MX2010012161A

MX2010012161A - Metodos para tratar formaciones que producen hidrocarburos que tienen salmuera.

Info

Publication number: MX2010012161A
Application number: MX2010012161A
Authority: MX
Inventors: Jimmie R Baran Jr; Michael S Terrazas; George G I Moore; Gregory D Clark
Original assignee: 3M Innovative Porperties Company
Priority date: 2008-05-05
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2010-11-30
Also published as: WO2009137285A1; US20110056689A1; CN102083940A; EP2297271A1; AU2009244574A1; EP2297271B1; US8701763B2; CN102083940B

Abstract

La presente invención se refiere a un método para tratar formaciones que producen hidrocarburo que tienen formaciones que producen hidrocarburo tratado y con salmuera, El método incluye poner en contacto una formación que produce hidrocarburo con una composición que comprende solvente y un polímero. El polímero comprende unidades divalentes representadas por la fórmula: (fórmula I); y una pluralidad de grupos alquilenoxi. En algunas modalidades, el solvente al menos uno solubiliza o desplaza la salmuera en la formación. En algunas modalidades, el solvente incluye al menos uno de un poliol o poliol éter independientemente que tiene desde 2 hasta 25 átomos de carbono y al menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un éter, o una cetona, en donde el monohidroxi alcohol, el éter, y la cetona cada uno tiene independientemente hasta 4 átomos de carbono. Las formaciones que portan hidrocarburo y agentes apuntalantes tratados con el polímero también se describen.

Description

METODOS PARA TRATAR FORMACIONES QUE PRODUCEN HIDROCARBUROS QUE TIENEN SALMUERA Antecedentes ds la Invención En la industria del petróleo y gas, ciertos tensioactivos (que incluyen ciertos tensioactivos fluorados) se conocen como aditivos fluidos para varias operaciones de fondo de pozo (por ejemplo, fracturación, inyección de agua y de perforación) . A menudo, estos tensioactivos funcionan para disminuir la tensión de superficie del fluido o para estabilizar los fluidos de espuma.

Algunos compuestos de hidrocarburo y fluoroquímicos han sido reportados por modificar la capacidad de humectación de la roca reservorio, la cual puede ser útil, por ejemplo, para prevenir o remediar el bloqueo de agua (por ejemplo en pozos de petróleo o gas) o acumulación de hidrocarburo líquido (por ejemplo, en pozos de gas) en la cercanía de la perforación del pozo (es decir, la región cercana a la perforación del pozo) . La acumulación de hidrocarburo líquido y bloqueo de agua puede resultar de fenómenos naturales (por ejemplo, zonas geológicas que producen agua o de bancos condensados) y/o operaciones conducidas en el pozo (por ejemplo, usando fluidos hidrocarburos o acuosos) . El agua de bloqueo y de banco condensado en la región cercana a la perforación de pozo de una formación geológica que produce REF.:215339 hidrocarburo puede inhibir o detener la producción de hidrocarburos del pozo y por lo tanto, son típicamente no deseables . No todos los compuestos hidrocarburos y fluoroquímicos , sin embargo, proporcionan la modificación de humectabilidad deseada.

La inyección de solvente (por ejemplo, inyección de metanol) ha sido usada para aliviar los problemas de bloqueo de agua y de banco condensado en pozos de gas, pero éste método puede proporcionar solamente un beneficio temporal, y puede no ser deseable bajo algunas condiciones de fondo de pozo.

Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la presente descripción proporciona un método para tratar una formación que produce hidrocarburo que tiene salmuera, el método comprende: poner en contacto la formación que produce hidrocarburo que tiene salmuera con una composición que comprende solvente y un polímero, en donde el polímero comprende : una pluralidad de grupos alquilenoxi que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono; y unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde Rf es independientemente fluoroalquilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; R1 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono; y Q es independientemente alquileno que tiene hasta 10 átomos de carbono y opcionalmente interrumpido por al menos un -O- ; en donde la salmuera comprende al menos 10,000 partes por millón de sal disuelta (por ejemplo, al menos una de cloruro de sodio, cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de magnesio, cloruro de potasio, cloruro férrico, cloruro ferroso, o hidratos de los mismos) , y en donde el solvente al menos uno solubiliza o desplaza la salmuera en la formación que produce hidrocarburo.

En otro aspecto, la presente descripción proporciona un método para tratar una formación que produce hidrocarburo que tiene salmuera, el método comprende: poner en contacto la formación que produce hidrocarburo que tiene salmuera con una composición que comprende solvente y un polímero, en donde el polímero comprende : una pluralidad de grupos alquilenoxi que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono; y unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde Rf es independientemente fluoroalquilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; R1 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono; y Q es independientemente alquileno que tiene hasta 10 átomos de carbono y opcionalmente interrumpido por al menos un -O- ; y en donde el solvente comprende: al menos uno de un poliol o éter poliol independientemente que tiene desde 2 hasta 25 átomos de carbono; y al menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un éter, o una cetona, en donde el monohidroxi alcohol, el éter, y la cetona cada uno tiene independientemente hasta 4 átomos de carbono.

En algunas modalidades de los métodos mencionados anteriormente, la formación que produce hidrocarburo es penetrada por una perforación de pozo, y una región cercana a la perforación de pozo se pone en contacto con una composición descrita en la presente. En algunas de estas modalidades, el método además comprende obtener hidrocarburos de la perforación de pozo después de poner en contacto la formación que produce hidrocarburo con la composición.

En un aspecto, la presente descripción proporciona una formación que produce hidrocarburo tratada de conformidad con un método descrito en la presente.

En otro aspecto, la presente descripción proporciona una partícula apuntalante que comprende una superficie, en donde al menos una porción de la superficie de la partícula apuntalante se trata con un polímero que comprende : una pluralidad de grupos alquilenoxi que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono, unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde Rf es independientemente fluoroalquilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; R1 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono; y Q es independientemente alquileno que tiene hasta 10 átomos de carbono y opcionalmente interrumpido por al menos un -0-, y al menos una unidad divalente representada por fórmula : en donde cada R5 es independientemente alquilo que tiene hasta 8 átomos de carbono; y cada R6 es independientemente hidrógeno o metilo.

Métodos de conformidad con la presente descripción son típicamente útiles, por ejemplo, para incrementar la productividad de pozos de petróleo y/o gas que tienen salmuera presente en una región cercana de la perforación de pozo de una formación que produce hidrocarburo. El término "productividad" como se aplica a un pozo se refiere a la capacidad de un pozo para producir hidrocarburos (es decir, la relación de la velocidad de flujo del hidrocarburo a la caída de presión, en donde la caída de presión es la diferencia entre la presión promedio del reservorio y la presión del fondo del pozo que fluye (es decir, flujo por unidad de fuerza motriz)) . La salmuera presente en la formación puede ser de una variedad de fuentes y puede sr al menos una de agua congénita, agua que fluye, agua móvil, agua inmóvil, agua residual de una operación de fracturación o de otros fluidos de pozo de perforación, o agua de flujo cruzado (por ejemplo, agua de formaciones perforadas adyacentes o capas en la formación) . En algunas modalidades, la salmuera es agua congénita. El término "salmuera" se refiere a agua que tiene al menos una sal de electrolito disuelto ahí (por ejemplo, cloruro de sodio, cloruro de calcio, cloruro de estroncio, cloruro de magnesio, cloruro de potasio, cloruro férrico, cloruro ferroso, e hidratos de los mismos) . A menos que se especifique de otro modo, la salmuera puede tener cualquier concentración que no es cero, y la cual en algunas modalidades puede ser menos de 1000 partes por millón en peso (ppm) , o al menos 1000 ppm, al menos 10,000 ppm, al menos 20,000 ppm, 25,000 ppm, 30,000 ppm, 40,000 ppm, 50,000 ppm, 100,000 ppm, 150,000 ppm, o aún al menos 200,000 ppm.

Las formaciones que producen hidrocarburos que pueden ser tratadas de conformidad con la presente descripción pueden ser formaciones siliciclásticas y pueden comprender al menos una de esquisto, conglomerado, diatomita, arena, o arenisca. En algunas modalidades, la formación que produce hidrocarburo es predominantemente arenisca (es decir, al menos 50 por ciento en peso de arenisca) . En algunas modalidades, métodos de conformidad con la presente descripción pueden ser practicados en formaciones de carbonatos (por ejemplo, caliza) (por ejemplo, formaciones de caliza fracturadas que contienen agentes apuntalantes) .

En esta solicitud: Términos tales como "un", "uno" y "los" no están propuestos para referirse a solamente una entidad singular, sino incluyen la clase general de la cual un ejemplo específico puede ser usado para ilustración. Los términos "un" , "uno" y "los" son usados intercambiablemente con el término "al menos uno" .

La frase "que comprende al menos uno de" seguido por una lista, se refiere a que comprende cualquiera de los puntos en la lista y cualquier combinación de dos o más puntos en la lista.

El término "formación que produce hidrocarburo" incluye tanto formaciones que producen hidrocarburos en el campo (es decir, formaciones que producen hidrocarburos subterráneas) como porciones de tales formaciones que producen hidrocarburos (por ejemplo, muestras de núcleos) .

"Grupo alquilo" y el prefijo "alq-" son inclusivos de tanto grupos de cadena recta como de cadena ramificada, grupos cíclicos, y combinaciones de los mismos. A menos que se especifique de otro modo, grupos aquilo en la presente tienen hasta 20 átomos de carbono. Grupos cíclicos pueden ser monocíclicos o policíclicos y, en algunas modalidades, tienen desde 3 hasta 10 átomos de carbono en el anillo.

El término "no iónico" se refiere a estar libre de grupos iónicos (por ejemplo, sales) o grupos (por ejemplo - C02H, -SO3H, -OSO3H, -P(=0) (OH)2) que son fácilmente ionizados en agua .

El término "polímero" se refiere a una molécula que tiene una estructura la cual incluye esencialmente la repetición múltiple de unidades derivadas, actualmente o conceptualmente , de moléculas de masa molecular relativamente baj a .

El término "grupo fluoroalquilo" incluye grupos alquilo lineales, ramificados y/o cíclicos en los cuales todos los enlaces C-H son reemplazados por enlaces C-F así como también grupos en los cuales los átomos de hidrógeno o cloro están presentes en lugar de átomos de fluoro siempre que hasta un átomo de ya sea hidrógeno o cloro esté presente para cada uno de los dos átomos de carbono. En algunas modalidades de grupos fluoroalquilo, cuando al menos un hidrógeno o cloro está presente, el grupo fluoroalquilo incluye al menos un grupo trifluorometilo .

Todos los intervalos numéricos son inclusivos de sus puntos de vista a menos que se declare de otro modo.

Breve Descripción de las Figuras Para un entendimiento más completo de las características y ventajas de la presente descripción, se hace referencia ahora a la descripción detallada junto con las figuras acompañantes y en las cuales: La Figura 1 es una ilustración esquemática de una modalidad ejemplar de una plataforma petrolífera en alta mar que opera un aparato para tratar de manera progresiva una región cercana a la perforación de pozo de conformidad con la presente descripción; y La Figura 2 es una ilustración esquemática de instalaciones inundadas de núcleo usada por los Ejemplos.

