MX2011013259A - Proceso para la preparacion de hidrocarburos a partir de gas de sintesis. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de productos de hidrocarburo que comprende los pasos que consisten en (a) proporcionar un gas de síntesis que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y diáxido de carbono; (b) hacer reaccionar el gas de síntesis a una mezcla de compuestos oxigenados que comprende metanol y éter dimetílico en presencia de uno o más catalizadores los cuales catalizan juntos una reacción de hidrógeno y monóxido de carbono a compuestos oxigenados a una presión de por lo menos 4 MPa; (c) retirar del paso (b) la mezcla de compuestos oxigenados que comprende cantidades de metanol, éter dimetílico, dióxido de carbono y agua junto con el gas de síntesis sin reaccionar e introducir la cantidad cornpleta de la mezcla de compuestos oxigenados sin el tratamiento adicional en un paso de conversión catalítica de compuestos oxigenados (d); (d) hacer reaccionar la mezcla de compuestos oxigenados en presencia de un catalizador que es activo en la conversión de compuestos oxigenados a hidrocarburos superiores; (e) retirar un efluente del paso (d) y separar el efluente en un gas residual, una fase de hidrocarburo líquida que contiene los hidrocarburos superiores producidos en el paso (d) y una fase acuosa líquida, en donde la presión empleada en los pasos (c) a (e) es sustancialmente la misma que aquella empleada en el paso (b).

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE GAS DE SINTESIS Campo de la Invención Esta invención se refiere a un proceso para la producción de hidrocarburos, especialmente gasolina.

En particular, la invención tiene que ver con una combinación de pasos de proceso para la producciórl de compuestos de gasolina a partir de gas de síntesis f en I donde el dióxido de carbono que está presente en el gas de síntesis y que se forma durante el proceso es separado de los compuestos de gasolina líquidos, finales.

Antecedentes de la Invención Se sabe que el proceso de la gasolina siijitética tiene lugar en dos pasos: la conversión de gas de síntjesis í a compuestos oxigenados y la conversión de compuestos oxigenados a un producto de gasolina. Estos pasos de proceso pueden ya sea estar integrados, generando un producto intermedio de compuestos oxigenados, por ejemplo, metanol o mezclas de metanol-éter dimetílico, el cual junto con el gas de síntesis no convertido se pasa erj su totalidad al paso subsecuente para la conversión én gasolina o el proceso se puede conducir en dos pasos separados con una separación intermedia de compuestos oxigenados, por ejemplo, metanol o metanol sin procesar i Los compuestos oxigenados útiles iricluyen metanol, éter dimetílico y alcoholes superiores y éteres de los mismos, pero también se pueden aplicar compuestos oxigenados como cetonas, aldehidos y otros compuestos oxigenados .

En cualquier caso, la conversión de gas de síntesis a compuestos oxigenados implica el desarrollo de calor debido a que tanto la conversión de gas de sínúes s a un compuesto oxigenado como la conversión adicional : del compuesto oxigenado a un producto de gasolina son procesos exotérmicos. La producción de gasolina por medio del esquema de procesos integrados también se plantea e¾i la patente de los Estados unidos No. 4481305. ; Los hidrocarburos y especialmente como la gasolina se preparan por medio de la conversión catalítica en dos reactores subsecuentes de un gas de síntesis que contiene hidrógeno y óxidos de carbono y que tiene una relación en mol de CO superior a 1 y cuando la conversión comienza una relación en mol de CO/C02 de 5 a 20. El gas de síntesis se convierte con alta eficiencia en un primer paso en un producto intermedio de compuesto oxigenado que comprende predominantemente éter dimetílico (DME) la mezcla se convierte en un segundo paso en gasolina por medio del esquema de reacción neto i 3H2 + 3C0 -> CH3OCH3 + C02 + Calor (1) CH3OCH3 -> 2/n(CH2)n + H20 + Calor (2) (CH2)0 representa la amplia gama de hidrocarburos producidos en el paso de síntesis de gasolina. Después de la separación del producto de hidrocarburo, el gas de síntesis 1 no convertido que comprende hidrógeno y óxidos de caríbono I ¡ se recicla al paso de síntesis de compuestos oxigenados después de que el C02 es retirado por lo írtenos parcialmente, por ejemplo en un lavado de C02. ¡ Sumario de la Invención El objetivo general de la invención es proporcionar un esquema mejorado de procesos integrados para la preparación de hidrocarburos valiosos,; la ebullición en el intervalo de la gasolina del gas de síntesis rico en monóxido de carbono, una síntesis intermedia de compuestos oxigenados y una síntesis de gasolina, sin el reciclado del gas de síntesis^ no convertido a la síntesis de compuestos oxigenados y sin la remoción de dióxido de carbono del producto intermedio de la síntesis de compuestos oxigenados corriente arriba de la síntesis de compuestos oxigenados y gasolina.

