MX2014009060A - Proceso de polimerizacion de etileno usando un inhibidor. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de horno- o co-polimerización de etileno, caracterizado porque se adiciona un inhibidor a la mezcla de reacción o cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reacción se alimente a la zona de reacción. La presente invención se refiere adicionalmente al uso de un inhibidor para reducir la incrustación en el proceso de horno- o co-polimerización de etileno.

Description

PROCESO DE POLIMERIZACION DE ETILENO USANDO UN INHIBIDOR Campo de la Invención La invención se refiere a un proceso de polimerización de etileno en el cual se adiciona un inhibidor a la mezcla de reacción o a cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reacción se alimente a la zona de reacción. La presente invención se refiere adicionalmente al uso de un inhibidor para reducir la incrustación en un proceso de homo- o co-polimerización de etileno, especialmente incrustación del precalentador.

Antecedentes de la Invención En las reacciones de polimerización de etileno con radicales a alta presión, se polimerizan monómeros de etileno y opcionalmente comonómeros poliinsaturados bajo muy alta presión, que usualmente está por arriba de 100 MPa, y a temperaturas usualmente por arriba de 80 °C. La reacción de polimerización con radicales se inicia por el uso de un iniciador de radicales tal como 02 o un peróxido.

Frecuentemente es necesario calentar la mezcla de reacción comprimida a fin de alcanzar una temperatura adecuada para que el iniciador de radicales se descomponga y de esta manera inicie la reacción de polimerización. Esto se hace normalmente al hacer pasar la mezcla de reacción (que aun no comprende el iniciador de radicales) a través de un Ref. 249938 pre-calentador, por ejemplo, tubos calentados. A pesar de que no está presente el iniciador de radicales en el pre-calentador, se ha observado que frecuentemente se presenta la polimerización en las paredes del pre-calentador produciendo una película delgada de polímero que cubre la pared. Esta película reduce la eficiencia de transferencia térmica. En lo siguiente esto se denota "incrustación de pre-calentador" . En caso de que está incrustación crezca rápidamente sin que se remueva, por ejemplo, por la corriente de proceso, empieza a disminuir la temperatura promedio de la mezcla de reacción que entra al reactor. Esta temperatura promedio puede caer aun más por abajo de la temperatura deseada de descomposición del iniciador de radicales. Por lo tanto, el iniciador no es capaz de formar radicales libres a la velocidad deseada y de esta manera la velocidad de polimerización en el reactor donde se alimenta la mezcla de reacción se puede reducir mayormente o aun se puede detener la reacción. El hacer pasar el iniciador de radicales, sin reaccionar, a través del reactor, es una cuestión mayor de seguridad puesto que la reacción de polimerización se puede iniciar en ubicaciones indeseadas dentro del reactor.

En caso de un comonómero poliinsaturado que tiene al menos dos dobles enlaces no conjugados usualmente sólo uno de los dos dobles enlaces se incorpora en la cadena principal de polímero durante la polimerización, por lo cual lo restante permanece sin afectar y de esta manera incrementa el contenido de dobles enlaces del polímero. Este contenido incrementado de dobles enlaces mejora las propiedades de reticulación del polímero. Se ha observado que puede presentarse ya la incrustación en las alimentaciones de etileno puro. Sin embargo, en caso de que la mezcla de reacción esté conteniendo comonómeros poliinsaturados , la mezcla de reacción aun es más propensa a la incrustación, por ejemplo, a la incrustación del pre-calentador, en comparación con la alimentación de etileno puro.

De esta manera, existe la necesidad de un proceso de polimerización de etileno en donde se evite o al menos se reduzca la incrustación, tal como la incrustación del pre-calentador .

De manera sorprendente, se ha encontrado que el objeto anterior se puede lograr al adicionar un inhibidor a la mezcla de reacción antes de que se alimente a la zona de reacción .

Descripción Detallada de la Invención Por lo tanto, la presente invención proporciona un proceso de homo- o co-polimerización de etileno, caracterizado porque se adiciona un inhibidor a la mezcla de reacción o cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reacción se alimente a la zona de reacción.

En la presente invención, un inhibidor es una sustancia que disminuye la velocidad de, o impide, una reacción química, particularmente una reacción indeseada de polimerización, tal como una reacción prematura de polimerización en las paredes del pre-calentador antes de la adición del iniciador de radicales.

De manera preferente, el proceso es un proceso de polimerización de etileno a alta presión en el cual se polimeriza etileno con una olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos dobles enlaces no conjugados de los cuales al menos uno es terminal.

La incrustación, por ejemplo, la incrustación del pre-calentador, se considera que es debida a impurezas contenidas en la mezcla de reacción que se originan del grado usado de la olefina poliinsaturada.

