MX2007001793A - Composicion de pintura de capa transparente. - Google Patents

Abstract

Una composición de revestimiento que incluye un producto de copolimerización de una mezcla de monómeros incluyendo uno o más monómeros carbamato funcionales y (met)acrílicos, algunos teniendo funcionalidad de ácido carboxílico. La mezcla de monómero está esencialmente libre de monómero de hidroxilo. La composición de revestimiento puede ser una composición de revestimiento de capa transparente de solvente, de preferencia una composición de revestimiento de capa transparente automotriz, que se puede aplicar sobre una composición de revestimiento de capa base de agua.

Description

COMPOSICIÓN DE PINTURA DE CAPA TRANSPARENTE SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una continuación en parte del Número de Serie de E.U.A. No. 10/957,568, presentada el 1 de octubre de 2004, que es una continuación en parte del Número de Serie de E.U.A. 10/285,214, presentada el 31 de octubre de 2002.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de capa transparente termoendurecible, y más en particular, a revestimientos de capa de acabado automotriz.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se usan ampliamente composiciones de revestimiento curable, o termoendurecible, en la técnica de revestimientos, en particular para capas de acabado en la industria de revestimientos automotrices o industriales. Los revestimientos mixtos de capa base-capa transparente son particularmente útiles como capas de acabado para los que se desea brillo excepcional, profundidad de color, nitidez de imagen o efectos metálicos especiales. La industria automotriz ha hecho uso extensivo de estos revestimientos para carrocerías automotrices. Las capas transparentes automotrices deben cumplir con muchos requerimientos de desempeño. Deben ser suaves y brillosas para proveer la apariencia estética deseada. También deben ser durables, tanto para conservar la apariencia de revestimiento como para proteger el sustrato de acero, al resistir rayones y alteración del color y también degradación de luz UV en luz del sol, ataque ambiental, y calor. Los materiales carbamato funcionales han encontrado utilidad particular en composiciones de revestimiento como resinas entrelazables. Las composiciones de capa transparente que contienen polímeros acrílicos carbamato funcionales pueden proveer ventajas significativas sobre otras composiciones, tales como composiciones de revestimiento de acrilico/melamina hidroxi funcionales como una solución al problema de ataque ambiental. Ataque ambiental, o ataque de ácido, resulta en manchas o marcas sobre o en el revestimiento que a menudo nó se pueden quitar. Aunque dichos polímeros y composiciones conteniendo materiales carbamato funcionales proveen una mejora significativa sobre la técnica anterior, todavía se desean mejoras en algunas áreas. En particular, sería ventajoso proveer polímeros que exhiban la habilidad de repasar los materiales de policarbonato así como acero y otros sustratos, al mismo tiempo poseyendo las características positivas de ataque ambiental y desempeño de acrílicos carbamato funcionales.

