Cirkónium(IV)-klorid

Kémiai azonosítók
Cirkónium(IV)-klorid


IUPAC-név	Cirkónium-tetraklorid Cirkónium(IV)-klorid
CAS-szám	10026-11-6
ChemSpider	23202
EINECS-szám	233-058-2
Kémiai és fizikai tulajdonságok
Kémiai képlet	ZrCl₄
Moláris tömeg	233,04 g/mol
Megjelenés	fehér kristályok higroszkópos
Sűrűség	2,80 g/cm³
Olvadáspont	437 °C (hármasponton)
Forráspont	331 °C (szublimál)
Oldhatóság (vízben)	Hidrolizál
Oldhatóság	Oldható alkoholban, dietil-éterben, tömény sósavban
Kristályszerkezet
Kristályszerkezet	Monoklin, mP10
Tércsoport	P12/c1, No. 13
Termokémia
Std. képződési entalpia Δ_fH^o₂₉₈	-980,52 kJ/mol
Standard moláris entrópia S^o₂₉₈	181,41 J K^-1 mol^-
Hőkapacitás, C	125,38 J K^-1 mol^-1
Veszélyek
MSDS	MSDS
EU Index	Korrozív (C)^[1]
R mondatok	R14, R22, R34^[1]
S mondatok	S26, S36/37/39, S45, S8^[1]
Lobbanáspont	Nem gyúlékony
LD₅₀	1688 mg/kg (patkány, szájon át) 489 mg/kg (egér, szájon át)^[2]
Rokon vegyületek
Azonos kation	Cirkónium(IV)-fluorid Cirkónium(IV)-bromid Cirkónium(IV)-jodid
Azonos anion	Titán-tetraklorid Hafnium-tetraklorid
Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak.

A cirkónium(IV)-klorid, más néven cirkónium-tetraklorid (ZrCl₄) egy szervetlen anyag, amelyet gyakran használnak más cirkóniumvegyületek alapanyagaként. Fehér, magas olvadáspontú szilárd anyag, a levegő nedvességtartalmától gyorsan elhidrolizál.

Szerkezet

A molekuláris TiCl₄-gyel ellentétben (melyben minden Ti tetraéderesen koordinált), a szilárd ZrCl₄ polimer szerkezetű; minden Zr oktaéderesen koordinált. Emiatt a szerkezeti különbség miatt tulajdonságaik nagyban eltérnek: a TiCl₄ desztillálható folyadék, míg a ZrCl₄ magas olvadáspontú szilárd anyag. Szilárd fázisban a ZrCl₄ szalagszerű lineáris polimer, hasonlóan a HfCl₄-hez. A polimerszerkezet könnyen megbontható Lewis-bázisokkal, melyek a Zr-atomokhoz koordinálódva felhasítják a Zr-Cl-Zr hidakat.^[3]

Szintézis

Iparilag cirkónium-dioxidból állítják elő szénnel (mint oxigénelvonó szerrel) és klórgázzal.

ZrO₂ + 2 C + 2 Cl₂ → ZrCl₄ + 2 CO

Laboratóriumi méretben szén-tetraklorid is használható szén és klór helyett:^[4]

ZrO₂ + 2 CCl₄ → ZrCl₄ + 2 COCl₂

Alkalmazások

Alapanyag fémcirkónium és ZrCl₃ előállításához

A ZrCl₄ a cirkóniumércekből Kroll-eljárással történő cirkóniumgyártás köztiterméke. A természetben a cirkónium kizárólag oxidos ásványokban fordul elő (ezt a cirkóniumvegyületek hidrolízis iránti nagyfokú hajlama is tükrözi). A cirkónium kinyeréséhez ezeket először ZrCl₄-gyé kell alakítani, ami magas hőmérsékleten kidesztillálható (és desztilációval tisztítható). A kapott ZrCl₄-et ezután fém Mg-mal vagy Na-mal inert atmoszféra alatt redukálják ciróniumfémmé.

