MX2013014234A - Metodo para reducir la contaminacion durante la purificacion de esteres de met (acrilato). - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un método para reducir la acumulación de materiales sólidos, cuando la fabricación de un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo bajo (menor que 2 ppm) agregando una diamina aromática bajo condiciones las cuales proporcionan un tiempo de residencia suficiente y el mezclado exhaustivo para hacer reaccionar hasta el 100% por peso del biacetilo en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo, antes de la separación y purificación. También se proporciona un método de retroalimentación para reducir la acumulación de sólidos en el equipo de separación y purificación de dichos procesos midiendo el contenido de biacetilo y ajustando el índice de adición de diamina aromática, de manera que el exceso de diamina aromática puede ser reducido al mínimo. Una tercera modalidad proporciona un método para invertir la acumulación de materiales sólidos durante dichos procesos, mientras que todavía se produce un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo bajo (menor que 2 ppm), al reducir o cesar el índice de adición de la diamina aromática durante un período de tiempo.

Description

MÉTODO PARA REDUCIR LA CONTAMINACIÓN DURANTE LA PURIFICACIÓN DE ESTERES DE M ET( AC Rl LATO) Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para reducir la contaminación del aparato en corriente descendente durante la purificación de ésteres de met(acrilato), particularmente en donde están presentes aminas aromáticas.

Antecedentes de la Invención Los ésteres de ácido (met)acrílico, tales como, metil acrilato, metil metacrilato, etil acrilato, etil metacrilato, butil acrilato, y butil metacrilato, son útiles para la producción de composiciones especialmente poliméricas, tales como, por ejemplo, polímeros superabsorbentes, aglutinadores acrílicos, así como también para polímeros eficientes como agentes de dispersión para lodos de perforación de pozos petroleros, agentes de floculación y la elaboración de despliegues de panel plano. Normalmente, están presentes impurezas en los ésteres de ácido (met)acrílico que pueden interferir con las reacciones de polimerización, o impactar de modo adversos las propiedades poliméricas que incluyen dureza, color y elasticidad. Por lo tanto, los procedimientos y métodos para purificar los ésteres de ácido (met)acrílico, es decir, la separación del producto de éster de (met)acrilato deseado de otros componentes de la corriente de productos, son de importancia crítica en la producción de ásteres de (met)acrilato grado de especialidad polimérico (es decir, por lo menos con el 99% de pureza) Existen varios procedimientos practicados comercialmente para producir ésteres de ácido (met)acrílico, todos los cuales producen una corriente de producto mezclada, la cual con frecuencia se denomina como éster de ácido (met)acrílico "crudo". Una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo normalmente contiene no sólo el éster de ácido (met)acrílico deseado, sino también agua y otras impurezas diversas que incluyen, sin limitar a, compuestos sin reaccionar, impurezas introducidas con los materiales crudos, así como también intermediarios y productos derivados. Dependiendo de cuál éster de ácido (met)acrílico sea fabricado y cuál procedimiento sea el utilizado, dichas impurezas pueden incluir, sin limitar a, uno o más alcoholes, tales como metanol, uno o más compuestos aldehido, tales como acroleína, anhídrido maléico, y furfural, así como también uno o más compuestos carbonilo, tales como biacetilo.

Las corrientes de éster de ácido (met)acrílico crudo generalmente se someten a uno o más procesos de separación y purificación para remover el agua y otras impurezas tales como aquellas mencionadas anteriormente. Después de que se realiza uno o más pasos de separación para remover una porción del agua y, opcionalmente, por lo menos algunos de los materiales crudos sin reaccionar, de manera que sean reciclados al proceso o utilizados en otros procesos, el éster de ácido (met)acrílico crudo "agotado" puede someterse a uno o más pasos de separación y purificación adicionales, tales como destilación, en donde el éster de ácido (met)acrílico deseado es separado de los compuestos más pesados y de ebullición superior para producir una corriente de producto de éster de ácido (met)acrílico destilada y una corriente de fondo que comprende los compuestos más pesados, de ebullición alta y una cantidad pequeña de éster de ácido (met)acrílico. La corriente de fondo puede someterse a purificación adicional en otro paso de separación para recuperar una porción del éster de ácido (met)acrílico todavía presente en esta corriente para producir una corriente de éster de ácido (met)acrílico destilado superior y una corriente de fondo concentrada adicional que contiene los compuestos más pesados, los cuales pueden ser descartados como desecho o quemados como combustible.

Aunque una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo agotado generalmente contiene las impurezas restantes en cantidades relativamente pequeñas (por ejemplo, menor que un pequeño porcentaje por peso, o incluso en el rango de partes por millón), ciertas impurezas son conocidas de manera particular, incluso en cantidades pequeñas, por interferir con las propiedades de los polímeros de especialidad fabricados de manera subsiguiente a partir de los monómeros de éster de ácido (met)acrílico. Por ejemplo, el biacetil(2,3)butanodiona) presente en el metil metacrilato, en una cantidad mayor que aproximadamente 5 ppm (partes por millón, por peso), es conocido por producir decoloración en los productos poliméricos finales. Los diversos aditivos conocidos por facilitar la remoción de uno o más de dichas impurezas perjudiciales son, por consiguiente, agregados en algunas ocasiones al proceso de fabricación en uno o más puntos, tales como durante los pasos de reacción o los pasos de separación y purificación.

La fabricación de metil metacrilato (MMA), por ejemplo, puede lograrse mediante una variedad de procesos, uno de los cuales es un proceso de reacción de pasos múltiples que empieza con la reacción de cianohidrina de acetona (ACH) y ácido sulfúrico, y que termina con la esterificación (en lo sucesivo denominada como una "ruta ACH convencional para MMA") para formar una corriente de MMA crudo. Otro proceso involucra la oxidación secuencial de isobutileno (o alcohol ter-butílico) a metacroleína , y posteriormente a ácido metacrílico, el cual es esterificado entonces con metanol para producir el metil metacrilato crudo (en lo sucesivo denominado como el "proceso basado en C4 convencional" para producir MMA). Adicionalmente, una corriente de metil metacrilato crudo puede producirse mediante la carbonilación de propileno en la presencia de ácidos para producir ácido butírico, el cual entonces es deshidrogenado (en lo sucesivo denominado como el "proceso basado en C3 convencional" para producir el MMA). Desde luego, existen otros procesos conocidos y practicados para la fabricación de otras clases de ásteres de ácido (met)acrílico.

Se sabe que la adición de uno o más compuestos amina para un proceso para la fabricación de MMA, facilita la remoción y separación de impurezas de aldehido y carbonilo del producto MMA. Véanse las Patentes Norteamericanas Nos. 5,571,386 y 6,228,227. Los compuestos amina adecuados incluyen, por ejemplo, sin limitar a, monoetanolamina ("MEA"), etilenodiamina, dietilenotriamina , dipropilenotriamina, y orto-, para-, y meta-fenilenodiamina (es decir, "oPD", "pPD", y "mPD"). De manera general, se considera que dichos compuestos amina reaccionan y se combinan con uno o más compuestos de impurezas para formar aductos, los cuales son más pesados y tienen puntos de ebullición superiores que las impurezas presentes originalmente, así como también el MMA, lo cual facilita la separación en uno o más pasos de destilación convencionales. Como se describió en la Patente Norteamericana No. 4,668,818, también se sabe que proporcionar una hidrazina o una orto-diamina aromática a la mezcla de reacción de esterificación de una ruta ACH convencional para el proceso MMA, para facilitar la separación y remoción del biacetilo durante los pasos de purificación en corriente descendente subsiguientes. En la Patente Norteamericana No. 4,668,818 se explica que la orto-diamina aromática debe agregarse a una proporción molar de orto-diamina aromática a biacetilo desde 1:1 hasta 200:1, preferentemente 20:1, en la presencia de un catalizador de ácido fuerte, tal como ácido sulfúrico, tal como durante o inmediatamente después de la esterificación.

DeCourcy, y asociados, "Purificación de Esteres de Ácido etacrílico" (Purification of Methacrylic Acid Esters)," Research Disclosure Datábase Number 544006, Agosto de 2009, describe un método para remover biacetilo de MMA crudo agotado utilizando una o más aminas aromáticas (por ejemplo, mPD, oPD, and pPD) en una proporción molar de diamina aromática a biacetilo de no más de aproximadamente 10:1, la cual es significativamente menor que la agregada anteriormente al paso de esterificación, y logra un grado que se puede comparar de remoción de biacetilo, como se describió en la Patente Norteamericana 4,668,818. DeCourcy, y asociados, explica que la amina aromática debe ser agregada subsiguiente al paso de esterificación, tal como, por ejemplo, a la corriente de producto crudo agotado (es decir, después del paso de esterificación y antes de la purificación de la corriente de curdo agotado). Adicionalmente, la amina aromática puede ser agregada a las corrientes de proceso entre cualquiera de los dos pasos de separación, o incluso al equipo en el cual, uno o más de los pasos de separación está siendo realizado.

Desafortunadamente, la adición de aminas aromáticas en exceso de la cantidad necesaria para reaccionar con el biacetilo presente en el MMA no tiene como resultado únicamente en gastos innecesarios de material crudo, sino que también tiene como resultado la contaminación (acumulación de materiales sólidos) del equipo utilizado en los pasos de separación y purificación, lo cual, a su vez, disminuye la eficiencia del proceso de producción MMA. El equipo observado para someterse a dicha contaminación incluye, sin limitación a, columnas de agotamiento, columnas de destilación, requemadores, condensadores, e intercambiadores de calor, así como también tuberías y otras líneas de conexión de dicho equipo. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 5,585,514, explica de manera específica que las orto-diaminas aromáticas provoca la contaminación de los tubos de calentamiento de la columna de destilación en corriente descendente, y por consiguiente, el uso de 1,2-diaminas no aromáticas, se prefiere para la remoción de biacetilo del MMA crudo.

Por lo tanto, sería ventajoso tener alguna forma de reducir la contaminación que ocurre en el equipo de purificación en corriente descendente del proceso de fabricación de MMA en donde está siendo agregada la diamina aromática para facilitar la remoción de biacetilo, mientras que todavía se mantiene un grado de purificación que produce el grado de pureza requerido del producto MMA. La presente invención aborda esta necesidad .

Breve Descripción de la Invención Los métodos de la presente invención reducen la acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación en un proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo menor que 2 partes por millón (ppm), en donde el proceso comprende proporcionar una corriente de éster de ácido (met)acrílico, que comprende: por lo menos el 95% de éster de ácido (met)acrílico, no más del 5% de agua, y no más de 50 ppm de biacetilo, por peso, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo y agregando una diamina aromática a la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo a un índice de adición que produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico curdo, y haciendo reaccionar por lo menos una porción del biacetilo total presente en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo con la diamina aromática. Después de hacer reaccionar por lo menos una porción del biacetilo con la diamina aromática, la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado es destilada en el equipo de separación y purificación para producir un producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado que comprende por lo menos el 99% por peso de éster de ácido (met)acrílico, no más del 1% por peso de agua, y menos de 2 ppm de biacetilo, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado. La diamina aromática comprende por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: orto-fenilenodiamina, para-fenilenodiamina, y metafenilenodiamina. El éster de ácido (met)acrílico puede ser metil metacrilato.