De esta manera, existe una necesidad por composiciones de revestimiento que tengan capacidades de revestimiento y adhesión mejoradas que y se puedan aplicar usando equipo existente en plantas actualmente configuradas para manejar tecnología de revestimientos más tradicionales. Dicha composición de revestimiento todavía debe proveer un revestimiento curado teniendo las propiedades físicas deseadas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La composición de revestimiento de la invención es una composición de revestimiento de capa transparente, de preferencia una composición de revestimiento de capa transparente automotriz, conteniendo un producto de copolimerización de una mezcla de monómero esencialmente libre de monómeros de hidroxilo. En modalidades preferidas, la mezcla de monómero incluye uno o más monómeros carbamato funcionales y uno o más monómeros ácido carboxílico funcionales. En ciertas modalidades, el producto de copolimerización incluye uno o más unidades de monómero de un producto de condensación de un éster o éter polimerizable, y ácido neodecanoico. En otra modalidad, la presente invención provee un método de hacer una composición de capa transparente. El método incluye copolimerizar una mezcla de monómero que comprende uno o más monómeros carbamato funcionales con uno o más monómeros ácido carboxílico funcionales, en donde la mezcla está esencialmente libre de monómero de hidroxilo. La composición de revestimiento de capa transparente se aplica a un sustrato teniendo una capa base. La composición después se cura para formar una capa mixta. Todavía en otra modalidad, la presente invención provee un proceso para revestir una capa base de agua con una capa transparente de solvente. El método incluye aplicar una composición de revestimiento de capa base de agua sobre un sustrato. Se aplica una composición de revestimiento de capa transparente de solvente sobre la composición de capa base. Las composiciones de revestimiento de capa base y capa transparente aplicadas entonces se curan para formar una capa de revestimiento de cuerpo mixto. En modalidades preferidas, la composición de capa transparente incluye un producto de copolimerización de monómeros de (met)acrilato teniendo funcionalidad de carbamato copolimerizado con una mezcla de monómero comprendiendo uno o más monómeros carbamato funcionales y uno o más monómeros ácido carboxílico funcionales. La mezcla de monómero está esencialmente libre de monómero de hidroxilo. La invención provee además un artículo, tal como un vehículo automotriz, teniendo una superficie revestida con un revestimiento derivado de la composición de revestimiento de la invención, en particular un revestimiento de cuerpo mixto teniendo una capa de capa base y una capa de capa transparente, y un método de producir dicho revestimiento en un sustrato, en particular como un revestimiento de cuerpo mixto de capa base/capa transparente, con la composición de revestimiento de la invención de preferencia formando al menos la capa transparente del revestimiento de cuerpo mixto.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La siguiente descripción de la(s) modalidad(es) preferida(s) es meramente ejemplar en naturaleza y en ninguna manera debe limitar la invención, su aplicación o usos. "Un" y "uno" como se usan en la presente indican "por lo menos uno" del artículo está presente; una pluralidad de dichos artículos puede estar presente, cuando sea posible. "Aproximadamente" cuando se aplica a valores indica que la calculación o la medición permite alguna ligera imprecisión en el valor (con algún acercamiento a exactitud en el valor; aproximada o razonablemente cercano al valor; casi). Si, por alguna razón, la imprecisión provista por "aproximadamente" de lo contrario no se entiende en la técnica con este significado ordinario, entonces "aproximadamente" como se usa en la presente indica una posible variación de hasta 5% en el valor. La composición de capa transparente de la presente invención incluye una dispersión acuosa de un copolímero de monómeros de (met)acrilato con funcionalidad de carbamato que se copolimerizan „ con otros monómeros acrílicos o metacrílicos, algunos teniendo de preferencia funcionalidad ácida. La dispersión está esencialmente libre de monómero de hidroxilo. El término "(met)acrilato" como se usa en la presente, se refiere tanto a acrilato como metacrilato. Los polímeros incluyen tanto oligómeros de peso molecular relativamente bajo como polímeros de peso molecular relativamente alto. El término "copolímeros" se contempla para incluir oligómeros y polímeros polimerizados de más de una clase de monómero. Se apreciará que el término "funcional", como se usa en esta descripción, se refiere al potencial de que ocurra entrelazamiento después de la formación de una emulsión poltmérica con un agente de entrelazamiento externo. Un grupo carbamato de conformidad con la invención puede ser representado por la estructura en donde R' es H o alquilo. Preferiblemente, R' es H o alquilo de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono, y más preferible R' es H (un carbamato primario). En una modalidad preferida, el copolímero de la presente composición de revestimiento tiene al menos una unidad de monómero que incluye el producto de condensación de un grupo ácido carboxílico etilénicamente insaturado y éster de glicidilo de una mezcla de ácidos terciarios teniendo 9 a 11 átomos de carbono teniendo al menos un grupo metilo en el a-carbono. En una modalidad preferida alterna, por lo menos una unidad de monómero incluye el producto de polimerización del producto de condensación de un éster de glicidilo polimerizable o éter y una mezcla de ácidos terciarios teniendo 9 a 11 átomos de carbono teniendo al menos un grupo metilo en el a-carbono. Las mezclas de ácidos terciarios teniendo 9 a 11 átomos de carbono teniendo por lo menos un grupo metilo en el a-carbono están disponibles bajo la marca registrada ácido VERSATIC™, y el éster de glicidilo de ácido VERSATIC™ (también comúnmente llamado ácido neodecanoico) está disponible bajo la marca registrada CARDURA® Resin E-10 de Shell Oil Company. Ejemplos de ácidos polimerizables incluyen, sin limitación, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, y ácido itacónico, y anhídridos y ésteres de monoalquilo de los ácidos disfuncionales. Ejemplos de ésteres y éteres de glicidilo incluyen, sin limitación, glicidil acrilato, glicidil metacrilato, y éter de alil glicidilo. Con referencia particular a un polímero acrílico preferido, entonces, la funcionalidad de carbamato se puede introducir de manera conveniente al polimerizar un monómero teniendo un grupo carbamato. También es posible polimerizar con un monómero teniendo funcionalidad que se puede hacer reaccionar para suministrar un grupo carbamato después de polimerización. Ejemplos de monómeros polimerizables de adición teniendo funcionalidad de carbamato incluyen, sin limitación, propil acrilato de carbamato (CPA), propil metacrilato de carbamato (CPMA), y etil metacrilato de carbamato (CEMA). Se puede introducir funcionalidad de carbamato a un polímero acrílico por un número de reacciones, incluyendo, sin limitación, convertir grupos hidroxilo a carbamatos por otros métodos, tales como aquellos establecidos en Ohrbom, y otros, patente de E.U.A. 6,160,058, y McGee y otros, patente de E.U.A. 5,726,244, ambas se incorporan a la presente por referencia. Los grupos hidroxilo pueden surgir de hacer reaccionar funcionalidad de glicidilo con un ácido carboxilico o hacer reaccionar un grupo ácido carboxilico con un compuesto de glicidilo. En una modalidad preferida, el polímero acrílico tiene un peso equivalente (con respecto a la funcionalidad de carbamato) de hasta aproximadamente 650 gramos/equivalente, más preferible hasta aproximadamente 520 gramos/equivalente, todavía más preferible hasta aproximadamente 435 gramos/equivalente, más preferible hasta aproximadamente 370 gramos/equivalente, y muy preferible hasta aproximadamente 350 gramos/equivalente. El polímero acrílico tiene de preferencia un peso equivalente (con respecto a la funcionalidad de carbamato) de al menos aproximadamente 260 gramos/equivalente, más preferible por lo menos aproximadamente 290 gramos/equivalente, y todavía más preferible por lo menos aproximadamente 310 gramos/equivalente. El polímero acrílico tiene de preferencia peso equivalente en la escala de 260 a 650 gramos/ equivalente, aún más preferible 290 a 370 gramos/equivalente, y muy preferible 310 a 350 gramos/equivalente. En varias modalidades, la presente invención provee polimerización de una mezcla de monómero que incluye al menos un monómero ácido carboxilico funcional o por lo menos un monómero que tiene un grupo que se convierte en un grupo ácido después de la polimerización, tal como un grupo anhídrido. Ejemplos de monómeros ácido funcionales o anhídrido funcionales incluyen, sin limitación, ácidos monocarboxílicos a-, ß-etilénicamente insaturados conteniendo 3 a 5 átomos de carbono tales como ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, y opcionalmente, los ésteres de aquellos ácidos; ácidos dicarboxílicos a-, ß-etilénicamente insaturados conteniendo 4 a 6 átomos de carbono y los anhídridos, monoésteres tales como anhídrido maleico, éster monometílico de ácido maleico, y ácido fumárico, y opcionalmente, los diésteres de aquellos ácidos; monómeros conteniendo un grupo carboxilo; ácidos sórbico, cinnámico, vinil furoico, a-clorosórbico, p-vinilbenzoico, maleico, fumárico, aconítico, atrópico e itacónico; y derivados ácido funcionales de monómeros copolimerizables, tal como el medio éster de hidroxietil acrilato de un anhídrido, tal como ácido succínico. Otros medio ésteres preferidos incluyen ésteres de alquilo inferior conteniendo 1 a 6 átomos de carbono tal como éster monometílico de ácido itacónico, itaconato de ácido butílico, fumarato de ácido metílico, fumarato de ácido butílico, maleato de ácido metílico y maleato de ácido butílico. En varias modalidades, un monómero ácido funcional se incluye de preferencia en una cantidad de alrededor de 5% a aproximadamente 25% en peso de los monómeros siendo polimerizados, y de preferencia de alrededor de 12% a aproximadamente 25% en peso de los monómeros siendo polimerizados. También se puede proveer funcionalidad de ácido por otros medios conocidos, tal como por reacción de un grupo hidroxilo con un anhídrido cíclico o por hidrólisis