A tisztított ZrCl₄ fémcirkóniummal cirkónium(III)-kloriddá redukálható.

Felhasználás egyéb célokra

A ZrCl₄ a leggyakoribb prekurzor a cirkónium-dioxid és a cirkónium-diborid kémiai gőzfázisú rétegleválasztással (Chemical Vapor Deposition, CVD) történő előállításánál.^[5]

Szerves szintézisekben a cirkónium-tetraklorid gyenge Lewis-savként használható Friedel-Crafts-reakciókban, Diels-Alder reakciókban és intramolekuláris gyűrűzárási reakciókban.^[6] Textíliák és más szálas anyagok víztaszítóvá tételéhez is használják.

Az izzadásgátlókban gyakran előforduló "aluminium zirconium tetrachlorohydrex gly" nevű összetevő (nem teljesen sztöchiometrikus bázisos alumínium-cirkónium-klorid-glicinát, közelítő képlete Al₄Zr(OH)₁₂Cl₄(H₂NCH₂COOH)*yH₂O^[7]) előállításához ZrOCl₂-t, illetve ZrO(OH)Cl-t használnak,^[8] amelyek ZrO₂ sósavas kezelése mellett ZrCl₄ hidrolízisével is előállíthatóak.

Tulajdonságok és reakciók

A ZrCl₄ hidrolízisekor a cirkonil-kloridnak nevezett hidratált cirkónium-hidroxid-klorid klaszter keletkezik (gyakran használt egyszerűsített képlete ZrOCl₂*8H₂O, pontosabb képlet: [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]Cl₈(H₂O)₁₂). A reakció gyors és lényegében irreverzibilis, ami a cirkónium(IV) nagy oxofilitására vezethető vissza. Emiatt a cirkónium-tetrakloriddal való munka általában a levegő (és a nedvesség) teljes kizárását igényli.

A ZrCl₄ inert oldószerben (pl. benzolban) β-diketonokkal, pl. acetilacetonnal reagáltatva ZrCl₂(β-diketonát)₂ összetételű oktaéderes cisz-dikloridokat képez:^[3]

ZrCl₄ + 2 CH₃COCH₂COCH₃ → ZrCl₂(acac)₂ + 2 HCl (acac=acetilacetonát)

A ZrCl₄ alapvető kiindulási anyaga számos fémorganikus cirkóniumvegyület szintézisének.^[9] Polimer szerkezete miatt a ZrCl₄-et általában molekuláris szerkezetű komplexekké alakítják használat előtt. Például tetrahidrofuránnal 175-177 °C-on olvadó ZrCl₄(THF)₂ komplexet (THF=tetrahidrofurán) képez (CAS szám: 21959-01-3).^[10] Ezt nátrium-ciklopentadieniddel reagáltatva a sokoldalúan továbbalakítható cirkonocén-diklorid képződik:^[11]

NaC₅H₅ + ZrCl₄(THF)₂ → ZrCl₂(C₅H₅)₂ + 2 NaCl + 2 THF

A ZrCl₄ egyik legérdekesebb tulajdonsága jó oldhatósága metilezett benzolszármazékokban, pl. durolban. Ennek oka π-komplexek képződése.^[12]

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Zirconium(IV) chloride című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Jegyzetek

