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MX2011004137A - Proceso de preparacion de alcoxilados de alcoholes secundarios y alcoxilados de alcoholes secundarios. - Google Patents

Proceso de preparacion de alcoxilados de alcoholes secundarios y alcoxilados de alcoholes secundarios.

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Publication number
MX2011004137A
MX2011004137A MX2011004137A MX2011004137A MX2011004137A MX 2011004137 A MX2011004137 A MX 2011004137A MX 2011004137 A MX2011004137 A MX 2011004137A MX 2011004137 A MX2011004137 A MX 2011004137A MX 2011004137 A MX2011004137 A MX 2011004137A
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MX
Mexico
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acid
sec
alcohols
catalyst composition
alkoxylates
Prior art date
Application number
MX2011004137A
Other languages
English (en)
Inventor
Harry Van Der Heijden
Arie Van Zon
Jan Hermen Hendrik Meurs
Quoc An On
Renata Helena Van Der Made
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
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Abstract

Se describe un proceso para preparar alcoxilados de alcoholes secundarios acilados el cual incluye: (i) la reacción de una o más olefinas internas con uno o más ácidos carboxílicos en presencia de una composición de catalizador para formar uno o más ésteres de ácido carboxílico; (ii) la reacción de uno o más ésteres de ácido carboxílico del paso (i) con uno o más reactivos de óxido de alquileno en presencia de una concentración catalíticamente efectiva de una composición de catalizador, la cual incluye: (a) uno o más sales de metales alcalino térreos de ácidos carboxílicos y/o hidrocarboxílicos y/o hidratos de éstos; (b) un oxiácido seleccionado del ácido sulfúrico y del ácido ortofosfórico; (c) un alcohol y/o un éster, y/o productos de las reacciones recíprocas de (a), (b) y/o (c) para formar uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados; y opcionalmente (iii) la hidrólisis o transesterificación de uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados del paso (ii) para formar uno o más alcoxilados de alcohole secundarios; y un proceso para formar sulfatos alcoxilo de alcoholes secundarios que incluyen los pasos de: preparar alcoxilados de alcoholes secundarios por el proceso antemencionado; y sulfatar los alcoxilados de alcoholes secundarios.

Description

PROCESO DE PREPARACION DE ALCOXILADOS DE ALCOHOLES SECUNDARIOS ACILADOS Y ALCOXILADOS DE ALCOHOLES SECUNDARIOS Campo de la Invención La presente invención describe un proceso para preparar alcoxilados de alcoholes secundarios acilados y alcoxilados de alcoholes secundarios.
Antecedentes de la Invención Mediante la reacción de adición (reacción de alcoxilación) de óxidos de alquileno (epóxidos) con compuestos orgánicos que presentan uno o más átomos de hidrógeno activo se puede producir una gran variedad de productos de utilidad, por ejemplo, agentes tensioactivos no iónicos, agentes humectantes y emulsionantes, disolventes e intermediarios químicos . etoxilados alcohólicos pueden del óxido de etileno con alcoholes alifáticos de 6 a 30 átomos de carbono. Estos etoxilados, y a menor grado los correspondientes propoxilados y compuestos que contienen oxietileno mezclado y grupos oxipropileno, se emplean ampliamente como componentes de detergente no iónico en formulaciones para la higiene y el cuidado personal.
La patente US 2008/0167215 Al describe a los alcoxilados alcohólicos acilados específicos para utilizar como agentes tensioactivos de baja espuma.
REF. :219336 Los alcoxilados alcohólicos sulfatados a su vez, tienen una gran variedad de aplicaciones, especialmente como agentes tensioactivos aniónicos. Los etoxilados alcohólicos secundarios superiors sulfatados (SAES) presentan propiedades comparables en aplicaciones a granel, en comparación con los agentes tensioactivos aniónicos como ser los sulfonatos benceno alquílico lineales y los sulfatos etoxílicos de alcoholes primarios, así como los sulfonatos de éster metílico. Son materiales que pueden aplicarse en la producción de detergentes para el hogar, incluyendo jabón en polvo, jabones líquidos, detergentes para lavavaj illas , y otros artículos de limpieza para el hogar, así como composiciones lubricantes y para el cuidado personal como los agentes tensioactivos (diluidos) para la inundación de los pozos petroleros y como componentes tensioactivos utilizados, por ejemplo, en álcalis, agentes tensioactivos y mezclas que contienen polímeros, adecuados para la recuperación mejorada de petróleo.
Un método típico de preparación de alcohols alcoxilados, por ejemplo, alcoxilados de alcoholes primarios lineales o ramificados, es por hidroformilación de una olefina en un oxo-alcohol, seguido de la alcoxilación del alcohol resultante por reacción con un óxido de alquileno adecuado como ser el óxido de etileno o el óxido de propileno. Sin embargo, los métodos que implican una hidroformilación son costosos y son procesos que dan lugar a alcoholes primarios, lineales o ramificados (según el tipo de reacción oxo) , que deben luego alcoxilarse.
Para ciertas aplicaciones, las mezclas de alcoxilados de alcohol secundario resulta en un rendimiento mejorado (por ejemplo en las aplicaciones con recuperación mejorada de petróleo (EOR) en lo que respecta a la solubilidad del petróleo) .
Generalmente, los alcoxilados de alcohol secundario se preparan por oxidación/hidroxilación de parafinas, por ejemplo, por la reacción de Bashkirov, seguida de la reacción de alcoxilación.
Sin embargo, la oxidación de las parafinas a alcoholes secundarios y su subsiguiente alcoxilación generalmente implica un proceso complicado de dos etapas, y por lo tanto, es un proceder costoso.
El proceso incluye producer alcoholes secundarios directamente a partir de parafinas por oxidación, utilizando el ácido bórico como catalizador. De hecho el reactivo de boro no es un catalizador porque se consume en la reacción. La función del mismo es proteger al oxigenado (alcohol secundario) por la reacción para obtenerse un éster de borato resistente a la oxidación. En el proceso general, que incluyen reciclados del ácido bórico, el ácido bórico actúa como "catalizador" porque su función secundaria es aumentar la tasa de oxidación. Se forman los esteres de borato de los alcoholes secundarios y se pueden separar de las parafinas por destilación cuando el número de átomos de carbono (número de átomos de carbono en la cadena alcohólica) del alcohol es 14 o menos. Sin embargo, cuando el número de átomos de carbono es 15 o más, la temperatura de destilación requerida es igual o superior a la temperatura de descomposición del éster de borato y por lo tanto, las técnicas de destilación convencional pueden no ser efectivas.
Además, la oxidación de las parafinas en presencia de derivados de ácido bórico de lugar a la formación de dioles como uno de los principales productos secundarios (véase N. Kurata and K. Koshida, Hydrocarbon Processing, 1978, 57(1), 145-151 y N.J. Stevens y J.R. Livingston, Chem. Eng. Progress, 1968, 54(7), 61-66). Por lo tanto, es de esperarse que únicamente luego de una muy completa purificación de estos dioles contaminantes estarán estos alcoholes secundarios en condiciones para la alcoxilación y que el costo de la purificación puede determinar que el proceso global sea económicamente inviable .
Otra vía para obtener los alcoxilados de alcoholes secundarios descritos en US 6017875 A es por la adición de glicol oligoetileno a olefinas internas catalizada por ácidos. Sin embargo, es una ruta engorrosa porque también produce glicoles de oligalquileno dialquilados y oligómeros de olefina interna como productos secundarios. Por lo tanto, es una ruta que resulta costosa.
En la práctica industrial actual, los etoxilados de alcohols secundarios se producen por un proceso de dos etapas costoso. En primer lugar, de dos a tres unidades etilenoxilo se adicionan al alcohol secundario utilizando los catalizadores ácidos (Lewis) para producir un etoxilado de bajo peso molecular que contiene hidroxilo (baja molaridad) . En segundo lugar, luego de eliminar el catalizador ácido (generalmente por neutralización) , la concentración adicional de unidades etilenoxilo reaccionan con el etoxilado de bajo peso molecular (predominantemente una mezcla de alcohol primario) con un catalizador básico como por ejemplo el hidróxido de potasio. Este abordaje de dos etapas presenta la ventaja de que el producto secundario inevitable que resulta de la etoxilación catalizada por ácidos (Lewis), el 1,4 dioxano, puede removerse por evaporación instantánea o destilación luego de le remoción o por neutralización del catalizador ácido del producto intermediario etoxilado de bajo peso molecular antes de convertirse en producto final con el nivel deseado de etoxilación.
Sin embargo, sería deseable desarrollar un método simple y económicamente efectivo para producir alcoxilados de alcoholes secundarios sin la formación de 1,4 -dioxano y sin la formación de un alcoxilado con una muy amplia distribución de alcoxilados.
En este sentido, cabe notar que se sabe que las reacciones de adición de óxido de alquileno producen una mezcla de productos de diferentes grupos alcoxilados con diferentes números de aductos de óxido de alquileno (aductos oxialquileno) . El número de aductos es un factor que en muchos sentidos controla las propiedades de la molécula de alcoxilado, y se hacen esfuerzos para lograr el número de aductos promedio de un producto y/o la distribución de los números de aductos dentro de un producto según el servicio que debe prestar el producto.
Se han reportado mezclas de alcoxilados en las cuales una proporción relativamente grande de moléculas de alcoxilados tienen un número (n) de aductos de óxido de alquileno de intervalo relativamente estrecho, como de preferencia en el uso de ciertas formulaciones de detergente (GB-A-1462134 ; Research Disclosure No. 194010) . Los alcoxilados de intervalo estrecho también son particularmente valiosos como intermediarios químicos en la síntesis de ciertos poliéteres de alquilo carboxilados (US-A-4098818) y ciertos sulfatos de éter de alquilo (GB-A-1553561) .
Por lo tanto, sería ventajoso disponer de un método alternativo para obtener alcoxilados de alcoholes secundarios, en particular alcoxilados de alcoholes de intervalo estrecho, que evitarían tener que aplicar la hidroformilación pero que además evitarían tener que recurrir a alcoholes secundarios relativamente inestables como intermediarios (que pueden formar nuevamente olefinas internas) .