Descripción Detallada de la Invención La invención se basa en el descubrimiento de que cuando se opera la síntesis de compuestos oxigenados a una presión alta, la conversión del gas de síntesis á un compuesto oxigenado es casi completa y en la observación adicional de que cantidades más grandes de dióxido de carbono no tienen un efecto perjudicial sobre la reacjción de compuestos oxigenados a hidrocarburos superiores .

La invención proporciona en su modalidad más amplia un proceso para la preparación de producto^ de hidrocarburo que comprende los pasos que consisten en (a) proporcionar un gas de síntesis j que I i comprende hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; (b) hacer reaccionar el gas de síntesis a| una i mezcla de compuestos oxigenados que comprende metanol y éter dimetílico en presencia de uno o más catalizadores los cuales catalizan juntos una reacción de hidrógeno y monóxido de carbono a compuestos oxigenados a una presión de por lo menos 4 MPa; I (c) retirar del paso (b) la mezcla de compuestos oxigenados que comprende cantidades de metanol, éter dimetílico, dióxido de carbono y agua junto con el gas de síntesis sin reaccionar e introducir la cantidad completa de la mezcla de compuestos oxigenados sin el tratamiento adicional en un paso de conversión catalítica de compuestos oxigenados (d) ; (d) hacer reaccionar la mezcla de compuestos oxigenados en presencia de un catalizador que es activo en la conversión de compuestos oxigenados a hidrocarburos [ I superiores; (e) separar el efluente del paso (d) en un gas residual, una fase de hidrocarburo líquida y una fa.se acuosa líquida, en donde la presión empleada en los pasos (c) a (e) es sustancialmente la misma que aquella empleada en el paso (b) . ; El gas de síntesis que es útil para la invención se ajusta preferiblemente a una relación de H2/C0 de aproximadamente 1 y se hace reaccionar en presencia de un catalizador de compuestos oxigenados que incluye 1 los catalizadores de metanol conocidos por ejemplo catalizadores con cobre, zinc y óxido de aluminio combinados con un catalizador de deshidrogenación j que comprende un ácido sólido tal como una zeolita, alúmina o sílice -alúmina .

En estas condiciones ricas en CO, la reacción de desplazamiento de gas de agua induce un fuerte mejoramiento de la conversión a causa de la termodinámica favorable debido a que el agua formada en el paso de producción de compuestos oxigenados se cambia virtualmente en su totalidad por una reacción con CO para formar hidrógeno y dióxido de carbono. La reacción neta luego se vuelve esencialmente aquella de hidrógeno + monóxido de carbono a DME .+ C02. Se pueden obtener altos niveles de conversión bajo estas condiciones, incluso cuando cantidades apreciables de C02 están presentes en el gas de síntesis. La Figura 1 muestra los niveles de conversión en equilibrio de gas de síntesis, definidos como i ( (H2+CO) salida / (H2+CO) entrada) x 100% I i I sobre un catalizador de síntesis de compuestos oxigenados activo en las síntesis de MeOH y DME y desplazamiento de gas de agua. Se observa a partir de la Figura 1 que una conversión teórica mayor que 90% se puede lograr a 7 ^.. A 13 MPa se puede realizar más de 90% de conversión. A 7 MPa se puede realizar más de 80% de conversión e incluso a una presión de síntesis de 4 MPa se puede obtener 75%: de conversión.

Consecuentemente, cuando el paso de síntesis de compuestos oxigenados se opera a una presión supericr i a 4 i 1 MPa de acuerdo con la invención, se evita ventajosamente el reciclado del gas de síntesis no convertido.