De manera sorprendente se ha encontrado que al adicionar un inhibidor antes de alimentar la mezcla de reacción a la zona de reacción, se puede evitar o al menos reducir de manera significativa la incrustación indeseada tal como la incrustación del pre-calentador. De este modo, se pueden mantener condiciones estables de reacción que conducen a propiedades más homogéneas del producto. Adicionalmente, la seguridad se mejora conforme se descompone el iniciador de radicales donde se desea. Además, no es necesario modificar las condiciones del proceso durante el proceso dependiendo de la temperatura variable de la mezcla de reacción antes de adicionar el iniciador de radicales, por ejemplo, la alimentación del iniciador.

Adicionalmente , de forma usual en una planta de polimerización de etileno a alta presión, se produce más de un producto con diferentes composiciones de una manera continua. Es deseable que se pueda hacer tan pronto como sea posible el cambio de la producción de un producto a otro producto, de modo que se pierde tan poco tiempo de producción como sea posible y se producen tan pocos productos intermedios como sea posible, que no cumplen con la especificación de ya sea el primero o segundo producto.

Cuando se cambia de un producto a otro, los residuos presentes en las capas de incrustación del pre-calentador pueden separarse de las paredes y contaminar el producto obtenido. De esta manera, se necesita más tiempo hasta que el polímero obtenido de la planta cumple con la especificación del segundo producto. De esta manera, al reducir o aun al evitar la incrustación del pre-calentador se reduce el tiempo del cambio. El tiempo de cambio se define que es el tiempo desde cuando se obtiene el último producto de polímero de acuerdo con la especificación para el primer producto hasta que se obtiene el primer polímero con la especificación para el segundo producto. De esta manera, con el proceso de la invención es más rápido el cambio de un producto a otro.

En la presente invención el término "proceso de polimerización" denota que se co-polimerizan dos o más monómeros diferentes en el proceso. Por lo tanto, en el proceso de polimerización de la presente invención también se pueden co-polimerizar tres, cuatro o aun más co-monómeros diferentes .

En consecuencia, el polietileno producido en el proceso de la presente invención puede contener dos o más diferentes co-monómeros.

Usualmente se usan no más de cinco co-monómeros diferentes en el proceso de polimerización de la presente invención, de manera preferente no más de cuatro co-monómeros diferentes y de manera más preferente no más de tres co-monómeros diferentes.

Desde hace mucho tiempo, se conoce en la técnica la polimerización de copolímeros de etileno mediante la polimerización iniciada por radicales libres a alta temperatura (referida como polimerización por radicales a alta presión) . En general, la polimerización se realiza al hacer reaccionar los monómeros bajo la acción de uno o más iniciadores de radicales tal como peróxidos, hidroperóxidos , y oxígeno o compuestos azo, usualmente se usan oxígeno, peróxidos, o compuestos azo, en un reactor a una temperatura de aproximadamente 80 a 350°C y a una presión de 100 a 500 MPa.

Usualmente, la polimerización se lleva a cabo ya sea en un autoclave o un reactor tubular, comúnmente de una manera continua.

Por ejemplo, el proceso de autoclave se puede llevar a cabo en un reactor agitado de autoclave. El reactor agitado de autoclave se divide comúnmente en zonas separadas. El patrón de flujo principal es desde las zonas superiores a las zonas de fondo, pero se permite y algunas veces se desea el retromezclado . El agitador se diseña preferentemente para producir mezclado eficiente y patrones de flujo a velocidades adecuadas de rotación seleccionadas por una persona experta en la técnica. La mezcla comprimida se enfría comúnmente y se alimenta a una o más de las zonas del reactor. También se pueden inyectar iniciadores de radicales en una o más zonas a lo largo del reactor. Como el iniciador de radicales, se puede usar cualquier compuesto o una mezcla del mismo que se descompone a radicales a una temperatura elevada. Los iniciadores útiles de radicales están comercialmente disponibles, por ejemplo, peróxido de di-terc-butilo . La reacción de polimerización es exotérmica y después del inicio (a temperatura elevada, por ejemplo de 80 a 150 °C para crear los primeros radicales) el calor exotérmico generado sostiene la reacción. La temperatura en cada zona se controla principalmente por la mezcla de alimentación entrante, enfriada, y el flujo de peróxido. Las temperaturas adecuadas varían desde 80 a 300°C y presiones de 100 y 300 MPa . Se puede medir la presión al menos en la etapa de compresión y después del reactor de autoclave. La temperatura se mide comúnmente para cada zona del reactor de autoclave.

Sin embargo, la reacción de polimerización de etileno con radicales a alta presión se realiza preferentemente en un reactor tubular.

En general, la conversión del monómero es mayor en un reactor tubular que en un reactor de autoclave . Adicionalmente , mediante la polimerización en un reactor tubular, se pueden proporcionar (co) polímeros de etileno con una estructura de ramificación muy adecuada para la reticulación de los mismos.