Sumario de la Invención De acuerdo con esto, la presente invención describe un proceso para preparar alcoxilados de alcoholes secundarios acilados, el cual comprende: (i) la reacción de una o más olefinas con uno o más ácidos carboxílicos en presencia de una composición de catalizador para formar uno o más ésteres de ácido carboxílico; (ii) la reacción de uno o más ésteres de ácidos carboxílicos de la etapa (i) con uno o más reactivos de óxido de alquileno, en presencia de una concentración catalíticamente efectiva de una composición de catalizador que incluye: (a) Una o más sales de metales alcalino térreos de ácidos carboxílicos y/o hidrocarborxílicos y/o hidratos de los anteriores; (b) Un oxiácido seleccionado de ácido sulfúrico y ácido ortofosfórico; c) Un alcohol y/o un éster; y/o los productos de las reacciones recíprocas de (a) , (b) y/o (c) Para formar uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados.
Descripción Detallada de la Invención El paso (i) del proceso de la presente invención comprende la reacción de una o más olefinas internas con uno o más ácidos carboxílicos en presencia de una composición de catalizador para formar uno o más ésteres de ácido carboxílico; Las olefinas internas se seleccionan preferiblemente de las olefinas dentro del intervalo de 8 a 32 átomos de carbono, más preferiblemente en el intervalo de 10 a 28 átomos de carbono y más preferiblemente en el intervalo de 12 a 24 átomos de carbono.
Las olefinas internas utilizadas en el paso (i) del proceso de la presente invención pueden ser olefinas internas sustituidas o sin sustituir.
Los grupos de sustitución en las olefinas internas alifáticas sustituidas no están especialmente limitados, y pueden incluir los siguientes sustituyentes : grupos fenilo, grupos 1-naftilo, grupos 2-naftilo, grupos piridilo, grupos nitro, grupos amino, grupos amido, átomos de halógeno, grupos carboxilo, grupos alcoxilo, (por ejemplo, grupos metoxilo, etoxilo, fenoxilo) , grupos aralquilo y grupos heterocíclicos .
Entre los ejemplos de olefinas internas que es conveniente utilizar en el proceso de la presente invención se incluyen las mezclas de olefinas internas que resultan de la etapa de isomerización y desproporción (ID) del proceso de Olefinas más grande de Shell (SHOP, por sus siglas en inglés) , opcionalmente luego de la unidad de isomerización de olefinas (OIU, por sus siglas en inglés) para aumentar el grado de ramificación de las olefinas internas mayoritariamente lineales de la etapa ID para lograr aproximadamente una ramificación alquilo por cadena, por ejemplo, mezclas de olefinas C8-Ci0, olefinas Cío internas, mezclas de olefinas Cn-Ci2 internas, mezclas de olefinas Cn-C14 internas, mezclas de olefinas C15-C16 internas, y mezclas de olefinas Ci5-CiB. Entre los ejemplos de olefinas internas que pueden utilizarse convenientemente en el proceso de la presente invención se incluye asimismo las mezclas de olefinas internas producidas por el proceso de conversión de parafinas de UOP (PACOL)en las corrientes de parafinas que se producen del proceso de gas a líquido (GTL) o por los procesos de desparafinación de refinería. Además, es posible también aplicar las mezclas de olefinas que se producen directamente del proceso de Fischer-Tropsch para la producción de parafinas, olefinas y oxigenados en el proceso de la presente invención.
Los ácidos carboxílicos que pueden utilizarse convenientemente en la etapa (i) del proceso de la presente invención no están limitados. Los ácidos carboxílicos pueden sustituirse opcionalmente con uno o más grupos funcionales inertes, es decir, grupos funcionales que no interfieren en la reacción de la etapa (i) . Entre los ejemplos de grupos funcionales que pueden estar presentes se incluyen los átomos de cloro y bromo, los grupos nitro y los grupos alcoxilo como ser los grupos metoxilo.
Preferiblemente, los ácidos carboxílicos pueden seleccionarse de los ácidos carboxílicos ramificados y no ramificados que presentan un intervalo de 2 a 18 átomos de carbono, y más preferiblemente un intervalo de 2 a 12 e incluso más preferiblemente, un intervalo de 2 a 8 átomos de carbono.
Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos alifáticos que es conveniente utilizar se incluyen el ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico y ácido isobutírico.
Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos que es conveniente utilizar se incluyen el ácido benzoico, el áido anímico, el ácido anímico, el ácido fenilacético, el ácido o-toluico, el ácido ftálico, el ácido isoftálico y el ácido terftálico.
En la técnica, la reacción de las olefinas y los ácidos carboxílicos es conocida, de publicaciones tales como: "Organic Syntheses ", Collective Volume 4, ed. N. Rabjohn, John iley and Sons, New York, 1963, pp. 261 y en Chem. Commun. 2004, pp . 1620. Los métodos típicos para producir los ésteres carboxílicos a partir de las olefinas incluyen utilizar el ácido sulfúrico como catalizador y utilizar los diferentes compuestos metálicos, como ser los que incluyen los metales seleccionados de cobre, plata, oro y rutenio. Chem Commun., 2008, pp . 777-779 describe algunos métodos para producer ésteres carboxílicos a partir de olefinas. No hay limitaciones respecto de la reacción de la etapa (i) y puede utilizarse cualquier método conocido en la técnica.
Sin embargo, en una modalidad preferida de la presente invención, se puede realizar la etapa (i) de acuerdo con el método descrito en WO-A-2007/094211. Es decir, en una modalidad preferida de la presente invención, la composición de catalizador utilizado en la etapa (i) comprende (a) al menos un compuesto metálico, en el que el metal puede ser hierro, cobalto y níquel; y (b) un compuesto ácido.
El compuesto metálico (a) en la composición de catalizador no se encuentra limitado y puede seleccionarse, convenientemente, de los compuestos de fórmula general FeXn (en el que n es 2 o 3) , Fe(C0)5, Fe3(CO)i2/ Fe (CO) 3 (EN) Fe(CO)3(DE), Fe (DE) 2, CpFeX(CO)2, [CpFe (CO) 2] 2/ [Cp*Fe (CO) 2] i, Fe(acac)3, Fe(OAc)n (en el que n es 2 o 3),COX2í C02(CO)8, Co(acac)n (en el que n es 2 o 3) , Co (OAc) 2 , CpCo(C0)2, Cp*Co(C0)2, NiX2, Ni(C0)4, Ni(DE)2, Ni(acac)2 y Ni(OAc)2.
En las fórmulas antes mencionadas, X es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, preferiblemente cloro, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo alcoxilo, un grupo carboxilato o un grupo tiocianato, Cp es un grupo ciclopentadeno, acac es un grupo acetilacetonato, DE es norbo nadieno, 1 , 5 -cicloctadieno o 1 , 5-hexadieno, EN es etileno o ciclocteno, y OAC es un grupo acetato.
Los compuestos metálicos (a) preferidos para utilizar en una composición de catalizador de la etapa (i) del proceso de la presente invención son los compuestos de hierro. El cloruro de hierro es especialmente preferido para utilizar en una composición de catalizador de la etapa (i) del proceso de la presente invención.
El compuesto ácido (b) para utilizar en la composición de catalizador de la etapa (i) del proceso de la presente invención se selecciona preferiblemente del ácido de Bronsted o de una sal metálica del ácido trifluorometanosulfónico .
A pesar de que no hay limitaciones particulares para el compuesto ácido (ii) , los ácidos de Bronsted preferidos incluyen HCl , H2S04, CF3S03H, p- [CH3 (CH2) 1X] (C6H4) S03H y ácido, comercializado con la marca "NAFION" de E.I. du Pont de Nemours & Co . , Inc . ) .
Entre los ejemplos de sales de ácido trifluorometanosulfónico que pueden utilizarse convenientemente se incluyen: Na(OS02CF3), Li(OS02CF3), Ag(OS02CF3), Cu (OS02CF3) 2, Zn (OS02CF3) 2 , La(OS02CF3)3 y Se (OS02CF3) 3.
El ácido de Bronsted preferido para utilizar en la composición de catalizador de la etapa (1) del proceso de la presente invención es ácido trifluorometanosulfónico y la sal de metal preferida del ácido trifluorometanosulfónico para utilizar en la composición de catalizador de la etapa (i) del proceso de la presente invención es la sal de plata del ácido trifluorometanosulfónico .
La concentración de compuesto ácido (b) utilizada en la composición de catalizador de la etapa (i) del proceso de la presente invención no está particularmente limitado, pero la concentración de el compuesto ácido con respecto al metal (a) preferiblemente se encuentra en el intervalo de 1/300 a 10 y más preferiblemente en el intervalo de 1/50 a 3, como cociente molar.
El catalizador utilizado en la etapa (i) del proceso de la presente invención, es preferiblemente una combinación de los antemencionados compuestos metálicos (a) y el compuesto ácido (b) . Sin embargo, en un aspecto, el compuesto metálico (a) y el compuesto ácido (b) pueden prepararse por separado y adicionarse a la mezcla de reacción de la etapa (i) . Alternativamente, tal como se describe en Chem. Commun., 2008, pp 777-779, el compuesto metálico (a) y el compuesto ácido (b) pueden reaccionar antes de la mezcla de reacción de la etapa (i) , por ejemplo, para que pueda utilizarse la sal metálica del ácido trifluorometanosulfónico . Entre los ejemplos de las sales se encuentra la Fe (OS02CF3) 3 , preparada por el método descrito en Can. J. Che ., 1981, 59, 669-678.
No hay limitaciones con respecto a las condiciones de reacción para la etapa (i) del proceso de la presente invención. Sin embargo, en una modalidad preferida de la presente invención, la etapa (i) puede realizarse a una temperatura de reacción en el intervalo de 20 a 300 °C, y más preferiblemente a una temperatura de reacción en el intervalo de 60 a 200°C.
La reacción de la etapa (i) del proceso de la presente invención puede realizarse en presencia de uno o más disolventes inertes, es decir, disolvente que no interfieren con la reacción de la etapa (i) . Alternativamente, la reacción puede realizarse en ausencia de disolventes.