de un éster, tal como por hidrólisis de una unidad de monómero de ter-butil metacrilato. Alternamente, se puede preferir incluir un monómero ácido funcional tal como ácido maleico, ácido metacrílico o ácido crotónico, o un monómero anhídrido tal como anhídrido maleico o anhídrido itacónico que se puede hidratar después de polimerizar para generar grupos ácidos. El polímero acrílico se puede polimerizar usando otros co-monómeros. Ejemplos representativos adicionales de ésteres adecuados de ácidos acrílico, metacrílico y crotónico incluyen, sin limitación, aquellos ésteres de la reacción con alcoholes cicloalifáticos conteniendo 1 a 20 átomos de carbono, tales como acrilatos, metacrilatos y crotonatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilhexilo, laurilo, estearilo, ciclohexilo, trimetilciclohexilo, tetrahidrofurfurilo, estearilo, sulfoetilo e isobornilo. Ejemplos representativos de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados incluyen, sin limitación, dichos compuestos como anhídridos, monoésteres y diésteres fumáricos, maleicos e itacónicos con alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol y ter-butanol. Ejemplos representativos de monómeros de vinilo de polimerización incluyen, sin limitación, dichos compuestos como vinil acto, vinil propionato, éteres de vinilo tal como éter de vinil etilo, haluros de vinilo y vinilideno, y vinil etil cetona. Ejemplos representativos de compuestos de vinilo aromáticos o heterocíclicos alifáticos incluyen, sin limitación, dichos compuestos como estireno, a-metil estireno, vinil tolueno, ter-butil estireno, y 2-vinil pirrolidona. Los co-monómeros se pueden usar en cualquier combinación. El polímero o polímeros acrílicos se pueden preparar usando técnicas convencionales, tales como al calentar los monómeros en presencia de un agente iniciador de polimerización y opcionalmente agentes de transferencia de cadena. La polimerización de preferencia se lleva a cabo en solución, aunque también es posible polimerizar el polímero acrílico en volumen. El solvente o mezcla de solvente por lo general se calienta a la temperatura de reacción y los monómeros e iniciador(es) y opcionalmente agente(s) de transferencia de cadena se agregan a una velocidad controlada sobre un periodo de tiempo, típicamente de alrededor de dos a aproximadamente seis horas. La reacción de polimerización usualmente se lleva a cabo a temperaturas de alrededor de 20°C a aproximadamente 200°C. La reacción se puede hacer de manera conveniente a la temperatura a la que el solvente o mezcla de solvente refluye, aunque con control propio una temperatura debajo del reflujo se puede mantener. El iniciador se debe elegir para igualar la temperatura a la que la reacción se lleva a cabo, de modo que la vida media del iniciador a esa temperatura debe ser de preferencia no más de aproximadamente cinco minutos. Se puede agregar concurrentemente solvente adicional. La mezcla usualmente se mantiene a la temperatura de reacción después de completar las adiciones durante un periodo de tiempo para completar la polimerización. Opcionalmente, se puede agregar iniciador adicional para asegurar conversión completa de monómeros a polímero. Los iniciadores típicos son peróxidos orgánicos tales como peróxidos de dialquilo tal como peróxido de di-t-butilo, peroxiésteres tal como t-butil peroctoato y t-butil peracetato, peroxidicarbonatos, peróxidos de diacilo, hidroperóxidos tal como hidroperóxido de t-butilo, y peroxicetales; compuestos azo tales como 2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo) y 1 , 1 '-azobis(ciclohexanocarbonitrilo); y combinaciones de estos. Los agentes de transferencia de cadena típicos son mercaptanos tal como mercaptano de octilo, o mercaptano de n- o ter-dodecilo; compuestos halogenados, ácido tiosalicílico, ácido mercaptoacético y alfa-metil estireno dimérico. El polímero o polímeros acrílicos deben tener un peso molecular promedio de peso de por lo menos aproximadamente 2,400, de preferencia por lo menos aproximadamente 3,000, más preferible por lo menos aproximadamente 3,500, y particularmente preferible por lo menos aproximadamente 4,000. El peso molecular promedio de peso se puede determinar por cromatografía de permeación sobre gel usando poliestireno estándar. Además, el peso molecular promedio de peso es de preferencia hasta aproximadamente 5,000, más preferible hasta aproximadamente 4,750, y todavía más preferible hasta aproximadamente 4,500. Aunque se prefieren composiciones de revestimiento acuoso que están libres de compuestos orgánicos volátiles regulados (VOCs), se puede utilizar opcionalmente un solvente en la composición de revestimiento usado en la práctica de la presente invención. En general, el solvente puede ser cualquier solvente orgánico y/o agua. En una modalidad preferida, el solvente incluye un solvente orgánico polar. Más preferible, el solvente incluye uno o más solventes orgánicos seleccionados de solventes alifáticos polares o solventes aromáticos polares. Todavía más preferible, el solvente incluye una cetona, éster, acetato, amida aprótica, sulfóxido aprótico, o una combinación de cualquiera de estos. Ejemplos de solventes útiles incluyen, sin limitación, metil etil cetona, metil isobutil cetona, m-amil acetato, acetato de éter butílico de etilen glicol, acetato de éter monometílico de propilen glicol, xileno, N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos aromáticos, y mezclas de estos. En otra modalidad preferida, el solvente es agua o una mezcla de agua con cantidades pequeñas de co-solventes. En general, los co-solventes son solventes orgánicos miscibles en agua que pueden ser hasta aproximadamente 50%, con base en la cantidad total de materiales volátiles (es decir, solventes de agua más orgánico). En una modalidad preferida, el agua es por lo menos aproximadamente 10%, más preferible por lo menos aproximadamente 15%, todavía más preferible por lo menos aproximadamente 20%, y aún más preferible por lo menos aproximadamente 25% en peso de la cantidad total de material volátil. La fase orgánica de la composición de revestimiento incluye el polímero teniendo una cantidad suficiente de las funcionalidades de ácido carboxilico y carbamato y una cantidad suficiente del solvente miscible en agua para formar una emulsión coloidal del agua. La fase orgánica incluye además un solvente oxigenado de unión de hidrógeno bajo, que ventajosamente reduce la viscosidad de la composición de revestimiento. En una modalidad preferida, la composición de revestimiento tiene una viscosidad de 200 centipoise o menos. Las composiciones de revestimiento a esta viscosidad se pueden aplicar usando el mismo equipo de aplicación como se usa con tecnología de revestimiento de sólidos altos tradicional. Por consiguiente, los monómeros usados para preparar el acrílico u otro polímero se seleccionan y reparten para lograr la viscosidad deseada, y en conjunto con el peso molecular del polímero y el solvente miscible en agua o mezcla de solvente asimismo se seleccionan para lograr la viscosidad deseada. El contenido orgánico volátil (VOC) de la composición de revestimiento, como se midió de acuerdo con el Método EPA 24, es de preferencia aproximadamente 3.5 librás/galón o menos, más preferible aproximadamente 3.2 libras/galón o menos, y aún más preferible aproximadamente 3.0 libras/galón o menos (sin agua). (Los valores VOC usados en la presente son aquellos calculados sin agua). El VOC se minimiza tanto como sea posible al usar la mínima cantidad de solvente orgánico junto con la máxima cantidad de agua para obtener la viscosidad deseada. La composición de revestimiento de preferencia contiene uno o más agentes de entrelazamiento que reaccionan con el polímero acrílico después de aplicar la composición de revestimiento para formar un revestimiento curado. La composición de preferencia incluye por lo menos un agente de entrelazamiento que es reactivo con funcionalidad de carbamato. Los agentes de entrelazamiento tienen dos o más grupos reactivos con el polímero, y el entrelazador de manera ventajosa tiene afinidad para agua. Es decir, los agentes de entrelazamiento tienen de preferencia un grupo o grupos polares. También se puede incluir una cierta cantidad de agentes de entrelazamiento sin afinidad a agua. El entrelazador puede ser monomérico, oligomérico o polimérico. Ejemplos de agentes de entrelazamiento incluyen, sin limitación, entrelazadores de aminoplasto. El entrelazador de aminoplasto es ventajosamente una resina de formaldehído de melamina monomérica, de preferencia parcialmente alquilada, en particular preferiblemente parcialmente metilada. También son útiles las resinas de formaldehído de melamina teniendo contenido de imino. La composición de capa transparente incluye de preferencia por lo menos aproximadamente 10% en peso, más preferible por lo menos aproximadamente 15% en peso, del entrelazador, con base en el vehículo no volátil. "Vehículo no volátil" se refiere a los componentes formadores de película. En modalidades preferidas, el entrelazador es por lo menos aproximadamente 5%, más preferible por lo menos aproximadamente 10% en peso del vehículo no volátil. También se prefiere para el entrelazador ser hasta aproximadamente 40%, más preferible hasta aproximadamente 30% en peso del vehículo no volátil. El entrelazador es de preferencia de alrededor de 5% a aproximadamente 40%, más preferible de alrededor de 10% a aproximadamente 35%, y todavía más preferible de alrededor de 15% a aproximadamente 35% en peso del vehículo no volátil. La composición de revestimiento de capa transparente puede incluir uno o más catalizadores para realzar la reacción de cura, e incluye de preferencia un catalizador para la reacción del agente de curación de aminoplasto y un catalizador para la reacción del agente de curación de poliisocianato. Catalizadores adecuados para las reacciones del agente de curación de aminoplasto incluye, sin limitación, ácidos alquilsulfónicos, ácido arilsulfónico y ácidos alquilarilsulfónicos, tales como ácido metano sulfónico, ácido g-tolueno sulfónico, ácido dinonilnaftaleno sulfónico, ácido dodecilbenceno sulfónico, ácido fosfórico y sus ésteres tales como ésteres de fosfato de ácido fenílico, butil fosfato e hidroxi fosfato; monobutil maleato, eterato de trifluoruro de boro, ácido trimelítico, y ácido tríflico. A menudo se bloquean los catalizadores de ácido fuerte, por ejemplo, con una amina.