Descripción Detallada de la Invención Métodos de conformidad con la presente descripción incluyen poner en contacto una formación que produce hidrocarburo con un polímero descrito en la presente. El polímero útil para esos métodos y presente en las partículas apuntalantes o formaciones que producen hidrocarburos resultantes comprende unidades divalentes representadas por la fórmula: Rf es independientemente fluoroalquilo que tiene hasta 10, 8, 6, o aún hasta 4 átomos de carbono (por ejemplo, en un intervalo desde 2 hasta 10, 2 hasta 8, 4 hasta 10, 4 hasta 8, 6 hasta 10, o 2 hasta 6 átomos de carbono) . R1 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, o isobutilo) . En algunas modalidades, R1 es independientemente hidrógeno o metilo. Q es independientemente alquileno que tiene hasta 10 átomos de carbono y opcionalmente interrumpido por al menos un -O- (por ejemplo, metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, o - (CH2-CH2-0) m-CH2-CH2- , en donde m es un número entero que tiene un valor desde 1 hasta 4 (es decir, 1, 2, 3, o 4) . En algunas modalidades, Q es -CH2-CH2-0-CH2-CH2- o -CH2-CH2-. En algunas modalidades, Q es -CH2-CH2-0-CH2-CH2- . En algunas modalidades, Q es metileno o etileno.

En algunas modalidades de los métodos y formaciones que producen hidrocarburos descritas en la presente, unidades divalentes representadas por la fórmula: están presentes en el polímero en un intervalo desde 5 hasta 75, 5 hasta 60, 5 hasta 55, 5 hasta 50, 5 hasta 45, 10 hasta 75, 10 hasta 60, 10 hasta 55, 10 hasta 50, 10 hasta 45, 15 hasta 75, 15 hasta 60, 15 hasta 55, 15 hasta 50, 15 hasta 45, o aún 15 hasta 40 por ciento en peso, con base en el peso total del polímero. En algunas modalidades, el polímero tiene al menos 2, 3, 4, 5, 10, 15, o aún al menos 20 de estas unidades divalentes. En algunas modalidades, el polímero tiene hasta 100, 150, 200, 250, 300, 350, o 400 de estas unidades divalentes.

Polímeros útiles para practicar la presente descripción también comprenden una pluralidad (es decir, múltiple) de grupos alquilenoxi que tienen desde 2 hasta 4 o 2 hasta 3 átomos de carbono (por ejemplo, CH2CH20-, -CH (CH3) CH20- , - CH2CH ( CH3 ) 0- , - CH2CH2CH20-, -CH (CH2CH3) CH20- , - CH2CH ( CH2CH3 ) 0 - , o - CH2C ( CH3 ) 20 - ) . En algunas modalidades, los polímeros comprenden una pluralidad de grupos que tienen la fórmula -CH2CH20-. La pluralidad de grupos alquilenoxi (por ejemplo, etoxi, propoxi , o combinaciones de los mismos) puede estar presente en una serie de unidades de óxido de alquileno de repetición (es decir, pol imeri zadas ) . Las series de unidades de óxido de alquileno de repetición pueden tener un número de peso molecular promedio de al menos 200, 300, 500, 700, o aún al menos 1000 gramos por mol hasta 2000, 4000, 5000, 8000, 10000, 15,000, o aún hasta 20000 gramos por mol. Dos o más grupos alquilenoxi diferentes pueden ser distribuidos aleatoriamente en la serie o pueden estar presentes en bloques alternantes.

En algunas modalidades de los métodos y las formaciones que producen hidrocarburos de conformidad con la presente descripción, al menos una porción de la pluralidad de grupos alquilenoxi está presente en unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, o isobutilo) . En algunas modalidades, R2 y R3 son cada . uno independientemente hidrógeno o metilo. En algunas modalidades, al menos una porción de la pluralidad de grupos alquilenoxi está presente en unidades representadas por la fórmula : en donde cada R4 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, o isobutilo) .

En algunas modalidades, cada R4 es independientemente hidrógeno o metilo. En cualquiera de las modalidades mencionadas anteriormente para unidades divalentes que contienen grupos alquilenoxi, EO representa -CH2CH20- . Cada RO representa independientemente -CH (CH3) CH20- , -CH2CH2CH20- , -CH2CH(CH3)0-, -CH(CH2CH3)CH20-, -CH2CH (CH2CH3) 0- , o CH2C (CH3) 20- . En algunas modalidades, cada RO representa independientemente -CH (CH3) CH20- o -CH2CH (CH3) 0- . Cada p es independientemente un número entero desde 1 hasta aproximadamente 150, y cada q es independientemente un número entero desde 0 hasta aproximadamente 55. En algunas modalidades, Q es en un intervalo desde 1 hasta 55. En algunas modalidades, la relación p/q tiene un valor de al menos 0.5, 0.75, 1 o 1.5 hasta 2.5, 2.7, 3, 4, 5, o más. En algunas modalidades, al menos una porción de la pluralidad de grupos alquilenoxi está presente en segmentos terminados en azufre. En algunas modalidades, polímeros útiles para practicar la presente descripción comprende: primeras unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde Rf , R1, y Q son como se definen anteriormente; y segundas unidades divalentes representadas por menos una de en donde R2, R3, R4, EO, RO, p, y q son como se definen anteriormente. En estas modalidades, una relación de primeras unidades divalentes a segundas unidades divalentes puede estar en un intervalo desde 2 hasta 0.1:1 (por ejemplo, 2 hasta 1, 1.75 hasta 1, 1.5 hasta 1, 1.25 hasta 1, 1 hasta 1, 0.75 hasta 1, 0.5 hasta 1, o 0.25 hasta 1).

En algunas modalidades, polímeros útiles para practicar la presente descripción comprenden al menos una unidad divalente representada por la fórmula: Cada R5 es independientemente alquilo que tiene hasta 8 átomos de carbono (por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, n-pentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, u octilo) . Cada R6 es independientemente hidrógeno o metilo (en algunas modalidades, hidrógeno) .

En algunas modalidades, polímeros útiles para practicar la presente descripción pueden ser representados por la fórmula: en donde Rf, R1, Q, R2, R3, R5, y R6 son como se definen anteriormente, R7 es un segmento poli (alquilenoxi) en donde alquilenoxi tiene desde 2 hasta 4 átomos de carbono, x es un valor en un intervalo desde 2 hasta 400, y está en un intervalo desde 1 hasta 100, y z está en un intervalo desde 0 hasta 100. En esta fórmula, las unidades pueden ser distribuidas en cualquier orden.

En algunas modalidades, polímeros útiles para practicar la presente descripción son no iónicos. En algunas modalidades, los polímeros tienen al menos un grupo aniónico (por ejemplo, -S03Y, -0-S03Y, o -C02Y) .

Algunos polímeros útiles para practicar la presente descripción son comercialmente disponibles (por ejemplo, des BYK Additives and Instruments, esel, Alemania, bajo la designación comercial "BYK-340", de Masón Chemical Company, Arlington Heights, IL, bajo la designación comercial "MASURF FS-2000", y de Ciba Specialty Chemicals, Basel, Suiza, bajo la designación comercial "CIBA EFKA 3600"). Polímeros útiles también pueden ser preparados, por ejemplo, por polimerización de una mezcla de componentes típicamente en la. presencia de un iniciador. Por el término "polimerización" significa formar un polímero u oligómero que incluye al menos un elemento estructura identificable debido a cada uno de los componentes. Típicamente, el polímero u oligómero que se forma tiene una distribución de pesos moleculares y composiciones. El polímero u oligómero puede tener una de muchas estructuras (por ejemplo, un copolímero de injerto aleatorio o un copolímero de bloque) .

Los componentes que son útiles para preparar los polímeros descritos en la presente incluyen un monómero polimerizable radicalmente libre fluorado representado independientemente por la fórmula Rf- (Q) -0-C (0) -C (R1) =CH2 , en donde Rf, R1, y Q son como se definen anteriormente. Monómeros polimerizables que contienen una pluralidad de grupos alquilenoxi incluyen compuestos de las fórmulas H0- (EO)p- (R0)q- (EO)p-C(O) -C(R2) =CH2, R30- (R0)q- (EO)p- (R0)q-C(O) -C(R2)=CH2, CH2=C(R2) -C(O) -0- (EO)p- (RO)q- (EO)p-C(O) -C(R2) =CH2, y CH2=C(R2) -C(0) -0- (R0)q- (EO)p- (R0)q-C(0) -C(R2)=CH2/ en donde p, q, R2, R3, EO, y RO son como se definen anteriormente .

Algunos compuestos de la Fórmula Rf- (Q) -0-C (0) -C(R1)=CH2, están disponibles, por ejemplo, de fuentes comerciales (por ejemplo, 3, 3,4,4, 5, 5, 6, 6, 6 -nonafluorohexil acrilato de Daikin Chemical Sales, Osaka, Japón y 3 , 3 , 4 , 4 , 5 , 5 , 6 , 6 , 6-nonafluorohexil 2 -metilacrilato de Indofine Chemical Co., Hillsborough, NJ, y 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentil acrilato y metacrilato y 3,3,4,4,5,6,6,6-octafluoro-5- (trifluorometilo) hexil metacrilato de Sigma-Aldrich, St . Louis, MO) ; otros pueden ser elaborados por métodos conocidos (véase, por ejemplo, el documento EP1311637 Bl, publicado en Abril 5 de 2006, la descripción del cual se incorpora en la presente por referencia para la preparación de 2,2,3,3,4,4,4- heptafluorobutil 2 -metilacrilato) .

Algunos componentes útiles que contienen una pluralidad de grupos alquilenoxi están disponibles, por ejemplo, de fuentes comerciales. Por ejemplo, diacrilato de dietilenglicol , tri (etilen glicol) dimetacrilato, y tri (etilen glicol ) divinil éter se pueden obtener a partir de proveedores químicos generales (por ejemplo, Sigma-Aldrich) , y polioxialquilen glicol acrilatos y diacrilatos (por ejemplo, CH2=CHC (0) 0 (CH2CH20) 7-9H) son disponibles de Nippon Oil & Fats Company, Tokio, Japón bajo la designación comercial "BLEMMER" . Compuestos de las fórmulas H0- (E0) p- (R0) q- (E0) p-C(0) -C(R2)=CH2 y R30- (R0)q- (EO)p- (R0)q-C(0) -C(R2)=CH2 también pueden ser preparados por métodos conocidos, por ejemplo, combinando cloruro de acriloilo o ácido acrílico con un polietilen glicol o un monoalquil éter del mismo que tiene un peso molecular de aproximadamente 200 hasta 10,000 gramos por mol (por ejemplo, aquellos disponibles de Dow Chemical Company, Midland, MI, bajo la designación comercial "CARBOWAX" ) o un copolímero de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno que tiene un peso molecular de aproximadamente 500 hasta 15000 gramos por mol (por ejemplo, aquellos disponibles de BASF Corporation, Ludwigshafen, Alemania, bajo la designación comercial " PLURONIC" ) . La reacción de ácido acrílico con un poli (alquilen óxido) se lleva a cabo típicamente en la presencia de un catalizador de ácido y un inhibidor de polimerización a una temperatura elevada en un solvente adecuado; (véase por ejemplo, el Ejemplo 1 de la Patente Estadounidense No. 3,787,351 (Olson) ) . Los poli (alquilen óxidos) terminados en ambos extremos por grupos hidroxilo se pueden hacer reaccionar con dos equivalentes de cloruro de acriloilo o ácido acrílico para proporcionar compuestos de las fórmulas CH2=C (R2) -C (O) -0-(EO)p- (RO)q- (EO)p-C(O) -C(R2) =CH2 y CH2=C(R2) -C(O) -O- (RO)q- (EO)p- (R0)q-C(0) -C(R2) =CH2.

