pudo corroborar otra vez por medio de los resultados propios de la Tabla 3.
Además, se ensayaron el ligando (1) según la invención y su isómero simétrico (10) en condiciones comparables. Los siguientes ensayos se llevaron a cabo según la disposición del Ejemplo 2. Únicamente se intercambiaron los ligandos. En la Tabla 4 se representan los resultados de la hidroformilación de cis-2-buteno con el ligando (1) según la invención y su isómero simétrico, ligando (9). (1) (10) Tabla 4: El ligando (1) asimétrico según la invención (entrada 1) presenta una muy buena regioselectividad de n-pentanal del 94% y buenos rendimientos de aldehido. Su isómero simétrico (entrada 2), por el contrario, presenta menores selectividades de pentanal de sólo el 90% y actividades claramente menores, es decir, rendimientos.
Este resultado es sorprendente, ya que los bisfosfitos sustituidos asimétricos pierden actividad y selectividad claramente respecto de los sustituidos simétricos, tal como se describe en el estado de la téenica y se corrobora por medio de los anteriores ensayos comparativos con el ligando bifefos y su isómero asimétrico (9). Así, el ligando (1) asimetrico según la invención se caracteriza completamente contrario al estado de la téenica por muy buenas selectividades y actividades. Además, en el caso del ligando (1) según la invención se trata de un ligando muy estable a largo plazo tal como se muestra en el siguiente ensayo a largo plazo en la instalación operada de forma continua.
Ensayo comparativo - ensayo a largo plazo En una primera serie de ensayos, se ensayó el compuesto (1) según la invención. En la segunda serie de ensayos, se usó en las mismas condiciones de ensayo el compuesto comparativo bifefos: bifefos Una hidroformilación de mezcla de buteno/butano se realizó en una instalación de ensayo operada de forma continua.
Esta instalación de ensayo estaba compuesta esencialmente por un reactor a presión con capacidad de 20 litros con un condensador posconectado y un recipiente de separación de fases (gas/líquido) para la fase gaseosa proveniente del reactor, así como un compresor del gas del circuito que regresa la fase gaseosa del recipiente de separación de fases nuevamente abajo a la zona de reacción. Una parte de este gas del circuito se lleva despues de la separación de fases como gas de escape del sistema de reacción.
A fin de realizar una óptima distribución del gas en el sistema de reacción, se montó aquí un anillo distribuidor de gas con perforaciones.
Por medio de dispositivos de calentamiento y enfriamiento instalados, se pudo atemperar el reactor.
Antes de la hidroformilación se lavó el sistema de reacción con nitrógeno libre de oxígeno. Luego se llenó el reactor con 12 litros de solución catalizadora.
Esta solución catalizadora estaba compuesta por 12 kg de isononilbenzoato, 4,5 g de Rh(acac)(CO)2, 63 g de ligando de bisfosfito (1), 200g de amina llb y se mezcló previamente en un recipiente. El isononilbenzoato se destiló previamente con nitrógeno, para eliminar el oxígeno y el agua del solvente.
Luego se lavó el sistema de reacción con gas de síntesis libre de nitrógeno. Después de caer el contenido de nitrógeno < 10% en vol, se aplicó presión al sistema de reacción con gas de síntesis a 1 ,0 MPa y luego se calentó hasta 120 °C.
Después de alcanzar la temperatura operativa, el sistema de reacción se llevó con gas de síntesis a 1,7 MPa de presión de reacción.
Luego se inició la adición de las sustancias de partida. El butano en crudo se pasó por un evaporador para pasar el butano crudo en forma gaseosa en el gas del circuito.
Se regularon las siguientes producciones: 0,3 kg/h de butano crudo (una mezcla del 35 % de 2-buteneno y n-butano y concentraciones de 1-buteno de aproximadamente el 1%), 75 Nl/h de gas de síntesis (50% en vol de H2 y 50% en vol de CO).
Para la dosificación diaria del compuesto (1) y amina llb se usó una solución al 1,4% del ligando de bisfosfito I en n-pentanal, que previamente se había liberado por destilación con nitrógeno de las partes de hidrocarburos C4 restantes (< 3 %). La amina llb se usó en un exceso molar triple respecto del compuesto (1). Para la mejor estabilización de esta solución, se agregó la amina llb antes del ligando de bisfosfito (1) a la solución. 5 Los productos de reacción se eliminaron de forma continua a traves de la corriente de gas de circuito del reactor y se condensó en el condensador a 50 °C de forma parcial. La fase condensada se pasó de forma continua desde el recipiente de separación de fases. Para la determinación del rendimiento, se tomaron muestras del gas del circuito antes y después del reactor y se analizaron por medio de cromatografía gaseosa ío Mediante una dosificación diaria de la solución de ligando antes descrita, se pudo mantener constante la producción y la regioselectividad.
Para determinar el contenido del reactor, se tomaron muestras del reactor y se ensayaron por medio de cromatografía líquida (HPLC).
En las condiciones de reacción seleccionadas, se fijó un rendimiento de aldehido i5 de entre el 80% y el 90%. Este estado se pudo mantener constante hasta la finalización del ensayo. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la regioselectividad era del 92% al 8%.
En la fase estacionaria del ensayo, no se pudo indicar una degradación del rodio.
Los resultados se representan en la Figura 3. 20 La Figura 3 muestra un ensayo a largo plazo de 1500 h en la hidroformilación de butano crudo con el ligandos asimétrico (1) según la invención. Durante todo el ensayo, se pudo garantizar una actividad alta constante, es decir, un rendimiento de aldehido del 80% en promedo con también una muy buena regioselectividad.