Los reactores tubulares son ya sea reactores de una sola alimentación de múltiples alimentaciones, incluyendo reactores de alimentación dividida. En un reactor tubular de una sola alimentación (también referido como reactor de alimentación frontal) , el flujo total de monómero se alimenta a la entrada de la primera zona de reacción. En un reactor tubular de múltiples alimentaciones, los monómeros se alimentan en el reactor en varias ubicaciones a lo largo del reactor. En un reactor de alimentación dividida, las mezclas comprimidas de monómeros se dividen en dos corrientes y se alimentan en el reactor en ubicaciones diferentes del mismo.

Los reactores tubulares incluyen una o más zonas de reacción. La reacción se inicia en cada zona por la inyección de un iniciador de radicales. Antes de la primera zona, la mezcla de reacción usualmente se hace pasar a través de un pre-calentador a fin de alcanzar una temperatura adecuada para la iniciación de la primera zona. En la inyección del iniciador de radicales, se obtiene un primer pico de temperatura de reacción por la polimerización exotérmica. La temperatura de la mezcla de reacción entonces disminuye al enfriar a través de las paredes del tubo, en tanto que está fluyendo a lo largo de la primera zona de reacción la mezcla de reacción de monómero y polímero. La siguiente zona de reacción se define nuevamente por la inyección de un iniciador de radicales en la cual se obtiene un segundo pico de temperatura de reacción y una disminución subsiguiente en la temperatura de la mezcla de reacción a lo largo de la segunda zona de reacción. El número de puntos de inyección de iniciador determina de esta manera el número de zonas de reacción. Un reactor tubular para la producción de copolímeros de etileno por polimerización por radicales a alta presión comprende usualmente un total de dos a cinco zonas de reacción.

Después del final de la última zona de reacción, se disminuyen la temperatura y presión de la mezcla de reacción que incluye el producto de reacción, típicamente en dos pasos usando un separador de alta presión y un separador de baja presión. El producto polimérico resultante se recupera y los monómeros sin reaccionar usualmente se reciclan de regreso al reactor. Los detalles adicionales de la producción de (co) polímeros de etileno por la polimerización por radicales a alta presión se puede encontrar en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" , vol . 6, (1986), páginas 383-410, que se incorpora de este modo como referencia.

En la presente invención, la mezcla de reacción comprende etileno, el comonómero poliinsaturado y, opcionalmente , uno o más de los compuestos adicionales descritos en la presente.

En caso de que la polimerización se lleve a cabo en un reactor tubular, la mezcla de reacción que comprende etileno y la olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos dobles enlaces no conjugados de los cuales al menos uno es terminal, usualmente se precalientan antes de entrar a la zona de reacción. El pre-calentamiento normalmente se efectúa por un pre-calentador corriente arriba del reactor.

Incluso en caso de que no se use un pre-calentador separado, es decir, no puede presentarse incrustación en este pre-calentador, el proceso de la presente invención también es ventajoso puesto que se puede evitar la polimerización prematura antes de la alimentación del iniciador de radicales a la mezcla de reacción y aun después de que se alimente el iniciador de radicales se evitan las reacciones secundarias.

De manera preferente, la olefina poliinsaturada comprende al menos 7 átomos de carbono, de manera más preferente al menos 8 átomos de carbono. La olefina poliinsaturada comprende usualmente 30 átomos de carbono o menos .

La olefina poliinsaturada es preferentemente una C6- a C2o-olefina, de manera más preferente la olefina poliinsaturada es una C6- a Ci6-olefina.

Lo no conjugado denota que hay al menos un átomo presente entre los átomos de dos diferentes dobles enlaces. De manera preferente, están presentes al menos dos, de manera más preferente al menos tres y de manera más preferente al menos cuatro átomos entre los átomos de los dos diferentes dobles enlaces. Estos átomos presentes entre los átomos de carbono de los dos diferentes dobles enlaces son preferentemente átomos de carbono.

De manera preferente, todos los dobles enlaces en la olefina poliinsaturada son dobles enlaces carbono-carbono.

La olefina poliinsaturada comprende usualmente no más de cuatro dobles enlaces no conjugados, preferentemente no más de tres dobles enlaces no conjugados y de manera más preferente dos dobles enlaces no conjugados, es decir, es un dieno .

Adicionalmente , la olefina poliinsaturada tiene de manera preferente una cadena lineal de carbonos.

La olefina poliinsaturada está preferentemente libre de heteroátomos .

De manera preferente, todos los dobles enlaces en la olefina poliinsaturada son dobles enlaces terminales.

De manera más preferente, la olefina poliinsaturada se selecciona de 1 , 7-octadieno, 1 , 9-decadieno, 1,11-dodecadieno 1, 13-tetradecadieno, 7-metil-l , 6-octadieno, 9-metil-1, 8-decadieno, o mezclas de estos, de manera más preferente de 1 , 7-octadieno, 1 , 9-decadieno, 1 , 11-dodecadieno y 1 , 13 - tetradecadieno .

Además de los dobles enlaces no conjugados, el compuesto poliinsaturado puede comprender dobles enlaces conjugados, pero está preferentemente libre de dobles enlaces conjugados.