Agentes adicionales, por ejemplo agentes tensioactivos, estabilizadores, agentes humidificadores, agentes de control de reologia, llenadores, pigmentos, colorantes, fungicidas, agentes de dispersión, promotores de adhesión, absorbedores de UV, estabilizadores de luz de amina impedida, y similares como son conocidos a aquellos expertos en la técnica de formulaciones de revestimiento se pueden incluir y se contemplan dentro del alcance de la invención. Aunque dichos aditivos son bien conocidos en la técnica anterior, la cantidad usada se debe controlar para evitar afectar adversamente las características de revestimiento. En una modalidad preferida, la composición de revestimiento de la invención es una composición de revestimiento para un vehículo automotriz. Entre las clases de composiciones de revestimiento automotriz están cebadores y agentes tensioactivos de imprimación, capas de acabado, capas base, y capas transparentes. Se prefieren en particular capas transparentes. Las composiciones de revestimiento se pueden revestir en un artículo de un vehículo, u otro sustrato, por cualquiera de un número de técnicas bien conocidas en la técnica. Estas incluyen, por ejemplo, revestimiento por aspersión, revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillo, revestimiento de cortina, y similares. Para carrocerías automotrices y similares, se prefiere revestimiento por aspersión. En varias modalidades, la composición de revestimiento se usa como la capa transparente de un revestimiento color más claro mixto.

