Szubsztitúció

Szubsztitúciónak (helyettesítéses reakciónak) nevezzük azt a kémiai reakciót, amelyben a szerves vegyület egy atom(csoport)ja egy másik atom(csoport)ra cserélődik ki melléktermék képződése közben.

A szubsztitúció a telített szénhidrogének (alkánok) jellemző reakciótípusa.

A C−X kötést tartalmazó (X ld. lejjebb) halogénvegyületekre, protonált alkoholokra, éterekre, karbonsavakra stb. jellemző. A C−X kötés ezekben az esetekben már alapállapotban polarizált, az elektronsűrűség például a halogén környezetében sokkal nagyobb, mint a szénatom körül, a halogénatomok nagyobb elektronegativitása miatt. A szénatomon fellépő részleges elektronhiány következtében a szénatom nukleofilekkel lesz reakcióba vihető. A reakció során a C−X kötés felhasad, majd egy új kötés alakul ki a nukleofil reaktív centrumával.

Egy reakció akkor nukleofil, ha azt elektronküldő (elektronban gazdag) – idegen szóval nukleofil – részecske indítja („indít támadást”). Amennyiben elektront kedvelő (elektronszívó) – más néven elektrofil – helyettesítő indít támadást pl. egy benzolgyűrű ellen, úgy elektrofil szubsztitúcióról beszélünk. A reakciók elektrofil vagy nukleofil volta – a redoxireakciókhoz hasonlóan – nézőpont kérdése. Az egyik komponens felől elektrofil, a másik irányából pedig nukleofil a reakció.

R−X+Y' → R−Y+X'

ahol

X = F, Cl, Br, I, ⁺OH₂, ⁺OHR', O−COR', O−SO₂R', O−SO₃H, N₂⁻, ⁺SR'₂

X'= F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, H₂O, R'OH, R'COO⁻, R'SO₃⁻, HSO₄⁻, N₂, SR'₂

Y'= F⁻, Cl⁻, Br⁻, I⁻, ⁻OH, ⁻OR', R'COO⁻, ⁻SH, ⁻SR', SR'₂, NH₃, HNR'R'', NR'₃, NH₂NH₂, NO₂⁻, N₃⁻, PR'₃, ⁻CN, ⁻CH₂NO₂, ⁻CH₂COR

Y = F, Cl, Br, I, OH, OR', O−COR', SH, SR', ⁺SR'₂, NH₂, NR'R'', ⁺NR'₃, NHNH₂, NO₂, N₃, CN, CH₂NO₂, CH₂COR'

Két típusát különböztetjük meg:

• S_N1 unimolekuláris
• S_N2 bimolekuláris

Az S_N1 és az S_N2 reakciók közötti különbség az, hogy eltérő reakciómechanizmussal játszódnak le, mely reakciókinetikailag magyarázható. Általánosan igaz, hogy a reakció előrehaladtával az S_N1 reakciók sebességét csupán a kiindulási anyag pillanatnyi koncentrációja határozza meg (unimolekulás reakció). A reakció sebessége független a hozzáadott reagens mennyiségétől. Ennek oka, hogy a reakcióelegyben az átalakítandó molekula (szubsztrát) olyan változáson megy keresztül (például Cl⁻ lehasadása), ami stabil, elektronhiányos centrummal rendelkező köztiterméket eredményez. Az így képződött pozitív centrumot támadja aztán a nukleofil, mely során eljutunk a folyamat végtermékéhez. Az egész folyamat tehát egy sorozatos reakció, így annak sebességét a leglassabb részfolyamat, vagyis a köztitermék képződésének a sebessége határozza meg. S_N2 reakcióban a szubsztrát mennyisége mellett a reakciósebességet meghatározza még a reagens mennyisége is a reakcióelegyben. Bimolekulás nukleofil szubsztitúció abban az esetben játszódik le, ha stabil, pozitív centrumot tartalmazó intermedier kialakulására nincs lehetőség. Erre jó példa az alifás lánc primer szénatomjának nukleofil szubsztitúciója. Ilyenkor ugyanis a megfelelő molekula vagy ion lehasadásával egy primer karbéniumion (−C⁺−) keletkezne, mely kevéssé stabilis (ellentétben a magas rendűségű karbéniumionnal). Ezért a távozó csoport (mely a támadó csoportnál gyengébb nukleofil – lásd Lewis savak és bázisok) lehasadásával párhuzamosan történik az új csoport molekulába való bekötése.

S_N1 reakció mechanizmusa:

S_N2 reakció mechanizmusa:

Bővebben: Aromás elektrofil szubsztitúció

Az aromás vegyületek (például a benzol) delokalizált elektronrendszere különleges stabilitást biztosít a molekuláknak. Legjellemzőbb reakciójuk a szubsztitúció, melynek végén az aromás elektrongyűrű újra kialakul. A leggyakrabban az alábbiakkal történnek szubsztitúciós reakciók: Br⁺, Cl⁺, SO₃, NO₂⁺, R⁺, RCO⁺ (brómozás, klórozás, szulfonálás, nitrálás, alkilezés, acilezés).

Példák aromás vegyületek szubsztitúciós reakcióira:

• fenol nitrálása, brómozása
• deutériummal jelzett benzolszármazékok előállítása

• alkánok halogén-szubsztitúciója (UV-sugárzás/erős hő hatására)

A gyökös szubsztitúció olyan helyettesítési reakció, melyet az előzőleg képződött gyök(ök) indítanak. Gyök többféle módon is képződhet egy molekulából. Ezek közül legfontosabb a fény és a hőmérséklet hatására bekövetkező gyökképződés. Molekulából (pl. klór) csak akkor képződhet gyök, ha a molekula disszociációja szimmetrikusan megy végbe. Ellenkező esetben ionok képződnek:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

• Addíció
• Elimináció