Entre los disolventes inertes más convenientes para la etapa (i) del proceso de la presente invención se incluyen, por ejemplo: hidrocarburos y éteres, más específicamente, benceno, tolueno, hexano, tetrahidrofurano, dietiléter, dibutiléter y dioxano.
La etapa (ii) del proceso de la presente invención comprende la reacción de uno o más ésteres de ácido carboxílico de la etapa (i) con uno o más reactivos de óxido de alquileno, en presencia de una concentración catalíticamente efectiva de una composición de catalizador que incluyen (a) uno o más sales de metal alcalino térreo de ácidos carboxílieos y/o hidrocarboxílieos y/o hidratos de los anteriores, (b) un oxiácido seleccionado de ácido sulfúrico y ácido ortofosfórico, (c) un alcohol y/o un éster, y/o productos de las reacciones recíprocas de (a) , (b) y/o ® para formar uno o más alcoxilados de alcoholes acilados.
La composición de catalizador para la etapa (ii) del proceso de la presente invención puede prepararse de acuerdo con el método descrito en WO-A-02/38269. La composición de catalizador se encuentra preferiblemente en forma de una suspensión homogénea a la vista, líquida o una pasta homogénea .
La composición de catalizador incluye preferiblemente uno o más sales de metales alcalino térreos de los ácidos carboxílicos y/o hidrocarboxílieos y/o hidratos de éstos, y el oxiácido, seleccionado del ácido sulfúrico y del ácido ortofosfórico en concentraciones totales en el intervalo de 10 a 65% en peso (%p) , en base al peso total de la composición de el catalizador.
Cuando la composición de catalizador utilizada en la etapa (ii) incluye componentes (a) - (c) solamente y/o productos de las reacciones recíprocas de (a), (b) y/o (c) , es preferible que los componentes estén presentes en concentraciones en el intervalo de 16 a 26%p, para (a) , 4 a 7 %p para (b) , y 67 a 80 ¾p para (c) , en base al peso total de la composición de catalizador.
Se valorará que las concentraciones exactas de los componentes (a) a (c) se seleccionan de los intervalos anteriores de manera total que la concentración total es 100%p.
La concentración de composición de catalizador antemencionada puede obtenerse como concentrado en forma de líquido homogéneo a la vista o pasta por homogenización de los denominados ingredientes activos (a) y (b) de la composición de catalizador, antes de introducir la mezcla homogenizada a los alcoholes o ésteres (c) , los ingredientes activos son total o parcialmente insolubles en los alcoholes o ésteres utilizados para alcanzar un concentrado de catalizador así como en los reactivos de éster de ácido carboxílico sometidos a la alcoxilación en la etapa (ii) .
Sin embargo, a pesar de que los ésteres de ácido carboxílico de la etapa (i) del proceso de la presente invención pueden alcoxilarse eficientemente en la etapa (ii) del proceso de la presente invención utilizando los catalizadores antemencionados y las condiciones de reacción según WO-A-02/038269 y WO-A-2005/115964 , los alcoxilados de alcoholes acilados obtenidos, en particular los etoxilados del éster metílico (MEE) pueden presentar una decoloración distintiva, en particular, amarilla.
De acuerdo con esto, en un aspecto preferido de la presente invención, la composición de catalizador para utilizar en la etapa (ii) puede modificarse para producir, inesperadamente, alcoxilados de alcoholes acilados con propiedades cromáticas ventajosas, es decir, sin una importante decoloración. Estas propiedades cromáticas ventajosas aumentan considerablemente la flexibilidad en la industria de detergentes, que generalmente busca producir formulaciones de detergente líquido sin color o formulaciones de polvos de detergentes blancos.
Por lo tanto, es particularmente preferido que la composición de catalizador para utilizar en la etapa (ii) del proceso de la presente invención incluya (a) una o más sales de metales alcalino térreos de ácidos carboxílieos y/o hidrocarboxílicos y/o hidratos de los anteriores, (b) un oxiácido seleccionado del ácido sulfúrico y del ácido ortofosfórico, (c) un alcohol y/o un éster, (d) un peroxiácido y/o una sal del mismo, y/o productos de las reacciones recíprocas de (a) , (b) , (c) y/o (d) .
La composición de catalizador, inesperadamente permite la producción en la etapa (ii) de los alcoxilados de alcoholes acilados, preferiblemente, alcoxilados de ésteres grasos, y más preferiblemente, los alcoxilados de ésteres grasos de intervalo estrecho, para la hidrólisis subsiguiente, opcional, o la transesterificación (conocida como la transacilación) , en la etapa (iii) , los alcoxilados de alcoholes acilados presentan ventajas cromáticas ventajosas, en particular, son menos amarillentas.
En la modalidad preferida, en la que la composición de catalizador incluye los componentes (a) - (d) y/o los productos de las reacciones recíprocas de (a) , (b) , (c) y/o (d) , es preferible que la composición incluya - (a) uno o más sales de metales alcalino térreos de ácidos carboxílieos y/o hidroxicarboxílieos y/o hidratos de los anteriores en concentraciones en el intervalo de 8 a 53 %p, más preferiblemente en el intervalo de 16 a 26%p, en base al peso total de la composición de catalizador; (b) Un oxiácido seleccionado del ácido sulfúrico y del ácido ortofosfórico en concentraciones en el intervalo de 2 a 13%p, más preferiblemente en el intervalo de 4 a 7%p, en base al peso total de la composición de catalizador; (c) Un alcohol y/o un ásteres en concentraciones en el intervalo de 34 a 90%p, más preferiblemente en el intervalo de 67 a 80%p, en base al peso total de la composición de catalizador; y (d) Un peroxiácido y/o una sal del mismo en concentraciones en el intervalo de 10 a 10000 ppm (p/p) , más preferiblemente en el intervalo de 30 a 3000 ppm (p/p) y más preferiblemente en el intervalo de 100 a 1000 ppm (p/p) , en base al peso total de la composición de catalizador, y/o los productos de las reacciones recíprocas de (a) , (b) , (c) y/o (d) .
Se valorará que las concentraciones exactas de los componentes (a) a (d) se seleccionan de los intervalos anteriores de manera total que la concentración total sea 100%p.
Las sales de metales alcalino térreos (a) que pueden utilizarse convenientemente en la composición de catalizador de la etapa (ii) del proceso de la presente invención incluyen sales de calcio y de magnesio de ácidos carboxílicos y/o hidrocarboxílieos y/o hidratos de los anteriores.
Cuando las sales de metales alcalino térreos (a) son sales de ácidos carboxílicos es particularmente preferido que las sales deriven de uno o más ácidos carboxílicos de los utilizados en la etapa (i) del proceso de la presente invención .
Las sales que conviene utilizar como componente (a) en la composición de catalizador de la etapa (ii) del proceso de la presente invención son sales de ácidos carboxílicos y/o ácidos hidroxicarboxílicos de bajo peso molecular, es decir ácidos carboxílicos y/o ácidos hidroxicarboxílicos con un intervalo de 1 a 18 átomos de carbono.
Las sales preferidas son sales de ácidos carboxílicos con un intervalo de 1 a 7 átomos de carbono y/o sales de ácidos hidroxicarboxílicos en el intervalo de 2 a 7 átomos de carbono .
Las sales más preferidas son sales de ácidos carboxílicos con un intervalo de 2 a 4 átomos de carbono y/o sales de ácidos hidroxicarboxílicos en el intervalo de 2 a 4 átomos de carbono .
Los ejemplos de sales que conviene utilizar como componente (a) en la composición de catalizador de la etapa (ii) del proceso de la presente invención incluyen el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido láctico, el ácido isobutírico, el ácido 2-hidroxi-2-metilpropanoico y el ácido benzoico.
Se prefieren las sales de calcio de los ácidos carboxílicos y/o ácidos hidroxicarboxílicos que incluyen de 1 a 18 átomos de carbono, preferiblemente en el intervalo de 1 a 7 átomos de carbono, más preferiblemente en el intervalo de 2 a 4 átomos de carbono, y/o los hidratos de los anteriores.
Entre los ejemplos de las sales de calcio se incluye el acetato de calcio y/o el lactato de calcio y/o sus hidratos.
Entre los ejemplos específicos de oxiácidos que pueden utilizarse se incluyen el ácido ortofosfórico concentrado (85%) y el ácido sulfúrico concentrado (95-97%).
El alcohol que puede utilizarse como componente (c) en la composición de catalizador de la etapa (ii) del proceso de la presente invención puede ser un alcohol primario, secundario o terciario.
El alcohol y/o ester utilizado como componente (c ) en la composición de catalizador de la etapa (ii) del proceso de la presente invención preferiblemente es un alcohol con un intervalo de 1 a 6 átomos de carbono y/o un éster de ácido carboxílico con el intervalo de 2 a 39 átomos de carbono. En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el componente de éster (c) puede estar alcoxilado.