Diacrilatos que contienen polialquilenoxi pueden ser tratados con H2S u otros compuestos que contienen sulfhidrilo de conformidad con los métodos de la Patente Estadounidense No. 3,278,352 (Erickson) , incorporada en la presente por referencia, para proporcionar compuestos polialquilenoxi terminados en mercaptano, los cuales pueden reaccionar con acrilatos fluorados bajo condiciones de polimerización de radical libre para proporcionar copolímeros de bloque útiles para practicar la presente descripción.

Iniciadores de radical libre tales como aquellos ampliamente conocidos y usados en la técnica pueden ser usados para iniciar la polimerización de los componentes. Ejemplos de iniciadores de radical libre incluyen compuestos azo (por ejemplo, 2 , 21 -azobisisobutironitrilo (AIBN) , 2,2'-azobis(2- metilbutironitrilo) , o ácido azo-2 -cianovalérico) ; hidroperóxidos (por ejemplo, eumeno, terc-butil o terc-amil hidroperóxido) ; dialquil peróxidos (por ejemplo, di-terc-butil o dicumilperóxido) ; peroxiésteres (por ejemplo, perbenzoato de tere-butilo o di-terc-butil peroxiftalato) ; diaciloperóxidos (por ejemplo, peróxido de benzoilo o peróxido de laurilo) . Fotoiniciadores útiles incluyen éteres de benzoina (por ejemplo, benzoin metil éter o benzoin butil éter); derivados de acetofenona (por ejemplo, 2 , 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona o 2 , 2-dietoxiacetofenona) ; y derivados de óxido de acilfosfina y derivados de acilfosfonato (por ejemplo, óxido de difenil-2 , 4 , 6 -trimetilbenzoilfosfina, óxido de isopropoxifenilr2 , 4 , 6 -trimetilbenzoilfosfina, o dimetil pivaloilfosfonato) . Cuando se calientan o fotolizan tales fragmentos iniciadores de radicales libres para generar radicales libre los cuales se agregan a enlaces etilénicamente insaturados e inicial la polimerización.

Las reacciones de polimerización se pueden llevar a cabo en cualquier solvente adecuado para polimerizaciones de radical libre orgánico. Los componentes pueden estar presentes en el solvente en cualquier concentración adecuada (por ejemplo, desde aproximadamente 5 por ciento hasta aproximadamente 90 por ciento en peso con base en el peso total de la mezcla de reacción) . Ejemplos de solventes adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y alicíclicos (por ejemplo, hexano, heptano, ciclohexano) , solventes aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno) , éteres (por ejemplo, dietil éter, glime, diglime, diisopropil éter) , esteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo) , alcoholes (por ejemplo, etanol, alcohol isopropilo) , cetonas (por ejemplo, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona) , sulfóxidos (por ejemplo, dimetil sulfóxido) , amidas (por ejemplo, N, N-dimetilformamida, N, -dimetilacetamida) , solventes halogenados (por ejemplo, metilcloroformo, 1,1,2-tricloro-1 , 2 , 2-trifluoroetano, tricloroetileno o trifluorotolueno) , y mezclas de los mismos.

La polimerización se puede llevar a cabo a cualquier temperatura adecuada para conducir una reacción de radical libre orgánico. La temperatura y solventes particulares para uso pueden ser seleccionados por aquellos expertos en la técnica basados en las consideraciones tales como, por ejemplo, la solubilidad de reactivos, la temperatura requerida para el uso de un iniciador particular, y el peso molecular deseado. Mientras no es práctico enumerar una temperatura particular adecuada para todos los iniciadores y todos los solventes, temperaturas en general adecuadas están en un intervalo desde aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 200 °C.

Las polimerizaciones de radical libre se pueden llevar a cabo en la presencia de agentes de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena típicos que pueden ser usados en la preparación de polímeros descritos aquí incluyen mercaptanos hidroxilo-sustituidos (por ejemplo, 2-mercaptoetanol , 3 -mercapto-2 -butanol , 3 -mercapto-2 -propanol, 3 -mercapto-1-propanol , y 3 -mercapto- 1 , 2 - propandiol (es decir, tioglicerol) ) ; mercaptanos amino-sustituidos (por ejemplo, 2-mercaptoetilamina) ; mercaptanos difuncionales (por ejemplo, di (2-mercaptoetil) sulfuro) ; y mercaptanos alifáticos (por ejemplo, octilomercaptano, dodecilmercaptano, y octadecilmercaptano) .

Ajustando, por ejemplo, la concentración y actividad del iniciador, la concentración de cada uno de los monómeos reactivos, la temperatura, la concentración del agente de transferencia de cadena, y el solvente usando técnicas conocidas en el arte, se puede controlar el peso molecular de un copolímero de poliacrilato .

Los componentes usados en las reacciones para preparar polímeros útiles para practicar la presente descripción pueden incluir al menos uno de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ß-carboxietil acrilato, ß-carboxi etil metacrilato, o ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propan sulfónico. El polímero resultante comprende al menos uno de -S03Y, -0-S03Y, o -C02Y colgante de la cadena polimérica, en donde Y es hidrógeno o un contracatión. El polímero es típicamente referido como aniónico o que contiene un grupo aniónico. Contra cationes Y ejemplares incluyen iones de metal álcali (por ejemplo, sodio, potasio y litio), amonio, alquil amonio (por ejemplo, dialquilamonio, trialquilamonio, y tetraalquilamonio en donde alquilo es opcionalmente sustituido por al menos un grupo hidroxilo, fluoruro o arilo) y grupos heterocíclicos de cinco a siete elementos, que tienen un átomo de nitrógeno positivamente cargado (por ejemplo, un ión de pirrolio, un ión de pirazolio, ion de pirrolidinio, ion de imidazolio, ión de triazolio, ión de isoxazolio, ión de oxazolio, ión de tiazolio, ión de isotiazolio, ión de oxadiazolio, ión de oxatriazolio, ión de dioxazolio, ion de oxatiazolio, ión de piridinio, ión de piridazinio, ión de piriraidinio, ión de pirazinio, ión de piperazinio, ión de triazinio, ión de oxazinio, ión de piperidinio, ión de oxatiazinio, ión de oxadiazinio e ión de morfolinio, cualquiera de los cuales puede ser parcialmente fluorado) .

Polímeros útiles para practicar la presente descripción pueden contener otras unidades divalentes, las cuales pueden comprender grupos alquilo fluorados o no fluorados colgantes. Estas unidades divalentes pueden ser incorporadas en la cadena polimérica seleccionando componentes adicionales para la reacción de polimerización tal como alquil acrilatos y metacrilatos (por ejemplo, octadecil metacrilato, lauril metacrilato, butil acrilato, isobutil metacrilato, etilhexil acrilato, etilhexil metacrilato, metil metacrilato, hexil acrilato, heptil metacrilato, ciclohexil metacrilato, o isobornil acrilato) ; esteres de alilo (por ejemplo, acetato de alilo y heptanoato de alilo) ; ásteres de vinilo o ásteres de alilo (por ejemplo, cetil vinil éter, dodecilvinil éter, 2-cloroetilvinil éter, o etilvinil éter); nitrilos alfa-beta insaturados (por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 2 -cloroacrilonitrilo, 2- cianoetil acrilato, o alquil cianoacrilatos) ; derivados de ácido carboxílico alfa-beta- insaturados (por ejemplo, alcohol alilo, glicolato de alilo, acrilamida, metacrilamida, n-diisopropil acrilamida, o diacetonacrilamida) , estireno y sus derivados (por ejemplo, viniltolueno, alfa-metilestireno, o alfa-cianometil estireno) ; hidrocarburos olefínicos los cuales pueden contener al menos un halógeno (por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno, 3-cloro-l-isobuteno, butadieno, isopreno, cloro y diclorobutadieno, 2,5-dimetil-1 , 5-hexadieno, y cloruro de vinilo y vinildieno) ; y compuestos polimerizables hidroxialquilo-sustituibles (por ejemplo, 2-hidroxietil metacrilato) . Otras unidades divalentes que contienen grupos fluorados colgantes incluyen aquellas derivadas de vinil éteres, vinil ésteres, ésteres de alilo, vinil cetonas, estireno, vinil amida, y acrilamidas.

Polímeros útiles para practicar la presente descripción pueden tener pesos moleculares promedios ponderados, por ejemplo, de aproximadamente 1000 gramos por mol hasta aproximadamente 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, 100,000, 120, 000, 140,000, 160,000, 180,000 o aún 200,000 gramos por mol, aunque pesos moleculares superiores pueden ser útiles para algunas modalidades. En algunas modalidades, polímeros útiles para practicar la presente descripción tienen un peso molecular promedio ponderado de al menos 35,000 gramos por mol.

En algunas modalidades, polímeros útiles para practicar los métodos descritos en la presente están libres de grupos silano (es decir, un grupo que tiene al menos una porción Si-O-Z, en donde Z es H o alquilo o arilo sustituido o insustituido) . La ausencia de los grupos silano puede ser ventajosa, por ejemplo, debido a que los grupos silano pueden sufrir hidrólisis y formar polisiloxanos en la presencia de algunas salmueras y a algunas temperaturas cuando se suministra el polímero a una zona geológica.

Típicamente, en las composiciones útiles para practicar los métodos descritos en la presente, el polímero fluorado está presente en la composición en al menos 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, 0.045, 0.05, 0.055, 0.06, 0.065, 0.07, 0.075, 0.08, 0.085, 0.09, 0.095, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 1, 1.5, 2, 3, 4, o 5 por ciento en peso, hasta 5, 6, 7, 8, 9, o 10 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición. Por ejemplo, la cantidad del polímero fluorado en las composiciones puede estar en un intervalo desde 0.01 hasta 10, 0.1 hasta 10, 0.1 hasta 5, 1 hasta 10, o aún en un intervalo desde 1 hasta 5 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición. Cantidades superiores e inferiores del polímero fluorado en las composiciones también pueden ser usadas, y puede ser deseable para algunas aplicaciones.

Las composiciones útiles para practicar los métodos descritos en la presente típicamente comprenden solvente. Como se usa en la presente, el término "solvente" se refiere a un material líquido homogéneo (inclusivo de agua con la cual puede ser combinado) que es capaz de al menos disolver parcialmente un polímero fluorado descrito en la presente a 25°C. Ejemplos de solventes útiles solventes orgánicos, agua y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, las composiciones están esencialmente libres de agua (es decir, contienen menos de 0.1 por ciento en peso de agua, con base en el peso total de la composición) . En algunas modalidades, el solvente es un solvente miscible en agua (es decir, el solvente es soluble en agua en todas las proporciones) . Ejemplos de solventes miscibles en agua y/o polares incluyen monohidroxi alcoholes que tienen desde 1 hasta 4 o más átomos de carbono (por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, propanol, o butanol) ; polioles tales como glicoles (por ejemplo, etilen glicol o propilen glicol) , alcandioles terminales (por ejemplo, 1 , 3 -propandiol , 1,4-butandiol, 1 , 6-hexandiol, o 1 , 8 -octandiol ) , poliglicoles (por ejemplo, dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol, o poli (propilen glicol)), trioles (por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano) , o pentaeritritol ; éteres tales como dietil éter, metil t-butil éter, tetrahidrofurano, p-dioxano, o éter polioles (por ejemplo, glicol éteres (por ejemplo, etilen glicol monobutil éter, dietilen glicol monometil éter, dipropilen glicol monometil éter, propilen glicol monometil éter, 2 -butoxietanol , o aquellos glicol éteres disponibles bajo la designación comercial "DOWANOL" de Dow Chemical Co., Midland, MI)); cetonas (por ejemplo, acetona o 2-butanona) ; y combinaciones de los mismos.