En los procesos de producción de éster de ácido (met)acrílico en donde la diamina aromática es agregada a un índice de adición, el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo que tiene una proporción molar inicial de diamina aromática a biacetilo de no más de 10:1, el método de la presente invención comprende realizar el paso de hacer reaccionar por lo menos una porción del biacetilo con la diamina aromática antes de destilar la corriente de éster de ácido (met)acrílico tratado al (1) agregar la amina aromática lo suficientemente lejos en corriente ascendente del equipo de separación y purificación para proporcionar un tiempo de residencia de entre 10 y 1200 segundos para la amina aromática para hacer contacto con biacetilo en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo antes de realizar el paso de destilación, y (2) mezclar exhaustivamente la diamina aromática con la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo. Adicionalmente, de acuerdo con el método de la presente invención, el mezclado exhaustivamente (2) la diamina aromática con la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo se logra mediante por lo menos una de las siguientes técnicas: a) operar el proceso con un índice de flujo de corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo suficiente para proporcionar condiciones de flujo turbulentas, el cual comprende tener un número de Reynolds mayor que 4000, en el equipo del proceso, y b) proporcionar la corriente de ácido (met)acrílico crudo y la amina aromática, o el éster de ácido (met)acrílico crudo tratado, al aparato posicionado en corriente ascendente del equipo de separación y purificación que tiene medios de mezclado que comprenden uno o más mezcladores estáticos, deflectores, circuitos de recirculación, agitadores, mezcladores en línea energizados, y mezcladoras mecánicas.

El aparato posicionado en corriente ascendente del equipo de separación y purificación comprende un recipiente, una tubería, un conducto, un tanque o una combinación de los mismos.

En los procesos de producción de éster de ácido (met)acrílico en donde la diamina aromática es agregada a un índice de adición, el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo que tiene una proporción molar inicial de diamina aromática a biacetilo entre 1:1 y 100:1, otro método de acuerdo con la presente invención comprende ajusfar el índice de adición de la diamina aromática durante la operación del equipo de separación y purificación mediante (i) monitorear el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado para obtener un valor medido de contenido de biacetilo; y (ii) tomar una de las siguientes acciones dependiendo de cómo el valor medido de contenido de biacetilo se compara con el contenido de biacetilo objetivo: (a) mantener el índice de adición en su valor actual mientras que la concentración de biacetilo medida está entre un límite inferior previamente determinado y un límite superior previamente determinado; (b) incrementar el índice de adición cuando el valor medido de contenido de biacetilo es mayor que el límite superior; y (c) disminuir el índice de adición cuando el valor medido de contenido de biacetilo es menor que el límite inferior.

Cuando el índice de adición de la diamina aromática se ajusta disminuyendo el índice de adición, el índice de adición puede mantenerse en cero durante un período de tiempo y posteriormente incrementarse por encima de cero.

En los procesos de producción de éster de ácido (met)acrílico, en donde la diamina aromática es agregada a un índice de adición el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico curdo tratado que tiene una proporción molar de díamina aromática a biacetilo entre 1:1 y 100:1, otra modalidad del método de la presente invención es para invertir la acumulación del material sólido en el equipo de separación y purificación de dichos procesos, y el método comprende determinar que el material sólido se ha acumulado hasta un grado aceptable en el equipo de separación y purificación monitoreando por lo menos una condición de operación y observando dicha por lo menos una condición de operación que se encuentra fuera de un intervalo previamente determinado aceptable; y reducir y mantener el índice de adición de la diamina aromática dentro de un rango de valores menor que un índice de adición establecido, durante un periodo de tiempo hasta que dicha por lo menos una condición de operación es observada dentro de dicho rango previamente determinado aceptable. El rango de valores menor que el índice de adición establecido puede tener un límite inferior de cero. El producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílíco purificado, puede acumularse y mezclarse en uno o más tanques para homogeneizar la concentración de biacetilo en el mismo.

Breve Descripción de los Dibujos Se logrará una comprensión más completa de la presente invención a partir de las modalidades planteadas en lo sucesivo y haciendo referencia a los dibujos que la acompañan, en donde: La figura 1, es una representación esquemática de un proceso para purificación adicional del (met)acrilato crudo agotado al cual se puede aplicar la presente invención; y La figura 2, es una representación esquemática del sistema de destilación MMA a escala comercial utilizado para realizar los ejemplos de escala comercial provistos en la presente descripción.

Descripción Detallada de la Invención Inicialmente, se observa que en la siguiente descripción, los puntos de extremo de los rangos son considerados definitivos y son reconocidos para incorporarse dentro de su tolerancia otros valores dentro del conocimiento de los expertos en la materia, que incluyen, sin limitar a, aquellos que son insignificativamente diferentes del punto de extremo respectivo, en relación con la presente invención (en otras palabras, los puntos de extremo serán interpretados para incorporar los valores "aproximadamente" o "cercano" o "cerca de" cada punto de extremo respectivo. Los límites de intervalo y proporción, recitados en la presente descripción, se pueden combinar. Por ejemplo, si los rangos de 1 a 20 y 5 a 15, son recitados para un parámetro particular, se deberá comprender que los rangos de 1 a 5, 1 a 15, 5 a 20, o 15 a 20 también están contemplados y abarcados por la presente.

La presente invención proporciona métodos para reducir, e incluso invertir, la acumulación de materiales sólidos (es decir, "contaminación") en el equipo de separación y purificación. Con frecuencia, este problema es producido por el uso de diaminas aromáticas en el proceso para producir ésteres de ácido (met)acrílico. Por ejemplo, como se planteó anteriormente, las diaminas aromáticas en algunas ocasiones son utilizadas para facilitar la separación y remoción del biacetilo de compuesto carbonilo de los ésteres de ácido (met)acrílico. Por lo tanto, independientemente del proceso de fabricación particular practicado, la presente invención puede ser aplicada en forma benéfica a proceso de purificación que producen ésteres de ácido (met)acrílico de alta pureza a partir de ésteres de ácido (met)acrílico crudos, los cuales comprenden biacetilo, en donde una diamina aromática se agrega durante ya sea la fabricación o separación y purificación adicional de un éster de ácido (met)acrílico crudo.

En particular, una primera modalidad de la presente invención es un método que se relaciona con la reducción de la acumulación de materiales sólidos en el equipo de separación y purificación de dichos procesos mientras que aún se produce un éster de ácido (met)acrílico que tiene contenido de biacetilo bajo (por ejemplo, desde 0 ppm hasta menos de 2 ppm) agregando una diamina aromática bajo condiciones, las cuales proporcionan un tiempo de residencia suficiente y un mezclado exhaustivo para reducir el contenido de biacetilo hasta un valor menor que 2 ppm, antes de realizar la separación y purificación. Otra modalidad de la presente invención proporciona un método para ajustar el índice de adición de diamina aromática dependiendo de la medición del contenido de biacetilo del producto de éster de ácido (met)acríMco destilado, de manera que la diamina aromática en exceso puede reducirse al mínimo incluso cuando fluctúa el contenido de biacetilo de éster de ácido (met)acrílico crudo.

Una tercera modalidad de la presente invención es un método que se relaciona con invertir una acumulación de materiales sólidos en el equipo de separación y purificación de dicho proceso, mientras que todavía produce un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo bajo (por ejemplo, desde 0 ppm hasta menos de 2 ppm), reduciendo o deteniendo el índice de adición de diamina aromática durante un periodo de tiempo cuando un grado inaceptable de acumulación de material sólido es detectado monitoreando las condiciones de operación relevantes.

Haciendo referencia ahora a la figura 1, se proporciona un diagrama esquemático es provisto mostrando los pasos involucrados en un proceso general 10 para purificar una corriente de éster de ácido (met)acrílico curdo 20. Con el objeto de enfocarse más claramente sobre los pasos de separación y purificación (30, 40), los cuales son más relevantes para la presente invención, los procesos y pasos en corriente ascendente, tales como las reacciones y pasos de remoción de agua preliminares opcionales, para fabricar la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo se omiten de la figura 1.

Independientemente del proceso de fabricación particular empleado para producirlo, después de la producción, y opcionalmente, un paso de separación inicial, tal como el agotamiento de materiales crudos de punto de ebullición bajo, la purificación adicional de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo normalmente se realiza en un proceso de purificación 10 que tiene uno o más pasos de separación y purificación 30, 40. Como ya lo entienden los expertos en la materia relevante, los pasos de separación y purificación 30, 40, se realizan utilizando el equipo de separación y purificación (no mostrado per se) que incluye, sin limitar a, una o más columnas de destilación, agotadores, recipientes de mezclado, depósitos, columnas de rectificación, separadores por gravedad, condensadores, requemadores, enfriadores, y otro equipo adecuado para el proceso de tratamiento de corrientes para separar el éster de ácido (met)acrílico deseado de otros componentes de la corriente de crudo 20.

Aunque las diversas modalidades de la presente invención, en lo sucesivo, se describirán con detalle como aplicado a un proceso para la producción de metil metacrilato de alta pureza (MMA) (es decir, que tiene por lo menos el 99% por peso de MMA y desde 0 hasta menos que 2 ppm de biacetilo), se deberá comprender que la presente invención se puede aplicar a procesos para producir otros tipos de ésteres de ácido (met)acrílico, que incluyen, sin limitar a, metil acrilato, etil acrilato, etil metacrilato, butil acrilato y butil metacrilato. Adicionalmente, la presente invención es adecuada para utilizarse con las corrientes de éster de ácido (met)acrílico crudo derivados de cualquier proceso de fabricación. Por ejemplo, aunque la corriente de MMA crudo descrita en lo sucesivo se produjo mediante un procedimiento que sigue la ruta ACH convencional a MMA, la corriente de MMA crudo podría haber sido derivada del proceso basado en C3- o C4-convencionales.

Haciendo referencia ahora nuevamente a la figura 1, normalmente, una corriente de metil metacrilato (MMA) crudo agotamiento 20 será alimentado al proceso de separación y purificación 10 para purificación adicional, que incluye, sin limitar a, separación y remoción de biacetilo. Esta corriente de MMA crudo agotado 20 ya se han sometido a un paso de agotamiento y, por consiguiente, debe comprende por lo menos el 95% de MMA, no más del 5% de agua, y no más de 50 ppm de biacetilo, por peso, con base en el peso total de la corriente de MMA crudo 20. Por ejemplo, sin limitar a, la corriente de MMA crudo agotado 20 puede comprender no más de 25 ppm de biacetilo, o incluso no más de 10 ppm de biacetilo. La corriente de MMA crudo agotado 20 puede comprender adicionalmente una o más impurezas diferentes, tales como, sin limitar a, agua, ácido metacrílico, metanol, acroleína, anhídrido maléico, furfural, y formaldehído.

Más particularmente, la corriente de MMA crudo agotado 20 pueden someterse a un primer paso de destilación 30, en donde por lo menos una porción del producto de MMA deseado se separa de los compuestos más pesados y de ebullición superior para producir una corriente de MMA purificada en lo alto 35 (también denominado como una "corriente de MMA destilada" o "corriente DMMA" 35), y una corriente de extremo pesada 37 que comprende los compuestos más pesados, de ebullición alta y una cantidad pequeña de MMA. La corriente MMA purificada (corriente DMMA) comprende por lo menos el 99% de MMA, no más del 1% de agua, y entre 0 y menos del 2 ppm de biacetilo, por peso, con base en el peso total de la corriente de MMA purificado 35. La corriente de extremos pesados 37, comprende menos del 60% por peso del éster de ácido (met)acrílico y compuestos que tienen puntos de ebullición mayores que aquellos del éster de ácido (met)acrílico (tales como el producto de reacción de biacetilo y la diamina aromática), con base en el peso total de la corriente 37.