Las modalidades preferidas adicionales de la olefina poliinsaturada son todas aquellas como se describe en WO 93/08222. Estos compuestos se incluyen en la presente por referencia a este documento.

De manera particularmente preferente es 1,7-octadieno .

Usualmente, en los procesos de polimerización de etileno con radicales a alta presión, se usa un agente de transferencia de cadena a fin de controlar el peso molecular del polímero producido. Los agentes de transferencia de cadena pueden ser compuestos no polares, por ejemplo, alfa-olefinas ramificadas o de cadena recta con tres a seis átomos de carbono, tal como propileno, o pueden ser compuestos polares que son por ejemplo compuestos de cadena recta o saturados, ramificados que tienen un grupo con un heteroátomo tal como N, S, 0, por ejemplo, un grupo hidroxilo, carbonilo, carboxilo, alcoxi, aldehido, éster, nitrilo o sulfuro.

Por lo tanto, la mezcla de reacción comprende de manera preferente un agente de transferencia de cadena.

El agente de transferencia de cadena se selecciona preferentemente de aldehidos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos saturados, alfa-olefinas o mezclas de estos, de manera más preferente el agente de transferencia de cadena se selecciona de propionaldehído, metiletilcetona, propileno, alcohol isopropílico o mezclas de estos.

De manera preferente, el agente de transferencia de cadena está presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una concentración de al menos 0.01% en peso, de manera más preferente de al menos 0.1% en peso, de manera aun más preferente de al menos 0.2% en peso en base al peso total de la mezcla de reacción.

El agente de transferencia de cadena presente preferentemente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una concentración de 10% en peso o menos, de manera más preferente de 7% en peso o menos y de manera más preferente de 5% en peso o menos en base al peso total de la mezcla de reacción.

De manera preferente, el compuesto poliinsaturado está presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una concentración de al menos 0.01% en peso, de manera más preferente de al menos 0.03% en peso, de manera aun más preferente de al menos 0.06% en peso en base al peso total de la mezcla de reacción.

El compuesto poliinsaturado está preferentemente presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una concentración de 5.0% en peso o menos, de manera más preferente de 3.0% en peso o menos y de manera más preferente de 2.0% en peso o menos en base al peso total de la mezcla de reacción.

Usualmente, está presente etileno en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una concentración de 85% en peso o más.

En caso de que el grado de poliinsaturación usado como el compuesto poliinsaturado contenga impurezas, por ejemplo, subproductos del proceso de fabricación que no se ha separado, los intervalos de concentración anteriores para el compuesto poliinsaturado se refieren al grado que incluye las impurezas. Estas impurezas se provocan usualmente por el proceso de fabricación. Normalmente, el contenido de las impurezas es <20% en peso en base al grado del compuesto poliinsaturado .

El inhibidor está preferentemente presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una cantidad de al menos 0.000005% en peso, de manera más preferente en una cantidad de al menos 0.00010% en peso y de manera más preferente en una cantidad de al menos 0.00025% en peso en base al peso total de la mezcla de reacción.

De manera preferente, el inhibidor está presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una cantidad de 0.020% en peso o menos, de manera más preferente en una cantidad de 0.010% en peso o menos y de manera más preferente en una cantidad de 0.005% en peso o menos en base al peso total de la mezcla de reacción.

El inhibidor está preferentemente presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una cantidad de al menos 0.025% en peso, de manera más preferente en una cantidad de al menos 0.050% en peso y de manera más preferente en una cantidad de al menos 0.10% en peso en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reacción.

De manera preferente, el inhibidor está presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una cantidad de 1.0% en peso o menos, de manera más preferente en una cantidad de 0.8% en peso o menos y de manera más preferente en una cantidad de 0.6% en peso o menos en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reacción.

El inhibidor se selecciona preferentemente de compuestos que contienen grupos fenólicos, compuestos que contienen grupos amino o mezclas de estos, de manera más preferente se usan dos o menos inhibidores diferentes y de manera más preferente ya sea un compuesto que contiene grupos fenólicos o un compuesto que contiene grupos amino se usa como el inhibidor.

De manera preferente, el compuesto que contiene grupos fenólicos comprende el elemento estructural (I) : en donde R1 a R5 son independientemente H hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos , u OH con la condición que al menos dos de R1 a R5 sean independientemente hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos, u OH, por lo que se pueden conectar entre sí dos o más de R1 a R5 de manera más preferente, al menos uno de R1 a R5 es un hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos , con más de 3 átomos de carbono o al menos dos de R1 a R5 se conectan entre sí por lo que, en caso de que R1, R2 o R4 sean OH, el elemento estructural (I) también puede estar presente en forma de quinona, de esta manera, el grupo OH del elemento estructural (I) y R1, R2 o R4 que son un grupo OH están presentes como grupos ceto.

Usualmente, en caso de que uno o más de R1 a R5 sean hidrocarbilos , que contienen opcionalmente heteroátomos, cada uno de R1 a R5 no contiene más de 30 átomos de carbono.