↑ ^a ^b ^c http://www.guidechem.com/dictionary/en/10026-11-6.html
↑ MSDS
↑ ^a ^b N. N. Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd ed.), Butterworth-Heinemann, Oxford, 1997.
↑ W. S. Hummers, S. Y. Tyree, S. Yolles "Zirconium and Hafnium Tetrachlorides" Inorganic Syntheses, 1953, Volume IV, 121. doi:10.1002/9780470132357.ch41
↑ E. Randich , “Chemical vapor deposited borides of the form (Ti,Zr)B2 and (Ta,Ti)B2,” Thin Solid Films Volume 63, Issue 2, 1 November 1979, Pages 309–313.
↑ Bora U. (2003). „Zirconium Tetrachloride”. Synlett (7), 1073–1074. o. DOI:10.1055/s-2003-39323.
↑ http://www.parchem.com/chemical-supplier-distributor/Aluminium-Zirconium-Tetrachlorohydrex-Gly-ZIRKONAL-P4G-007302.aspx
↑ http://www.hc-sc.gc.ca/cps-spc/pubs/indust/cosmet-antiperspir-sudorif/index-eng.php
↑ New Aspects of Zirconium Containing Organic Compounds. Topics in Organometallic Chemistry, 10 Edited by Ilan Marek (Technion-Israel Institute of Technology, Haifa). Springer: Berlin, Heidelberg, New York. 2005. x + 176 pp. ISBN 3-540-22221-9.
↑ L. E. Manzer, Joe Deaton (1982). „Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals”. Inorganic Syntheses 21, 135–140. o. DOI:10.1002/9780470132524.ch31.
↑ G. Wilkinson and J.G. Birmingham (1954). „Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta”. J. Am. Chem. Soc. 76 (17), 4281–4284. o. DOI:10.1021/ja01646a008.
↑ Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C.; Schenk, K. (1997). „Hydrocarbon Activation with Metal Halides: Zirconium Tetrachloride Catalyzing the Jacobsen Reaction and Assisting the Trimerization of Alkynes via the Formation of η⁶-Arene-Zirconium(IV) Complexes”. Organometallics 16 (22), 4889–4895. o. DOI:10.1021/om970438g.

[guidechem-1] ttp://www.guidechem.com/dictionary/en/10026-11-6.html

[2] MSDS

[Greenwood-3] N. N. Greenwood & A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd ed.), Butterworth-Heinemann, Oxford, 1997.

[4] W. S. Hummers, S. Y. Tyree, S. Yolles "Zirconium and Hafnium Tetrachlorides" Inorganic Syntheses, 1953, Volume IV, 121. doi:10.1002/9780470132357.ch41

[5] E. Randich , “Chemical vapor deposited borides of the form (Ti,Zr)B2 and (Ta,Ti)B2,” Thin Solid Films Volume 63, Issue 2, 1 November 1979, Pages 309–313.

[6] Bora U. (2003). „Zirconium Tetrachloride”. Synlett (7), 1073–1074. o. DOI:10.1055/s-2003-39323.

[7] ttp://www.parchem.com/chemical-supplier-distributor/Aluminium-Zirconium-Tetrachlorohydrex-Gly-ZIRKONAL-P4G-007302.aspx

[8] ttp://www.hc-sc.gc.ca/cps-spc/pubs/indust/cosmet-antiperspir-sudorif/index-eng.php

[9] New Aspects of Zirconium Containing Organic Compounds. Topics in Organometallic Chemistry, 10 Edited by Ilan Marek (Technion-Israel Institute of Technology, Haifa). Springer: Berlin, Heidelberg, New York. 2005. x + 176 pp. ISBN 3-540-22221-9.

[10] L. E. Manzer, Joe Deaton (1982). „Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals”. Inorganic Syntheses 21, 135–140. o. DOI:10.1002/9780470132524.ch31.

[11] G. Wilkinson and J.G. Birmingham (1954). „Bis-cyclopentadienyl Compounds of Ti, Zr, V, Nb and Ta”. J. Am. Chem. Soc. 76 (17), 4281–4284. o. DOI:10.1021/ja01646a008.

[12] Musso, F.; Solari, E.; Floriani, C.; Schenk, K. (1997). „Hydrocarbon Activation with Metal Halides: Zirconium Tetrachloride Catalyzing the Jacobsen Reaction and Assisting the Trimerization of Alkynes via the Formation of η⁶-Arene-Zirconium(IV) Complexes”. Organometallics 16 (22), 4889–4895. o. DOI:10.1021/om970438g.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]