La composición de capa base pigmentada sobre la que se aplicar puede ser cualquiera de un número de tipos bien conocidos en la técnica, y no requiere explicación en detalle en la presente. Los polímeros conocidos en la técnica como útiles en composiciones de capa base incluyen acrílicos, vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidos y polisiloxanos. Los polímeros preferidos incluyen acrílicos y poliuretanos. En una modalidad preferida de la invención, la composición de capa base también utiliza un polímero acrílico carbamato funcional. Los polímeros de capa base pueden ser termoplásticos, pero son de preferencia entrelazables y comprenden uno o más tipos de grupos funcionales entrelazables. Dichos grupos incluyen, por ejemplo, grupos hidroxi, isocianato, amina, epoxi, acrilato, vinilo, silano y acetoacetato. Estos grupos se pueden enmascarar o bloquear de tal manera que están desbloqueados y disponibles para la reacción de entrelazamiento bajo las condiciones de curación deseadas, por lo general temperaturas elevadas. Los grupos funcionales entrelazables útiles incluyen grupos epoxi, ácido, anhídrido, silano y acetoacetato. Los grupos funcionales entrelazables preferidos incluyen grupos hidroxi funcionales, grupos ácido funcionales y grupos amino funcionales. Los polímeros de capa base pueden ser auto-entrelazables, o pueden requerir un agente de entrelazamiento separado que sea reactivo con los grupos funcionales del polímero. Cuando el polímero comprende grupos hidroxi funcionales, por ejemplo, el agente de entrelazamiento puede ser una resina de aminoplasto, isocianato e isocianatos bloqueados (incluyendo isocianuratos), y agentes de entrelazamiento ácido o anhídrido funcionales. La composición de revestimiento de capa transparente por lo general se aplica húmedo sobre húmedo en una composición de revestimiento de capa base como se hace ampliamente en la industria. Una modalidad preferida provee un método de revestir un sustrato de policarbonato con la dispersión acuosa de la presente invención. La dispersión acuosa puede ser una composición de revestimiento de capa base o una composición de revestimiento de capa transparente. Se contempla que tanto las composiciones de revestimiento de capa base como de capa transparente comprendan dispersiones acuosas. En varias modalidades, un sustrato primero se reviste con un cebador, tal como un revestimiento cebador electroconductivo conocido en la técnica. Una composición de revestimiento de capa base se aplica sobre el sustrato cebado y se puede flamear durante un periodo de tiempo corto. La composición de revestimiento de capa transparente entonces se aplica sobre el revestimiento de capa base. El revestimiento de capa transparente se deja flamear durante un periodo de tiempo corto antes de ser horneado y curado para formar una capa de revestimiento mixto. Las composiciones de revestimiento descritas en la presente se someten de preferencia a condiciones para así curar las capas de revestimiento. Aunque se pueden usar varios métodos de curación, se prefiere curación con calor. Por lo general, la curación con calor se realiza al exponer el artículo revestido a temperaturas elevadas provistas primariamente por fuentes de calor radioactivo. Las temperaturas de curación variarán dependiendo de los grupos bloqueadores particulares usados en los agentes de entrelazamiento; sin embargo, por lo general varían entre 90°C y 180°C. En una modalidad preferida, la temperatura de cura está de preferencia entre 115°C y 150°C, y más preferible a temperaturas entre 115°C y 140°C para un sistema catalizado ácido bloqueado. Para un sistema catalizado ácido bloqueado, la temperatura de cura está de preferencia entre 80°C y 100°C. El tiempo de curación variará dependiendo de los componentes particulares usados, y parámetros físicos tal como el grosor de las capas; sin embargo, los tiempos de curación típicos varían de 15 a 60 minutos, y de preferencia 15 a 25 minutos para sistemas catalizados ácidos bloqueados y 10 a 20 minutos para sistemas catalizados ácidos desbloqueados. Los tiempos de curación también se pueden expresar como tiempo después de que la temperatura de metal alcanza la temperatura de hornear ("temperatura de metal"). Por ejemplo, el tiempo de curación puede ser de 5 a 30 minutos, de preferencia 10 a 20 minutos. Una vez curado, un cuerpo mixto de capa transparente de solvente sobre capa base de agua de la presente invención produce una película teniendo alto desempeño de ataque y adhesión de reparación. A diferencia de formulaciones similares en la técnica anterior, la presente invención provee una composición de capa base de agua - capa transparente de solvente combinada que tiene mínima bruma y está esencialmente libre de arrugas.