En caso de que estén presentes heteroátomos en R1 a R5 estos heteroátomos se seleccionan preferentemente de N, P, S y O, de manera más preferente oxígeno es el único heteroátomo presente en R1 a R5, de manera aun más preferente, si está presente, el oxígeno solo está presente en R1 a R5 como un grupo ceto, grupo OH, grupo éter o grupo éster.

Los compuestos que contienen grupos fenólicos, adecuados son DTBHQ (2,5-. Di-terc-butil-hidroquinona, CAS-No 88-58-4.), Sumilizer GS (2 (1- (2-hidroxi-3 , 5-di-t- . pentilfenil) etil) -4 , 6-di-t-pentilfenil acrilo, CAS-No 123968-93-7), vitamina E (CAS 10191-41-0), DTAHQ (2,5-di (terc-amil) hidroquinona, CAS 79-74-3), BHT (2 , 6-di-terc . butil fenol-4-metilo, CAS 128-37-0) y TBC (terc-butil catecol CAS 98-29-3) de los mismos se prefieren vitamina E (CAS 10191-41-0), DTAHQ (2 , 5-di (terc-amilo) hidroquinona, CAS 79-74-3), BHT (2 , 6-di-terc . -butil-4-metil fenol, CAS 128-37-0) y TBC (terc-butil catecol CAS 98-29-3) .

De manera preferente, el grupo amino en el compuesto que contiene grupos amino es un grupo amino secundario, de manera más preferente, los compuestos que contienen grupos amino comprenden el elemento estructural (II) : en donde R12 a R16 son independientemente H o hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos , por lo que se pueden conectar entre sí dos o más de R2 a R16, de manera preferente R12 a R15 son independientemente H o hidrocarbilo y R16 es hidrocarbilo por lo que R16 se puede conectar con R13 o R15 en caso de que al menos uno de estos sea hidrocarbilo, de manera más preferente R12 y R15 son H y R6 es hidrocarbilo.

R11 es un grupo hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos, de manera preferente R11 contiene de 6 a 30 átomos de carbono o menos.

R11 está preferentemente libre de heteroátomos. Sin embargo, en caso de que se presenten heteroátomos en R11, que están preferentemente presentes como grupos -N(H)- o -N(H)-S((0)2)- (de manera más preferente grupos -N(H)-), de manera más preferente R11 es un hidrocarbilo de C6 a C30, de manera aún más preferente R11 es un hidrocarbilo de C6 a C20.

Usualmente, en caso de que uno o más de R12 a R16 son hidrocarbilos , cada uno de R12 a R16 no contiene más de 30 átomos de carbono, de manera preferente no más de 20 átomos de carbono .

Los compuestos que contienen grupos amino, adecuados son Tinuvin 770 (bis- (2 , 2 , 6 , 6-tetrametil-4-piperidil) -sebacato, CAS-No. 52829-07-9), Naugard 445 (4,4'-bis ( 1 , 1 ' -dimetil-bencil) difenilamina, CAS-no. 10081-67-1), Naugard SA (p- (p-tolueno-sulfonilamido) -difenilamina, CAS no. 1 00-93-6), Naugard J (N, N' -difenil-p-fenileño-diamina, CAS-No 74-31-7.), AgeRite Blanco (?,?' -dinaftil-p-fenileno-diamina, CAS-No 93-46-9) y Vanox 12 (?,?'-dioctildifenilamina, CAS-No. 101-67-7) de estos es especialmente preferido Naugard 445 (4 , 4 ' -bis ( 1 , 1 ' -dimetil -bencil) difenilamina , CAS-no. 10081-67-1) .

De manera preferente el inhibidor es soluble en la olefina poliinsaturada a 23 °C.

Como ya se señala anteriormente, el inhibidor se adiciona a la mezcla de reacción o cualquiera de sus componentes. De esta manera, el inhibidor se puede adicionar, por ejemplo, a la mezcla de etileno y la olefina poliinsaturada . De manera alternativa, el inhibidor se puede combinar, por ejemplo, mezclar, con la olefina poliinsaturada, opcionalmente junto con componentes adicionales, tal como un solvente, y la mezcla obtenida adicionada al etileno. El inhibidor también se puede mezclar con los comonómeros adicionales descritos adicionalmente más adelante .

De esta manera, el inhibidor está presente en la mezcla de reacción antes de que se adicione un iniciador de radicales a la mezcla de reacción.

En caso de que esté presente más de una zona de reacción, el inhibidor se adiciona usualmente a la mezcla de reacción o cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reacción se alimente a la primera zona de reacción.

El inhibidor se adiciona preferentemente a la mezcla de reacción conjuntamente con el comonómero poliinsaturado . Por lo tanto, el inhibidor se mezcla preferentemente con el comonómero poliinsaturado o una solución que contiene el inhibidor y el comonómero poliinsaturado se prepara y adiciona a la mezcla de reacción antes de que la mezcla de reacción se alimente a la zona de reacción. Usualmente, las zonas de reacción están localizadas en un reactor. De esta manera, el inhibidor se adiciona usualmente a la mezcla de reacción o cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reacción se alimente al reactor .