En algunas modalidades, el solvente comprende al menos uno de un poliol o éter poliol independientemente que tiene desde 2 hasta 25 (en algunas modalidades, 2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 9, o aún 2 hasta 8) átomos de carbono. En algunas modalidades, el solvente comprende un poliol. El término "poliol" se refiere a una molécula orgánica que consiste de átomos de C, H y O conectados entre sí por enlaces únicos C-H, C-C, C-0, 0-H, y que tienen al menos dos grupos C-O-H. En algunas modalidades, polioles útiles tienen 2 hasta 25, 2 hasta 20, 2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 8, o aún 2 hasta 6 átomos de carbono. En algunas modalidades, el solvente comprende un poliol éter. El término "poliol éter" se refiere a una molécula orgánica que consiste de átomos de C, H, y O conectados entre sí por enlaces únicos C-H, C-C, C-0, 0-H, y los cuales son al menos teóricamente derivables por al menos esterificación parcial de un poliol. En algunas modalidades, el poliol éter tiene al menos un grupo C-O-H y al menos un enlace C-O-C. Los poliol éteres útiles pueden tener desde 3 hasta 25 átomos de carbono, 3 hasta 20, 3 hasta 15, 3 hasta 10, 3 hasta 9, 3 hasta 8, o aún desde 5 hasta 8 átomos de carbono. En algunas modalidades, el poliol es al menos uno de etilen glicol, propilen glicol, poli (propilen glicol) , 1 , 3 -propandiol , o 1 , 8 -octandiol , y el poliol éter es al menos uno de 2 -butoxietanol , dietilen glicol monometil éter, etilen glicol monobutil éter, dipropilen glicol monometil éter, o 1 -metoxi - 2 -propanol . En algunas modalidades, el poliol y/o éter poliol tiene un punto de ebullición normal de menos de 450°F (232°C), el cual puede ser útil, por ejemplo, para facilitar la remoción del poliol y/o éter poliol a partir de un pozo después del tratamiento .

En algunas modalidades, solventes útiles para practicar los métodos descritos en la presente comprende al menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un éter, o una cetona, en donde el monohidroxi alcohol, el éter, y la cetona cada uno tiene independientemente hasta 4 átomos de carbono. Monohidroxi alcoholes ejemplares que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, y t-butanol. Esteres ejemplares que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono incluyen dietil éter, etilen glicol metil éter, tetrahidrofurano, p-dioxano, y etilen glicol dimetil éter. Cetonas ejemplares que tienen desde 3 hasta 4 átomos de carbono incluyen acetona, 1-metoxi- 2 -propanona, y 2-butanona. En algunas modalidades, solventes útiles para practicar los métodos descritos en la presente comprenden al menos uno de metanol, etanol, isopropanol, tetrahidrofurano, o acetona.

En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, las composiciones comprenden al menos dos solventes orgánicos. En algunas modalidades, las composiciones comprenden al menos uno de un poliol o éter poliol independientemente que tiene desde 2 hasta 25 (en algunas modalidades, 2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 9, o aún 2 hasta 8) átomos de carbono y al menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un éter, o una cetona, en donde el monohidroxi alcohol, el éter, y la cetona cada uno tiene independientemente hasta 4 átomos de carbono. En estas modalidades, en el caso de que un componente del solvente sea un elemento de dos clases funcionales, puede ser usado como cualquier clase pero no como cambas. Por ejemplo, etilen glicol metil éter puede ser un poliol éter o un monohidroxi alcohol, pero no ambos simultáneamente. En estas modalidades, cada componente de solvente puede estar presente como un componente único o como una mezcla de componentes. En algunas modalidades, composiciones útiles para practicar los métodos descritos en la presente comprenden al menos uno de un poliol o éter poliol independientemente que tiene desde 2 hasta 25 (en algunas modalidades, 2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 9, o aún 2 hasta 8) átomos de carbono y al menos un monohidroxi alcohol que tiene hasta 4 átomos de carbono. En algunas modalidades, el solvente consiste esencialmente de (es decir, no contiene algunos componentes que materialmente afectan las propiedades de desplazamiento o solubilización de salmuera de la composición bajo condiciones de perforación de pozo) al menos uno de un poliol que tiene desde 2 hasta 25 (en algunas modalidades, 2 hasta 20, 2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 9, 2 hasta 8, o aún 2 hasta 6) átomos de carbono o éter poliol que tiene desde 3 hasta 25 (en algunas modalidades, 3 hasta 20, 3 hasta 15, 3 hasta 10, 3 hasta 9, 3 hasta 8, o aún desde 5 hasta 8) átomos de carbono, y al menos un monohidroxi alcohol que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono, éter que tiene desde 2 hasta 4 átomos de carbono, o cetona que tiene desde 3 hasta 4 átomos de carbono.

En algunas modalidades de los métodos de conformidad con la presente descripción, solventes útiles al menos parcialmente solubilizan o al menos parcialmente desplazan la salmuera en la formación que produce hidrocarburo. En algunas modalidades, solventes útiles al menos parcialmente solubilizan la salmuera. En algunas modalidades, solventes útiles al menos parcialmente desplazan la salmuera. En algunas modalidades de los métodos de conformidad con la presente descripción, la salmuera tiene al menos 10,000, 20,000, 25,000, 30,000, 40,000, 50,000, 60,000, 70,000, 80,000, 90,000, o aún al menos de 100,000 partes por millón de sal disuelta, con base en el peso total de la salmuera. Típicamente, los solventes descritos en la presente son capaces de solubilizar más salmuera en la presencia de un polímero, fluorado que metanol, etanol, propanol, o butanol solo. En algunas modalidades de los métodos descritos en la presente, el solvente comprende hasta 50, 40, 30, 20, o aún 10 por ciento en peso de un monohidroxi alcohol que tiene hasta 4 átomos de carbono, con base en el peso total de la composición.

Para cualquiera de las modalidades en donde las composiciones útiles para practicar los métodos descritos en la presente comprenden al menos uno de un poliol o éter poliol independientemente que tiene desde 2 hasta 25 (en algunas modalidades, 2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 9, o aún 2 hasta 8) átomos de carbono, el poliol o éter poliol está presente en la composición en al menos 50, 55, 60, o 65 por ciento en peso y hasta 75, 80, 85, o 90 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición.

Para cualquiera de las modalidades en donde las composiciones útiles para practicar los métodos descritos en la presente comprenden al menos dos solventes orgánicos, los solventes pueden ser aquellos, por ejemplo, mostrados en la Tabla 1, abajo, en donde las parte ejemplares en peso están con base en el peso total del solvente.

Tabla 1 SOLVENTE 1 SOLVENTE 1 (partes en peso) (partes en peso) 1, 3-propandiol (80) Isopropanol (IPA) (20) Propilenglicol (PG) IPA (30)· (70) PG (90) IPA (10) PG (80) IPA (20) Etilenglicol (EG) (50) Etanol (50) EG (70) Etanol (30) Propilenglicol Etanol (50) monobutil éter (PGBE) (50) PGBE (70) Etanol (30) Dipropilenglicol Etanol (50) monometil éter (DPGME) (50) PDGME (70) Etanol (30) Dietilenglicol Etanol (30) monometil éter (DEGME) (70) Trietilenglicol Etanol (50) monometil éter TEGME (70) TEGME (70) Etanol (30) 1, 8-octandiol (50) Etanol (50) PG (70) Tetrahidrofurano (THF) (30) PG (70) Acetona (30) SOLVENTE 1 SOLVENTE 1 (partes en peso) (partes en peso) PEG (70) Metanol (30) PEG (60) IPA (40) 2-butoxietanol (BE) Etanol (20) (80) BE (70) Etanol (30) BE (60) Etanol (40) PG (70) Etanol (30) EG (70) IPA . (30) Glicerol (70) IPA (30) La cantidad de solvente típicamente varía inversamente con la cantidad de otros componentes en las composiciones útiles para practicar cualquiera de los métodos descritos en la presente. Por ejemplo, con base en el peso total de la composición el solvente puede estar presente en la composición en una cantidad desde al menos 10, 20, 30, 40, o 50 por ciento en peso o más hasta 60, 70, 80, 90, 95, 98, o aún 99 por ciento en peso, o más.

Los ingredientes para composiciones descritas en la presente que incluyen polímeros fluorados, solvente y opcionalmente agua pueden ser combinados usando técnicas conocidas en el arte combinando estos tipos, de materiales, que incluyen usar barras agitadoras magnéticas convencionales o mezcladores mecánicos (por ejemplo, mezclador estático en línea y bomba de recirculación) . Algunos polímeros fluorados comercialmente disponibles útiles para practicar la presente descripción (por ejemplo, el polímero fluorado disponible de BYK Additives and Instruments bajo la designación comercial "BYK-340") son vendidos como soluciones diluidas en al menos uno de solvente o agua. Estas soluciones pueden ser usadas directamente en las composiciones descritas en la presente de manera que el solvente o agua de dilución llegan a ser parte de la composición, o el solvente o agua de dilución pueden ser removidos (por ejemplo, destilados o evaporados) antes de hacer la composición.

En general, las cantidades del polímero fluorado y solvente (y tipo de solvente) son dependientes de la aplicación particular, puesto que las condiciones típicamente varían entre pozos, a diferentes profundidades de pozos individuales, y aún con el tiempo en una ubicación dada en un pozo individual. Ventajosamente, los métodos de tratamiento de conformidad con la presente descripción pueden ser personalizados para pozos y condiciones individuales.

Aunque no se desea ser ligado por teoría, se cree que la efectividad de los métodos descritos en la presente para mejorar la productividad de hidrocarburos de un pozo de petróleo y/o gas particular que tiene salmuera acumulada en la región cercana a la perforación de pozo típicamente será determinada por la capacidad de la composición para disolver la cantidad de salmuera presente en la región cercana a la cavidad de perforación de pozo del pozo mientras se suministra el polímero al pozo. Por lo tanto, a un temperatura dada cantidades mayores de composiciones que tienen solubilidad de salmuera inferior (es decir, composiciones que pueden disolverse a una cantidad relativamente inferiores de salmuera) típicamente serán necesarias que en el caso de composiciones que tienen solubilidad de salmuera superior y que contienen el mismo polímero fluorado a la misma concentración.

Se cree que tales métodos de conformidad con la presente descripción proporcionarán resultados más deseables cuando la composición es homogénea a la(s) temperatura (s) encontrada (s) en la formación que produce hidrocarburo. En algunas modalidades de los métodos de conformidad con la presente descripción, la composición comprende un polímero no iónico, la formación que produce hidrocarburo tiene una temperatura, y cuando la composición inicialmente se pone en contacto con la formación, el polímero no iónico tiene un punto de turbidez que está arriba de la temperatura de la formación. El término "punto de turbidez" se refiere a la temperatura en la cual el polímero fluorado llega a ser no homogéneo en la composición. Esta temperatura puede depender de muchas variables (por ejemplo, concentración del polímero fluorado, composición de solvente, concentración de salmuera y composición, concentración de hidrocarburo y composición, y la presencia de otros componentes (por ejemplo, tensioactivos) .