La corriente en el fondo 37 puede someterse a la purificación adicional en un segundo paso de destilación 40 (opcional y, por lo tanto, mostrada en fantasma en la figura 1) para recuperar una porción del MMA todavía presente en esta corriente. Dicho segundo paso de destilación 40, normalmente produce una segunda corriente de MMA purificada 45 (también denominada como una corriente de MMA destilada, o corriente de DMMA, 45) la cual también comprende por lo menos el 99% de MMA, no más del 1% de agua, y desde 0 hasta menos de 2 ppm de biacetilo, por peso, con base en el peso total de la segunda corriente de MMA purificada 45. Una segunda corriente de extremo pesado concentrada adicional 47, que contiene compuestos más pesados, también es producida por el segundo paso de destilación 40 y puede ser descartado como desecho o ser quemado como combustible.

Como se explicó anteriormente, con el objeto de remover las impurezas de carbonilo, tales como biacetilo, una o más diaminas aromáticas convencionalmente podrían haber sido agregadas a uno o más de los pasos realizados para producir la corriente de MMA crudo, tal como durante un paso de esterificación (no mostrado) o después de la esterificación aunque antes de un paso de agotamiento (no mostrado), o incluso después del agotamiento (es decir, a la corriente de MMA crudo 20 mostrado en la figura 1), en proporciones molares de diamina aromática a biacetilo entre 1:1 y 100:1. En la práctica, una proporción molar de diamina aromática a biacetilo de aproximadamente 20:1 ha sido necesaria para lograr el contenido de biacetilo deseada de menos de 2 ppm en las corrientes de MMA purificadas 35, 45. Sin embargo, también se planteó previamente, esta práctica ha tenido como resultado la contaminación mencionada anteriormente del equipo de separación y purificación utilizado para realizar la purificación adicional 10. Esto ha sido particularmente cierto cuando la diamina aromática fue una orto-diamina aromática.

Como se explicó anteriormente, la diamina aromática facilita la separación del biacetilo del MMA mediante destilación convencional haciendo reaccionar con el biacetilo para formar un compuesto el cual es más pesado y tiene un punto de ebullición superior que cualquier biacetilo o MMA. Por lo tanto, aquellos expertos en la materia comprenderán que el tiempo de residencia suficiente y el mezclado exhaustivo en el aparato en corriente ascendente, antes de la purificación adicional 10 de la corriente de MMA crudo 20, se vuelve crítica para asegurar que se convertirá suficiente biacetilo (es decir, que reacciona con una diamina aromática para formar el compuesto más pesado), antes de los pasos de purificación adicionales 30, 40 para permitir esta remoción y la producción de un producto DMMA (por ejemplo, la corriente DMMA 35 mostrada en la figura 1) que tiene menos de 2 ppm de biacetilo.

La proporción molar de diamina aromática a biacetilo de aproximadamente 20:1, utilizada de manera convencional en los procesos de producción de MMA representa una cantidad de diamina aromática en exceso grande de la cantidad necesaria (es decir, una proporción molar de 1:1) para convertir substancialmente todo el biacetilo presente en la corriente de MMA crudo 20 hasta un compuesto removido más fácilmente durante la destilación. Si deseo de estar atado por la teoría, se considera que está en la presencia de diamina aromática en exceso (es decir, la diamina aromática no consumida por la conversión de biacetilo en compuestos más pesados) en la corriente de MMA crudo agotado que tiene como resultado la contaminación del equipo durante la purificación adicional 10.

De manera sorpresiva, se ha determinado que una diamina aromática puede agregarse en una proporción molar inferior (es decir, no más de 10:1) que se consideró previamente necesaria para producir un producto de MMA que tiene de 0 a menos de 2 ppm de biacetilo, siempre que la diamina aromática se agrega bajo condiciones las cuales permiten que una porción suficiente del biacetilo total presente en la corriente de MMA crudo agotado 20 sea convertido antes de ser purificado adicionalmente, tal como en el primer paso de destilación 30. Por ejemplo, en donde la corriente de MMA crudo agotado 20 comprende 50 ppm de biacetilo, la "porción suficiente" a ser convertida podría ser del 96% de biacetilo, dejando no más de 2 ppm en la corriente de MMA crudo tratado 25a. Si la corriente de MMA crudo agotado 20 comprende 10 ppm de biacetilo, produciendo una corriente de MMA purificada que tiene menos de 2 ppm de biacetilo podría requerir convertir el 80% del biacetilo. Por lo tanto, la "porción suficiente" de biacetilo a ser convertida en la corriente de MMA crudo agotado 20 se puede calcular fácilmente por aquellos expertos en la materia .

Como se describe con mayor detalle en lo sucesivo, "tiempo de residencia suficiente" es desde 10 hasta 1200 segundos y puede asegurarse seleccionando un punto de adición lo suficientemente lejano en corriente ascendente del proceso de purificación adicional 10 que la diamina aromática y biacetilo están en contacto una con la otra durante un período entre 10 y 1200 segundos. Este método es mejorado adicionalmente por el mezclado suficiente de la diamina aromática con la corriente de MMA crudo agotado también antes del proceso de purificación adicional 10.

Por lo tanto, en una modalidad de la presente invención, una diamina aromática es agregada a la corriente de MMA crudo agotado 20, a una proporción molar de diamina aromática a biacetilo de no más de 10:1, y en un punto lo suficientemente lejos en corriente ascendente del proceso de purificación adicional 10 para proporcionar de 10 a 1200 segundos de tiempo de residencia. Esto produce una corriente de MMA crudo tratado 20a que tiene menos biacetilo que en la corriente de MMA de crudo agotado 20. En otras palabras, la diamina aromática es agregada a la corriente de MMA crudo agotado 20, en un punto en corriente descendente de, o subsiguiente a, la fabricación de la corriente de MMA crudo ,agotado 20, pero lo suficientemente lejos en corriente ascendente del proceso de purificación adicional 10 para proporcionar un tiempo de residencia de 10 a 1200 segundos.

Las diaminas aromáticas adecuadas incluyen, por ejemplo, orto-fenilenodiamina (oPD), para-fenilenodiamina (pPD), y meta-fenilenodiamina (mPD). La diamina aromática puede ser agregada limpia (es decir, por lo menos al 99% de pureza), sin embargo, como es fácilmente evidente para aquellos expertos en la materia, preparar una solución que comprende la diamina aromática y un solvente y posteriormente, agregar la solución que contiene diamina a la corriente de MMA crudo agotado 20 proporcionará un mezclado más rápido y más homogéneo de la diamina aromática en las corrientes de MMA. Por ejemplo, sin limitar a, la solución puede comprender del 0.5% al 8% por peso de la diamina aromática, con base en el peso total de la solución, y el solvente podría ser el mismo que el producto de éster de ácido (met)acrí lico particular (por ejemplo, MMA). En lo sucesivo, cualquier referencia a la adición o alimentación de diamina aromática incluye utilizar diamina aromática limpia o utilizar una solución que comprende del 0.5% al 8% por peso de diamina aromática, con base en el peso total de la solución, como se describió anteriormente.

Más particularmente, la diamina aromática debe ser agregada en corriente ascendente de, o antes de, el primer paso de destilación 30. Más particularmente, sin limitar a, la diamina aromática puede ser agregada a una proporción molar de diamina aromática a biacetilo de no más de 10:1 para la corriente de MMA crudo agotado 20, tal como próxima a la posición indicada por la flecha A en la figura 1, para producir una corriente de MMA crudo tratado 20a, el cual se somete entonces al primer paso de destilación 30. Además de agregar la diamina aromática en corriente ascendente del primer paso de destilación 30, la diamina aromática también puede ser agregada a la corriente MMA en otros puntos durante la destilación adicional 10, tales como la corriente descendente de (es decir, subsiguiente a) el primer paso de destilación 30, pero en corriente ascendente de (es decir, antes de) el segundo paso de destilación 40. Más particularmente, sin limitar a, la diamina aromática puede ser agregada a una proporción molar de diamina aromática a biacetilo de no más de 10:1 a la corriente de extremo pesado 37, la cual sale del primer paso de destilación 30. La segundo corriente MMA purificada 45 producida de esta manera, también comprenderá por lo menos el 99% de MMA, no más del 1% de agua, y de 0 a menos de 2 ppm de biacetilo, por peso, con base en su peso total.

En la práctica, la diamina aromática es alimentada (agregada) al aparato posicionado en corriente ascendente del equipo de separación y purificación utilizado para realizar la purificación adicional 10 de la corriente de MMA crudo agotado 20. El aparato en corriente ascendente puede ser, sin limitar a, uno o más de: un recipiente, una tubería, un conducto, y un tanque (por ejemplo, véase el tanque de mezclado 25 mostrado en fantasma en la figura 1 descrita con detalle más adelante). Adicionalmente, de acuerdo con el método de la presente invención, el aparato puede tener medios de mezclado que comprende uno o más mezcladores estáticos, deflectores, circuitos de recirculación, agitadores, mezcladores en línea energizados, y mezcladores mecánicos (no mostrados per se en la figura 1, pero véase la figura 2).

El concepto de tiempo de residencia es bien conocido por aquellos expertos en la materia y generalmente se comprende para ser la cantidad promedio de tiempo que una partícula en particular utiliza en un sistema particular, o en un volumen particular dentro de un sistema. Los limites del sistema o volumen dentro del sistema pueden ser elegidos en forma arbitraria para ajustarse al proceso o equipo particular que está siendo evaluado, pero que una vez definido debe permanecer siendo el mismo en toda la caracterización. En otras palabras, el tiempo de residencia depende directamente de la cantidad de sustancia que está presente y empieza desde el momento en que la partícula de una sustancia particular ingresa al volumen y termina en el momento en que la misma partícula de esa sustancia deja el volumen. Si el volumen cambia, entonces el tiempo de residencia también cambiará, asumiendo que los índices de flujo de la sustancia de entrada y salida del volumen son mantenidos constantes. Por ejemplo, a mayor volumen, entonces será mayor tiempo de residencia y, de manera similar, a menor volumen, será más corto el tiempo de residencia. Adicionalmente, como será reconocido por los expertos en la materia, si los índices de flujo de entrada y salida del volumen son incrementados, el tiempo de residencia será más corto. Si los índices de flujo de la sustancia de entrada y salida del volumen son disminuidos, entonces el tiempo de residencia será más largo. Es decir, desde luego, asumiendo que la concentración de la sustancia en el sistema (o volumen) y el tamaño del sistema (o volumen) permanecen constantes, y asumiendo el estado fijo.

Como se utiliza en la presente descripción y haciendo referencia a la figura 1, el tiempo de residencia significa un período de tiempo, antes de ser sometido a purificación adicional 10, y durante el cual, la diamina aromática y el biacetilo, ambos están en contacto uno con el otro, en la misma de una o más de las corrientes del proceso, tal como en la corriente de MMA crudo agotado 20, antes de ingresar al primer paso de destilación 30.

Como será apreciado por los expertos en la materia, existen diversas técnicas para lograr el mezclado exhaustivo de la corriente de MMA crudo tratado 20a y la selección de cuál técnica es la adecuada y efectiva depende de la naturaleza física del sistema de reacción en uso. Más particularmente, cuando la corriente de MMA crudo tratado 20a está fluyendo en una tubería o conducto, el mezclado exhaustivo, como se utiliza en la presente descripción, significa que la corriente de MMA tiene condiciones de flujo turbulentas, lo cual requiere de un número de Reynolds mayor que 4,000 durante el tiempo de residencia. Como será familiar para los expertos en la materia, el número de Reynolds es un número sin dimensión el cual es calculado con base en los parámetros físicos de un sistema y el flujo de fluido real a través del mismo. El valor del número de Reynolds calculado para una tubería particular, nos permite caracterizar el régimen de flujo como laminar o turbulento. El flujo laminar se caracteriza por el movimiento de fluido constante, suave, en un sistema en donde son dominantes las fuerzas viscosas. El flujo turbulento es dominado por las fuerzas de inercia, las cuales tienden a producir remolinos caóticos, vórtices y otras inestabilidades de flujo, las cuales promueven el mezclado exhaustivo de los componentes de fluido. Cuando el sistema es una tubería, ocurre el flujo laminar cuando el número de Reynolds es menor de 2300, y el flujo turbulento ocurre cuando el número de Reynolds es mayor que 4000. En el intervalo entre 2300 y 4000, los flujos laminares y turbulentos son posibles (flujos de 'transición'), dependiendo de otros factores tales como aspereza de tubería y uniformidad de flujo: A continuación está un ejemplo del cálculo de un número de Reynolds para fluido que fluye a través de una tubería, y no pretende limitar la presente invención en sentido alguno.