La composición de revestimiento de capa transparente puede incluir compuestos carbamato funcionales adicionales. Dichos compuestos carbamato funcionales incluyen, sin limitación, cualquiera de aquellos descritos en las patentes de E.U.A. Nos. 6,160,058, 6,084,038, 6,080,825, 5,994,479, las descripciones de las cuales se incorporan a la presente por referencia. En particular, la composición puede incluir un material carbamato funcional o urea funcional comprendiendo por lo menos dos grupos funcionales, por lo menos uno de los cuales es un grupos carbamato o urea que es el producto de reacción de (1) un grupo hidroxilo de un primer compuesto que es el resultado de una reacción de abertura de anillo entre un compuesto con un grupo epoxi y un compuesto con un grupo ácido orgánico y (2) ácido ciánico o un compuesto conteniendo grupo carbamato o urea. La composición de revestimiento puede incluir otro material resinoso, por ejemplo uno o más de los materiales carbamato funcionales descritos en Ohrbom, y otros, pótente de E.U.A. No. 6,165,618; Green, y otros, patente de E.U.A. No. 5,872,195; McGee, y otros, patente de E.U.A. No. 5,854,385; Green, y otros, patente de E.U.A. No. 5,852,136; Ohrbom, y otros, patente de E.U.A. No. 5,827,930; Menovcik, y otros, patente de E.U.A. No. 5,792,810; McGee, y otros, patente de E.U.A. No. 5,770,650; Ohrbom, y otros, patente de E.U.A. No. 5,766,769; Bammel, y otros, patente de E.U.A. No. 5,760,127; Menovcik, y otros, patente de E.U.A. No. 5,744,550; Rehfuss, y otros, patente de E.U.A. No. 5,719,237; Green, patente de E.U.A. No. 5,693,724; Green, patente de E.U.A. No. 5,693,723; Menovcik, patente de E.U.A. No. 5,659,003; Briggs, patente de E.U.A. No. 5,639,828; Rehfuss, y otros, patente de E.U.A. No. 5,336,566; Ohrbom, y otros, patente de E.U.A. No. 6,541,594; y Ohrbom, y otros, patente de E.U.A. No. 6,362,285, cada una de las cuales se incorpora a la presente por referencia. El material carbamato funcional puede ser un compuesto o un oligómero (es decir, con hasta diez o más unidades de monómero de repetición). Preferiblemente, el material carbamato funcional tiene un peso molecular (para un compuesto), o peso molecular promedio en número (para un oligómero) de hasta aproximadamente 2,000, de preferencia hasta aproximadamente 1,800. Las composiciones de cebador y agente tensioactivo de imprimación pueden incluir además uno o más pigmentos y típicamente incluyen uno o más llenadores. Las composiciones de capa base y capa de acabado de una capa incluyen además uno o más pigmentos de color y/o uno o más pigmentos de efectos especiales, incluyendo pigmentos de hoja metálica y pigmentos aperlados. Se pueden entintar composiciones de capa transparente. La invención se describe además en los siguientes ejemplos.