El intervalo de presión preferido para el Usó en la síntesis de compuestos oxigenados es entre 4 y 13 MPa- El efluente completo que es retirado del paso de síntesis de compuestos oxigenados, que comprende principalmente éter dimetílico y dióxido de carbono jünto I i con cantidades menores de metanol, hidrógeno y monóxidó de carbono luego se introduce en la síntesis de gasolina subsecuente . i La síntesis de gasolina se realiza sustancialmente a la misma presión que aquella empleada en la síntesis previa de compuestos oxigenados en presentí^, de un catalizador que es activo en la reacción de compuestos oxigenados a hidrocarburos superiores, preferiblemente i hidrocarburos C5+. Un catalizador preferido para esta reacción es la zeolita conocida H-ZSM-5.

Se sabe que la reacción de éter dimetííicp a hidrocarburos superiores es fuertemente exotérmica y necesita ya sea el enfriamiento indirecto (por ejemplo agua hirviendo o un reactor de lecho fluidizado) o la dilución del gas reactivo (por ejemplo reactor adiabático de lecho fijo) con un gas inerte o el producto de reacción cor el propósito de controlar la temperatura de reacción. ' En una modalidad del proceso de acuerdo con la invención, el efluente de la síntesis de compuestos oxigenados se diluye con un gas inerte que comprende principalmente dióxido de carbono que es reciclado a¡ la síntesis de gasolina desde un paso de separación de producto corriente abajo.

El dióxido de carbono contenido en el gas! de reciclado se origina del gas de síntesis no convertido y se forma como un subproducto durante la síntesis dé éter dimetílico y gasolina.

Como una ventaja adicional de la invención, el contenido de dióxido de carbono que tiene una alta capacidad de calor (Cp = 48J/K/mol) actúa como un disipador de calor que es favorable en la reacción exotérmica de gasolina, dando por resultado una cantidad reducida, de reciclado en comparación con los procesos conocidos de I compuestos oxigenados a gasolina. i i El efluente de reacción del reactor de gasolina contiene hidrocarburos en el intervalo de 1 a 11 átomos de carbono, agua y dióxido de carbono y cantidades residuales de H2 no convertido, CO y materiales inertes.

Mediante el enfriamiento y la condensación de una primera fase líquida con agua, se obtiene una segunda fase líquida de hidrocarburos de gasolina y LPG mezdlados, referida como gasolina sin procesar y se separa de uría fase gaseosa que contiene el dióxido de carbono que se origina del gas de síntesis y que se forma en los procesos corriente arriba como se describiera anteriormente.; La i gasolina sin procesar puede ser procesada adicionalmente ' i por medios convencionales para obtener una fracción' de ! i gasolina de punto de ebullición más bajo y una fraccióh de gas ligero de petróleo (LPG) .

Como ya se mencionó anteriormente en este documento, una parte de la fase gaseosa que contiene dióxido de carbono se puede reciclar a la síntesis de gasolina para el control de temperatura.

La cantidad de gas de reciclado se ajusta para proporcionar una entrada de concentración de compuestos oxigenados (MeOH + DME) en el reactor de gasolina entre 2 y 10% en volumen.

El proceso de acuerdo con la invención, no i requiere ventajosamente ninguna remoción de dióxidj) de i carbono separada corriente arriba o intermedia. j Aún una ventaja de la invención es qué la cantidad de C02 que está presente en la corriehté de alimentación de gas de síntesis y la cantidad de C02 que es producido en el paso de síntesis se pueden recuperar corriente abajo de la síntesis de gasolina esencialmente a la presión de síntesis que prevalece en el paso de síntesis de compuestos oxigenados. Esta corriente, además de ser rica en C02/ contiene materiales inertes tales como 2 y Ar y también compuestos combustibles en cantidades apreciables: H2 y CO no convertidos así como tartibién hidrocarburos no condensados, principalmente ligeros] y; por I lo tanto, representa un valor calorífico significati o . | Por lo tanto, la parte de la fase gaseosa tica en C02 la cual no se recicla a la síntesis de gasolina puede ser quemada ventajosamente proporcionando de esta manera una fuente para producir energía eléctrica. Un conpúesto oxidante para la combustión puede ser aire, preferib!Lenlente I aire rico en oxígeno o, más preferiblemente el oxíjgeno mismo: el uso de oxígeno puro o casi puro como compuesto i¡ oxidante producirá una corriente resultante de j C02 esencialmente puro que contiene cantidades menoreá de [ I materiales inertes no combustibles tales como nitrógeno y argón. La presión de esta corriente resultante dej C02 i esencialmente puro será esencialmente aquella de la présión de la síntesis de compuestos oxigenados.