En la segunda serie de ensayos, se usó en vez del compuesto según la invención (1) 55 g del compuesto comparativo bifefos eingesetzt. Los resultados se representan en la Figura 4.
En las condiciones de reacción seleccionadas, el rendimiento de aldehido cayó de inicialmente el 70% al 80% despues de 150 h al 40% al 50%. La distribución porcentual entre n-pentanal y 2-metilbutanal, o bien la regioselectividad, era del 95% al 5%.
En la fase estacionaria del ensayo, no se pudo indicar una degradación del rodio.
La Figura 4 muestra un ensayo a largo plazo de 250 h en la hidroformilación de butano crudo con el ligando comparativo simétrico bifefos. En este caso, no se puede garantizar en comparación con el ligando según la invención una actividad a largo plazo. En las condiciones de reacción seleccionadas, el rendimiento de aldehido cayó de inicialmente el 70% al 80% después de 150 h al 40% al 50%. La regioselectividad era también muy buena. Es decir, este ligando se caracteriza por una estabilidad a largo plazo claramente menor.
En consecuencia, el ligando (1) asimétrico según la invención se caracteriza por una estabilidad claramente mejorada del ligando comparativo simétrico bifefos.
El ligando (1) según la invención en la composición catalíticamente activa se caracteriza por una estabilidad a largo plazo claramente mejorada que los ligandos descritos con anterioridad en el estado de la téenica, satisfaciendo así el objeto propuesto. Una óptima estabilidad a largo plazo de la composición catalíticamente activa es importante en especial en la aplicación en gran escala, ya que el ligando en la reacción de hidroformilación se puede dosificación luego en gran escala, pero cada dosificación posterior influye negativamente sobre la rentabilidad de un proceso en gran escala técnica y eventualmente lo vuelve no rentable. Así, es esencial emplear un ligando lo más estable posible a largo plazo que, además de la estabilidad a largo plazo, también se caracterice por una buena actividad y una buena selectividad n/i. Este objeto se satisface por medio del ligando (1) según la invención.

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de la fórmula (1): (1)
2. Procedimiento para la preparación einer compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende las etapas de procedimiento de: i) acoplamiento oxidativo de 2,4-dimetilfenol con 3,3’,5,5’-tetrametil-2,2 - dihidroxibifenilo; ¡i) acoplamiento oxidativo de 3-ter.-butil— 4-hidroxianisol con 5,5’-dimetoxi-3,3’-di- ter.— butil— 2 , 2’— d i hid roxi bifen i lo ; iii) reacción de 3,3’,5,5’— tetrametil— 2,2— dihidroxibifenilo de i) con PCI3 con el derivado de cloridito de fósforo bajo atmósfera de gas inerte; iv) reacción de por lo menos 2 equivalentes del derivado de cloridito de fósforo de iii) con 1 equivalente de 5,5’— dimetoxi— 3,3’— di— ter.— butil— 2,2— dihidroxibifenilo de ii) bajo atmósfera de gas inerte.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en donde en la etapa de procedimiento iv) se usa una mezcla de solvente.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la mezcla de solvente, que se usa en la etapa de procedimiento iv), está seleccionada de compuestos nitrogenados orgánicos, ásteres orgánicos, compuestos aromáticos.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto nitrogenado orgánico es un compuesto seleccionado de nitrilos, aminas, amidas.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 5, que adicionalmente comprende la etapa de procedimiento v), en el que el compuesto (1) se separa el sólido y se suspende en una mezcla de solventes apróticos y/o se recristaliza.
7. Compuesto de acuerdo de la fórmula (2): (2) en donde M está seleccionado de Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt y M puede formar enlaces adicionales.
8. Compuesto de acuerdo de la fórmula (3): (3) en donde M está seleccionado de: Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt.
9. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 8, en donde M es Rh.
10. Mezcla que comprende un compuesto de acuerdo de la fórmula (2) y/o (3), en donde la mezcla comprende además un compuesto de acuerdo de la fórmula (1), que no está unido con M.
11. Composición que comprende una mezcla de acuerdo con la reivindicación 10, que además de la mezcla presenta otro componente seleccionado de: bases, aminas orgánicas, soluciones tamponantes, epóxidos, intercambiadores iónicos.
12. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la amina orgánica presenta por lo menos una unidad de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
13. Composición de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el otro componente es un di-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)-ester de ácido sebácico.
14. Procedimiento para la hidroformilación de un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados que comprende las etapas de procedimiento de: a) disposición de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o de una composición de acuerdo con las reivindicaciones 11 a 13, b) introducción de una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono e hidrógeno c) adición de al menos un compuesto insaturado o de una mezcla de compuestos insaturados. 5
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el compuesto insaturado o su mezcla se seleccionan de: - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación de vapor; - mezclas hidrocarbonadas de instalaciones de separación operadas catalíticamente; - mezclas hidrocarbonadas de procesos de oligomerización; ío - mezclas hidrocarbonadas que comprenden compuestos poliinsaturados; - derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 30 átomos de carbono. i5
17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la mezcla presenta compuestos insaturados con 2 a 8 átomos de carbono.
18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado porque los derivados de ácido carboxílico insaturados se seleccionan de 20 esteres de ácidos grasos.
MX2015004616A 2012-10-12 2013-09-27 Bifosfito asimetrico. MX2015004616A (es)

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