Entre los ejemplos de alcoholes y ésteres que es conveniente utilizar como componente (c) en la composición de catalizador de la etapa (ii) del proceso de la presente invención se incluye: metanol, etanol, propanol, 2 -propanol (isopropil alcohol), butanol, 2-butanol (sec-butil alcohol) y 2-metil-2-propanol (ter-butil alcohol), pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 3 -metil-l-butanol (isoamil alcohol), 2,2-dimetil-1-propanol (neopentil alcohol) , 2-metil-2-butanol (ter-amil alcohol), hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, metil formato, etil formato, propil formato, isopropil formato, butil formato, sec-butil formato, isobutil formato, pentil formato, isoamyl fórmate, hexyl formato, cyclohexyl formato, heptil formato, benzyl formato, octil formato, nonyl formato, 1-decil formato, los ésteres de ácido fórmico de sec-decil alcoholes, como el 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol y 5-decanol y sus mezclas, los ésteres de ácido fórmico de una mezcla de alcoholes sec-undecilo y alcoholes sec-dodecilo , 1-dodecil formato, ésteres de ácido fórmico de alcohols sec-dodecilo, tales como 2-dodecanol, 3-dodecanol, 4-dodecanol, 5-dodecanol y 6-dodecanol y sus mezclas, ésteres de ácido fórmico de una mezcla de alcohols sec-tridecilo y alcoholes sec-tetradecilo, ésteres de ácido fórmico de una mezcla de alcoholes sec-pentadecilo lineales o ramificados, y alcoholes sec-hexadecilo o una mezcla de alcohols sec-pentadecilo lineales o ramificados, alcoholes sec-hexadecilo, sec-heptadecilo y sec-octadecilo, ésteres de ácido fórmico de una mezcla de alcoholes sec-nonadecilo , alcoholes sec-eicosilo, alcoholes sec-heneicosilo , alcoholes sec-docosilo, alcoholes sec-tricosilo, alcoholes sec-tetracosilo, alcoholes sec-pentacosilo, alcoholes sec-hexacosilo, alcoholes sec-heptacosilo, alcoholes sec-octacosilo , alcoholes sec-nonacosilo, alcoholes sec-triacontilo, alcoholes sec-hentriacont ilo o alcoholes sec-dotriacontilo, metil acetato, etil acetato, propil acetato, isopropil acetato, butil acetato, sec-butil acetato, isobutil acetato, ter-butil acetato, pentil acetato, 2-pentil acetato, 3-pentil acetato, isoamil acetato, tert-amil acetato, hexil acetato, ciclohexil acetato, heptil acetato, bencil acetato, octil acetato, nonil acetato, decil acetato, los ésteres de ácido acético de alcoholes sec-decil , tales como 2-decanol, 3-decanol, 4™ decanol y 5-decanol y sus mezclas , los ésteres de ácido acético de una mezcla de alcoholes sec-undecilo ' y alcoholes sec-dodecilo, 1-dodecyl acetato, ésteres de ácido acético de alcoholes sec-dodecilo, como el 2-dodecanol, 3-dodecanol, 4-dodecanol, 5-dodecanol y 6-dodecanol y sus mezclas, ésteres de ácido acético de la mezcla de alcoholes sec-tridecilo y alcoholes sec-tetradecilo, ésteres de ácido acético de una mezcla de alcoholes sec-pentadecilo lineales o ramificados, alcoholes sec-hexadecilo, o una mezcla de alcholes sec-pentadecilo lineales o ramificados, alcoholes sec-hexadecilo, alcoholes sec-heptadecilo y alcoholes sec-octadecilo, ésteres de ácido acético de una mezcla de alcoholes sec-nonadecilo, alcoholes sec-eicosilo, alcoholes sec-heneicosilo, alcoholes sec-docosilo, alcoholes sec-tricosilo, alcoholes sec-tetracosilo, alcoholes sec-pentacosilo, alcoholes sec-hexacosilo, alcoholes sec-heptacosilo, alcoholes sec-octacosilo, alcoholes sec-nonacosilo, alcoholes sec-triacontilo, alcoholes sec-hentriacontilo o alcoholes sec-dotriacontilo, isobutirato de metilo, isobutirato de etilo, isobutirato de propilo, isobutirato de isopropilo, isobutirato de butilo, isobutirato de sec-butilo, isobutirato de isobutilo, isobutirato de ter-butilo, isobutirato de pentilo, isobutirato de 2-pentilo, isobutirato de 3-pentilo, isobutirato de isoamilo, isobutirato de ter-amilo, isobutirato de hexilo, isobutirato de ciclohexilo, isobutirato de heptilo, isobutirato de bencilo, isobutirato de octilo , isobutirato de nonilo, isobutirato de decilo, ésteres del ácido isobutírico de alcoholes sec-decilo, tales como 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol y 5-decanol y sus mezclas, ésteres del ácido isobutírico de una mezcla de alcoholes sec-undecilo y alcoholes sec-dodecilo, 1-dodecil isobutirato, ésteres del ácido isobutírico de alcoholes sec- dodecilo tales como 2 -dodecanol , 3-dodecanol, 4-dodecanol, 5-dodecanol y 6 -dodecanol y sus mezclas, ásteres del ácido isobutírico de una mezcla de alcoholes sec-tridecilo y alcoholes sec-tetradecilo, ásteres del ácido isobutírico de una mezcla de alcoholes sec-pentadecilo lineales o ramificados y alcoholes sec-hexadecilo o una mezcla de alcoholes sec-pentadecilo lineales o ramificados, alcoholes sec-hexadecilo, alcoholes sec-heptadecilo y alcoholes sec-octadecilo, ásteres del ácido isobutírico de una mezcla de alcoholes sec-nonadecilo, alcoholes sec-eicosilo, alcoholes sec-heneicosilo, alcoholes sec-docosilo, alcoholes sec-tricosilo, alcoholes sec-tetracosilo, alcoholes sec-pentacosilo, alcoholes sec-hexacosilo, alcoholes sec-heptacosilo, alcoholes sec-octacosilo, alcoholes sec-nonacosilo, alcoholes sec-triacontilo, alcoholes sec-hentriacontilo o alcoholes sec-dotriacontilo, metil benzoato, etil benzoato, propil benzoato, isopropil benzoato, butil benzoato, sec-butil benzoato, isobutil benzoato, ter-butil benzoato, pentil benzoato, 2-pentil benzoato, 3-pentil benzoato, isoamil benzoato, ter-amil benzoato, hexil benzoato, ciclohexil benzoato, heptil benzoato, bencil benzoato, octil benzoato, nonil benzoato, decil benzoato, los esteres de ácido benzoico de alcoholes sec-decilo, como el 2-decanol, 3-decanol, 4-decanol y 5-decanol y sus mezclas, los ásteres de ácido benzoico de una mezcla de alcholes sec- undecilo y alcoholes sec-dodecilo, 1-dodecil benzoato, esteres de ácido benzoico de alcoholes sec-dodecilo , tales como 2-dodecanol, 3-dodecanol, 4-dodecanol, 5- dodecanol y 6-dodecanol y sus mezclas, ésteres de ácido benzoico de una mezcla alcoholes sec-tridecilo y alcoholes sec-tetradecilo, los ésteres de ácido benzoico de una mezcla de alcoholes sec-pentadecilo lineales o ramificados, alcoholes sec-hexadecilo, alcoholes sec-heptadecilo y alcoholes sec-octadecilo, ésteres de ácido benzoico de una mezcla de alcoholes sec-nonadecilo, alcoholes sec-eicosilo, alcoholes sec-heneicosilo, alcoholes sec-docosilo, alcoholes sec-tricosilo, alcoholes sec-tetracosilo, alcoholes sec-pentacosilo, alcoholes sec-hexacosilo, alcoholes sec-heptacosilo, alcoholes sec-octacosyl, alcoholes sec-nonacosilo, alcoholes sec-triacontilo, alcoholes sec-hentriacontilo o alcoholes sec-dotriacontilo, metil caproato, etil caproato, isopropil caproato, metil caprilato, etil caprilato, isopropil caprilato, metil caprato, etil caprato, isopropil caprato, metil laurato, etil laurato, isopropil laurato, metil miristato, etil miristato, isopropil miristato, metil palmitato, etil palmitato, isopropil palmitato, metil stearato, etil estearato, isopropil estearato, metil oleato, etil oleato isopropil oleato, metil linoleato, etil linoleato isopropil linoleato, metil linolenato, etil linolenato isopropil linolenato, metil araquidato, etil araquidato, isopropil araquidato, metil behenato, etil behenato, isopropil behenato y sus mezclas.
En una modalidad de la presente invención, la composición de catalizador utilizada en el paso (ii) incluye un éster como componente (c) que es el mismo que el éster de ácido carboxílico que se alcoxila en el paso (i) .
El peroxiácido que puede utilizarse opcionalmente como componente (d) en la composición de catalizador del paso (ii) del proceso de la presente invención, puede seleccionarse, convenientemente, de ácido percarboxílico, ácido perhálico, ácido hipoaloso, ácido percarbónico, ácido perbórico, ácido perfosfórico, ácido persulfúrico y sus mezclas.
Las sales de peroxiácido que conviene utilizar incluyen sales de amonio, de metal álcali, y/o sales de metal alcalino térreos . Entre los ejemplos de sales de metales alcalinos y alcalinos térreos que se prefieren están: las sales de sodio, potasio, calcio, magnesio y bario.
Entre los ejemplos de sales de peroxiácido particularmente preferidas, están los persulfatos de amonio, metal alcalino, metal alcalino térreo, en particular persulfatos de amonio, sodio, potasio y bario. Se prefiere el amoniopersulfato (también denominado amonioperoxidisulfato, ( H4)2S208) . Son sales que están disponibles en el mercado.
Tal como se mencionó, en una modalidad preferida de la presente invención, la composición de catalizador utilizada en el paso (ii) del proceso de la presente invención está en forma de suspensión líquida homogénea a la vista, o pasta homogénea .
En una modalidad, la composición de catalizador del paso (ii) del proceso de la presente invención puede utilizarse como un fresado fino fresco (por ejemplo, en una fresadora coloide, en una fresadora esférica o con un homogenizador ultrasónico, como el "Labsonic P" de máximo 400 W, fabricado por Sartorius AG, Goettingen, Alemania) de la mezcla de componentes (a) a (c) , y opcionalmente, (d) .
Por ejemplo, cuando la composición de catalizador incluye los componentes (a) - (d) y/o los productos de reacciones recíprocas de (a) , (b) , (c) y/o (d) , luego la composición de catalizador de la presente invención conviente prepararse en primer lugar con la mezcla de un peroxiácido y/o una sal del mismo al oxiácido para dar una solución ácida que contiene peroxilo que incluye ácido peróxido y/o sal peróxido en concentraciones en el intervalo de 0.02 a 20%p, más preferiblemente en el intervalo de 0.06 a 6%p, y más preferiblemente en el intervalo de 0.2 a 2%p, en base al peso total del ácido peróxido y/o de su sal y oxiácido.
Esta solución de ácido que contiene peroxilo se mezcla lentamente bajo agitación vigorosa con una suspensión de uno o más sales de metal térreo alcalino de ácidos carboxílicos y/o hidroxicarboxílieos y/o hidratos de los anteriores en un alcohol y/o un éster a temperaturas generalmente en el intervalo de 283 a 368 K, preferiblemente a temperaturas inferiores a 313 K.