El secuestro de dióxido de carbono mediantp la I inyección a alta presión en formaciones geológicas i i subterráneas sirve para mitigar la acumulación de gasejs de efecto invernadero en la atmósfera. El secuestre) se practica en muchos lugares, por ejemplo, en Beulah, Dakota del Norte, que aloja el primer carbón mineral del rtiundo utilizando una planta para capturar y almacenar dióxido de i carbono mediante el secuestro. Otro ejemplo es el campo de. j j gas de Sleipner en el Mar del Norte, donde el dióxidjo de carbono se retira del gas natural con solventes de amijna y se desecha en un acuífero salino profundo.

La recuperación de C02 a presión elevad de acuerdo con la invención representa una veAtaja I j significativa, debido a que hace posible una manera! más económica para el secuestro de C02 que los procesos que utilizan métodos convéncionales tal como la absorción por medio de procesos de absorción de C02 líquido como, por ejemplo Rectisol™1, Selexol" o soluciones de amina, por ejemplo DEA. Además de ser costosos en términos de cpstos de inversión y operación estos procesos de recup r4ción rechazan típicamente el C02 cerca de la presión atmosférica, requiriendo varias etapas de compresión cqn el propósito de alcanzar una presión suficiente de 130 baifes o similar requerida para el secuestro.

De esta manera, la presente invención hace qüe el C02 purificado esté disponible a una presión elevada sin requerir ninguna de las tecnologías mencionadas anteriormente para la remoción de C02 corriente arriba simplemente por medio de la pos-combustión del gaá de escape de la síntesis de gasolina.

Las características y aspectos dados a conocer anteriormente . de la presente invención se explicaran con mayor detalle en los siguientes ejemplos 1 y 2 por referencia al dibujo y en la Figura 2, la cual muestra un esquema de flujo de una modalidad específica de la invención.

Ejemplo 1 Un reactor tubular que tiene un diámetro interno de 19 mm se cargó con una mezcla física de 49 g dé un catalizador de síntesis de metanol comercial, disponible de [ i i Haldor Topsoe A/S bajo el nombre comercial MK-131 y 21 g de catalizador de síntesis de DME comercial disponible de Haídor Tops0e A/S bajo el nombre comercial DMK-10. El catalizador se redujo durante 2 horas a 190°C y 1.0 j Mlj'a en I un flujo (10 Nl/h) de H2 al 2% en N2. El reactor luego se alimentó con gas de síntesis, que tenía la composición 1 de la Tabla 1 (Ar, listado en la Tabla 1 como N2/Ar, se utilizó como un estándar interno) a una velocidad de 100 i Nl/h y la presión se incrementó subsecuentemente a 8.8 ¡MPa.

Cuando se lograron condiciones de operación estables, el efluente del reactor se analizó en línea por medio de la cromatografía de gas, mostrando la composición 2 de la j Tabla 1. I I em lo 2 Con referencia ahora a la Figura 2 y la Tabla posterior, un gas de síntesis con la composición de ¡acjierdo i con el número de referencia 1 en la Tabla 1 se alimenta a un reactor de agua hirviendo-compuestos oxigenados a una presión de 8.8 MPa para producir una mezcla de reacción 2 rica en DME y C02 a una temperatura de salida de 260 °C. El i ! efluente del reactor de compuestos oxigenados se mezcla con una corriente de reciclado 5' , formando la corriente 3, y se pasa al reactor de gasolina a 350 °C. Saliendo del reactor de gasolina a aproximadamente 400°C, la corriente 4 se enfría a 5°C, causando que el efluente se separe en una fase gaseosa 5, rica en C02, una fase líquida 6 de gasjolina sin procesar y una fase líquida 7 de agua. Parte de la; fase gaseosa 5, 5', se recicla al reactor de gasolina cón el propósito de diluir la concentración de alimentación de compuestos oxigenados en la entrada del reactor de gasolina, sirviendo de esta manera como un medio para reducir la exotermicidad del reactor de gasolina. Lia jparte restante de la fase gaseosa 5, 5'', se quema con ox'ígjsno 8 i en la cámara de combustión para producir calor y energía eléctrica dando por resultado una corriente de deseceos 9 de >99% de C02 a una presión de 8.3 MPa.