En algunas modalidades, cuando la composición se pone en contacto con la formación que produce hidrocarburo, la formación está sustancialmente libre de sal precipitada. Como se usa en la presente, el término "sustancialmente libre de. sal precipitada" se refiere a una cantidad de sal que no interfiere con la capacidad de la composición (o el polímero fluorado) para incrementar la permeabilidad de gas de la formación que produce hidrocarburo. En algunás modalidades, "sustancialmente libre de sal precipitada" significa que no puede ser visualmente observada sal precipitada. En algunas modalidades, "sustancialmente libre de sal precipitada" es una cantidad de sal que es menos de 5% en peso superior que el producto de solubilidad a una temperatura y presión dada.

En algunas modalidades de los métodos de conformidad con la presente descripción, combinando la composición y la salmuera de la formación que produce hidrocarburo a la temperatura de la formación que produce hidrocarburo no resulta en la separación de fase del polímero fluorado o precipitación de sal. En algunas de estas modalidades, la combinación de la composición y la salmuera puede parecer clara, ligeramente opaca u opaca. El comportamiento de fase puede ser evaluado previo a poner en contacto la formación que produce hidrocarburo con la composición obteniendo una muestra de la salmuera a partir de la formación y/o analizando la composición de la salmuera a partir de la formación y preparar una salmuera equivalente que tiene la misma o similar composición a la composición de la salmuera en la formación. El nivel de saturación de salmuera en una formación que produce hidrocarburo puede ser determinado usando métodos conocidos en el arte y puede ser usado para determinar la cantidad de salmuera que puede ser mezclada con la composición de solvente-polímero fluorado. La salmuera y la composición (es decir, la composición de solvente-polímero fluorado) pueden ser combinadas (por ejemplo, en un contenedor) a la temperatura y después mezcladas en conjunto (por ejemplo, por sacudimiento o agitación) . La mezcla entonces se mantiene a la temperatura por 15 minutos, se remueve del calor, e inmediatamente se evalúa visualmente para ver si ocurre la separación de fase o precipitación de sal.

El comportamiento de fase de la composición y la salmuera pueden ser evaluados sobre un periodo de tiempo extendido (por ejemplo, 1 hora, 12 horas, 24 horas, o más tiempo) para determinar si cualquier separación de fase, precipitación o turbidez se observa. Ajustando las cantidades relativas de salmuera y la composición de solvente-polímero fluorado, es posible determinar la capacidad de absorción de salmuera máxima (arriba de la cual ocurre la separación de fase) de la composición de solvente-polímero fluorado a una temperatura dada. Variando la temperatura en la cual el procedimiento anterior se lleva cabo, típicamente resulta en un entendimiento más completo de la adecuabilidad de las composiciones de solvente-polímero fluorado como composiciones de tratamiento para un pozo dado. En algunas modalidades, la cantidad de salmuera que puede ser agregada a una composición antes de que ocurra la separación de fase o precipitación de sal es al menos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, o aún al menos 50 por ciento en peso, con base en el peso total de la composición de solventé-polímero fluorado y salmuera combinada en la evaluación de comportamiento de fase .

Aunque no se desee ser ligado por teoría, se cree que una vez que la composición pone en contacto una formación que produce hidrocarburo (por ejemplo, una formación siliciclástica) o una pluralidad de agentes apuntalantes en una formación que produce hidrocarburo fracturada (por ejemplo, fondo de pozo) , el ambiente causará que el polímero fluorado llegue a ser menos soluble en la composición con el tiempo y absorberse en la formación o al menos una porción de la pluralidad de agentes apuntalantes. En algunas modalidades, la formación que produce hidrocarburo es siliciclástica (en algunas modalidades, al menos 50 por ciento en peso arenisca) , y el polímero es adsorbido en la formación siliciclástica que produce hidrocarburo. En algunas modalidades, el polímero es adsorbido en al menos una porción de la pluralidad de agentes apuntalantes. Una vez adsorbido en la formación, el polímero fluorado puede modificar las propiedades humectantes de la formación y causar un incremento en al menos una de las permeabilidades de gas o petróleo en la formación. Cuando el polímero fluorado se adsorbe en al menos una porción de la pluralidad de agentes apuntalantes en una fractura, el polímero fluorado puede modificar las propiedades humectantes de los agentes apuntalantes y causar un incremento en la conductividad, de la fractura .

En algunas modalidades de la presente descripción, la formación que produce hidrocarburo tiene una permeabilidad de gas, y poniendo en contacto la formación con la composición proporciona un .incremento en la permeabilidad de gas de la formación. En algunas modalidades, la permeabilidad de gas después de poner en contacto la formación que produce hidrocarburo con la composición se incrementa por al menos 5 por ciento (en algunas modalidades, por al menos 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, o aún 100 por ciento o más) con relación a la permeabilidad de gas de la formación antes de poner en contacto la formación con la composición. En algunas modalidades, la permeabilidad de gas es una permeabilidad relativa de gas.

En algunas modalidades, métodos de conformidad con la presente descripción se han encontrado por incrementar la permeabilidad de gas de una muestra de núcleo a una extensión inesperadamente mayor que los métodos análogos usando una composición de copolímero de acrilato que comprende un grupo perfluorooctansulfonamido (por ejemplo, los métodos descritos en la Solicitud de Patente Estadounidense No. US2008/0051551 (Pope et al . ) ) . En algunas modalidades, poner en contacto la formación con la composición proporciona un incremento en la permeabilidad de gas de la formación que es al menos 10 (en algunas modalidades, al menos 20, 30, 40, o aún al menos 50) por ciento mayor que un incremento en la permeabilidad de gas proporcionada poniendo en contacto una formación que produce hidrocarburo equivalente que tiene salmuera con una composición comparativa, en donde la composición comparativa es la misma como la composición excepto que el polímero es reemplazado con un polímero fluorado no iónico que comprende unidades divalentes representadas por la fórmula: C8F17S02N(C4H9)CH2CH20-C=0 y una pluralidad de grupos alquilenoxi que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono. El término "formación que produce hidrocarburo equivalente que tiene salmuera" se refiere a una formación que produce hidrocarburo que es similar a o la misma (por ejemplo, en desarrollo químico, química de superficie, composición de salmuera y composición de hidrocarburo) como una formación que produce hidrocarburo que tiene salmuera descrita en la presente antes de que se trate con un método de conformidad con la presente descripción. En algunas modalidades, tanto la formación que produce hidrocarburo como la formación que produce hidrocarburo equivalente son formaciones siliciclásticas , en algunas modalidades, mayor de 50 por ciento de arenisca. En algunas modalidades, la formación que produce hidrocarburo y la formación que produce hidrocarburo equivalente pueden tener el misma o similar volumen de poro y porosidad (por ejemplo, dentro de 15 por ciento, 10 por ciento, 8 por ciento, 6 por ciento, o aún dentro de 5 por ciento) .

En algunas modalidades de la presente descripción, la formación que produce hidrocarburo tiene hidrocarburos líquidos (por ejemplo, al menos uno de petróleo o condensado de gas retrógrado) . En algunas modalidades, la formación que produce hidrocarburo tiene condensado de gas retrógrado (por ejemplo, al menos uno de metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, u octano) . En algunas modalidades, la permeabilidad del líquido (por ejemplo, petróleo o condensado) en la formación que produce hidrocarburo se incrementa (en algunas modalidades, por al menos 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, o aún 100 por ciento o más) después de poner en contacto la formación con la composición. En algunas modalidades, solventes útiles para practicar la presente descripción al menos parcialmente solubilizan o al menos parcialmente desplazan los hidrocarburos líquidos en la formación que produce hidrocarburo. En algunas modalidades, solventes . útiles al menos parcialmente solubilizan los hidrocarburos líquidos. En algunas modalidades, solventes útiles al menos parcialmente desplazan los hidrocarburos líquidos .

Practicar la presente descripción puede ser útil, por ejemplo, en formaciones que producen hidrocarburo, en donde dos fases (es decir, una fase de gas y una fase de petróleo) de los hidrocarburos están presentes, (por ejemplo-, en pozos de gas que tienen condensados retrógrados y pozos petrolíferos que tienen petróleo negro o petróleo volátil) , y pueden resultar en un incremento en la permeabilidad de al menos uno de gas, petróleo o condensado. El término "petróleo negro" se refiere a la clase de petróleo crudo típicamente que tiene relaciones de gas-petróleo (GOR) de menos de aproximadamente 2000 scf/stb (356 m3/m3) . Por ejemplo, un petróleo negro puede tener un GOR en un intervalo desde aproximadamente 100 (18), 200 (36), 300 (53), 400 (71), o aún 500 scf/stb (89 m3/m3) hasta aproximadamente 1800 (320) , 1900 (338) , o aún 2000 scf/stb (356 m3/m3) . El término "petróleo volátil" se refiere a la clase de petróleo crudo típicamente que tiene un GOR en un intervalo entre aproximadamente 2000 y 3300 scf/stb (356 y 588 m3/m3) . Por ejemplo, un petróleo volátil puede tener un GOR en un intervalo desde aproximadamente 2000 (356), 2100.(374), o aún 2200 scf/stb (392 m3/m3) hasta aproximadamente 3100 (552) , 3200 (570) , o aún 3300 scf/stb (588 m3/m3) .

Métodos de conformidad con la presente descripción pueden ser practicados, por ejemplo, en un ambiente de laboratorio (por ejemplo, en una muestra de núcleo (es decir, una porción) de una formación que produce hidrocarburo) o en el campo (por ejemplo, en una formación que produce hidrocarburo subterráneo situada en el fondo del pozo) . Típicamente, los métodos descritos en la presente son aplicables a condiciones de fondo de pozo que tienen una presión en un intervalo desde aproximadamente 1 bar (100 kPa) hasta aproximadamente 1000 bars (100 MPa) y tienen una temperatura en un intervalo desde aproximadamente 100 °F (37.8°C) hasta 400°F (204°C) aunque los métodos no están limitados a formaciones que tienen estas condiciones. Los expertos en la técnica, después de revisar la presente descripción, reconocerán que se pueden tomar en cuenta varios factores en la práctica de cualquiera de los métodos descritos, que incluyen, por ejemplo, la intensidad iónica de la salmuera, pH (por ejemplo, un intervalo desde un pH de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 10) , y el estrés de radical en la perforación de pozo (por ejemplo, aproximadamente 1 bar (100 kPa) hasta aproximadamente 1000 bars (100 MPa) ) .

En el campo, poner en contacto una formación que produce hidrocarburo con una composición descrita en la presente se puede llevar a cabo usando métodos (por ejemplo, bombeando bajo presión) bien conocidos por aquellos expertos en la técnica de gas y petróleo. La tubería de bobina, por ejemplo, puede ser usada para suministrar la composición de tratamiento a una zona geológica particular de una formación que produce hidrocarburo. En algunas modalidades para practicar los métodos descritos en la presente, puede ser deseable aislar una zona geológica (por ejemplo, con empacadores convencionales) para ser conectados con la composición. Practicar la presente descripción puede ser útil, por ejemplo, en pozos tanto existentes como nuevos. Típicamente, se cree es deseable permitir un tiempo de parada después de que las composiciones descritas en la presente contactan las formaciones que producen hidrocarburos. Ajustes ejemplares en tiempo incluyen algunas horas (por ejemplo, 1 hasta 12 horas), aproximadamente 24 horas,' o aún algunos días (por ejemplo, 2 hasta 10) . Después que la composición se ha dejado permanecer en su lugar .por un tiempo seleccionado, los solventes presentes en la composición pueden ser recuperados de la formación bombeando simplemente fluidos hasta el entubado en un pozo como se hace comúnmente para producir fluidos a partir de una formación.