Los ejemplos son meramente ilustrativos y en ninguna manera limitan el alcance de la invención como se describe y reclama.

EJEMPLOS POLÍMEROS ACRÍLICOS CON MONÓMERO DE CARBAMATO (DE SOLVENTE): Polímero 1.

Cardura® E siendo un éter glicidilico alifático ramificado, comercialmente disponible de Shell Oil Company. Tabla 1 A un reactor conteniendo 74.1 g de Cardura® E y 37 g de solvente Aromatic 100 mantenido a 140°C, se agregó una mezcla de 24.7 g de ácido metacrílico, 17.8 g de ciclohexil metacrilato, 87 g de carbamato propil acrilato (CPA) y 17.3 g de Vazo® 67 (de E.l. DuPont de Nemours) en 33.3 g de xileno, y 10 g de tolueno por tres horas. Después de la adición, el reactor se mantiene a 140°C durante dos horas adicionales para completar la reacción. A lá resina de sólidos 99 + , se agrega 78 g de éter metílico de propilen glicol para formar una solución de resina a 67.3% de sólidos con un Tg teórico (determinado usando la ecuación de Fox) de 49°C. El peso molecular (medido contra un estándar de poliestireno) se descubrió ser aproximadamente Mn 2,195, Mw 4,620 con una polidispersión de 2.1. La volumetría reveló que 50% del ácido y epóxido había reaccionado.

Polímero 2.

Tabla 2 A una mezcla de 75 g de amil acetato a 100°C, se agregó una mezcla de 91.6 g de carbamato propil acrilato (CPA), 73.7 g de 2-etilhexil acrilato, 87.5 g de ácido acrílico, 76 g estireno, 75 g de n-butil acrilato en 25 g de amil acetato, y una mezcla de 75 g de t-butil peroxi 2-etilhexanoato en 75 g de amil acetato por tres horas.

Después de la adición, el reactor se mantiene a 100°C durante dos horas adicionales para completar la reacción. La mezcla se deja enfriar a 80°C y se agrega otros 250 g de amil acetato para formar una solución de resina a 46.5% de sólidos con un Tg teórico (determinado usando la ecuación de Fox) de 22.8°C, teniendo un peso equivalente de 332 g/ácido. Se descubrió que el peso molecular (medido contra un estándar de poliestireno) fue aproximadamente Mn 3,240, Mw 5,640 con una polidispersión de 1.7.

Ejemplo de capa transparente 1: Resina de HPC conteniendo Cardura® E Ingrediente Vehículo fijo (%) Cantidad (g) Resina acrílica de HPC el 71.294 105.93 Cardura® E (polímero 1) Resina de formaldehído de 17.325 30.66 melamina butilada Dispersión modificadora de 5.781 20.24 reología Absorbedor de UV 3.000 3.16 Estabilizador de luz de amina 1.500 1.50 impedida (HALS) Modificador de aditivo de flujo 0.400 0.77 Catalizador ácido 0.700 2.80 Butil Cellosolve acetato 14.00 Hi-Sol® (de Ashland Chemical) 20.37 TOTAL 100.000 199.43 Tabla 3 Ejemplo de capa transparente 2: Resina acrílica de HPC Tabla 4 Formulaciones de capa transparente Las tablas 3 y 4 proveen dos composiciones de capa transparente. El ejemplo 1 de capa transparente (tabla 3) provee una resina acrílica de HPC conteniendo Cardura® E; el ejemplo 2 de capa transparente (tabla 4) provee una resina acrílica de HPC sin la adición de Cardura® E. Estas capas transparentes de carbamato de altos sólidos se formulan a continuación. La resina acrílica carbamato funcional se combina con melamina y la dispersión de reología en un contenedor apropiado equipado con un mezclador de aire. Un absorbedor de UV, estabilizador de luz de amina impedida, aditivo de flujo, y catalizador ácido se agregan bajo agitación. Las muestras se reducen a una viscosidad de aspersión de 35 segundos en un tazón #4 Ford Viscosity Cup a 80°F y el peso de no volátiles se determina de conformidad con ASTM D2369 (1 hora a 110°C). La tabla 5 provee una comparación de los varios resultados de prueba de pintura obtenidos usando los ejemplos comparativos 1 y 2 de capa transparente con una capa transparente de carbamato UreGloss® como un control (disponible de BASF Corporation). Los detalles de cada prueba siguen a continuación. Como se prueba por los resultados, las composiciones de capa transparente de la presente invención proveen una película de capa transparente teniendo la dureza requerida y características de ataque con menos amarillamiento esperado.

Resultados Comparativos de Prueba de Pintura Tabla 5 Preparación de Carrocería Las muestras de capa transparente todas se aplican vía pistola de aire de aspersión atomizada húmeda sobre húmeda sobre una capa base de agua negra convencional que se rocía sobre carrocerías de acero electrorevestido y cebado de 4 x 12 pulgadas. La capa base de agua se flamea durante 5 minutos a 140°F antes de aplicar la capa transparente. El grosor de la película de capa base es aproximadamente 0.7 mil (18 mieras) y las construcciones de película de capa transparente son aproximadamente 1.8-2.0 mil (46-51 mieras). Después de la aplicación, las carrocerías se dejan flamear a temperatura ambiente durante 10 minutos y después se hornean en un horno de convección de gas durante 20 minutos a 275°F (129°C) temperatura de metal. 140° QCT Las carrocerías para Cleveland Condensing Humidity se someten a temperatura de 140°F y 100% de humedad relativa durante 24 horas en un gabinete QCT estándar. Inmediatamente después de ser jaladas del gabinete, son evaluadas para blanqueamiento y cualquier señal de agrietamiento. Después de una recuperación de cuatro horas para dejar escapar cualquier agua de la película, las carrocerías se evalúan una vez más. Como se usa en la tabla 8, la escala es 1-5, con 1 siendo la mejor.

