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水（H2O）与分子氢（H2）和分子氧（O2）的电化学平衡性质提供了一个有用的系统，在这个系统中，可以通过水电解来储存能量，也可以通过燃料电池来释放能量。公式 1.1 和 1.2 给出了定义水的电化学稳定性的两个半反应式。按照惯例，半反应方程式被写成还原反应。1.1 和 1.2 中给出的标准状态还原电位用“◦”表示。标准状态是指室温（25◦C 或 298◦K）条件下，其中所有反应物和产物的浓度对于溶液为1M，对于气体为1atm。电化学电池是利用阴极上的还原半反应和阳极上的氧化半反应。根据公式 1.3，标准状态电池电位 E◦cell 是标准阴极电位 E◦ 阴极与标准阳极电位E◦ 阳极之间的差值。在 pH 值、温度或反应物和生成物浓度方面，实验条件很少与标准状态一致。计算非标准状态反应电势 E 时使用的是Nernst方程 1.4，其中 n 是每次反应转移的电子数，R 是气体定律常数（8.3145），F 是法拉第常数（9.6485 x ），T 是温度（开尔文），K 是平衡常数。当反应物转化为生成物的速率与生成物转化为反应物的速率相等且相反时，给定温度下的平衡常数 K 由方程式 1.5 所描述的生成物浓度与反应物浓度之比决定。Nernst方程非常有价值，因为浓度很容易测量，并可用于计算反应在非标准状态下进行的小势能。等式 1.6 和 1.7 由 Nernst 方程推导而来，用于计算非标准状态浓度和/或压力下水电解反应的还原电势。本文中的所有还原电位方程式均取自 说明了一组与特定元素或化合物有关的反应的还原电位与 pH 值的关系。除非另有说明，否则 Pourbaix 图考虑的是标准状态温度和压力下的 1 M（或 atm）生成物或反应物。 还包括水与氢化物离子 H-、过氧化氢 H2O2 和臭氧 O3 的电化学平衡。请注意，氢和氧的析出反应分别需要小的负电位和正电位，才能在水中进行氧化还原化学反应。虚线表示根据水的Hf产生碱性氢的可能性。反应的自由能变化（△G）是与反应有关的功的大小。自由能为-△G 的反应是自发反应，可以通过释放能量做功。带有 +△G 的反应是非自发的，反应必须做功才能继续进行。自发性对反应发生的快慢没有任何意义。根据公式 1.8，△G 与 E 有关。根据公式 1.9，△G 也与 K 有关。水电解池是非自发的，在负电压电位下工作，因为反应需要增加自由能（△G > 0）。燃料电池是自发的（△G < 0），在正电压电位下工作，因为反应释放净自由能。水的生成热（也称为较高热值）△Hf 为 -1.481 V，是标准状态下电解水所需的小电动势。形成自由能（也称为较低热值）△Gf 为 1.228 V，是燃料电池在标准状态下的大工作电势。电势差可以用吉布斯方程来解释。根据公式 1.11，公式 1.10 包括室温（298 ◦K）下液态水的能量值。由T△S 项描述的熵能对水电解有利，并可能来自反应环境。然而，在室温下，从电能中获取 T△S 项的能量要比从反应环境的热能中获取能量更快。因此，水电解的实际速率需要水的生成热（△Hf）电势，而不是形成自由能（△Gf）电势。T△S 项的 -0.253 V 发生在高 pH 值的析氢反应和低 pH 值的析氧反应中。公式 1.12 考虑的是碱性析氢反应的水形成热△Hf，而不是形成自由能 △Gf，在上图2中用虚线表示。电解水的效率可以通过比较功率和电流密度来表示，因为电流密度越大，效率越低。功率 P 的单位是瓦，是电流和电压的乘积。在某些情况下，用单位成本的氢燃料数量或 kWh/kg H2 来表示效率可能更合适。电力通常以千瓦时（kWh）为单位，而氢燃料以千克（kg）为单位，因为氢气的质量不需要考虑温度、压力或相位。一公斤氢燃料的能量含量与一加仑汽油的能量含量大致相同。根据水的生成热（△Hf）计算，水电解的理想效率为 39.39。