En algunas modalidades de los métodos de conformidad con la presente descripción, el método comprende poner en contacto la formación que produce hidrocarburo con un fluido previo a poner en contacto la formación con la composición, en donde el fluido al menos uno parcialmente solubiliza o al menos parcialmente desplaza la salmuera en la formación. En algunas modalidades, el fluido al menos parcialmente solubiliza la salmuera. En algunas modalidades, el fluido al menos parcialmente desplaza la salmuera. En algunas modalidades, el fluido está sustancialmente libre de polímeros fluorados. El término "sustancialmente libre de polímeros fluorados" se refiere a un fluido que puede tener un polímero fluorado en una cantidad suficiente por el fluido para tener un punto de. turbidez (por ejemplo, cuando está por debajo de su concentración de micela crítica) . Un fluido que está sustancialmente libre de polímeros fluorados puede ser un fluido que tiene un punto fluorado pero en una cantidad suficiente para alterar la humectabilidad de, por ejemplo, una formación que produce hidrocarburo o agentes apuntalantes bajo condiciones de fondo de pozo. Un fluido que está sustancialmente libre de polímeros fluorados incluye aquellos que tienen un porcentaje en peso de tales polímeros tan bajos como 0 por ciento en peso. El fluido puede ser útil para reducir la concentración de al menos una de las sales presentes en la salmuera previo a introducir la composición a la formación que produce hidrocarburo. El cambio en la composición de salmuera puede cambiar los resultados de una evaluación de fase (por ejemplo, la combinación de una combinación con una primera salmuera previo al pre-enjuague puede resultar en no separación de fase . o precipitación de sal mientras la combinación de la composición con la salmuera después que el pre-enjuague de fluido puede resultar en no separación de fase o precipitación de sal) . En algunas modalidades, el fluido comprende al menos una de tolueno, diesel, heptano, octano, o condensado. En algunas modalidades, el fluido comprende al menos uno de agua, metanol , etanol, o isopropanol. En algunas modalidades, el fluido comprende al menos uno de un poliol o éter poliol independientemente que tiene desde 2 hasta 25 (en algunas modalidades, 2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 9, o aún 2 hasta 8) átomos de carbono. En algunas modalidades, polioles útiles tienen 2 hasta 25, 2 hasta 20, .2 hasta 15, 2 hasta 10, 2 hasta 8, o aún 2 hasta 6 átomos de carbono. Polioles útiles ejemplares incluyen etilen glicol, propilen glicol, poli (propilen glicol), 1 , 3 -propandiol , trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol , y 1 , 8 -octandiol . En algunas modalidades, poliol éteres útiles pueden tener desde 3 hasta 25 átomos de carbono, 3 hasta 20, 3 hasta 15, 3 hasta 10, 3 hasta 9, 3 hasta 8, o aún desde 5 hasta 8 átomos de carbono. Poliol éteres útiles ejemplares incluyen dietilen glicol monometil éter, etilen glicol monobutil éter, dipropilen glicol monometil éter, 2 -butoxietanol , y 1-metoxi -2 -propanol . En algunas modalidades, el fluido comprende al menos un monohidroxi alcohol, éter, o cetona independientemente que tiene hasta cuatro átomos de carbono. En algunas modalidades, el fluido comprende al menos uno de nitrógeno, dióxido de carbono, o metano.

En algunas modalidades, el fluido al menos uno parcialmente solubiliza o desplaza hidrocarburos líquidos en la formación que produce hidrocarburo.

En algunas modalidades de la presente descripción, la formación que produce hidrocarburo tiene al menos una fractura. En algunas modalidades, formaciones fracturadas tienen al menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o aún 10 o más fracturas. Como se usa en la presente, el término "fractura" se refiere a una fractura que es hecha a por el hombre. En el campo, por ejemplo, las fracturas son típicamente hechas inyectando un fluido de fracturación en una formación geológica subterránea a una velocidad y presión suficiente para abrir una fractura ahí (es decir, excediendo la resistencia de la roca) .

En algunas modalidades de la presente descripción, en donde poner en contacto la formación con la composición proporciona un incremento en al menos uno de la permeabilidad de gas o la permeabilidad de hidrocarburo líquido de la formación, la formación es una formación no fracturada (es decir, libre de fracturas hechas por el hombre) .

En algunas modalidades de la presente descripción, en donde la formación que produce hidrocarburo tiene al menos una fractura, la fractura tiene una pluralidad de agentes apuntalantes aquí . Previo a suministrar los agentes apuntalantes en un fractura, los agentes apuntalantes pueden ser tratados con un polímero fluorado (por ejemplo, con un polímero descrito en la presente) o pueden ser no tratados (por ejemplo, pueden comprender menos de 0.1% en peso de polímero fluorado, con base en el peso total de la pluralidad de agentes apuntalantes) . Agentes apuntalantes ejemplares conocidos en la técnica incluyen aquellos elaborados de arena (por ejemplo Arenas, Ottawa, Brady o Colorado, a menudo referidos como arenas blancas y marrones que tienen varias relaciones) , arena revestida de resina, bauxita sinterizada, cerámicas (es decir, vidrios, cerámicas cristalinas, cerámicas-vitreas, y combinaciones de los mismos) , termoplásticos , materiales orgánicos (por ejemplo, cáscaras de nuez trituradas o molidas, cáscaras de semillas, huesos de frutas, y madera procesada), y arcilla.

Los agentes apuntalantes de arena están disponibles, por ejemplo, de Badger Mining Corp., Berlín, WI ; Borden Chemical, Columbus, OH; y Fairmont Minerals, Chardon, OH. Los agentes apuntalantes termoplásticos están disponibles, por ejemplo, de la Dow Chemical Company, Midland, MI; y BJ Services, Houston, TX. Los agentes apuntalantes a base de arcilla están disponibles, por ejemplo, de CarboCeramics , Irving, TX; y Saint-Gobain, Courbevoie, France . Agentes apuntalantes de cerámica de bauxita sinterizada están disponibles, por ejemplo, de Borovichi Refractories , Borovichi, Rusia; 3M Company, St . Paul, MN; CarboCeramics; y Saint Gobain. Agentes apuntalantes de perlillas y burbujas de vidrio están disponibles, por ejemplo, de Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canadá; y 3M Company.

Agentes apuntalantes de conformidad con y/o útiles para practicar la presente descripción pueden tener un tamaño de partícula en un intervalo desde 100 micrometros hasta 3000 micrometros (es decir, aproximadamente 140 de malla hasta aproximadamente 5 de malla (ANSI)) (en algunas modalidades, en un intervalo desde 1000 micrometros hasta 3000 micrometros, 1000 micrometros hasta 2000 micrometros, 1000 micrometros hasta 1700 micrometros (es decir, aproximadamente 18 de malla hasta aproximadamente 12 de malla) , 850 micrometros hasta 1700 micrometros (es decir, aproximadamente 20 de malla hasta aproximadamente 12 de malla) , 850 micrometros hasta 1200 micrometros (es decir, aproximadamente 20 de malla hasta aproximadamente 16 de malla) , 600 micrómetros hasta 1200 micrómetros (es decir, aproximadamente 30 de malla hasta aproximadamente 16 de malla) , 425 micrómetros hasta 850 micrómetros (es decir, aproximadamente 40 hasta aproximadamente 20 de malla) , o 300 micrómetros hasta 600 micrómetros (es decir, aproximadamente 50 de malla hasta aproximadamente 30 de malla) .

En algunas modalidades, los agentes apuntalantes forman paquetes dentro de una formación y/o perforación de pozo. Los agentes apuntalantes pueden ser seleccionados para ser clínicamente compatibles con los solventes y composiciones descritas en la presente. El término "agente apuntalante" como se usa en la presente incluye materiales apuntalantes de fractura introducibles en la formación como parte de un tratamiento de fractura hidráulica y de partículas de control de arena introducibles en la perforación de pozo/formación como parte de un tratamiento de control de arena tal como un paquete de grava o paquete de f acturas .

En algunas modalidades-, métodos de conformidad con la presente descripción incluyen poner en contacto la formación que produce hidrocarburo con la composición al menos una durante la fracturación o después de la fracturación de la formación que produce hidrocarburo.

En algunas modalidades de métodos para tratar formaciones fracturadas, la cantidad de la composición introducida en la formación fracturada (es decir, después de la fracturación) se basa al menos parcialmente en el volumen de la(s) fractura (s) . El volumen de una fractura puede ser medido usando métodos que se conocen en la técnica (por ejemplo, por pruebas temporales de presión de un pozo fracturado) . Típicamente, cuando se crea una fractura en una formación subterránea que produce hidrocarburo, el volumen de la fractura puede ser estimado usando al menos uno del volumen conocido de fluido de fracturación o la cantidad conocida de agente apuntalante usado durante la operación de fracturación. La tubería de bobina, por ejemplo, puede ser usada para suministrar la composición de tratamiento a una fractura particular. En algunas modalidades, practicar los métodos descritos en la presente puede ser deseable aislar la fractura (por ejemplo, con empacadores convencionales) a ser contactados con la composición de tratamiento.

En algunas modalidades, en donde la formación tratada de conformidad con los métodos descritos en la presente tiene al menos una fracture, la fractura tiene una conductividad, y después la composición contacta al menos una de la fractura o al menos una porción de la pluralidad de agentes apuntalantes, la conductividad de la fractura se incrementa (por ejemplo, por 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, o aún por 300 por ciento) . En algunas modalidades, la formación fracturada que produce hidrocarburo tiene una fractura con una conductividad, en donde poner en contacto los agentes apuntalantes con el polímero proporciona un incremento en la conductividad de la fractura (por ejemplo, por 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, o aún por 300 por ciento) .

En algunas modalidades los agentes apuntalantes descritos en la presente pueden ser preparados poniendo en contacto una formación que produce hidrocarburo con una composición descrita en la presente. Agentes apuntalantes tratados de conformidad con la presente descripción también pueden ser preparados, por ejemplo, disolviendo o dispersando el polímero en un medio de dispersión (por ejemplo, agua y/o solvente orgánico (por ejemplo, alcoholes, cetonas, ésteres, alcanos y/o solvente fluorados (por ejemplo, hidrofluoroéteres y/o carbonos perfluorados) que son entonces aplicados a las partículas. La cantidad de medio líquido usado debe ser suficiente para permitir a la solución o dispersión eventualmente en general, humedecer los agentes apuntalantes siendo tratados. Típicamente, la concentración del polímero en la solución o dispersión está en el intervalo desde aproximadamente 5% hasta aproximadamente 20% en peso, aunque cantidades fuera de este rango también pueden ser útiles. Los agentes apuntalantes son típicamente tratados con la solución o dispersión polimérica a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 25 °C hasta aproximadamente 50 °C, aunque temperaturas fuera de este intervalo también pueden ser útiles. La solución o dispersión de tratamiento puede ser aplicad a los agentes apuntalantes usando técnicas conocidas en el arte para aplicar soluciones o dispersiones a agentes apuntalantes (por ejemplo, mezclando la solución o dispersión y agentes apuntalantes en un recipiente (en algunas modalidades bajo presión reducida) o atomizando las soluciones o dispersiones sobre las partículas) . Después de la aplicación de la solución o dispersión de tratamiento a las partículas, el medio líquido puede ser removido usando técnicas conocidas en el arte (por ejemplo, secando las partículas en un horno). Típicamente, aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5 (en algunas modalidades, por ejemplo, aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 2) por ciento en peso de polímero se agrega a las partículas, aunque cantidades fuera de este intervalo también pueden ser útiles.