De manera preferente, el inhibidor se adiciona al pre-calentador, si está presente, de manera más preferente, el inhibidor se adiciona conjuntamente con el comonómero poliinsaturado al pre-calentador, si está presente y de manera mucho más preferente el inhibidor está ya presente en la mezcla de reacción antes de que la mezcla de reacción se alimente al pre-calentador.

Para determinar si una mezcla de reacción es más probable que provoque incrustación, la mezcla de reacción sin el iniciador de radicales se somete a condiciones como se presentan en un pre-calentador y se determina el grado de conversión (es decir, polimerización/oligomerización) . Conforme se prueba la mezcla completa, se puede determinar de manera fiable que grado de conversión se presenta bajo que condiciones y de esta manera se puede probar la adecuabilidad del inhibidor con unos experimentos simples. Este método se denota "prueba de conversión cero" y se describe en detalle en la parte experimental.

De manera preferente, el inhibidor reduce el porcentaje de conversión por un factor de al menos 0.9, de manera más preferente por un factor de al menos 0.8 y de manera más preferente por un factor de al menos 0.7 en la prueba de conversión cero.

En la presente invención, la prueba de conversión cero se lleva a cabo a 200 MPa y a 230 °C.

Se cree que los radicales indeseados que se originan de las impurezas del grado de la olefina poliinsaturada son predominantemente responsables de la incrustación. Usualmente, estos radicales se forman en la descomposición térmica.

La temperatura de descomposición de un compuesto o mezcla de compuestos se puede determinar por calorimetría de exploración diferencial (DSC, por sus siglas en inglés) . En la presente invención, la temperatura de descomposición denota la temperatura a la cual la reacción exotérmica alcanza su máximo de acuerdo al termograma de DSC. El tipo de impurezas afecta la forma de este pico y de esta manera la descomposición real puede iniciar a una menor temperatura.

Sin embargo, las impurezas pueden tener una menor temperatura de descomposición y de esta manera pueden formar radicales que, a su vez provocan incrustación. Se ha encontrado que los grados de la olefina poliinsaturada que tienen una temperatura de descomposición como se mide por DSC de al menos 140 °C son particularmente ventajosos en el proceso de acuerdo a la presente invención. Sin embargo, al usar un inhibidor se puede mejorar adicionalmente la temperatura de descomposición.

El inhibidor incrementa preferentemente la temperatura de descomposición de la olefina poliinsaturada por al menos 5°C, de manera más preferente al menos 15 °C y de manera mucho más preferente al menos 30 °C de acuerdo a DSC.

En caso de que esté presente un pre-calentador, los contenidos extraños de la olefina poliinsaturada se refieren preferentemente al contenido cuando sale del pre-calentador. En caso de que no esté presente, el pre-calentador los contenidos extraños de la olefina poliinsatura y el etileno se refieren preferentemente al contenido de la mezcla de reacción en el momento en que el iniciador de radicales se adiciona, pero no ha iniciado la reacción.

En caso de que esté presente más de una zona de reacción, el término "zona de reacción" se refiere a la primera zona de reacción donde se adiciona el iniciador de radicales. Usualmente, las zonas de reacción están localizadas en un reactor.

En caso de que se use un pre-calentador, de manera preferente la mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 100 °C o superior, de manera más preferente 120 °C o superior y de manera más preferente 140 °C o superior antes de que entre a la zona de reacción. Usualmente, la mezcla de reacción se pre-calienta a una temperatura de 200°C o menos. La presión en el pre-calentador es similar aquella en la zona de reacción donde se alimenta la mezcla de reacción. A este respecto "similar" denota que la presión en el pre-calentador es + 10% de la presión en la zona de reacción donde se alimenta la mezcla de reacción. Usualmente, la zona de reacción donde se alimenta la mezcla de reacción está localizada en un reactor tal como un autoclave o reactor tubular.

La polimerización se puede implementar en la presencia de uno o más comonómeros diferentes que se pueden copolimerizar con los dos monómeros. Estos comonómeros insaturados olefínicamente y, de manera ventajosa, vinílicamente incluyen (a) esteres de carboxilato de vinilo, tal como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas, tal como propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metil-l-penteno, (c) (met) acrilatos, tal como metil (met) -acrilato, etil (met) acrilato y butil (met) acrilato, (d) ácidos carboxílieos olefínicamente insaturados, tal como ácido (met) acrílico, ácido maleico y ácido fumárico, (e) derivados de ácido (met) acrílico, tal como (met) acrilonitrilo y amida (met) acrílica, (f) éteres de vinilo, tal como metil-vinil-éter y vinil-fenil-éter, y (g) compuestos de vinilo aromáticos, tal como estireno y alfa-metil-estireno .