Por ejemplo, en una modalidad preferida, 0.55%p de solución de peroxidisulfato de amonio en ácido sulfúrico concentradp (95-97%) se puede mezclar con una suspensión de monohidrato de acetato de calcio o lactato de calcio bajo agitación vigorosa a velocidades tales que la temperatura no supere los 313 K, incluso más preferiblemente a una tasa tal que la temperatura sea inferior a 303 K.
En una modalidad particularmente preferida, 0.55%p de solución de peroxidisulfato de amonio en ácido sulfúrico concentrado (95-97%) se puede mezclar con una suspensión de monohidrato de acetato de calcio bajo agitación vigorosa a velocidades tales que la temperatura no supere los 303 K, luego la suspensión se trata con un dispositivo de mezcla ultrasónico a temperaturas inferiores a 303 K durante 1 minuto .
En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, la composición de catalizador comprende a) Una o más sales alcalinas térreas de ácidos carboxílicos y/o hidrocarboxílieos y/o hidratos de los anteriores, (b) un oxiácido seleccionado del ácido sulfúrico y del ácido ortofosfórico, (c) un alcohol y/o un éster y (d) un peroxiácido y/o una sal del mismo y/o los productos de las reacciones recíprocas de (a) , (b) , (c) y/o (d) , formados por homogenización, los componentes (a) y b) Estar presentes en concentraciones en el intervalo de 10 a 65% p, con respecto al peso total de la composición de catalizador, calculado a partir de las proporciones de componentes (a) a (d) empleados en la preparación de catalizador.
La composición de catalizador para utilizar en la etapa (ii) del proceso de la presente invención puede utilizarse en concentraciones catalíticamente efectivas, a saber, en concentraciones tales que se promueva la reacción de alcoxilación o que pueda influir en la distribución de aductos de óxido de alquileno en el producto. A pesar de que la cantidad específica de catalizador no es determinante al proceso de la presente invención, puede preferirse el uso de la composición de catalizador en el paso (ii) a concentraciones de al menos 0.05%p, mientras que la concentración en el intervalo de 0.2 a 5%p es más preferida y la concentración en el intervalo de 0.5 a 2%p es la más preferida de las modalidades típicas. Estos son porcentajes en términos de peso de la composición de catalizador en la mezcla de proceso relativa al peso total del producto del paso (i) luego de eliminar los componentes volátiles (por ejemplo, los disolventes y/o el ácido carboxílico en exceso) de la mezcla de reacción del paso (i) .
En la etapa (ii) pueden emplearse cantidades sustancialmente mayores de la composición de catalizador, por ejemplo, de hasta 10%p o más. Como regla, cuanto mayor el número de aductos de óxido de alquileno promedio deseado del producto alcoxilado y cuanto mayor la velocidad de reacción 5 deseada, mayor la cantidad requerida de catalizador.
En el proceso de alcoxilación de la etapa (ii) del proceso de la presente invención, conviene seleccionar a los reactivos de óxido de alquileno (epóxido) a partir de uno o más óxidos de alquileno relacionados, particularmente los 10 óxidos de alquileno inferiores y más particularmente los del intervalo de C2 a C4. En general, los óxidos de alquileno pueden representarse por la fórmula: en la que cada una de las unidades R1, R2 , R3 y R4 se seleccionan individualmente del grupo de residuos de hirógeno y alquilo. Los reactivos que incluyen el óxido de etileno, el 2o óxido de propileno, o las mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno son las más preferidas, particularmente las que incluyen esencialmente óxido de etileno y óxido de propileno. Los reactivos de óxido de alquileno que incluyen esencialmente el óxido de etileno son considerados los más » preferidos desde el punto de vista comercial para la práctica de los procesos de alcoxilación, y también desde el punto de vista de la preparación de los productos cuya distribución de aductos del óxido de etileno son de intervalo estrecho.
Los ésteres de ácido carboxílico preferidos formados en la etapa (i), para la subsiguiente reacción en la etapa (ii) del proceso de la presente invención incluyen ésteres de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido pentanoico, ácido caproico, y opcionalmente ácidos benzoico sustituidos, incluidos aquellos en los cuales uno o más átomos de hidrógeno del anillo benceno se sustituyen con uno o más grupos funcionales inertes, es decir, grupos funcionales que no interfieren en la reacción del paso (ii) . Entre los ejemplos de grupos funcionales inertes que pueden estar presentes se incluyen los átomos de cloro y bromo, los grupos nitro y los grupos alcoxilo como ser los grupos metoxilo.
Los ésteres de ácido carboxílico más preferidos formados en la etapa (i) para la siguiente reacción en la etapa (ii) del proceso de la presente invención son los ésteres del ácido acético, los ésteres de ácido isobutírico, los ésteres de ácido benzoico y los ésteres de ácidos grasos.
Entre los ejemplos de ésteres de ácidos grasos se incluyen los ésteres de ácido caproico, el ácido caprílico, el ácido capricho, el ácido láurico, el ácido mirístico, el ácido palmítico, el ácido esteárico, el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, el ácido araquídico, el ácido behénico, y sus mezclas.
Los ésteres del ácido carboxílico y en particular los ásteres de ácidos grasos que es conveniente emplear en el proceso de alcoxilación del paso (ii) del proceso de la presente invención, luego de la formación en el paso (i) del mismo incluye, por ejemplo, ésteres sec-butilo, ésteres sec-amilo, y ésteres ter-amilo, ésteres sec-decilo como los ésteres 2-decilo, 3-decilo, 4-decilo y 5-decilo y sus mezclas, ésteres sec-undecilo, ésteres sec-dodecilo como los ésteres 2-undecilo, 3-undecilo, 4-undecilo, 5-undecilo, 2-dodecilo, 3-dodecilo, 4-dodecilo, 5-dodecilo y 6-dodecilo y sus mezclas, ésteres sec-tridecilo y ésteres sec-tetradecilo, como los ésteres 2-tridecilo, 3-tridecilo, 4-tridecilo, 5-tridecilo, 6-tridecilo, 2-tetradecilo, 3 -tetradecilo, 4-tetradecilo, 5-tetradecilo, 6-tetradecilo, 7-tetradecilo y sus mezclas, ésteres sec-pentadecilo, sec-hexadecilo, sec-heptadecilo, sec-octadecilo y sus mezclas, ésteres sec-nonadecilo, sec-eicosilo, ésteres sec-heneicosilo, ésteres sec-docosilo, ésteres sec-tricosilo ésteres sec-tetracosilo, sec-pentacosilo, ésteres ' sec-hexacosilo, ésteres sec-heptacosilo, ésteres sec-octacosilo ésteres sec-nonacosilo, ésteres sec-triacontilo, ésteres sec-hentriacontilo, ésteres sec-dotriacontilo y sus mezclas.
En el proceso de alcoxilación del paso (ii) del proceso de la presente invención, luego de su formación en el paso (i) , conviene emplear, preferiblemente, los ésteres de ácido carboxílico a sec-butilo, sec-amilo, ter-amilo, sec-decilo como ser 2-decilo, 3-decilo, 4-decilo y 5-decilo, sec-undecilo, sec-dodecilo como el 2-undecilo, 3-undecilo, 4-undecilo, 5-undecilo, 2-dodecilo, 3- dodecilo, 4-dodecilo, 5-dodecilo y 6-dodecilo, sec-tridecilo, sec-tetradecilo tales como 2-tridecilo, 3-tridecilo, 4-tridecilo, 5-tridecilo, 6-tridecilo, 2-tetradecilo, 3 -tetradecilo, 4-tetradecilo, 5-tetradecilo, 6-tetradecilo, 7-tetradecilo, sec-pentadecilo, sec-hexadecilo, sec-heptadecilo, sec-octadecilo, sec-nonadecilo, sec-eicosilo, sec-heneicosilo, sec-docosilo, sec-tricosilo, sec-tetracosilo, sec-pentacosilo, sec-hexacosilo, sec-heptacosilo, sec-octacósilo, sec-nonacosilo, sec-triacontilo, sec-hentriacontilo, y sec-dotriacontilos acetatos, y sus mezclas.
Otra clase de ésteres de ácido carboxílicos preferidos que pueden emplearse en el proceso de alcoxilación del paso (ii) del proceso de la presente invención, luego de su formación en el paso (i) , incluyen, sec-butilo, sec-amilo, ter-amilo, sec-decilo como ser 2-decilo, 3-decilo, 4-decilo y 5-decilo, sec-undecilo, sec-dodecilo como el 2-undecilo, 3-undecilo, 4-undecilo, 5-undecilo, 2-dodecilo, 3- dodecilo, 4-dodecilo, 5-dodecilo y 6-dodecilo, sec-tridecilo, sec-tetradecilo tales como 2-tridecilo, 3-tridecilo, 4-tridecilo, 5-tridecilo, 6-tridecilo, 2 -tetradecilo, 3 -tetradecilo, 4-tetradecilo, 5-tetradecilo, 6-tetradecilo, 7-tetradecilo, sec-pentadecilo, sec-hexadecilo, sec-heptadecilo, sec-octadecilo, sec-nonadecilo, sec-eicosilo, sec-heneicosilo, sec-docosilo, sec-tricosilo, sec-tetracosilo, sec-pentacosilo, sec-hexacosilo, sec-heptacosilo, sec-octacosilo, sec-nonacosilo, sec-triacontilo, sec-hentriacontilo, y sec-dotriacontilos isobutiratos, y sus mezclas.
Otra clase de ésteres de ácido carboxílicos preferidos que pueden emplearse en el proceso de alcoxilación del paso (ii) del proceso de la presente invención, luego de su formación en el paso (i) , incluyen, sec-butilo, sec-amilo, ter-amilo, sec-decilo como ser 2-decilo, 3-decilo, 4-decilo y 5-decilo, sec-undecilo, sec-dodecilo como el 2-undecilo, 3-undecilo, 4-undecilo, 5-undecilo, 2-dodecilo, 3- dodecilo, 4-dodecilo, 5-dodecilo y 6-dodecilo, sec-tridecilo, sec-tetradecilo tales como 2-tridecilo, 3-tridecilo, 4-tridecilo, 5-tridecilo, 6-tridecilo, 2 -tetradecilo, 3-tetradecilo, 4-tetradecilo, 5-tetradecilo, 6-tetradecilo, 7-tetradecilo, sec-pentadecilo, sec-hexadecilo, sec-heptadecilo, sec-octadecilo, sec-nonadecilo, sec-eicosilo, sec-heneicosilo, sec-docosilo, sec-tricosilo, sec-tetracosilo, sec-pentacosilo, sec-hexacosilo, sec-heptacosilo, sec-octacosilo, sec-nonacosilo, sec-triacontilo, sec-hentriacontilo, y sec-dotriacontilos benzoatos, y sus mezclas.