Con referencia a la Figura 1, una plataforma de petróleo en alta mar ejemplar, se ilustra esquemáticamente y en general se designa como 10. La plataforma semi-sumergible 12 es centrada sobre la formación que produce hidrocarburo sumergida 14 localizada por debajo del suelo 16. El conducto submarino 18 se extiende desde la cubierta 20 de la plataforma 12 hasta la instalación de la boca de pozo 22 que incluye dispositivo anti -erupción 24. La plataforma 12 se muestra con aparatos de extracción 26 y grúas de maniobras 28 para elevar y bajar cadenas de tuberías tales como cadenas de trabajo 30.

La perforación de pozo 32 se extiende a través de los varios estratos de tierra que incluyen la formación que produce hidrocarburo 14. El encofrado 34 es cementado dentro de la perforación de pozo 32 por cemento 36. La cadena de trabajo 30 puede incluir varias herramientas que incluyen, por ejemplo, montaje de selección de control de arena 38 el cual se posiciona dentro de la perforación de pozo 32 adyacente a la formación que produce hidrocarburo 14. También extendido desde la plataforma 12 a través de la perforación de pozo 32 está el tubo de suministro de fluido 40 que tiene una sección de descarga de gas o fluido 42 posicionada adyacente a la formación que produce hidrocarburo 14, mostrada con zona de producción 48 entre los empacadores 44, 46. Cuando se desea tratar la región cercana a la perforación de pozo de la formación que produce hidrocarburo 14 adyacente a la zona de producción 48, la cadena de trabajo 30 y tubo de suministro de fluido 40 se bajan a través del encofrado 34 hasta el montaje de selección de control de arena 38 y la sección de fluido de descarga 42 se posiciona adyacente a la región cercana a la perforación de pozo de la formación que produce hidrocarburo 14 que incluye perforaciones 50. Posteriormente, una composición descrita en la presente se bombea hacia abajo del tubo de suministro 40 hasta tratar de manera progresiva la región cercana a la perforación de pozo de la formación que produce hidrocarburo 14.

Mientras la figura representa una operación en alta mar, la persona experta reconocerá que los métodos para tratar una zona de producción de una perforación de pozo son igualmente bien adecuados para uso en operaciones en tierra. También, mientras la figura representa un pozo vertical, el experto en la técnica también reconocerá que métodos de conformidad con la presente descripción son igualmente bien adecuados para uso en pozos desviados, pozos inclinados, o pozos horizontales.

Ventajas y modalidades de los métodos descritos en la presente son además ilustrados por los siguientes ejemplos, pero los materiales particulares y cantidades de los mismos mencionados en estos ejemplos, así como otras condiciones y detalles, no deben ser construidos para indebidamente limitar esta invención. A menos que se indique de otro modo, todas las partes, porcentajes, relaciones, etc., en los ejemplos y el resto de la especificación están en peso. En las Tablas, "nd" significa no determinado.

EJEMPLOS Polímeros Fluorados y Materiales Comparativos El Polímero Fluorado 1 fue un polímero fluorado no iónico obtenido como una solución de sólidos al 10% en dipropilen glicol monometil éter de BYK Additives and Instruments, Wesel, Alemania, bajo la designación comercial "BYK-340"-.

El Polímero Fluorado 2 polímero fluorado no iónico obtenido de Ciba Specialty Chemicals, Basel, Suiza, bajo la designación comercial "CIBA EFKA 3600".

El Polímero fluorado 3 Comparativo fue un polímero fluorado no iónico que comprende grupos perfluoroctansulfonamido preparados como se describe en el Ejemplo 1 de la Patente Estadounidense No. 3,787,351 (Olson) , la descripción de tal Ejemplo se incorpora en la presente por referencia .

El Material Fluorado 4 Comparativo fue un tensioactivo fluorado no iónico representado por la fórmula CF3CF2(CF2CF2)2- CH2CH20(CH2CH20)xH obtenido de E . I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, Delaware, bajo la designación comercial "ZONYL FSO" .

Análisis de Polímero Fluorado 1 Aproximadamente 20 mililitros (mL) de Polímero Fluorado 1 ("BYK-340") se agregaron a varios tubos de plástico de 100 mL que tienen tapas de rosca. Aproximadamente 60 mL a 70 mL de agua se agregaron a cada uno de los tubos hasta que la mezcla llegó a ser turbia. Los tubos se taparon y colocaron en una centrífuga (Modelo "HN-SII", obtenido de International Equipment Co. , Needham, MA) . Los tubos se centrifugaron a 2000 rpm por al menos una hora, y después el líquido sobrenadante se decantó. El aceite resultante en el tubo se mezcló con agua y se centrifugó nuevamente. El líquido sobrenadante se decantó para dejar un aceite amarillo viscoso. El aceite amarillo se removió de los tubos usando una pipeta y se combinó para proporcionar muestras para determinación de peso molecular y análisis estructurales.

El peso promedio y número de pesos moleculares promedio del aceite amarillo se determinaron por comparación con estándares de polímero de poliestireno lineal usando la cromatografía de permeación en gel (GPC) . Las mediciones de GPC se llevaron a cabo usando un automuestreador (Modelo Waters 717 obtenido de Waters Corporation, Milford, MA) , controlador (Modelo Waters 600E) obtenido de Waters Corporation) , bomba (Modelo 610 obtenido de Waters Corporation) y usando cuatro columnas lineales de 300 milímetros (mm) por 7.8 mm de partículas de copolímero de estieren divinilbenceno de 5 micrómetros (obtenidas de Polymer Laboratories, Shropshire, UK, bajo la designación comercial "PLGEL") con tamaños de por de 10,000, 1000, 500, y 100 angstroms. Un detector de dispersión de luz evaporativa (Modelo Polymer Labs 950/14, obtenido de Varían, Palo Alto, CA) se usó a 60°C. Una muestra de 50 miligramos (mg) del aceite amarillo se diluyó con 10 mL de tetrahidrofurano (inhibido con 250 ppm de BHT) y filtrado a través de un filtro de jeringa de 0.45 micrómetros. Una muestra de volumen de 100 microlitros se inyectó sobre la columna a temperatura ambiente. Se usó una relación de flujo de 1 mL/minuto, y la fase móvil fue tetrahidrofurano. La calibración del peso molecular se realizó usando estándares de poliestireno de dispersidad estrecha con pesos moleculares promedios máximos que varían desde 3.8 x 105 gramos por mol hasta 580 gramos por mol. Los cálculos de distribución de peso molecular y calibración se realizaron usando software GPC usando un ajuste polinominal de tercer orden para la curva de calibración de peso molecular. Las inyecciones duplicadas se corrieron y promediaron para proporcionar un peso molecular promedio en peso de 5.4 x 104 gramos por mol y un número de peso molecular promedio de 1.5 x 104 gramos por mol, proporcionando una polidispersidad de 3.57.

Los análisis estructurales de polímero fluorado 1 se realizaron en el aceite amarillo usando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) . Una porción del aceite amarillo se secó por congelamiento para remover agua ' en la muestra. Las porciones del aceite amarillo antes y después del secado por congelamiento se disolvieron totalmente en ya sea acetona deuterada (acetona-d6) o cloroformo deuterado (CDC13) para análisis de NMR usando espectrómetros obtenidos de Varían bajo las designaciones comerciales "VNMRS 400" y "UNITY INOVA 500 FT-NMR" que se operaron a temperaturas de sonda que varían desde 22 hasta 24 °C. El Hl-NMR de una dimensión, 19F-NMR, y espectro cualitativo 13C-NMR entonces se adquirieron seguidos por la adquisición de C-NMR DEPT (intensificación sin distorsión por transferencia de polarización) y análisis de NMR de dos dimensiones. El espectro de dos dimensiones adquirido incluye 1) experimentos de coherencia de punto cuántico único heteronuclear de gradiente 1H/13C-NMR (gHSQC) , 2) experimentos de correlación de enlace múltiple heteronuclear de gradiente 1H/13C-NMR (gHMBC) , 3) experimentos de espectroscopia correlacionados homonucleares 1H/1H (1H-C0SY) , 4) experimentos de espectroscopia de correlación total homonuclear 1H/1H (^?-TOCSY) , y 5) un experimento de espectroscopia correlacionado heteronuclear 19F/1H (19F/1H-COSY) .

Otra porción del aceite amarillo que no se secó por congelamiento se diluyó en acetona-d6. La solución se introdujo con una pequeña cantidad de un reactivo de relajación paramagnético sin variación, acetilacetonato de cromo (III) [Cr(acac)3], y después se adquirió un espectro cuantitativo de 13C-NMR usando un programa de adquisición de pulso de salida.

Porciones adicionales del aceite amarillo antes y después del secado por congelamiento se disolvieron en acetona-d6 y CDC13, respectivamente, y se trataron con anhídrido trifluoroacético (TFAA) , y después se adquirieron espectros adicionales de 1H-NMR.

Después del análisis de los datos espectrales de una dimensión y dos dimensiones de XH-N]YIR, 19F-NMR, y 13C-NMR, se concluye que el aceite amarillo fue una mezcla de copolímero de acrilato que contiene una mezcla de unidades representadas por la fórmulas (I), (II), y (III) : HO-(EO) -(PO)fl -(EO) -C=0 I, 0=C— 0-(EO)p— (PO)q _(EO)p-C=0 n,y I; una unidad representada por la fórmula (IV): CF3-(CF2)6 3-CH2CH2-0-CH2CH2 0 IV; una unidad representada por la fórmula (V): CH3CH2CH2CH2-0-C=0 V; y posiblemente una cantidad menor de otra unidad no fluorada. La relación en peso de unidades de las Fórmulas (I), (II), y (III) a unidades de la Fórmula (IV) a unidades de la Fórmula (V) fue aproximadamente 5.7:2.6:1.

Salmuera Agua (92.25%), 5.9% de cloruro de sodio, 1.6% de cloruro de calcio, 0.23% de hexahidrato cloruro de magnesio, y 0.05% de cloruro de potasio se combinaron para proporcionar la salmuera usada en las Evaluaciones de Compatibilidad y Ejemplos siguientes.

Evaluaciones de Comportamiento de Fase A polímero fluorado y solventes (Solvente A y Solvente B) se agregaron a un vial para preparar una muestra (3 gramos de cantidad total, 2% p/p de polímero fluorado) . Se agregó salmuera (1 gramo) al vial, y el vial se colocó en un baño calentado a 135 °C por 15 minutos. El vial se removió del baño, y después se inspeccionó visualmente inmediatamente para determinar si la muestra fue de una fase.

El polímero fluorado y solventes usados para cada Evaluación de Comportamiento de Fase se muestran en la Tabla 2 (abajo) .

Tabla 2 Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos A hasta C Preparación de Composición: Un polímero fluorado y dos solventes (Solvente A y Solvente . B) se combinaron para hacer 600 gramos de una solución de 2% en peso del polímero fluorado. Los componentes se mezclaron en conjunto usando un agitador magnético y barra agitadora magnética. Los polímeros, solventes y cantidades (en % en peso con base en el peso total de la composición usada por el Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos (Ej . Comp.) A hasta C se muestran en la Tabla 3, abajo.