La polimerización con otros comonómeros, además de la olefina poliinsaturada se aplica en particular cuando se desea producir una composición de polímero reticulable menos cristalina, más polar, o ambos. En ese caso, el comonómero (o termonómero) debe incluir al menos un grupo polar, tal como un siloxano, un silano, una amida, un anhídrido, un grupo carboxílico, un carbonilo, un acilo, un hidroxilo o un grupo éster .

Los ejemplos de estos comonómeros incluyen grupos (a), (c) , (d) , (e) , y (f) mencionados anteriormente.

Entre estos comonómeros, se prefieren ésteres de vinilo de ácidos monocarboxílieos que tienen 1-4 átomos de carbono, tal como acetato de vinilo, y (met) acrilato de alcoholes que tienen 1-4 átomos de carbono, tal como metil (met) acrilato. Los comonómeros especialmente preferidos son acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo. En combinación se pueden usar dos o más de estos compuestos olefínicamente insaturados . Como se usa en la presente, el término "ácido (met) acrílico" se propone para abarcar ácido acrílico, así como ácido metacrílico.

La presente invención se refiere adicionalmente al uso de un inhibidor para reducir la incrustación en un proceso de homo- o co-polimerización de etileno.

De manera preferente, el proceso es un proceso de polimerización de etileno con radicales a alta presión en donde se polimeriza etileno con una olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos dobles enlaces no conjugados de los cuales al menos uno es terminal.

De manera preferente, adicionalmente , el inhibidor se usa para reducir la incrustación del pre-calentador .

Adicionalmente, la presente invención se refiere a un homo- o co-polímero de etileno obtenible en el proceso de acuerdo a todas las modalidades descritas anteriormente de la invención.

La presente invención se refiere adicionalmente a una composición obtenible por la reticulación del homo- o co-polímero de etileno obtenible en el proceso de acuerdo a todas las modalidades descritas anteriormente de la invención .

La presente invención también se refiere a un cable que comprende el polímero de homo- o co-polímero de etileno y/o la composición de acuerdo a la invención.

La presente invención se ilustrará adicionalmente por los ejemplos descritos a continuación.

Métodos y Ejemplos Prueba de conversión Cero Se usa un escenario que consiste de un compresor de múltiples etapas, un tanque reactor continuamente agitado (CSTR, por sus siglas en inglés) y una válvula fina para controlar la presión. El volumen interior del reactor es aproximadamente 50 mi como se describe en Buback, M. ; Busch, M.; Lovis, K. ; Mahling, F-O.; Chemie Ingenieur Technik (67) no. 12 páginas 1652-1655; y Buback, M. ; Busch, . ; Lovis, K. ; Mahling, F-0. Chem. -Ing. -Tech. 66 (1994) no. 4, páginas 510-513.

El contenido de ambos documentos se incorpora de este modo como referencia.

Las espirales eléctricas de calentamiento permiten calentar las paredes del reactor a una temperatura deseada antes de cada experimento y por lo tanto, se pueden obtener condiciones similares a un pre-calentador en una planta. No se adiciona iniciador de radicales libres, por ejemplo, peróxido, oxígeno, etcétera. Se calcula la conversión como el peso promedio de polímero formado por unidad de tiempo dividido por las velocidades de alimentación de los reactivos .

El reactor se precalienta a una temperatura de 230°C. En el reactor se inyecta un flujo de 1000 g de etileno y 2.5 g de propionaldehído por hora hasta que se alcanzan condiciones estables a una presión de 200 MPa y una temperatura promedio de reactor de -225 °C. Entonces en el reactor se introduce un flujo de 4 g/h de olefina poliinsaturada (por ejemplo, 1 , 7-octadieno) y 4 g/h de heptano (solvente) . Dependiendo de la reactividad, puede incrementarse la temperatura en el reactor. La conversión se calcula después de obtener condiciones de estado estable en el reactor. En la presente invención, se obtienen condiciones de estado estable en caso de que la temperatura no cambie más de +/-1.0°C durante un período de 10 min.

Se encontró que cuando se alimenta solo de etileno (99.75%) y propionaldehído (0.25%) se obtuvo una conversión cero de típicamente -0.5-1%. El heptano también exhibió una conversión cero en el mismo intervalo. Aquí se proporciona la conversión cero total .

Calorimetría de exploración diferencial (DSC) La temperatura de descomposición se midió con el calorímetro de exploración diferencial Mettler TA820. La muestra de 1 , 7-octadieno se puso en un recipiente sellable resistente a presión. La medición se inició a una temperatura de 40°C y luego se incrementó (tipo rampa) por 5°C/min hasta que se alcanzó una temperatura de 200°C. El flujo térmico ( /g) se midió durante el aumento tipo rampa de la temperatura.

La temperatura de descomposición se define como la temperatura a la cual la reacción exotérmica alcanza su valor pico definido como flujo térmico.

Se proporciona la pureza de gas definida como % en peso .