Dvp Número de Reynolds = u en donde D es el diámetro interior de la tubería (en metros o pies), v es la velocidad del fluido en la tubería (en metros o pies por segundo), p es la densidad del fluido (en kilogramos por metro cúbico o libras por pie cúbico) y u es la viscosidad del fluido (en kilogramo metros por segundo o libra pie por segundo). Si tenemos una tubería que contiene fluido fluyendo y que tiene los siguientes parámetros: D = 0.1023 metros (0.3355 pies), v = 1.12 metros/seg (3.66 pies por seg), p = 935.55 kg/metro cúbico (58.4 Ib/pie cúbico), y u = 0.0005 kg-m/seg (0.000336 lb/pie-seg = 0.5 centipoise), (0.1023)(1.12)(935.55) entonces R = = 214,383 (0.0005) Debido a que 214,383 claramente es mayor que 4,000, se puede concluir que el flujo en la tubería descrita anteriormente es turbulento y, por lo tanto, que el mezclado exhaustivo de los componentes del fluido en el mismo están ocurriendo de acuerdo con la presente invención. Cuando la corriente de MMA crudo agotado 20 y la alimentación de diamina aromática a un tanque u otro recipiente para mezclado y el tiempo de reacción para producir una corriente de MMA crudo tratado 20a, la cual fluye desde el mismo, el mezclado exhaustivo, como se utiliza en la presente, significa que el recipiente o tanque tiene medios de mezclado internos mecánicos para mejorar el contacto íntimo entre el biacetilo contenido en la corriente de MMA crudo agotado 20 y la diamina aromática durante el tiempo que la corriente de MMA crudo tratado 20a está contenida en el tanque u otro recipiente 30.

Para proporcionar un tiempo de residencia suficiente, como el que se describió anteriormente de acuerdo con el método de la presente invención, la diamina aromática puede ser agregada o alimentada al aparato (no mostrado en la figura 1 per se) posicionado en corriente ascendente del proceso de purificación adicional 10 y el cual contiene o es alimentado por lo menos en una porción de la corriente de MMA crudo agotado 20. El aparato en corriente ascendente puede incluir, por ejemplo, uno o más de un recipiente, una tubería, un conducto a un tanque. Desde luego, si el aparato en corriente ascendente tiene medios de mezclado (tales como un agitador, deflector, o agitador mecánico), el mezclado de la diamina aromática en la corriente de MMA crudo se mejora.

Haciendo referencia nuevamente a la figura 1, por ejemplo, la corriente de MMA crudo agotado 20, puede ser alimentado a un tanque de mezclado 25 (opcional y, por consiguiente, mostrado en fantasma) que tiene uno o más agitadores mecánicos internos (no mostrados), y la amina aromática también puede ser alimentada, en una proporción molar de la diamina aromática a biacetilo de no más de 10:1, al tanque de mezclado 25, en donde son mezclados juntos de manera exhaustiva con un tiempo de residencia de por lo menos 10 segundos, antes de ser alimentados al proceso de purificación adicional 10 (por ejemplo, el primer paso de destilación 30). La proporción molar de diamina aromática a biacetilo en el tanque de mezclado 25 puede ser, por ejemplo, no mayor de 2:1, o incluso no mayor de 5:1.

El contenido de biacetilo inicial de la corriente de MMA crudo agotado 20 debe ser normalmente no mayor de 50 ppm, por ejemplo, sin limitar a, no más de 25 ppm, o incluso no mayor de 10 ppm. En dichas circunstancias, el tiempo de residencia de la diamina aromática y la corriente de MMA crudo agotado 20 en el tanque de mezclado 25 puede ser de entre 20 y 1200 segundos, por ejemplo, por lo menos 300 segundos, o incluso por lo menos 600 segundos. En donde el tanque está presente y el están presentes los mismos parámetros de contenido de biacetilo, la diamina aromática puede ser alimentada directamente a una tubería, en la cual, la corriente de MMA crudo agotado 20 está siendo transportado, pero bajo condiciones de flujo turbulento (es decir, mezclado exhaustivo, como se describió anteriormente en relación con un número de Reynolds mayor que 4,000) y lo suficientemente lejos en corriente ascendente del proceso de purificación adicional 10 (es decir, suficientemente antes del primer paso de destilación 30, tal como el punto mostrado por la flecha A en la figura 1) para permitir un tiempo de residencia de la diamina aromática y la corriente de MMA crudo agotado 20 en la tubería de entre 10 y 200 segundos.

Esto se encuentra dentro de las habilidades de los expertos en la materia relevante, utilizando los principios de ingeniería generales y los estudios empíricos dirigidos al equipo y aparato particulares en uso, para determinar la posición en corriente ascendente del proceso de purificación adicional 10 que permitirá un tiempo de residencia suficiente necesario para convertir suficiente biacetílo presente en la corriente de MMA crudo agotado 20 para proporcionar un producto de MMA purificado (es decir, la corriente DMMA) 35, 45 de menos de 2 ppm de biacetílo. Desde luego, cuánta conversión de biacetílo es necesaria para lograr un producto de MMA de menos de 2 ppm de biacetílo, dependerá de cuánto biacetílo está presente inicialmente en la corriente de MMA crudo agotado 20. Por ejemplo, en donde la corriente de MMA crudo agotado 20 comprende inicialmente 10 ppm de biacetílo, por peso, y el contenido de biacetilo deseado para el producto de DMMA (35, 47) no es mayor que 2 ppm, entonces es necesario proporcionar un tiempo de residencia suficiente en el equipo y aparato de proceso antes del primer paso de destilación 30 para hacer reaccionar por lo menos el 80% ([10-2]/10 x 100) del biacetilo. La residencia real puede ser calculada fácilmente utilizando los índices de volumen y flujo del proceso.

Una segunda modalidad de la presente invención proporciona un método de control de retroalimentación para reducir la acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación en un proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo de entre 0 y menos de 2 ppm. Los procesos que se benefician de la aplicación del método de control de retroalimentación de la presente invención son aquellos en donde el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo agotado 20 varía.

Para una mejor compresión de la siguiente descripción, se hará referencia nuevamente a la figura 1. El método de control de retroalimentación de la presente invención, puede practicarse de modo adecuado con los procesos para producir los ésteres de ácido (met)acrílico que involucran proporcionar una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo, o crudo agotado 20 que comprende: por lo menos el 95% por peso del éster de ácido (met)acrílico, no más del 5% por peso de agua y un contenido de biacetilo de no más de 50 ppm, por ejemplo, no más de 25 ppm, o incluso no mayor que 10 ppm, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico 20, y agregar una diamina aromática a la corriente de éster de ácido (met)acrílico 20 a un índice de adición el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado 20a que tiene una proporción molar inicial de diamina aromática a biacetilo entre 1:! y 100:1, tal como no mayor que 20:1.

La corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado 20a es purificada adicionalmente en el equipo de separación y purificación 30 para producir un producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado que comprende por lo menos el 99% por peso de éster de ácido (met)acrílico, no más del 1% por peso de agua, y no más de un valor objetivo de contenido de biacetilo el cual es menor que el contenido de biacetilo inicial, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado.

Por ejemplo, el valor objetivo de contenido de biacetilo puede estar entre 0 y 5 ppm, por peso, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado. Adicionalmente, una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificada (DMMA) que tiene un contenido de biacetilo de esencialmente cero, con base en la no detección mediante los métodos de cromatografía de gas estándar, puede lograrse sin contaminar el equipo en corriente descendente, de acuerdo con la presente invención. Esto se logra ajustando el índice de adición de diamina aromática al punto en donde el biacetilo no es detectado en la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado 35 y el equipo en corriente descendente no exhibe señales de contaminación (tales como, por ejemplo, presión de cámara de requemador incrementada o eficiencia de enfriamiento disminuida, véase el Ejemplo 4B de escala Comercial más adelante). Mientras que el contenido de biacetilo medido no se puede detectar y el equipo en corriente descendente no exhibe señales de contaminación, el índice de adición se mantiene en este valor actual. Mientras que el valor de contenido de biacetilo medido es mayor que cero (detectado), el índice de adición es incrementado. Finalmente, mientras que el equipo en corriente descendente demuestra señales de contaminación, se disminuye el índice de adición. Cuando el índice de adición de la diamina aromática se ajusta disminuyendo el índice de adición, el índice de adición puede mantenerse en cero durante un período de tiempo y posteriormente incrementarse por encima de cero. Un tiempo de residencia entre 10 y 1200 segundos para la amina aromática esté en contacto con el biacetilo es suficiente. Preferentemente, la diamina aromática es agregada a un índice el cual proporciona una proporción molar de la amina aromática al biacetilo requerida para hacer reaccionar hasta el 100% del biacetilo con la diamina aromática, con base en un tiempo de residencia de por lo menos 300 segundos. Este método reduce al mínimo la cantidad de diamina aromática alimentada y consumida para producir DMMA con cero biacetilo y, por consiguiente, también reduce el riesgo de contaminación asociado con la práctica acostumbrada de proporcionar un exceso de diamina aromática.

Más particularmente, el método de retroalimentación de la presente invención involucra ajustar el índice de adición de la diamina aromática durante el proceso de purificación adicional 10, el cual se logra monitoreando el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado 35 para obtener un valor medido de contenido de biacetilo y tomando una de las siguientes acciones dependiendo de cómo el valor medido de contenido de biacetilo se compara con el contenido de biacetilo objetivo. Mientras que el contenido de biacetilo medido está entre un límite inferior previamente determinado y un límite superior previamente determinado, el índice de adición se mantiene en su valor actual. Mientras que el valor de contenido de biacetilo medido es mayor que el límite superior, el índice de adición es incrementado. Finalmente, mientras que el valor de contenido de biacetilo medido es menor que el límite inferior, el índice de adición es disminuido. Cuando el índice de adición de la diamina aromática se ajusta disminuyendo el índice de adición, el índice de adición puede mantenerse en cero durante un período de tiempo y posteriormente incrementarse por encima de cero.

La presente invención puede, por ejemplo, sin limitar a, involucrar hacer reaccionar hasta el 100% por peso, del biacetilo total presente en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo 20 con la diamina aromática antes de realizar la purificación adicional 10. Como otro ejemplo, si el contenido de biacetilo crudo no es mayor que 10 ppm, por lo menos el 80% por peso del peso total del biacetilo presente en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo, podría hacerse reaccionar con la diamina aromática para producir un producto de éster de ácido (met)acrílico de alta pureza que tiene menos de 2 ppm de biacetilo. Como otro ejemplo, si el contenido de biacetilo crudo no es mayor que 3 ppm, por lo menos el 40% por peso del peso total del biacetilo presente en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo (20), podría hacerse reaccionar con la diamina aromática para producir un producto de éster de ácido (met)acrílico de alta pureza (35, 45) que tiene menos de 2 ppm de biacetilo.