En términos de procedimientos de procesamiento, la reacción de alcoxilación del paso (ii) del proceso de la presente invención puede conducirse mediante el procedimiento convencional. Por ejemplo, la composición de catalizador utilizada en el paso (ii) junto con el reactivo éster del ácido carboxílico líquido del paso (i) puede ponerse en contacto, preferiblemente por agitación, con el reactivo de óxido de alquileno, el cual se introduce generalmente en forma gaseosa, al menos para los óxidos de alquileno inferiores.
El reactivo éster del ácido carboxílico líquido adicional del paso (i) puede agregarse en cualquier momento antes de la adición del reactivo de óxido de alquileno. Por lo tanto, puede formarse una mezcla de reacción de catalizador concentrado y puede utilizarse una porción según se necesite.
En modalidades preferidas del proceso de la presente invención, el reactivo de óxido de alquileno es óxido de etileno u óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno.
En una modalidad particularmente preferida, se pone en contacto el óxido de etileno y reacciona en el paso (ii) con un éster de ácido carboxílico del paso (i) , preferiblemente, un éster de ácido graso, en presencia de una concentración catalíticamente efectiva de una composición de catalizador de alcoxilación tal como se describe en la presente. Opcionalmente puede agregarse más reactivo de éster de ácido carboxílico líquido del paso (i) en cualquier instancia del proceso .
En otra modalidad de la presente invención, el proceso de alcoxilación del paso (ii) puede realizarse según el método descrito en WO-A-2005/115964 , que se incluye en la presente como referencia.
Es decir, en una modalidad, el proceso de alcoxilación del paso(ii) del proceso de la presente invención incluye introducir el reactivo óxido de alquileno en un reactor con el reactivo éster de ácido carboxílico del paso (i) en presencia de una composición de catalizador tal como se describe en la presente, en la que el reactor se completa con una porción (x1) de una cantidad total (X) prediseñada del éster de ácido carboxílico reactivo del paso (i) a ser sometido a la alcoxilación y con una cantidad total prediseñada (Y) de la composición de catalizador, en donde otra porción (z1) de la cantidad total prediseñada (Z) del reactivo óxido de alquileno se vierte en el reactor para activar la composición de catalizador e inducir una reacción y lúego de que la cantidad introducida de (z1) de reactivo de óxido de alquileno se convierte total o parcialmente, la fuente de reactivo de éster de ácido carboxílico se suplementa con más éster carboxílico del paso (i) a la cantidad prediseñada (X) y el reactivo de óxido de alquileno se sigue vertiendo hasta introducir la cantidad prediseñada de (Z) , preferiblemente, la porción (x") de éster de ácido carboxílico reactivo del paso (i) introducido en la fase inicial de la síntesis es lo más pequeña posible en relación a la fuente de reactivo de ácido carboxílico prediseñada total (X) del paso (i) , es decir, su cantidad es aproximadamente la fuente mínima especificada para un reactor dado, es decir, cuando el valor del cociente x'/X es lo más pequeño posible.
Mientras que los procedimientos anteriores describen los modos de operación en lote, el proceso de la presente invención también es aplicable a procesos continuos.
En general, los dos reactivos en el paso (ii) se utilizan en cantidades que se predeterminan para obtener un producto alcoxilado con el número de aductos medio o promedio. El número de aductos promedio del producto no es crítico para el proceso de la presente invención. Los productos generalmente son de un número de aductos promedio en el intervalo de menos de 1 a 30, o mayores.
En términos generales, las temperaturas del proceso adecuadas y preferidas y las presiones para el proceso de alcoxilación del paso (ii) del proceso de la presente invención son las que se utilizan en las reacciones de alcoxilación convencionales con los mismos reactivos, empleando catalizadores convencionales. Se prefieren temperaturas de al menos 90 °C, particularmente al menos 120°C, y máxime particularmente al menos 130°C, desde el punto de vista de la velocidad de reacción, mientras que se desean temperaturas de menos de 250°C, particularmente de menos de 210 °C, y más particularmente de menos de 190 °C, son particularmente deseables para minimizar la degradación del producto. Tal como se conoce en la técnica, la temperatura del proceso puede optimizarse para reactivos dados, teniendo en cuenta los factores .
Las presiones que superan a las atmosféricas, por ejemplo se prefieren las presiones en el intervalo de 0.7 a 1 Pa manómetros (aproximadamente 10 y aproximadamente 150 psig) , en el paso (ii) , que son presiones generalmente suficientes para mantener los reactivos del éster del ácido carboxílico del paso (i) sustancialmente en estado líquido durante la reacción en el paso (ii) .
Cuando el reactivo de éster de ácido carboxílico del paso (i) es un líquido, y el reactivo de óxido de alquileno en el paso (ii) es un vapor, adecuadamente se lleva a cabo la alcoxilación en el paso (ii) por introducción del óxido de alquileno en un reactor de presión que contiene el reactivo de éster de ácido carboxílico y la composición de catalizador. Por temas de seguridad del proceso preferiblemente se diluye el reactivo de óxido de alquileno con un gas inerte como el nitrógeno, por ejemplo, a concentraciones de la fase vapor de aproximadanete 50% vol o menos. La reacción del paso (ii) sin embargo, puede lograrse a concentraciones de óxido de alquileno mayores, mayores presiones totales y mayores presiones parciales de óxido de alquileno si se toman las precauciones adecuadas, conocidas en la técnica, para manejar los riesgos de explosión.
El tiempo requerido para completar el proceso de alcoxilación en el paso (ii) depende del grado de alcoxilación que se desea (a saber, del número de aductos de óxido de alquileno promedio del producto) así como de la tasa de la reacción de alcoxilación (la cual, a su vez, depende de la temperatura, de la cantidad de catalizador y de la naturaleza de los reactivos) . El tiempo de reacción para las modalidades preferidas, particularmente para cuando el óxido de alquileno es gaseoso, es inferior a 12 horas. Cuando se utiliza óxido de etileno como el óxido de alquileno, el tiempo de reacción típico es menos de 5 horas. Cuando se utiliza óxido de propileno como el óxido de alquileno, el tiempo de reacción típico es menos de 8 horas.
Luego de completar la reacción de alcoxilación del paso (ii) , preferiblemente se enfría el producto. Si se desea, puede removerse el catalizador de la composición del producto. En modalidades de la presente invención en la que uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados del paso (ii) pasan por un paso (iii) opcional, para hidrolizar o transesterificar el o los alcoxilados de alcoholes secundarios acilados para formar uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios, no es necesario remover el catalizador antes de llevar a cabo el paso (iii) .
Los residuos de catalizador pueden removerse de uno o más de los alcoxilados de alcoholes secundarios acilados del paso (ii) por ejemplo, por filtración, precipitación o extracción. Se ha encontrado un número de métodos de tratamiento químicos y físicos específicos para facilitar la eliminación de los residuos de catalizador del producto líquido del paso (ii) . Los tratamientos incluyen el contacto del producto de alcoxilación con ácidos fuertes como ser los ácidos fosfóricos y/o oxálicos o con los ácidos orgánicos sólidos como los que se venden con el nombre comercial "NAFION" H+ {E.I. du Pont de Nemours & Co . , Inc.) y "AMBERLITE" IR 120H (Rohm & Haas Co.) de Sigma-Aldrich; el contacto con carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos; el contacto con zeolitas como ser zeolitas de tipo Y o mordenitas; o el contacto con ciertas arcillas. Generalmente, luego de los tratamientos hay filtración o precipitación de los sólidos del producto. En muchos casos la filtración, la precipitación o la centrifugración es más eficiente a temperaturas elevadas.
Las composiciones de alcoxilados de alcoholes secundarios acilados preferidos que pueden prepararse por los pasos (i) y (ii) del proceso de la presente invención para la subsiguiente hidrólisis o transesterificación opcional (conocida como transacilación) en el paso (iii), son los que comprenden uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados, en particular los ésteres grasos alcoxilados, de fórmula (I) : Ri-C(O) - (OA)n-OR2 (I) En el que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 30 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo sustituido opcionalmente con 5 a 30 átomos de carbono o un grupo arilo sustituido opcionalmente con 6 a 30 átomos de carbgno, OA es uno o más residuos oxialquileno que pueden ser iguales o no, n es un número entero en el intervalo de 0 a 70 y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 4 a 32 átomos de carbono, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido de 5 a 32 átomos de carbono y un grupo bicicloalquilo opcionalmente sustituido de 7 a 32 átomos de carbono.
Los alcoxilados de alcoholes secundarios acilados particularmente preferidos, incluidos los alcoxilados de ésteres grasos, que pueden prepararse por las etapas (i) y (ii) del proceso de la presente para la hidrólisis subsiguiente opcional en el paso (iii) son los que R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 22 átomos de carbono o un grupo Eenilo opcionalmente sustituido, OA se selecciona independientemente de las fracciones de oxietileno y oxipropileno, n es un Número entero en el intervalo de 1 a 30 y R1 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 4 a 32 átomos de carbono .
Los alcoxilados de alcoholes secundarios acilados, que pueden prepararse por los pasos (i) y (ii) del presente proceso para el siguiente paso (iii) de hidrólisis opcional, y que se prefieren especialmente para aplicaciones como detergentes son los compuestos de fórmula (I) en los que Rl es un grupo fenilo opcionalmente sustituido, preferiblemente un grupo fenilo, hidrógeno o alquilo con un intervalo de 1 a 22 átomos de carbono, preferiblemente 1 átomo de carbono, OA se selecciona independientemente de los residuos de oxietileno y oxipropileno, n es un número entero en el intervalo de 1 a 30 y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 4 a 32 átomos de carbono.