Adhesión de reparación Dos carrocerías OEM de cada capa transparente se rocían en una carrocería de acero electrorevestido de 4 x 18. La capa base de agua se aplica a aproximadamente 0.7 mil, y la capa transparente se aplica en una cuña de 0-2.5 mil de arriba abajo. Una carrocería se hornea durante 15 minutos a 260°F y la segunda se hornea durante 90 minutos a 300°F. Una capa de reparación después se aplica a cada carrocería consistiendo de aproximadamente 0.7 mil de capa base y 1.8-2 mil de capa transparente. Las carrocerías después se hornean a 275°F. La longitud completa de la cuña se raya en líneas cruzadas y se aplica cinta 3M 610 y se despega. Se registra el porcentaje de capa de reparación que se adhiere.

Nanoscratch La prueba nanoscratch se realiza como se específica en ASTM D01 Nanoscratch WK2220 (bajo evaluación). Una carga de fractura de más de 13 y una deformación de plástico de menos de 0.34 indica un revestimiento resistente a rayones y mar clase 1.

Crockmeter El método de crockmeter determina el brillo inicial de cada carrocería revestida de 4 x 12 en tres puntos. Las carrocerías se rayan posteriormente en estas áreas usando un medidor AATCC Atlas Crockmeter accionado mecánicamente con papel encerado 3M 9pm. El brillo de 20° (ASTM D523) se mide usando un medidor de brillo en la parte no rayada de la carrocería y las partes rayadas de la carrocería. La diferencia en brillo es una medida de la resistencia a mar. A medida que es menor la diferencia, mayor la resistencia a mar. Un porcentaje de retención de brillo se calcula por la siguiente fórmula: Porcentaje de retención de brillo = [(Diferencia en Brillo)(Brillo inicial)] x 100. A medida que es mayor el porcentaje de retención de brillo, mayor la resistencia a mar.

Amarillamiento Dos placas de cada capa transparente se rocían a una construcción de película de 2 mil precisos sobre carrocerías de 4 x 12 que se ceban y revisten con capa base de agua blanca a un grosor de 1 mil estándar. Una carrocería se hornea durante 25 minutos a 275°F y la otra se hornea durante 90 minutos a 300°F. El amarillamiento (valor b) para cada carrocería se midió en un medidor de color y se registró la diferencia entre la carrocería horneada y sobrehorneada normal. Se prefieren diferencias menores. La invención se ha descrito en detalle con referencia a modalidades preferidas de la misma. Sin embargo, se debe entender que se pueden hacer variaciones y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. - Una composición de revestimiento que comprende un producto de copolimerización de una mezcla de monómero comprendiendo uno o más monómeros carbamato funcionales y uno o más monómeros ácido carboxílico funcionales, en donde la mezcla está esencialmente libre de monómeros de hidroxilo. 2. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además por lo menos un entrelazador reactivo con funcionalidad de carbamato. 3. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 2, en donde el entrelazador comprende una resina de aminoplasto. 4. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, en donde el producto de copolimerización comprende además una o más unidades de monómero de un producto de condensación de un éster o éter polimerizable, y ácido neodecanoico. 5. - La composición de revestimiento de conformidad con la reivindicación 4, en donde el éster o éter polimerizable comprende al menos un éter de glicidil acrilato, glicidil metacrilato, alil glicidilo, y mezclas de los mismos. 6. - Un método de hacer una capa de capa base en un sustrato, el método que comprende. hacer un polímero al copolimerizar una mezcla de monómero que comprende uno o más monómeros carbamato funcionales con uno o más monómeros ácido carboxílico funcionales, en donde la mezcla está esencialmente libre de monómero de hidroxilo; preparar una composición de revestimiento de capa transparente comprendiendo el polímero y un entrelazador de aminoplasto; aplicar la composición de revestimiento de capa transparente a un sustrato teniendo una capa base; y curar la composición. 7.- El método de conformidad con la reivindicación 6, en donde la mezcla de monómero comprende además un producto de condensación de un éster o éter de glicidilo polimerizable y una mezcla de ácidos terciarios. 8.- El método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el ácido terciario tiene de 9 a 11 átomos de carbono teniendo por lo menos un grupo metilo en un a-carbono. 9. - El método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el éster o éter de glicidilo polimerizable comprende por lo menos uno de éter de glicidil acrilato, glicidil metacrilato, alil glicidilo, y mezclas de los mismos. 10. - El método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el producto de condensación de un éster o éter de glicidilo polimerizable y una mezcla de ácidos terciarios está presente antes de agregar el entrelazador. 11. - El método de conformidad con la reivindicación 7, en donde el producto de condensación de un éster o éter polimerizable y una mezcla de ácidos terciarios se forma durante la curación. 12. - Un proceso para revestir una capa base de agua con una capa transparente de solvente, el proceso que comprende: aplicar una composición de revestimiento de capa base de agua sobre un sustrato; aplicar una composición de revestimiento de capa transparente de solvente sobre la composición de revestimiento de capa base, la composición de revestimiento de capa transparente comprendiendo un producto de copolimerización de una mezcla de monómero que comprende uno o más monómeros carbamato funcionales y uno o más monómeros ácido carboxílico funcionales, en donde la mezcla de monómero está esencialmente libre de monómero de hidroxilo; y curar las composiciones de revestimiento de capa base y capa transparente aplicadas para formar una capa de revestimiento de cuerpo mixto. 13. - El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde la mezcla de monómero comprende además estireno. 14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde la mezcla de monómero comprende además hidroxipropil acrilato carbamatado. 15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 12, en donde la funcionalidad de carbamato es funcionalidad de carbamato primario.