Los límites inferior y superior previamente determinados de contenido de biacetilo pueden ser, por ejemplo, sin limitar a, 50% del valor de contenido de biacetilo objetivo y el 75% del valor de contenido de biacetilo objetivo, respectivamente. Por ejemplo, si el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo 20 no es mayor que 10 ppm y el valor de contenido de biacetilo objetivo no es mayor que 2 ppm, el límite inferior previamente determinado es 1 ppm y el límite superior previamente determinado es 1.5 ppm. También, si el valor de contenido de biacetilo objetivo es 0, entonces, por razones prácticas evidentes, el límite inferior previamente determinado de contenido de biacetilo podría también ser de 0, y el límite superior previamente determinado de contenido de biacetilo debe ser cualquiera que sea prácticamente aceptable para el producto particular y el uso final pretendido, tal como 2 ppm o incluso 1 ppm.

En algunas modalidades, el aparato de filtración en línea opcional (no mostrado) puede ser empleado en forma benéfica en las corrientes de proceso que comprenden impurezas pesadas, tales como, por ejemplo, las corrientes de proceso 37 o 47, para reducir al mínimo el índice de acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación. Dicho aparato de filtración puede incluir, sin limitar a, uno o más filtros de cartucho, filtros de inercia, filtros de media, coladores, filtros de hoja, filtros de bloque de cable, filtros de arena, canastas de filtro y separadores centrífugos. Si es practico, se prefiere que dicho aparato de filtración sea colocado en el equipo de intercambio de calor en corriente ascendente como los requemadores, intercambiadores de alimentación al fondo, y enfriadores de fondo.

Una tercera modalidad de la presente invención proporciona un método para invertir la acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación en un proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo de menos de 2 partes por millón (ppm). El proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico empieza con proporcionar una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo que comprende: por lo menos el 95% de éster de ácido (met)acrílico, no más del 5% de agua, y no más de 50 ppm de contenido de biacetilo inicial, por peso, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo y agregar una diamina aromática a la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo a un índice de adición establecido que produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo que tiene una proporción molar inicial de diamina aromática a biacetilo entre 1:1 y 100:1. A continuación, la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado es destilada en el equipo de separación y purificación, el cual produce un producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado. La corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo purificado comprende por lo menos el 99% por peso de éster de ácido (met)acrílico, no más del 1% por peso de agua, y no más de un valor objetivo de contenido de biacetilo el cual es menor que el contenido de biacetilo inicial, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado. El valor objetivo de contenido de biacetilo en la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado puede, por ejemplo, ser desde 0 hasta 2 ppm de biacetilo.

Se ha descubierto de modo sorpresivo que, durante la operación de dicho proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico de alta pureza, si ocurre contaminación (es decir, acumulación de material sólido) en el equipo de separación y purificación, puede ser posible invertir dicha contaminación mediante la reducción significativa, o incluso la detención, del índice de adición de diamina aromática durante un período de tiempo, seguido por resumir la adición de la diamina aromática. Este método se basa en tener la capacidad de monitorear el proceso de purificación adicional 10 y determinar si está ocurriendo o no la contaminación. Como será evidente para aquellos expertos en la materia, la forma más segura de determinar si está ocurriendo la contaminación es detener el proceso, abrir el equipo e inspeccionar visualmente las superficies interiores del equipo en busca de la presencia de materia sólido acumulado sobre esas superficies. Desafortunadamente, es muy ineficiente y destructivo en una operación comercial, particularmente si la solución para remoción del material sólido no requiere remoción física manual real, tal como mediante raspado, cepillado, corte en fragmentos, etc., el material sólido acumulado de las superficie interiores del equipo. Por lo tanto, monitorear una o más condiciones de operación del proceso que podría ser indicativo de contaminación, es mucho más ventajoso especialmente cuando, como en esta tercera modalidad de la presente invención, existe una forma indirecta de remover el material sólido.

Por ejemplo, sin limitar a, una condición de operación posible que podría ser indicativa de contaminación dentro del equipo, tal como que el intercambiador de calor o requemador podrían tener una diferencia no intencional en la temperatura del fluido que sale de dicho equipo. Por ejemplo, si se opera un requemador tipo cubierta y tubo, calentado por vapor para suministrar un fluido que tiene una temperatura de salida de 105°C, el inicio de la contaminación podría ser identificado primero por el incremento en la presión del bloque de vapor del requemador, seguido después de esto por una disminución en la temperatura de salida de varios grados Celsius o más. De manera similar, si un enfriador de fondo es operado para producir un fluido que tiene una temperatura de salida de 10°C, entonces, si el fluido que sale de este enfriador fuera monitoreado y se encontrara a una temperatura de 13°C, esto puede indicar la presencia de material sólido acumulado en el enfriador de fondo, lo cual podría interferir con la capacidad del enfriador de fondo de enfriar el fluido a la temperatura deseada de 10°C. Además, puede existir un rango de operación aceptable para esta condición de operación, tal como una temperatura de salida deseada en un intervalo entre una temperatura de 9°C y 11°C, de manera que una temperatura medida fuera de este rango previamente determinado aceptable de 9°C y 11°C, tal como de 13°C, podría indicar un problema con el enfriador de fondo (por ejemplo, contaminación dentro del enfriador). Como lo pueden determinar los expertos en la técnica relevante, la condición de operación a ser monitoreada debe ser una que probablemente indique la presencia de sólidos acumulados en el mismo y dependerá de la clase particular de equipo que se utiliza en el proceso.

Por lo tanto, el método de la presente invención requiere adicionalmente un paso para determinar que el material sólido se ha acumulado hasta un grado inaceptable en el equipo de separación y purificación, monitoreando por lo menos una condición de operación y observando que la condición de operación se encuentra fuera de un rango previamente determinado aceptable de valores. Cuando se hace dicha observación, el índice de adición de diamina aromática se reduce y es mantenido dentro de un rango de valores menor que el índice de adición establecido durante un período de tiempo, hasta que la condición de operación es observada dentro del rango previamente determinado aceptable. En el ejemplo planteado anteriormente, el rango previamente determinado aceptable para el enfriador de fondo fue de una temperatura entre 9°C y 11°C. Cuando la temperatura del fluido que sale del enfriador de fondo medida es de 13°C, lo cual se encuentra fuera del rango previamente determinado aceptable, podría concluirse que está ocurriendo la contaminación en el enfriador, y el índice de adición de la diamina aromática puede reducirse y mantenerse dentro de un rango de valores menor que el índice de adición establecido, durante algún período de tiempo.

Cuando la temperatura de salida cae dentro del intervalo de 9°C y 11 ° C nuevamente, el índice de adición de la diamina aromática puede elevarse de regreso hasta el índice de adición establecido. Se debe observar que el rango de valores menor que el índice de adición establecido puede incluir cero, lo cual significa que el índice de adición de diamina aromática podría reducirse a cero durante un período de tiempo.

Se ha descubierto, de manera sorpresiva, que cuando ocurre la contaminación en los proceso para producir el éster de ácido (met)acrílico en los cuales se ha proporcionado una cantidad en exceso de amina aromática al proceso para facilitar la remoción de una o más impurezas, tales como biacetilo, reducir o detener la adición de diamina aromática permite que los materiales sólidos acumulados se disuelvan nuevamente en las corrientes del proceso, y de esta manera, se despeja por sí mismo. En una modalidad de este método, la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificada (35) también se deja acumular en uno o más tanques de reducción grandes durante un período de varias horas de operación con el objeto de mantener una concentración de biacetilo más uniforme a través de la mezcla. Si dicho sistema de mezclado es el utilizado, se prefiere que los tanques de reducción sean mezclados o se hagan circular nuevamente para lograr una homogeneidad máxima.

Una cuarta modalidad de la presente invención proporciona un método de redirección o proactivo, para reducir la acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación en un proceso para producir un éster de ácido (met)acrilico que tiene un contenido de biacetilo de menos de 2 partes por millón (ppm). Los procesos que se benefician de la aplicación del método de control de redirección de la presente invención son aquellos en donde el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo agotado 20 varía.

Para una mejor compresión de la siguiente descripción, se hará referencia nuevamente a la figura 1. El método de control de redireción de la presente invención, puede practicarse de modo adecuado con los procesos para producir los ésteres de ácido (met)acrílico que involucran proporcionar una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo, o crudo agotado 20 que comprende: por lo menos el 95% por peso del éster de ácido (met)acrílico, no más del 5% por peso de agua y un contenido de biacetilo de no más de 50 ppm, (tal como, por ejemplo, no más de 25 ppm, o incluso no mayor que 10 ppm) con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico 20, y agregar una diamina aromática a la corriente de éster de ácido (met)acrílico 20 a un índice de adición el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado 20a que tiene una proporción molar inicial de diamina aromática a biacetilo entre 1:! y 100:1, tal como no mayor que 20:1.

La corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado 20a es purificada adicionalmente en el equipo de separación y purificación 30 para producir un producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado que comprende por lo menos el 99% por peso de éster de ácido (met)acrílico, no más del 1% por peso de agua, y no más de un valor objetivo de contenido de biacetilo el cual es menor que el contenido de biacetilo inicial, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado. El valor objetivo de contenido de biacetilo en la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado puede ser, por ejemplo, sin limitar a, desde 0 hasta 2 ppm de biacetilo.

Más particularmente, el método de redireción de la presente invención involucra ajusfar el índice de adición de la diamina aromática durante el proceso de purificación adicional 10, el cual se logra monitoreando el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo agotado 20 para obtener un valor medido de contenido de biacetilo y tomando una de las siguientes acciones dependiendo de cómo el valor medido de contenido de biacetilo se compara con el contenido de biacetilo objetivo. Mientras que el contenido de biacetilo medido está entre un límite inferior previamente determinado y un límite superior previamente determinado, el índice de adición de diamina aromática se mantiene en su valor actual. Mientras que el valor de contenido de biacetilo medido es mayor que el límite superior, el índice de adición de diamina aromática es incrementado. Finalmente, mientras que el valor de contenido de biacetilo medido es menor que el límite inferior, el índice de adición es disminuido. Además, el método de control de redirección puede dirigir el contenido de biacetilo en DMMA de esencialmente cero con base en la no detección mediante los métodos de cromatografía de gas estándar, mientras que. evita la acumulación de material sólido en el equipo en corriente descendente. El método de redirección para lograr cero biacetilo en DMMA y evitar la acumulación de material sólido en el equipo en corriente descendente requiere que los índices de adición de diamina aromática sean definidos previamente y que coincidan en forma específica con el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo 20. La proporción específica de la díamina aromática agregada a la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo 20 que comprenden biacetilo necesaria para producir el DMMA con un contenido de biacetilo de cero y evitar la acumulación de sólidos en el equipo en corriente descendente, se determinó de forma experimental con base en los diversos niveles de contenido de biacetilo en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo 20, la configuración del equipo y los parámetros de operación, tales como, sin limitar a, número de Reynolds, tiempo de residencia entre diamina aromática y biacetilo, y temperatura.

Cuando el índice de adición de la diamina aromática se ajusta disminuyendo el índice de adición, el índice de adición puede mantenerse en cero durante un período de tiempo y posteriormente incrementarse por encima de cero.

Hasta el 100 % por peso, del biacetilo total presente en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo 20 puede hacerse reaccionar con la diamina aromática antes de realizar la purificación adicional 10.