En una modalidad de la presente invención, los alcoxilados de alcoholes secundarios acilados son composiciones de alcoxilados de éster acético, es decir, compuestos de fórmula (I) en los que R1 es un grupo metilo, OA se selecciona independientemente de residuos de oxietileno y oxipropileno, n es un número entero en el intervalo de 1 a 30 y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 4 a 32 átomos de carbono.
Los alcoxilados de ásteres de ácidos grasos, que pueden prepararse por los pasos (i) y (ii) del presente proceso para el siguiente paso (iii) de hidrólisis opcional, y que se prefieren especialmente para aplicaciones como detergentes son compuestos de fórmula (I) , en los que R1 es un grupo alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, preferiblemente 9 a 15 átomos de carbono, OA se selecciona independientemente de residuos de oxitetileno y oxipropileno, n es un número entero en el intervalo de 1 a 30 y R2 es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 4 a 32 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono.
En la fórmula (I) los diferentes grupos OA pueden distribuirse aleatoriamente en la cadena alcóxida o pueden estar presentes como copolímeros en bloque.
Puede agregarse un paso opcional (iii) incluye la hidrólisis o transesterificación (también conocida como transacilación) para liberar uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios de uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados del paso (ii) .
El paso (iii) puede llevarse a cabo bajo condiciones que son bien conocidas en la técnica para las reacciones de hidrólisis y transesterificación. Para este paso, es conveniente utilizar temperaturas en el intervalo de 0 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 50 a 150°C. Es conveniente aplicar presiones que generalmente son atmosféricas, a pesar de que también pueden aplicarse presiones por encima y por debajo de la presión atmosférica. Generalmente los catalizadores ácidos y básicos se utilizan en cantidades inferiores a 10% (mol/mol) (sobre la molaridad de alcoxilados de alcoholes secundarios acilados) para acelerar la velocidad de la reacción de transesterif icación . Entre los ejemplos de catalizadores ácidos se incluyen el ácido sulfúrico, el ácido p-toluenosulfónico, y el ácido ortofosfórico y como un ejemplo de catalizador básico se incluye el terbutóxido. Los alcholes para la transesterificación de uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados del paso (ii) que conviene utilizar son el metanol, etano, alcohol isopropilo, y alcohol terbutilo.
Los alcoxilados de alcoholes secundarios preparados en el paso (iii) del proceso de la presente invención pueden estar sulfatados para formar sulfatos alcoxilo de alcoholes secundarios .
De acuerdo con esto, en otra modalidad de la presente invención se incluye un proceso para formar sulfatos de alcoxilo de alcoholes secundarios que incluye sulfatar el alcoxilado de alcohol secundario producido tal como se describe anteriormente.
Es decir, la presente invención también proporciona un proceso para elaborar sulfatos alcoxilo de alcoholes secundarios que incluye las siguientes etapas : -Preparar los alcoxilados de alcoholes secundarios por el proceso antemencionado; y -Sulfatar los alcoxilados de alcoholes secundarios.
Los agentes de sulfatación que conviene utilizar incluyen: trióxido de azufre, complejos de trióxido de azufre con bases de Lewis, como ser el complejo de piridina trióxido de azufre y el complejo de trimetilamina trióxido de azufre, ácido clorosulfónico y ácido sulfámico.
La reacción de sulfatación puede realizarse a temperaturas que preferiblemente no superen los 80 °C. La sulfatación Puede realizarse a temperaturas de tan solo -20°C, sin embargo, cuanto mayor la temperatura, más económico el proceso. Por ejemplo, conviene realizar la sulfatación a temperaturas en el intervalo de 20 a 70 °C, preferiblemente en el intervalo de 20 a 60 °C, y más preferiblemente en el intervalo de 20 a 50°C. El trióxido de azufre es el agente de sulfatación más económico.
Los alcoxilados de alcoholes secundarios pueden reaccionar con una mezcla de gas, que además de un gas inerte contiene, en el intervalo de 1 a 8% vol respecto de la mezcla de gas, un trióxido de azufre gaseoso, preferiblemente en el intervalo de 1.5 a 5% vol. En principio, es posible utilizar mezclas de gas que contienen menos de 1% vol de trióxido de azufre pero es disminuye innecesariamente la producción en el tiempo. Las mezclas de gases que contienen más de 8% vol de trióxido de azufre generalmente se asocian con dificultades debido a la sulfatación despareja, inconsistencia de las temperaturas y la formación no deseada de productos secundarios . A pesar de que los gases inertes también son adecuados, se prefiere el aire o el nitrógeno, como regla por su elevada disponibilidad.
La reacción del alcoxilado de alcoholes secundarios con el trióxido de azufre que contiene gas inerte puede realizarse en reactores de película. Los reactores utilizan una película líquida que gotea en una capa delgada sobre una pared enfriada que se pone en contacto con una corriente continua del gas. Cascadas de calderos, por ejemplo, serían reactores adecuados posibles. Otros reactors incluyen los reactors de tanques con agitación, que pueden emplearse si se realiza la sulfatación utilizando ácido sulfámico o un complejo de trióxido de azufre y una gase de Lewis, como ser un complejo de piridina trióxido o un complejo de trimetilamina trióxido de azufre. Estos agentes de sulfatación permitirían un mayor tiempo de residencia de la sulfatación sin riesgos a la degradación de la cadena etoxilada y a la eliminación de las olefinas por la catálisis del ácido de Lewis.
El cociente molar del trióxido de azufre con el alcoxilado puede encontrarse en el intervalo de 1.4 a 1 o menos incluido el intervalo de 0.8 a 1 mol de trióxido de azufre utilizado por mol de grupos OH en el alcoxilado y se prefiere este último cociente. El trióxido de azufre puede utilizarse para sulfatar los alcoxilados y la temperatura puede encontrarse en el intervalo de -20 a 50°C, preferiblemente de 5 a 40°C, y las presiones pueden encontrarse en el intervalo de 100 a 500 kPa abs . La reacción puede llevarse a cabo continua o discontinuamente El tiempo de residencia para la sulfatación puede encontrarse en el intervalo de 0.5 segundos a 10 horas, pero preferiblemente es de 0.5 segundos a 20 minutos.
La sulfatación puede llevarse a cabo con el ácido clorosul fónico a temperaturas en el intervalo de -20 a 50°C, preferiblemente de 0 a 30°C. El cociente molar entre el alcoxilado y el ácido clorosulfónico puede encontrarse en el intervalo de 1:0.8 a 1:1.2, preferiblemente 1:0.8 a 1:1. La reacción puede llevarse a cabo continua o discontinuamente durante un tiempo entre las fracciones de segundos (a saber, 0.5 segundos) a 20 minutos .
A menos que solamente se utilicen para generar trióxido de azufre gaseoso en la sulfatación, debe evitarse el uso del ácido sulfúrico y del oleo. Si se somete cualquier alcoxilado, por ejemplo, un etaoxilato, a estos reactivos se produce la rupture del enlace éter, la expulsión de 1,4-dioxano ( retromordida) y finalmente la conversión del alcohol secundario en olefina interna.
En la producción de sulfato de etoxilo del alcohol primario se realiza la neutralización de la mitad del éster de ácido sulfúrico de la manera más armónica, de lo contrario podría haber eliminación de trióxido de azufre. Esto puede dar lugar a la degradación de la cadena de etoxilado con la formación concomitante de 1,4-dioxano y etoxilados de cadena más corta o finalmente alcoholes primarios u olefinas, según las condiciones de reacción. En el caso de los etoxilados de alcoholes secundarios, y particularmente los que presentan un número promedio bajo de unidades EO, a saber, los etoxilados de alcoholes secundarios de bajo peso molecular preparados en la presente, el exceso de trióxido de azufre de ácido de Lewis debe siempre evitarse, porque de lo contrario se forman olefinas, 1,4-dioxano, trióxido de azufre o ácido sulfúrico como importantes productos secundarios, según las condiciones de reacción. Se prevee este prerequisito de limitar el nivel de conversión de sulfatación de los etoxilados de alcoholes secundarios o se identifica el problema alternativo inherente a la sulfatación de los etoxilados de alcoholes secundarios de bajo peso molecular bajo condiciones de acidez del ácido de Lewis.
Luego de la sulfatación, la mezcla de reacción liquida puede neutralizarse utilizando un hidróxido de metal alcalino acuoso, como ser el hidróxido de sodio o de potasio, un hidróxido de metal alcalino térreo acuoso, como ser el hidróxido de magnesio o el hidróxido de calcio, o bases como ser el hidróxido de amonio, el hidróxido de amonio sustituido, el carbonato de sodio o el carbonato de hidrógeno de potasio. El procedimiento de neutralización puede realizarse a un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Por ejemplo, el procedimiento de neutralización puede realizarse a temperaturas en el intervalo de 0 a 65°C y a presiones en el intervalo de 100 a 200 kPa abs . El tiempo de neutralización puede estar en el intervalo de 0.5 horas a 1 hora pero pueden utilizarse tiempos más breves o más extensos cuando sea adecuado.
A continuación se ilustrará la invención mediante ejemplos, que no son, en lo absoluto, limitativos del alcance de la invención.
Ejemplos (i) Preparación de Catalizador Catalizador 1 Se agrega acetato de calcio monohidratado (5.5 g) (como grado 99% disponible de Aldrich) a 23 mi de alcohol isopropilo (IPA, como grado PA disponible por Merck) a temperatura ambiente y presiones atmosféricas. Se dosificó aproximadamente 0.8 mi de ácido sulfúrico concentrado (95-97% disponible por Merck) a una mezcla bajo agitación vigorosa con una vara magnética a velocidades tales que la temperatura permanece debajo de 40°C. Luego de la mezcla, se agitó la suspensión lechosa durante 30 minutos más y a continuación se utilizó como catalizador de inserción de alcóxidos ("Catalizador 1") .