Tabla 3 Instalación de Inundación de Núcleo: Un diagrama esquemático de un aparato para inundación de núcleo 100 usado para determinar la permeabilidad relativa de una muestra de sustrato (es decir, núcleo) se muestra en la Figura 2. El aparato para inundación de núcleo 100 incluye bombas de desplazamiento positivo (Modelo No. 1458; obtenido de General Electric Sensing, Billerica, MA) 102 para inyectar fluido 103 a velocidad constante en acumuladores de fluido 116. Los puertos de presión múltiples 112 en sujetadores de núcleo de alta presión 108 (Modelo UTPT- 1x8 - 3K- 13 tipo Hassler obtenido de Phoenix, Houston, TX) se usaron para medir la caída de presión a través de cuatro secciones (2 pulgadas (5.08 centímetros) de longitud cada una) de núcleo 109. Se usó un puerto de presión adicional 111 en el sujetador de núcleo 108 para medir la caída de presión a través de la longitud completa (8 pulgadas (20.32 centímetros) de núcleo 109. Se usaron dos reguladores de presión posterior (Modelo No. BPR-50; obtenido de Temco, Tulsa, OK) 104, 106 para controlar la presión que fluye corriente arria 106 y corriente abajo 104 del núcleo 109.

El flujo de fluido fue a través de un núcleo vertical para evitar la segregación por gravedad del gas. El sujetador de núcleo a alta presión 108, reguladores de presión posterior 106, acumuladores de fluido 116, y tubería, se colocaron dentro de un horno 110 de presión y temperatura controlada (Modelo DC 1406F; grado de temperatura máxima de 650°F (343°C); obtenido de SPX Corporation, Williamsport , PA) a 275°F (135°C) . La velocidad de flujo máxima de fluido fue 7,000 mL/hr .

Núcleos : Una muestra de núcleo se cortó de un bloque de arenisca obtenido de Cleveland Quarries, Vermillion, OH, bajo la designación comercial "BEREA ARENISCA" . Un núcleo se usó para cada uno del los Ejemplos 1 y Ejemplos Comparativos A hasta C. las propiedades para cada uno de los núcleos usados se muestran en la Tabla 4, abajo.

Tabla 4 La porosidad se midió usando un método de expansión de gas. El volumen de poro es el producto del volumen en masa y la porosidad.

Composición de Condensado Sintético: Un fluido de condensado de gas sintético que contiene 93 por ciento en mol de metano, 4 por ciento en mol de n-butano, 2 por ciento en mol de n-decano, y 1 por ciento en mol de n-pentadecano, se usó para la evaluación de inundación de núcleo. Los valores aproximados para varias propiedades del fluido son reportados en la Tabla 5, abajo.

Tabla 5 Procedimiento de Inundación de Núcleo: Los núcleos descritos en la Tabla 4 se secaron por 72 horas en un horno de laboratorio estándar a 95 °C, y después se envolvieron en papel aluminio y se calentaron en un tubo de encogimiento (obtenido bajo la designación comercial "TEFLON HEAT SHRINK TUBING" de Zeus, Inc., Orangeburg, SC) . Con referencia nuevamente a la Figura 2, el núcleo envuelto 109 se colocó en el sujetador de núcleo 108 dentro del horno 110 a 75 °F (24 °C) . Se aplicó una presión sobrecargada de 3400 psig (2.3 x 107 Pa) . La permeabilidad de gas de fase única inicial se midió usando nitrógeno a una presión de flujo de 1200 psig (8.3 x 106 Pa) .

La salmuera se introdujo en el núcleo 109 usando el siguiente procedimiento para establecer una saturación de salmuera de 26% (es decir, 26% del volumen de poro se saturó con salmuera) . El extremo de salida del sujetador de núcleo se conectó a una bomba de vacío y se aplicó vacío de llenado por 30 minutos en la entrada cerrada. La entrada se conectó a una bureta con la salmuera en esta. La salida se cerró y la entrada se abrió para permitir un volumen conocido de salmuera fluir dentro del núcleo. Por ejemplo, una saturación de salmuera al 26% puede ser establecida permitiendo 5.3 mL de salmuera fluir en el núcleo que tiene un volumen de poro de 20 mL antes de que el valor de entrada se cierre. La permeabilidad de midió en la saturación de agua fluyendo nitrógeno a 1200 psig y 75°F (24°C) .

Con referencia nuevamente a la Figura 2, el núcleo envuelto 109 en el sujetador de núcleo 108 se colocó dentro del horno 110 a 275°F (135°C) por varias horas para permitirle alcanzar la temperatura del reservorio. El fluido de condensado de gas sintético descrito anteriormente entonces fue introducido a una velocidad de flujo de aproximadamente 690 mL/hr hasta que se estableció el estado listo. El regulador de presión posterior corriente arriba 106 se ajustó a aproximadamente 4900 psig (3.38 x 107 Pa) , arriba de la presión del punto de rocío del fluido, y corriente abajo del regulador de presión posterior corriente abajo 104, se ajustó a aproximadamente 1500 psig (3.38 x 107 Pa) . La permeabilidad relativa de gas antes del tratamiento entonces se calculó a partir de la caída de presión de estado listo después de aproximadamente 200 volúmenes de poro. La composición de polímero fluorado entonces se inyectó en el núcleo. Después que se inyectaron al menos 20 volúmenes de poro, la composición de polímero fluorado se mantuvo en el núcleo a 275 °F (135°C) por aproximadamente 15 horas. El fluido de condensado de gas sintético descrito anteriormente entonces se introdujo nuevamente a una velocidad de flujo de aproximadamente 690 mL/hora usando bomba de desplazamiento positivo 102 hasta que se alcanzó un estado listo (aproximadamente 150 hasta 200 volúmenes de poro) . La permeabilidad relativa de gas después del tratamiento entonces se calculó a partir de la caída de presión de estado listo. Para el Ejemplo C Comparativo, el núcleo se dejó permanecer en la presencia de las composiciones de condensados sintéticos por aproximadamente 24 horas antes de que se corriera una segunda inundación de núcleo de aproximadamente 200 volúmenes por poro. Por ejemplo, el núcleo se dejó permanecer en la presencia de la composición de condensado sintético por aproximadamente 3 horas antes de que se corriera una segunda inundación de núcleo de aproximadamente 200 volúmenes por poro.

Después de las mediciones de permeabilidad relativas, se inyectó gas metano, usando bomba de desplazamiento positivo 102, para desplazar el condensado y medir la permeabilidad de gas de fase única final.

Para el Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos A hasta C, la permeabilidad de gas de fase única inicial, medida después de la saturación de salmuera, la permeabilidad relativa de gas antes del tratamiento con la composición de polímero fluorado, la permeabilidad relativa de gas después del tratamiento (en los tiempos descritos anteriormente) , la relación de las permeabilidades relativas de gas antes y después del tratamiento (es decir, factor de mejoramiento) , son reportadas en la Tabla 6, abajo.

Tabla 6 Varias modificaciones y alteraciones de esta descripción pueden hacerse por aquellos expertos en la técnica sin apartarse del alcance y espíritu de la descripción, y se debe entender que esta invención no está indebidamente limitada a las modalidades ilustrativas expuestas en la presente.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Método para tratar una formación que produce hidrocarburo que tiene salmuera, caracterizado porque comprende : poner en contacto la formación que produce hidrocarburo que tiene salmuera con una composición que comprende solvente y un polímero, en donde el polímero comprende : una pluralidad de grupos alquilenoxi que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono, y unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde Rf es independientemente fluoroalquilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; R1 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono; y Q es independientemente alquileno que tiene hasta 10 átomos de carbono y opcionalmente interrumpido por al menos un -O- ; en donde la salmuera comprende al menos 10,000 partes por millón de sal disuelta, y en donde el solvente al menos uno solubiliza o desplaza la salmuera en la formación que produce hidrocarburo.

2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el solvente comprende: al menos uno de un poliol o éter poliol independientemente que tiene desde 2 hasta 25 átomos de carbono; y al menos uno de agua, un monohidroxi alcohol, un éter, o una cetona, en donde el monohidroxi alcohol", el éter, y la cetona cada uno tiene independientemente hasta 4 átomos de carbono .

3. Método de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polímero es un polímero no iónico.

4. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el solvente comprende al menos uno de etilen glicol, propilen glicol, poli (propilen glicol), 1 , 3 -propandiol , 1 , 8-octandiol , .2-butoxietanol , dietilen glicol monometil éter, etilen glicol monobutil éter, dipropilen glicol monometil éter, o 1-metoxi-2 -propanol .

5. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el solvente comprende un monohidroxi alcohol que tiene hasta 4 átomos de carbono .

6. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque al menos una porción de la pluralidad de grupos alquilenoxi está presente en unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde R2 y R3 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono; EO representa -CH2CH20-; cada RO representa independientemente -CH (CH3) CH20- , -CH2CH2CH20-, -CH2CH (CH3) O-, -CH (CH2CH3) CH20- , -CH2CH (CH2CH3) 0- , 0 -CH2C(CH3) 20-; cada p es independientemente un número entero desde 1 hasta 150; y cada q es independientemente un número entero desde 0 hasta 55.

7. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque al menos una porción de la pluralidad de grupos alquilenoxi está presente en unidades representadas por la fórmula: en donde cada R4 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono; EO representa -CH2CH20-; cada RO representa independientemente -CH (CH3) CH20-, -CH2CH2CH20-, -CH2CH (CH3) O-, -CH (CH2CH3) CH20-, -CH2CH (CH2CH3) 0- , 0 -CH2C (CH3) 20-; cada p es independientemente un número entero desde 1 hasta 150; y cada q es independientemente un número entero desde 0 hasta 55.

8. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque al menos una porción de la pluralidad de grupos alquilenoxi está presente en segmentos terminados en tioéter.

9. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el polímero comprende una pluralidad de grupos que tienen la fórmula -CH2CH20- .

10. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque Rf es independientemente fluoroalquilo que tiene hasta 6 átomos de carbono .

11. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque el polímero además comprende al menos una unidad divalente representada por la fórmula: en donde cada R5 es independientemente alquilo que tiene hasta 8 átomos de carbono, y cada R6 es independientemente hidrógeno o metilo.

12. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la formación que produce hidrocarburo es siliciclástica, y en donde el polímero es adsorbido en la formación siliciclástica que produce hidrocarburo.

13. Método de conformidad con cualquier reivindicación precedente, caracterizado porque la formación que produce hidrocarburo tiene al menos una fractura, en donde la fractura tiene una pluralidad de agentes apuntalantes ahí, y en donde el polímero es adsorbido en al menos una porción de la pluralidad de agentes apuntalantes.

14. Una formación caracterizada porque produce hidrocarburo tratado de conformidad con el método de cualquier reivindicación precedente.

15. Una partícula apuntalante que comprende una superficie, caracterizada porque al menos una porción de la superficie de la partícula apuntalante se trata con un polímero que comprende: una pluralidad de grupos alquilenoxi que tienen desde 2 hasta 4 átomos de carbono, unidades divalentes representadas por la fórmula: en donde Rf es independientemente fluoroalquilo que tiene hasta 10 átomos de carbono; R1 es independientemente hidrógeno o alquilo que tiene hasta 4 átomos de carbono; y Q es independientemente alquileno que tiene hasta 10 átomos de carbono y opcionalmente interrumpido por al menos un -O-, y al menos una unidad divalente representada por la fórmula : en donde cada R5 es independientemente alquilo que tiene hasta 8 átomos de carbono; y cada R6 es independientemente hidrógeno o metilo.