Los límites inferior y superior previamente determinados de contenido de biacetilo pueden ser, por ejemplo, sin limitar a, 50% del valor de contenido de biacetilo objetivo y el 75% del valor de contenido de biacetilo objetivo, respectivamente. Por ejemplo, cuando el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo 20 no es mayor que 10 ppm y el valor de contenido de biacetilo objetivo no es mayor que 2 ppm, el límite inferior previamente determinado es 1 ppm y el límite superior previamente determinado es 1.5 ppm.

Se deberá comprender que las modalidades de la presente invención descritas anteriormente únicamente son de ejemplo y que los expertos en la materia pueden realizar variaciones y modificaciones sin alejarse del espíritu y alcance de la presente invención. Todas dichas variaciones y modificaciones pretenden estar incluidas dentro del alcance de la presente invención.

Las aplicaciones específicas del método de la presente invención se describirá ahora en el contexto de los siguientes ejemplos a escala de laboratorio y comercial.

EJEMPLOS Ejemplo de Laboratorio 1 Un volumen de MMA crudo agotado (pureza nominal de 95 a 96% y que comprende aproximadamente 5000 ppm de MMA) ("SCMMA") se extrajo de un proceso de fabricación basado en ACH de escala comercial y se descubrió que tiene un contenido de biacetilo de aproximadamente 2.4 ppm, medido mediante el análisis de cromatografía de gas ("GC"). Este material se utilizó para producir las siguientes tres mezclas: (a) se cargaron 50 mi de SCMMA a un matraz tapado de 100 mi equipado con una barra de agitación; a esto se agregó un 0.98% de la solución de estantería de orto-fenilenodiamina ("oPD") en SCMMA, de manera que la proporción molar de oPD a biacetilo fue de 10:1. La mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante un período de aproximadamente 7 horas con muestreo periódico y determinación de la concentración de biacetilo mediante GC. (b) De manera similar, se cargaron 50 mi de SCMMA a un segundo matraz de 100 mi equipado con un condensador de agua enfriada (temperatura de 7.7°C), un tubo de secado, y una barra de agitación; a esta muestra se agregó una solución de estantería de oPD en SCMMA en cantidad suficiente para lograr una proporción molar de oPD a biacetilo de aproximadamente 10:1. Esta segunda mezcla se dejó agitar a una temperatura de 50°C durante aproximadamente 6 horas con muestreo periódico y determinación de la concentración de biacetilo mediante GC. (c) Una tercera mezcla de 50 mi se preparó de la misma manera que en el inciso (b) anterior. Esta tercera mezcla se dejó agitar a una temperatura de 80°C durante aproximadamente 5 horas con muestreo periódico y determinación de la concentración de biacetilo mediante GC.

La primera muestra de la serie de cada una de estas tres mezclas se extrajo y se analizó tan rápidamente como fue posible (menos de 5 minutos de tiempo de residencia); el análisis GC mostró contenido de biacetilo por debajo del límite de detección (esencialmente cero) en las tres muestras. Todas las muestras subsiguientes también se encontraron debajo de los límites de detección. Esto indica que el biacetilo es convertido rápidamente en un componente pesado (es decir, que tiene un punto de ebullición superior que el MMA) y que esta reacción de conversión de biacetilo no se puede revertir durante 5 horas a temperatura ambiente, durante 6 horas a una temperatura de 50°C, no durante 7 horas a una temperatura de 80°C. Ad icionalmente, no se observaron precipitaciones o acumulaciones de sólidos en las muestras de prueba.

Ejemplo de Laboratorio 2 Se reprodujeron las tres mezclas descritas en el Ejemplo de Laboratorio 1, con la excepción de que la cantidad de solución de oPD de estantería utilizada fue una cantidad suficiente para lograr una proporción molar de oPD a biacetilo de aproximadamente 5:1. Como anteriormente, las muestras iniciales (menos de 5 minutos de tiempo de residencia) se descubrieron estar por debajo de los límites de detección, la reacción de conversión de biacetilo se descubrió no ser reversible después de 5 o más horas, y no se observaron precipitados o acumulaciones de sólidos en las muestra de prueba .

Ejemplo de Laboratorio 3 Se reprodujeron las tres mezclas descritas en el Ejemplo 1, fueron reproducidas nuevamente, con la excepción de que la cantidad de solución de oPD de estantería utilizada fue una cantidad suficiente para lograr una proporción molar de oPD a biacetilo de aproximadamente 2:1. Como en los ejemplos anteriores, las muestras iniciales (menos de 5 minutos de tiempo de residencia) se descubrieron estar por debajo de los límites de detección, la reacción de conversión de biacetilo se descubrió no ser reversible después de 5 o más horas, y no se observaron precipitados o acumulaciones de sólidos en las muestra de prueba.

Ejemplo de Laboratorio 4: En la producción de DMMA por medio de destilación, una corriente de fondo también se produce comprendiendo impurezas pesadas de MMA (véase la figura 1, corriente pesada 37). Esta corriente de fondo puede ser procesada adicionalmente en una columna de agotamiento (40, figura 1) para recuperar el MMA residual. Dicho procesamiento puede someter a la corriente de fondo a temperaturas de hasta 125°C durante períodos de tiempo extendidos. Para evaluar los efectos de dichas temperaturas elevadas, y la presencia de impurezas pesadas concentradas, sobre la estabilidad de los compuestos pesados formados por la reacción de conversión de biacetilo, una muestra del material de fondo vaciado de MMA de dicha operación de agotamiento (dicho material de fondo en la presente denominado como "TSB") se recolectó para experimentación. En una forma similar a los experimentos anteriores, un volumen de TSB se ajustó para lograr una concentración de biacetilo de 115 ppm y entonces fue tratado en forma secuencial con una cantidad suficiente de solución de oPD de estantería para lograr una proporción molar de oPD a biacetilo de aproximadamente 2:1. Este material tratado se mezcló en forma continua, se calentó a una temperatura de 125°C y se mantuvo a esa temperatura durante 8 horas Como en los ejemplos anteriores, las muestras iniciales (menos de 5 minutos de tiempo de residencia) se descubrieron estar por debajo de los límites de detección, la reacción de conversión de biacetilo se descubrió no ser reversible después de un marco de tiempo de 8 horas, y no se observaron precipitados o acumulaciones de sólidos en las muestra de prueba.

Como se planteó anteriormente en la presente, independientemente del desempeño de remoción de biacetilo excelente del oPD mostrado en los Ejemplos de laboratorio anteriores 1 a 4, la aplicación de esta tecnología de purificación para un proceso a escala comercial para producir el MMA, sorpresivamente parecen cortos a las expectativas, con casos de remoción incompleta de biacetilo y contaminación de las superficies de transferencia de calor dentro del proceso de fabricación.

Ejemplos a Escala Comercial En cada uno de los siguientes ensayos, se utilizó un sistema de destilación MMA a escala comercial para tratar y destilar el MMA crudo agotado de calidad de producción real. El objetivo de estos ensayos fue demostrar las condiciones bajo las cuales, el producto de MMA destilado de grado comercial (DMMA) que no comprende más de 2 ppm de biacetilo podría ser producir durante periodos de tiempo largos sin contaminación significativa del equipo de separación y purificación (por ejemplo, el equipo de destilación y los auxiliares, tales como los requemadores, condensadores, etc.) La figura 2, proporciona un diagrama esquemático de un sistema de destilación de MMA a escala comercial 300 con el cual, se realizaron los siguientes ensayos experimentales. El sistema de destilación de MMA a escala comercial 300 se utilizó para realizar el primer paso de destilación 30 de un proceso de producción de MMA a escala comercial similar a aquel descrito anteriormente en relación con la figura 1. El sistema de destilación 300 se utilizó para remover las impurezas de ebullición alta (también conocidas como "extremos pesados") de una corriente SCMMA (20 en la figura 1), producidas mediante un proceso MMA basado en ACH convencional y un paso de agotamiento asociado. Como se utiliza en la presente descripción, el término SCMMA significa una corriente de MMA crudo parcialmente purificado, que comprende aproximadamente del 95 al 96% de MMA, de los cuales, una cantidad de impurezas de ebullición baja, tales como, por ejemplo, agua y metanol, ya han sido removidas en un paso de remoción (20, figura 1 ).

El sistema de destilación 300 incluye una columna de destilación al vacío 310, un condensador en lo alto suministrado con una torre de enfriamiento de agua 302, un tanque de alimentación de solución inhibidora de hidroquinona ("HQ") 303, un calentador de vapor, un requemador externo de circulación continua 304, un intercambiador de calor de alimentación de fondo 305, y un enfriador de fondo suministrado con agua de enfriamiento refrigerada 307. El equipo auxiliar, tal como bombas, filtros, válvulas de control y los similares, también están presentes, pero se han omitido de la figura 2 por simplicidad y claridad.

La columna de destilación 310 tiene 20 bandejas de criba internas con pasajes descendentes. En lo sucesivo, el término "bandeja 1" significa la bandeja más inferior de la columna 310, y "bandeja 20" significa la bandeja más superior en la columna 310. Un sistema de vacío conectado a la columna (no mostrado) mantiene la presión superior de columna aproximadamente a 240 mmHg. El índice de flujo a temperatura ambiente de SCMMA a ser purificado, fue controlado mediante el ajuste de la válvula de control de flujo de alimentación 301. Después de pasar a través de la válvula de control de flujo de alimentación 301, el SCMMA se calentó previamente en el intercambiador de alimentación de fondo 305 hasta una temperatura de entre 30°C y 36°C y posteriormente se ingresó a la columna de destilación 310 por medio de una boquilla de alimentación (no mostrada per se) alineada con la bandeja de alimentación 6 (306) en la columna 310. Una solución de inhibidor de hidroquinona (HQ) disuelta en MMA se extrajo del tanque de alimentación de inhibidor 303 y se alimentó en la bandeja 18 (318). El aire (no mostrado) también se agregó al fondo de la columna 310 para mantener la eficacia del inhibidor HQ.

El vapor de MMA destilado es extraído de la parte superior de la columna 310 y condensado en el condensador en lo alto 302. Una porción del condensado 309, formada de esta manera regresa a la columna 310 (reflujo) y una porción 311 es enviada a almacenamiento (corriente hacia abajo) como el producto DMMA.

El requemador (304) mantuvo la temperatura en el fondo de la columna entre 80°C y 90°C. El material del fondo 370 que comprende impurezas de extremos pesados se extrajo del fondo de la columna 310, pasó a través del intercambiador de alimentación de fondo 305 para el enfriamiento inicial a una temperatura de 35°C, y posteriormente fue enfriado adicionalmente en el enfriador de fondo 307, en donde la temperatura de corriente de fondo se redujo aproximadamente a una temperatura de 8°C a 10°C con el objeto de reducir al mínimo las emisiones de vapor orgánico en los tanques de almacenamiento en corriente descendente (no mostrados). En algunos de los ejemplos, la solución que contienen oPD es almacenada en un tanque de alimentación temporal 308, mostrado en fantasma en la figura 2. % de conversión de biacetilo a compuesto(s) pesado(s) se calcula de la siguiente manera: 100 x [(ppm de biacetilo inicial en SCMMA) - (ppm de biacetilo final en DMMA)1 (ppm de biacetilo inicial en SCMMA) proporción molar de tratamiento de oPD:biacetilo se define de la siguiente manera: (# moles de oPD agregados) (moles de biacetilo iniciales en SCMMA a ser tratados) Ejemplo a Escala Comercial 1 Se preparó 4.5% por peso de oPD en solución de DMMA y se colocó en un tanque de alimentación temporal 308. El tanque 308 fue conectado mediante tubería temporal hasta un punto inmediatamente en corriente ascendente de la válvula de control de flujo de alimentación de columna de destilación 301, la cual es, por sí misma, una corriente ascendente de distancia corta del intercambiador de calor de alimentación de fondo 305. La solución oPD se agregó directamente a la línea de alimentación SCMMA a un índice constante de 6 gph.