Tabla 1 Número de 1 2 3 4 5 6 9 10 corriente en la Fig.2 (% en Mol) H2 45.7 17.5 25.6 25.4 26.5 H20 2 1.4 0.1 2.7 37.4 I CO 43.1 9.4 14.1 14.0 14.6 C02 7.5 41.9 50.2 49.7 51.2 2.1 62.3 ' 99.6 N2/Ar 0.14 0.28 0.4 0.4 0.4 0.2 0.4 MeOH 2.5 0.3 DME 24.1 2.4 C1 -C2 1.5 3.0 5.1 5.2 5.3 C3-C4- 1.3 1.3 1.6 9.4 C5+ 0.4 1.4 0.5 88.5 Nm3/h 1025 509 5068 5120 4905 28 57 1 357 Kg/h 114 El Ejemplo demuestra que un gas de síntesis que contiene una cantidad significativa de C02 se ¡puede i convertir en hidrocarburos con grado de combustible, ¡tales como gasolina y LPG, con una alta eficiencia sin remoción previa de C02. Al mismo tiempo, este ejemplo demuestra que esencialmente todo el C02 que está presente originalmente en el gas de síntesis así como también el C02 formado en la síntesis de compuestos oxigenados se puede recuperar á una alta presión, similar a la presión de síntesis exceptó por las pérdidas parasitarias a causa de la caída de presión, etcétera. Siendo recuperado a una presión elevada, el C02 es útil para el secuestro contrariamente a los procesos conocidos para la captura de C02 en los cuales el C02 es liberado a una presión mucho más baja, usualmente cercana a la presión atmosférica, requiriendo varios pasos de I i compresión con el propósito de ser secuestrado. j

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de productos de hidrocarburos, caracterizado porque comprende los jpasos que consisten en (a) proporcionar un gas de síntesis que comprende hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono; (b) hacer reaccionar el gas de síntesis a una mezcla de compuestos oxigenados que comprende metanol y éter dimetílico en presencia de uno o más catalizadores los j cuales catalizan juntos una reacción de hidrógeno y i monóxido de carbono a compuestos oxigenados a una presión de por lo menos 4 MPa; (c) retirar del paso (b) la mezcla de compuestos oxigenados que comprende cantidades de metanol, éter dimetílico, dióxido de carbono y agua punto con el gas de síntesis sin reaccionar e introducir la cantidad completa de la mezcla de compuestos oxigenado^ sin el tratamiento adicional en un paso de con eirsión catalítica de compuestos oxigenados (d) ; (d) jiacer reaccionar la mezcla de compuestos oxigenados en presencia de un catalizador que es activo en la conversión de compuestos oxigenados a hidrocarburos superiores; (e) retirar un efluente del paso (d) y separar el efluente en un gas residual, una fase de hidrocarburo líquida! que ! i contiene los hidrocarburos superiores producidos en ¡el¡ paso (d) y una fase acuosa líquida, en donde la presión empleada en los pasos (c) a (e) es sustancialmente la misma que aquella empleada en el paso (b) .

2. El proceso de conformidad cón la reivindicación 1, caracterizado porque parte del; gas residual remanente del paso (e) se quema a un ga|s de combustión que contiene C02.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque parte del gas residual remanente del paso (e) se quema con oxígeno para producir energía y para proporcionar una corriente de C02 a presión elevada. ¡

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque el CQ2 es secuestrado eventualmente .

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la presión en el paso (b) está entre 4 y 13 Mpa. ¡

6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fase de hidrocarburo líquida comprende gasolina sin procesar.

7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porqu^ una parte del gas residual obtenido en el paso (e) se recicla al paso (d) .