La pureza se determina con un cromatógrafo de gas Varían 450 que tiene un FID con Galaxie CDS y colon VF-lms, 60 mx 0.32 mm X 1.0 µt?. Se inyecta 1 µ? y el % de GC de área de compuesto poliinsaturado (por ejemplo, 1 , 7-octadieno) se calcula como pureza.

Temperatura de inyector: 150°.

Perfil de temperatura: 60 °C durante 10 min; incremento de 10 °C por min hasta 250°C; 250°C durante 2 minutos = 31 minutos total, flujo de He 1.0 ml/min.

Temperatura de detector: 250 °C.

Intervalo de detector: X 11 Flujo de producción: 29 ml/min Flujo de hidrógeno: 30 ml/min Flujo de aire: 300 ml/min Ej emplos Pruebas de conversión cero: Como se describe anteriormente se someten a la prueba de conversión las mezclas de reacción que tienen las composiciones como se proporciona en la tabla 1. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla 1 (todas las cantidades se dan en % en peso) RE = ejemplo de referencia; IE = ejemplo de inventivo 1) obtenido de Kuraray y que tiene una pureza de 97% 2) CAS 10191-41-0. Mw = 430.7 g/mol 3) 2,5-di (terc-amilo) hidroquinona, CAS 79-74-3, Mw 250.4 g/mol 4) 2,6-di-terc. butil -4 -metil fenol, CAS 128-37-0. Mw 220.4 g/mol 5) terc-butil catecol CAS 98-29-3, Mw = 166.2 g/mol Datos de DSC en octadieno estabilizado En el ejemplo 7 de referencia (RE7) se ha probado el 1, 7-octadieno (97%) como se obtiene de Kuraray. En los ejemplos inventivos 8 a 14 (IE8 a IE14) el 1 , 7 -octadieno (97%) como se obtiene de Kuraray se mezcló con el inhibidor respectivo tal que se ha obtenido una solución que contiene 0.1% en mol de inhibidor en 1 , 7-octadieno . En el ejemplo inventivo 16 (IE15) este 1 , 7-octadieno se ha mezclado con acrilato de butilo a una relación en peso de 1:1.

Tabla 2 En el ejemplo de referencia 16 (RE16) se ha probado el 1 , 7 -octadieno (97%) como se obtiene de Evonik. En los ejemplos inventivos 17 a 23 (IE17 a IE23) el 1, 7-octadieno (97%) como se obtiene de Evonik se mezcló con el inhibidor respectivo tal que se ha obtenido una solución que contiene 0.1% en mol de inhibidor en el 1, 7-octadieno. En el ejemplo inventivo 24 (IE24) este 1 , 7 -octadieno se ha mezclado con acrilato de butilo a una relación en peso de 1:1.

Tabla 3 Una mayor temperatura de descomposición denota que la incrustación iniciará a una mayor temperatura, permitiendo por lo tanto una mayor temperatura del pre-calentador . Esto significa que se logra una mayor temperatura de entrada del reactor que es importante para iniciar de manera eficiente la polimerización en la zona 1 del reactor.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un proceso de homo- o co-polimerización de etileno, caracterizado porque se adiciona un inhibidor a la mezcla de reacción o cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reacción se alimente a la zona de reacción.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es un proceso de polimerización de etileno a alta presión en el cual se polimeriza etileno con una olefina poliinsaturada que comprende al menos 6 átomos de carbono y al menos dos dobles enlaces no conjugados de los cuales al menos uno es terminal.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción de polimerización de etileno con radicales a alta presión se realiza en un reactor tubular.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizado porque la olefina poliinsaturada es una C6 a C2o-olefina.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4 anteriores, caracterizado porque la olefina poliinsaturada está presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una concentración desde 0.01 a 10% en peso en base al peso total de la mezcla de reacción .

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizado porque el inhibidor está presente en la mezcla de reacción alimentada a la zona de reacción en una cantidad de 0.01 a 5% en peso con base en el peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reacción.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 anteriores, caracterizado porque el inhibidor incrementa la temperatura de descomposición de la olefina poliinsaturada por al menos 5°C de acuerdo a DSC.

8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el inhibidor se selecciona de compuestos que contienen grupos fenólicos, compuestos que contienen grupos amino o mezclas de estos.

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto que contiene grupos fenólicos comprende el elemento estructural (I) : (I) en donde R1 a R5 son independientemente H, hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos , u OH con la condición que al menos dos de R1 a R5 son independientemente hidrocarbilo u OH.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque el grupo amino en el compuesto que contiene grupos amino es un grupo amino secundario.

11. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque los compuestos que contienen grupos amino comprenden el elemento estructural (II) : (II) en donde R12 a R16 son independientemente H o hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos , por lo que se pueden conectar entre sí dos o más de R12 a R16 R11 es un grupo hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroátomos.

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende un agente de transferencia de cadena.

13. Uso de un inhibidor para reducir la incrustación en un proceso de homo- o co-polimerización de etileno .