Como está configurada, la región dentro de la cual el oPD y el MMA podrían ser mezclados y que tiene un tiempo de residencia comprendido de aproximadamente 13.75 metros lineales de 10 centímetros, programa 40 de tubería y 7.89 metros cuadrados de intercambiador de calor de alimentación de fondo en espiral 305 localizado entre la válvula de control de flujo de alimentación y la boquilla de alimentación de la Bandeja 6 de la columna de destilación.

Al índice de alimentación de SCMAA de 38.84 toneladas/hora utilizado a través de todo este ensayo, se desarrollo un flujo completamente turbulento dentro de la tubería (número de Reynolds > 200,000), proporcionando un mezclado exhaustivo del oPD y el SCMMA. Adicionalmente, el intercambiador de calor de alimentación de fondo en espiral también proporcionó un mezclado exhaustivo como está diseñado para aumentar al máximo la turbulencia para transferencia de calor mejorada. Por lo tanto, un tiempo de residencia de fase líquida para biacetilo en SCMMA de aproximadamente 24 segundo se proporcionó antes de que la corriente de SCMMA tratado mezclado ingresara a la columna de destilación.

El SCMMA tenía una concentración de biacetilo de 2.5 ppm y comprendió entre el 0.3 y 31 0.5% de MMA. La proporción molar de oPD:biacetilo resultante fue de 10.6:1. Las muestras del producto de DMMA 311 no mostraron biacetilo detectable presente (contenido de biacetilo = 0 ppm).

El ensayo progresó durante 84 horas hasta que la solución oPD en el tanque de alimentación temporal se llenó. El final del ensayo, se observó que el enfriador inferior 307 se había contaminado rápidamente, debido a que la temperatura de la salida del fondo se incrementó desde su rango normal de aproximadamente 8°C-10°C hasta 12°C.13°C durante este periodo de prueba relativamente breve de 84 horas.

Ejemplo a Escala Comercial 2a También se realizó el siguiente ensayo utilizando el sistema de destilación descrito previamente mostrado en la figura 2, y que se describió anteriormente. Durante este periodo de ensayo de 16.5 horas, la columna fue alimentada en forma continua con 30.84 toneladas por hora de SCMAA con una concentración promedio de biacetilo de 3.4 ppm.

En este ensayo, aproximadamente 11.33 kilogramos de oPD se agregaron tanque de alimentación de solución de inhibidor HQ 303 del sistema de destilación (nominal 1.5% por peso de HQ en DMMA) y se mezclaron para producir un volumen de solución de inhibidor de HQ que comprende 1.31% de oPD. Durante el curso del ensayo, dos adiciones de "forma" de HQ fresco y DMMA se realizaron para disminuir gradualmente la concentración de oPD en el tanque de inhibidor.

La solución de inhibidor que contiene oPD se bombeó a un índice de flujo continuo de aproximadamente 86.37 litros por hora a través de una boquilla de alimentación localizada inmediatamente sobre la bandeja 18 de la columna de destilación. Al inicio del ensayo, la administración del 1.31% de la solución de oPD a la columna de destilación de esta forma se igualó a la concentración de oPD de aproximadamente 30.5 ppm dentro de la columna de destilación, para una proporción molar inicial oPD.biacetilo de 7.1:1. Los resultados de los Ejemplos de escala comercial 2A (casos i, ii y iii), y 2b y 2c se muestran más adelante en la Tabla 1 Tabla 1 Durante este ensayo relativamente breve, las señales de contaminación rápida se observaron en el enfriador de fondo 307, debido a que la temperatura de salida del fondo se incrementó de su rango normal de aproximadamente 8°C-10°C hasta 11°C-12°C.

Este ensayo demostró que la adición de oPD sobre la superficie superior de una bandeja de destilación a proporciones molares desde 2.5:1 hasta 7:1 no es efectiva en la reducción de contenido de biacetilo de 3.4 ppm a 2 ppm o menos y también conduce a la contaminación del equipo de transferencia de calor del sistema de destilación.

Debido a la remoción rápida y altamente eficiente de biacetilo en el laboratorio a partir de la adición de oPD, este desempeño deficiente en la escala comercial resultó muy sorprendente. Sin desea estar atados a la teoría, se hipotetiza que la conversión de biacetilo bajo: compuesto pesado lograda durante este ensayo puede estar relacionada con un tiempo de residencia insuficiente del biacetilo en fase líquida sobre la bandeja de destilación (estimado para promediar menos de 10 segundos) y posiblemente también debido al mezclado insuficiente.

Ejemplo a Escala Comercial 2b Sucesivamente al ensayo anterior, la solución oPD utilizada en el Ejemplo de escala comercial 2a se probó en laboratorio para verificar su efectividad. Una muestra de SCMMA que contiene 2.5 ppm de biacetilo se trató a temperatura ambiente con solución oPD suficiente para obtener y una proporción molar de tratamiento oPD:biacetilo 2:1 y se agitó bien para el mezclado exhaustivo. Dentro de un período de 5 minutos, una muestra de esta mezcla tratada se analizó mediante GC y tuvo como resultado mediciones debajo de los límites de detección (<1 ppm) para la concentración de biacetilo. Esto demostró que la solución oPD utilizada en el Ejemplo a Escala Comercial 2a, fue activa y con la capacidad de convertirse rápidamente en compuestos pesados para facilitar de manera efectiva la remoción de biacetilo del MMA.

Ejemplo a Escala Comercial 2c Se realizó otros ensayo en el cual el sistema de destilación descrito anteriormente de la figura 2, se alimentó en forma continua a 30.84 toneladas por hora de SCMMA. En este ensayo, el SCMMA tuvo una concentración de biacetilo promedio de 2.5 ppm.

Se mezcló oPD suficiente en el tanque de solución de inhibidor HQ para producir un volumen de solución de inhibidor HQ que comprende el 1.00% de oPD, 1.5% de HQ y el resto de MMA. Durante este ensayo, el cual se extendió aproximadamente 110, la concentración de oPD en la solución de inhibidor permaneció constante.

La solución de inhibidor que contiene oPD se bombeó a un índice de flujo continuo de aproximadamente 100 litros por hora a través de una boquilla de alimentación localizada inmediatamente sobre la bandeja 18 de la columna de destilación. Bajo estas condiciones, la columna fue operada a una proporción molar de oPD:biacetilo de 8:6: 1.

Sin embargo, en este ensayo, la conversión de biacetilo a compuestos pesados únicamente fue del 8% y la concentración de biacetilo en el producto de DMMA estuvo fuera de las especificaciones a un promedio de 2.3 ppm. Adicionalmente, nuevamente se observaron signos de contaminación rápida en el enfriador del fondo, debido a que la temperatura de salida del fondo se observó incrementarse desde su rango normal de aproximadamente 8°C.10°C hasta 12°C-14°C. La contaminación también se observó claramente en el aparato de requemado.

Debido a que la eficiencia de remoción de biacetilo fue deficiente en este ensayo, no obstante el uso de proporciones molares de oPD:biacetilo incrementadas, el mezclado y tiempo de residencia insuficiente nuevamente fueron considerados como los factores clave. Sin desear estar atados por la teoría, se sospecha que las limitaciones de transferencia de masa juegan un papel significativo a medida que disminuyen las concentraciones de biacetilo iniciales, haciendo que sea lo más importante proporcionar un mezclado exhaustivo entre el oPD y el biacetilo en las corrientes de MMA. También, se hipotetiza que la conversión de biacetilo bajo: compuesto pesado experimentada durante este ensayo puede estar relacionada con un tiempo de residencia insuficiente del biacetilo en fase líquida sobre la bandeja de destilación (estimado para promediar menos de 10 segundos) y posiblemente el mezclado insuficiente.

Ejemplo a Escala Comercial 3 Se utilizó el sistema de destilación a escala comercial descrito anteriormente para un tercer ensayo, con duración de 11 días. Durante este período de ensayo, la columna de destilación fue alimentada en forma continua con una corriente de SCMMA con una concentración promedio de biacetilo de 2.5 ppm a un índice de alimentación de 30.84 toneladas por hora. Una solución oPD que comprende el 1% de oPD y el 1.5% de HQ disuelto en DMMA se mezcló en el tanque de alimentación de inhibidor y posteriormente fue alimentado al sistema de destilación en forma simultánea en dos ubicaciones a un índice de alimentación combinado de 186 litros por hora. Más particularmente, la solución se agregó a un índice de 100 litros por hora directamente a la bandeja 18 de la columna de destilación (es decir, de la misma manera que en los Ejemplos a Escala Comercial 2a y 2c), y la solución también se agregó a aun índice de 86 litros por hora a la línea de alimentación de SCMMA en un punto inmediatamente en corriente ascendente de la válvula de control de flujo de alimentación (es decir, de la misma manera que en el Ejemplo a Escala Comercial 1). Bajo estas condiciones, el sistema de destilación operado con una proporción molar de tratamiento de oPD:biacetilo de 16:1. Las muestras del producto de DMMA fueron analizadas con regularidad durante el curso del período de ensayo y se determinó tenían una concentración de biacetilo promedio de 1.5 ppm, lo cual se iguala al 40% de conversión de biacetilo:compuestos pesados. Durante el período de ensayo, el intercambiador de alimentación del fondo 305 mostró señales de contaminación rápida, con la temperatura de salida del fondo incrementándose de su temperatura normal de aproximadamente 35°C a más de 50°C (por encima del alcance normal de este indicador de temperatura). Se observaron señales similares de contaminación también en el enfriador del fondo 307, es decir, la temperatura de salida del fondo se incrementó de su rango normal de aproximadamente 8°C-10°C hasta 180C-22°C. También se observó claramente la contaminación en el aparato de requemado, en cuyo punto se descontinuó la ejecución de este ensayo.

Este ensayo demostró que, aunque la especificación de biacetilo fue cumplida para el DMMA, la operación en una proporción molar de oPD:biacetilo mayor de 10:1 conduce a una contaminación rápida de las superficies de transferencia de calor del sistema de destilación.

Ejemplo a Escala Comercial 4 Un cuarto y final de la serie de ensayos, se realizó para verificar los parámetros de operación identificados en el trabajo anterior bajo las condiciones de operación a escala comercial a largo plazo. Estos ensayos fueron realizados con proporciones de oPD:b¡acetilo variables para definir mejor el rango de operación y para demostrar la capacidad de reversión de contaminación de superficie de transferencia de calor sobre un rango de condiciones de operación.

Para este ensayo, el SCMMA provino de un tanque de almacenamiento intermedio de gran volumen (una capacidad de más de 446 toneladas) para "amortiguar" las variaciones potenciales en la concentración de biacetilo en SCMMA. Durante el período de prueba, la corriente de SCMMA promedió el 95-96% por peso de MMA, entre el 0.3% y el 0.5% por peso de MMA y menos de 5 ppm de biacetilo. Como en los ejemplos anteriores, el objetivo último del ensayo fue el de demostrar la capacidad para producir un producto DMMA que cumple con el contenido de biacetilo de especificación menor que 2 ppm, mientras que reduce en forma simultánea la contaminación del equipo de transferencia de calor dentro del sistema de destilación.

En estos ensayos, se aplicó una filosofía de operación de control de retroalimentación en la cual, una proporción molar de tratamiento de oPD:biacetilo inicial y una concentración de biacetilo de DMMA objetivo se seleccionó primero y posteriormente el flujo de la solución de oPD se ajustó, con base en el monitoreo del contenido real de biacetilo del DMMA, para mantener la concentración de biacetilo en el valor objetivo.