Catalizador 2 Se agrega acetato de calcio monohidratado (5.5 g) (como grado 99% disponible de Aldrich) a 23 mi de alcohol isopropilo (IPA, como grado PA disponible por Merck) a temperatura ambiente y presiones atmosféricas. Se dosificó aproximadamente 0.8 mi de ácido sulfúrico concentrado (95-97% disponible por Merck) al cual se adicionó 0.55%p de persulfato de amonio (disponible por Aldrich), a una mezcla bajo agitación vigorosa con una vara magnética a velocidades tales que la temperatura permanece debajo de 40°C. Luego de la mezcla, se agitó la suspensión lechosa durante 30 minutos más y a continuación se utilizó como catalizador de inserción de alcóxidos ( "Catalizador 2" ) . (ii) Acetoxi lación A pesar de que la acetoxi lac ión se llevó a cabo en los Ejemplos 2 y 2 sobre una alfa olefina y no la olefina interna C12 que corresponde, la persona experta apreciará que se hubieran obtenido productos éster similares utilizando la olefina interna.
Ejemplo 1 (Acetoxi lac ión del 1-dodeceno) Se colocan 1-dodeceno (77.2 g, 0.46 moles) y 55.4 de ácido acético en un matraz de fondo redondeado. La mezcla se calienta a 120°C en un baño de aceite. La mezcla se aclara y subsiguientemente se agregan 0.4 mL de H2S04. La mezcla se torna rápidamente una solución amarronada. Se permite la reacción de la mezcla durante 33 horas. Luego de enfriar a temperatura ambiente, se extrae la mezcla con agua para remover el ácido acético y el catalizador. La capa orgánica se analizó con GC y NMR (Véase la Tabla 1 para los datos de NMR) . Estos análisis demostraron que la mezcla incluye 35%p/p de éster (principalmente 2-dodecilo acetato y a menores concentraciones 3-dodeciló acetato) y 65% p/p de 1-dodeceno isomerizado, sin reaccionar y de doble enlace. Esta mezcla se utiliza como tal, sin purificaciones posteriores, para el experimento de etoxilación descrito en el ejemplo 4.
Tabla 1 Datos de NMR para el 2-dodecilo acetato Ejemplo 2 (Acetoxilación del 1-dodeceno) Se cargó un matraz de fondo redondeado de 500 mi con 120.8 g de ácido acético (2 moles), 1.55 g de FeC13 (9.5 moles), 1.45 g de ácido tríflico, CF3SO3H, (9.7 mmol) y 160.0 g de 1-dodeceno (0.95 mol), en ese orden. Los químicos utilizados se los adquirió de Aldrich, excepto el ácido acético glacial que se obtuvo de Merck. Se agitó la mezcla a 80 °C en un baño de aceite durante un período de 48 horas. Las temperaturas ascendieron a 100 °C y la reacción continuó durante 55 horas más. Se tomaron las mezclas durante la reacción y se monitoreó la conversión por CG. Luego de un tiempo de reacción total de 103 horas se enfrió la mezcla a temperatura ambiente y se extrajo 3 veces con agua para eliminar el ácido acético sin reaccionar y el catalizador. Se obtuvo una capa orgánica amarronada. El análisis de CG y RMN mostró que la mezcla incluye 33 %p/p de acetato 2-dodecilo, 4 %p/p de acétate 3-dodecilo y -57 %p/p de definas (1-C12= y 012=) and -2 %p p de clorododecano .
Esta mezcla destiló bajo presión reducida (a 2 mbar durante 2 horas a 150°C) para remover lo más posible las olefinas sin reaccionar. El residuo incluye 60%p/p de 2-dodecilo acetato, 6%p/p de 3-dodecilo acetato y aproximadamente 26% p/p de olefinas Cí2. (iii) Alcoxilación A pesar de que la alcoxilación se realizó utilizando el producto éster del Ejemplo 1, la persona conocedora sabrá que la reacción de alcoxilación puede realizarse de la misma manera cuando se obtiene el mismo producto éster utilizando la defina interna correspondiente.
Ejemplo 3 (Propoxilación de 1-dodecilo acetato) Un tubo de presión de marca "Ace" de Ace Glass Inc. Se rellenó con 10 g de acetato de dodecilo (disponible por Aldrich) , 0.2 g de catalizador 1 y 0.5 mi de óxido de propileno y se agitó durante 24 horas (3 x 8 horas) a 180°C utilizando un baño de aceite. El análisis de 1H-NMR indicó que aproximadamente 35% del óxido de propileno (PO) se convirtió en producto de inserción de PO. La presencia de múltiples a d = 5.0 ppm indicó la formación de un 2-acetoxipropil éter y la inserción del óxido de propileno en el enlace éster.
Ejemplo 4 (Etoxilación del producto del Ejemplo 1, el producto de acetoxilacion de 1-dodeceno) Esta mezcla de producto del Ejemplo 1 se utiliza como tal, sin purificaciones posteriores, para el experimento de etoxilación descrito a continuación.
Se adicionan 40 g de la mezcla de producto antemencionada del Ejemplo 1 y 0.82 g de suspensión de catalizador (Catalizador 1) a un autoclave de 120 mi (acero inoxidable) . Luego de cerrar, se agrega presión al autoclave 3 veces con nitrógeno (4-5 bares) para purgar la tapa de gas y se calentó a 130 °C. A 130 °C se purgó el autoclave con nitrógeno (10-15 litros/min) durante 30 minutos para secar su contenido. Luego se presurizó el autoclave con 5 bares de nitrógeno y se calentó a 165 °C.
A 165°C, se agregó óxido de etileno (10-25 barg (EO/N2 <1 v/v) ) en porciones con el uso de una bomba de presión elevada disponible de Teledyne Isco, Inc. Por razones de seguridad, la concentración de cada adición de EO no debería dar lugar a una concentración más elevada que 50%v/v en nitrógeno (generalmente, cada porción agregada incluye 2-3 g de óxido de etileno) . Luego de la adición de la primera porción de óxido de etileno se observa un breve período de inducción de 5 minutos .
Luego inicia la reacción y disminuye rápidamente la presión del autoclave. Cuando se estabiliza la caída de presión (luego de 15 a 20 minutos) , se agrega la siguiente porción de óxido de etileno. Se repite la adición hasta que se alcanza la concentración total deseada de óxido de etileno (39.0 g) .
Cuando se agrega todo el óxido de etileno, se proporciona un tiempo de reacción extra de 30 minutos para permitir que el EO remanente reaccione. Se enfría entonces el autoclave a 80°C y a esta temperatura el contenido del autoclave se purga con nitrógeno durante 20 minutos para eliminar las últimas trazas de óxido de etileno libre disuelto antes de abrir el autoclave. Luego disminuye la temperatura a temperatura ambiente para la descarga segura de la mezcla de producto.
La mayor parte de la mezcla no cambió (líquido marrón) , sin embargo, una pequeña parte (estimada en 5-10% del producto total) se tornó un sólido pegajoso blanco. De acuerdo con el equilibrio de masas y el GC de la mezcla de producto hubo reacción del óxido de etileno (EO) . El sólido pegajoso blanco es un producto de inserción de EO del acetato de sec-dodecilo por 1H-N R (CDC13, 300 MHz) como se demostró con la señal característica de -CH2- adyacente a -0(C=0)CH3 a 4.2 ppm (posición A en la Fórmula I) . Esta estructura se confirmó con análisis LC-MS.
Fórmula 1: Producto de la inserción EO en el sec- Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un proceso para preparer alcoxilados de alcohol secundarios acilados, caracterizado porque incluye: (i) la reacción de una o más olefinas internas con uno o más ácidos carboxílicos en presencia de una composición de catalizador para formar uno o más ésteres de ácido carboxílico; (ii) la reacción de uno o más ésteres de ácidos carboxílicos de la etapa (i) con uno o más reactivos de óxido de alquileno, en presencia de una concentración catalíticamente efectiva de una composición de catalizador que incluye: (a) Una o más sales de metales alcalino térreos de ácidos carboxílicos y/o hidrocarborxílieos y/o hidratos de los anteriores; (b) un oxiácido seleccionado del acido sulfúrico y del ácido ortofosfórico; (c) un alcohol y/o un éster; y/o los productos de las reacciones recíprocas de (a) , (b) y/o (c) para formar uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios acilados.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de catalizador del paso (ii) incluye: (a) Una o más sales de metales alcalino térreos de ácidos carboxílieos y/o hidrocarboxílieos y/o hidratos de los anteriores; (b) Un oxiácido seleccionado de ácido sulfúrico y ácido ortofosfórico ; (c) Un alcohol y/o un éster; (d) Un peroxiácido y/o una sal del mismo; y/o los productos de las reacciones recíprocas de (a), (b) , (c) y/o (d) .
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el ácido peróxido en la composición de catalizador del paso (ii) se selecciona de ácido percarboxílico, ácido perhálico, ácido hipohaloso, ácido percarbónico, ácido perbórico, ácido perfosfórico, y ácido persulfúrico y/o las sales de peroxiácidos en la composición de catalizador en el paso (ii) se seleccionan de sales de amonio, sales de metal alcalino y sales de metales alcalino térreos.
4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las sales de metales alcalino térreos (a) en la composición de catalizador del paso (ii) se seleccionan de sales de calcio de los ácidos carboxílieos y/o hidrocarboxílieos y/o los hidratos de los anteriores .
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la composición de catalizador del paso (i) incluye: (a) Al menos un compuesto metálico, en el que el metal es seleccionado de hierro, cobalto y níquel; y (b) Un compuesto ácido.
6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto ácido se selecciona de un ácido de Brónsted o una sal metálica del ácido trifluorometanosulfónico .
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las olefinas internas se seleccionan de las olefinas con un intervalo de 8 a 32 átomos de carbono.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque uno o más reactivos de óxido de alquileno se seleccionan de óxido de etileno, óxido de propileno, y/o óxido de butileno.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el proceso incluye además un paso (iii) el cual incluye la hidrólisis o transesterificación de uno o más alcoxilados de alcohol secundario acilado del paso (ii) para formar uno o más alcoxilados de alcoholes secundarios.
10. Un proceso para formar alcoxisulfatos.de alcoholes secundarios caracterizado porque incluye los pasos de: preparar los alcoxilados de alcoholes secundarios por el proceso de conformidad con la reivindicación 9; y sulfatar los alcoxilados de alcoholes secundarios.
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