Este método permite que la proporción molar de oPD.biacetilo real en la columna sea corregida para acomodar los cambios en la concentración de biacetilo del SCMMA que está siendo alimentado al sistema de destilación, el cual se sabe que ocurre con el tiempo durante las operaciones continuas normales. Dichos cambios en la concentración de biacetilo pueden ocurrir por muchas razones, que incluyen las diferencias en el índice de fabricación del proceso SCMMA y las condiciones de operación, o el abastecimiento desde instalaciones de fabricación múltiples, y pueden ser graduales para ser detectables únicamente durante períodos de operación largos. Por esta razón, estos ensayos finales fueron extensivos y abarcaron un período de 6 meses.

Durante estos ensayos, el contenido de biacetilo de DMMA se monitoreó mediante un muestreo regular del producto DMMA que corre hacia abajo 311 y el análisis GC. Este monitoreó también podría haber sido logrado utilizando analizadores de proceso (continuos), por ejemplo, dispositivos GC o FTIR en línea.

Con el objeto de limitar la contaminación de sobre alimentación oPD, se decidió seleccionar como objetivo el 80% de conversión de biacetilo a compuestos pesados y emplear una válvula de control inferior (LCV) del 90% de conversión. Para una corriente SCMMA con un contenido de biacetilo de 5 ppm, esto se iguala a un valor objetivo de biacetilo DMMA de 1 ppm y un LCV de 0.5 ppm. Por conveniencia, la válvula de control superior (UVC) se colocó en 1.5 ppm. Sin embargo, se debe observar que no es estrictamente necesario que el rango de valores de control (UCv, LCV) se numéricamente simétrico alrededor del valor objetivo de biacetilo.

Aunque no se implemento en esta serie de experimentos, el uso de automatización para mantener el flujo de oPD en la proporción del flujo de alimentación de SCMMA podría también ser ventajoso para la operación comercial a largo plazo. Se contempla que un esquema de alimentación delantero (en donde el contenido de biacetilo en la alimentación SCMMA es monitoreado y utilizado para realizar ajustes de uso de oPD) también podría ser empleado en forma benéfica.

Una composición constante de solución oPD se utilizó a través de todo el ensayo, que comprende el 3.4% por peso de oPD, 200 ppm de fenotiazina ("PTZ"), y DMMA como solvente. Esta solución oPD estuvo contenida en un tanque de alimentación temporal 308 y se agregó directamente a la línea de alimentación SCMMA en un punto inmediatamente en corriente ascendente de la válvula de control de flujo de alimentación (en la misma manera que en el Ejemplo a Escala Comercial 1). La región dentro de la cual el oPD y el MMA podrían ser mezclados y que tiene un tiempo de residencia comprendido de aproximadamente 13.75 metros lineales de 10 centímetros, programa 40 de tubería y 7.89 metros cuadrados de ¡ntercambiador de calor de alimentación de fondo en espiral 305 localizado entre la válvula de control de flujo de alimentación 301 "y la boquilla de alimentación de la Bandeja 6 de la columna de destilación. El flujo completamente turbulento dentro de la tubería y el intercambiador en espiral proporcionó un mezclado exhaustivo del oPD dentro del SCMMA. Al índice de alimentación de SCMAA de 30.84 - 31.75 toneladas por hora utilizado a través de todo este ensayo, esta región proporcionó un tiempo de residencia de fase líquida aproximadamente 24 segundos antes de que la corriente tratada ingresara a la columna de destilación. Los resultados se resumen en la Tabla 2 a continuación.

Tabla 2 * El índice de alimentación de oPD para este ejemplo 4c2 se mantuvo periódicamente en cero y, por consiguiente, este valor de proporción molar de oPD:biacetilo, representa únicamente la proporción molar lograda mientras que el índice de flujo de oPD fue mayor que cero. La proporción molar real lograda durante este ejemplo fue, desde luego, valor menor que 2.4:1, pero mayor que 0:1.

Durante el periodo de prueba real, el contenido de biacetilo SCMMA se analizó con regularidad y se descubrió que promedió aproximadamente 2.61 ppm. El contenido de biacetilo DMMA promedio fue de aproximadamente 0.98 ppm durante el período de prueba, lo cual iguala a un promedio de conversión de biacetilo a compuestos pesados de aproximadamente el 62%.

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un método para reducir la acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación en un proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo de menos de 2 partes por millón (ppm), el proceso comprende: A) proporcionar una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo que comprende: por lo menos el 95% de éster de ácido met(acrílico , no más del 5% de agua, y no más de 50 ppm de biacetilo, por peso con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo; B) agregar una diamina aromática a la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo a un índice de adición, el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado que tiene una proporción molar inicial de no más de 10:1 de diamina aromática a biacetilo; C) hacer reaccionar por lo menos una porción del biacetilo total presente en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo con la diamina aromática; y D) Subsiguiente al paso C), destilar la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado en el equipo de separación y purificación para producir un producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado que comprende por lo menos el 99% por peso de éster de ácido (met)acrílico, no más del 1% por peso de agua, y menos de 2 ppm de biacetilo, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado. en donde dicho paso C) es realizado antes de destilar la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado C1) agregando la amina aromática lo suficientemente lejos en corriente ascendente del equipo de separación y purificación para proporcionar un tiempo de residencia de entre 10 y 1200 segundos para que la amina aromática haga contacto con el biacetilo en la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo antes de realizar el paso D) de destilación; y C2) mezclar de forma exhaustiva la diamina aromática con la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo.

2. El método tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado además porque el tiempo de residencia provisto está entre 10 y 600 segundos.

3. El método tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado además porque el paso C2) de mezclado exhaustivo de la amina aromática y la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo se realiza mediante por lo menos una de las siguientes técnicas. a) operar el proceso con un índice de flujo de corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo suficiente para proporcionar condiciones de flujo turbulentas, el cual comprende tener un número de Reynolds mayor que 4000, en el equipo del proceso, y b) proporcionar la corriente de ácido (met)acrílico crudo y la amina aromática, o el éster de ácido (met)acríMco crudo tratado, al aparato posicionado en corriente ascendente del equipo de separación y purificación que tiene medios de mezclado que comprenden uno o más mezcladores estáticos, deflectores, circuitos de recirculación, agitadores, mezcladores en línea energizados, y mezcladoras mecánicas.

4. El método tal y como se describe en la reivindicación 3, caracterizado además porque dicho aparato posicionado en corriente ascendente del equipo de separación y purificación comprende un recipiente, una tubería, un conducto, un tanque o una combinación de los mismos.

5. El método tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado además porque la diamina aromática comprende por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: orto-fenilenodiamina , para-fenilenodiamina, y metafenilenodiamina .

6. El método tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha diamina aromática comprende orto-fenilenodiamina.

7. El método tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho éster de ácido (met)acrílico es metil metacrilato.

8. El método tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado además porque la proporción molar de diamina aromática a biacetilo no es mayor de 2:1.

9. El método tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizado además porque el paso B) de agregar la diamina aromática es logrado agregando a la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo una solución que comprende un solvente y desde el 0.5% hasta el 8% por peso de ortofenilenodiamina , con base en el peso total de la solución, en donde dicho solvente es el mismo que dicho éster de ácido (met)acrílico.

10. Un método para reducir la acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación en un proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo de menos de 2 partes por millón (ppm), el proceso comprende: A) proporcionar una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo que comprende: por lo menos el 95% de éster de ácido met(acrílico, no más del 5% de agua, y no más de 50 ppm de contenido de biacetilo inicial, por peso con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo; B) agregar una diamina aromática a la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo a un índice de adición, el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado que tiene una proporción molar inicial de diamina aromática a biacetilo entre 1:1 y 100:1; C) destilar la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado 20a en el equipo de separación y purificación para producir un producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado que comprende por lo menos el 99% por peso de éster de ácido (met)acrílico, no más del 1% por peso de agua, y no más de un valor objetivo de contenido de biacetilo el cual es menor que el contenido de biacetilo inicial, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado; y D) ajusfar el índice de adición de la diamina aromática durante la operación del equipo de separación y purificación al: (i) monitorear el contenido de biacetilo de la corriente de éster de ácido (met)acrílico para obtener un valor medido del contenido de biacetilo; y (ii) tomar una de las siguientes acciones dependiendo de cómo el valor medido de contenido de biacetilo se compara con el contenido de biacetilo objetivo; (a) mantener el índice de adición en su valor actual mientras que la concentración de biacetilo medida está entre un límite inferior previamente determinado y un límite superior previamente determinado; (b) incrementar el índice de adición cuando el valor medido de contenido de biacetilo es mayor que el límite superior; y (c) disminuir el índice de adición cuando el valor medido de contenido de biacetilo es menor que el límite inferior.

11. El método tal y como se describe en la reivindicación 10, caracterizado además porque cuando el índice de adición de la diamina aromática se ajusta disminuyendo el índice de adición, el índice de adición se mantiene en cero durante un período de tiempo y posteriormente incrementarse por encima de cero.

12. El método tal y como se describe en la reivindicación 10, caracterizado además porque el éster de ácido (met)acrílico es metil metacrilato.

13. El método tal y como se describe en la reivindicación 10, caracterizado además porque la diamina aromática comprende por lo menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: orto-fenilenodiamina , para-fenilenodiamina, y metafenilenodiamina.

14. El método tal y como se describe en la reivindicación 10, caracterizado además porque el límite inferior previamente determinado es del 50% del valor objetivo de contenido de biacetilo y el límite superior previamente determinado es del 75% del valor objetivo del contenido de biacetilo.

15. Un método para revertir la acumulación de material sólido en el equipo de separación y purificación en un proceso para producir un éster de ácido (met)acrílico que tiene un contenido de biacetilo de menos de 2 partes por millón (ppm), el proceso comprende: A) proporcionar una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo que comprende: por lo menos el 95 % de éster de ácido met(acrílico, no más del 5% de agua, y no más de 20 ppm de contenido de biacetilo inicial, por peso con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo; B) agregar una diamina aromática a la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo a un índice de adición establecido, el cual produce una corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado que tiene una proporción molar inicial de diamina aromática a biacetilo entre 1:1 y 100:1; C) destilar la corriente de éster de ácido (met)acrílico crudo tratado 20a en el equipo de separación y purificación para producir un producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado que comprende por lo menos el 99% por peso de éster de ácido (met)acrílico, no más del 1% por peso de agua, y no más de un valor objetivo de contenido de biacetilo el cual es menor que el contenido de biacetilo inicial, con base en el peso total de la corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado; y D) determinar que el material sólido se ha acumulado hasta un grado inaceptable en el equipo de separación y purificación monitoreando por lo menos una condición de operación y observando dicha por lo menos una condición de operación que se encuentra fuera de un rango previamente determinado aceptable; y E) reducir y mantener el índice de adición de diamina aromática dentro de un rango de valores menor que el índice de adición establecido durante un período de tiempo, hasta que dicha una condición de operación es observada dentro de dicho rango previamente determinado aceptable.

16. El método tal y como se describe en la reivindicación 15, caracterizado además porque dicho rango de valores menor que el índice de adición establecido tiene un límite inferior de cero.

17. El método tal y como se describe en la reivindicación 15, caracterizado además porque el producto en lo alto, el cual es una corriente de éster de ácido (met)acrílico purificado, se acumula y mezcla en uno o más tanques para homogeneizar la concentración de biacetilo en el mismo.