| dbo:abstract
|
- Sigmatropní reakce je pericyklická organická reakce, při níž dochází k přeměně jedné vazby σ na jinou vazbu σ při nekatalyzované vnitromolekulární reakci. Jedná se o molekulový přesmyk vedoucí k přesunu substituentu z jedné části π systému na druhou za současného přeuspořádání π systému. Sigmatropní reakce obvykle probíhají za nepřítomnosti katalyzátoru, i když je možná katalýza Lewisovými kyselinami. Nejčastěji prováděnými sigmatropními reakcemi jsou [3,3] Copeův přesmyk, Claisenův přesmyk, Carrollův přesmyk a Fischerova syntéza indolů. (cs)
- La reacción sigmatrópica es un tipo de reacción pericíclica que también se conoce como transposición sigmatrópica o rearreglo sigmatrópico. Son transposiciones moleculares en las que un átomo o grupo de átomos se trasladan de una posición de la molécula a otra, rompiéndose un enlace σ y uno o varios π para formarse el mismo número de enlaces σ y π. Se escribe esta interconversión como 1σ + nπ ↔ 1σ + nπ. (es)
- Une transposition sigmatropique est une réaction organique au cours de laquelle la migration d'une liaison σ allylique est accompagnée d'une réorganisation du . (fr)
- A sigmatropic reaction in organic chemistry is a pericyclic reaction wherein the net result is one σ-bond is changed to another σ-bond in an uncatalyzed intramolecular reaction. The name sigmatropic is the result of a compounding of the long-established sigma designation from single carbon–carbon bonds and the Greek word tropos, meaning turn. In this type of rearrangement reaction, a substituent moves from one part of a π-bonded system to another part in an intramolecular reaction with simultaneous rearrangement of the π system. True sigmatropic reactions are usually uncatalyzed, although Lewis acid catalysis is possible. Sigmatropic reactions often have transition-metal catalysts that form intermediates in analogous reactions. The most well-known of the sigmatropic rearrangements are the [3,3] Cope rearrangement, Claisen rearrangement, Carroll rearrangement, and the Fischer indole synthesis. (en)
- シグマトロピー転位（シグマトロピーてんい、sigmatropic rearrangement）はπ電子系に隣接する単結合が切断されると同時に、π電子系上で新しい単結合が生成する形式の転位反応である。単結合の生成と切断に伴って多重結合の移動も伴う。これらの結合の変化は反応中間体を持たない一段階の反応で、環状の遷移状態を経て起こる。すなわちペリ環状反応の一種である。 (ja)
- La trasposizione sigmatropica, o riarrangiamento sigmatropico, è una reazione periciclica che consiste nella migrazione intramolecolare di un legame σ, adiacente a uno o più sistemi π, in una nuova posizione con conseguente riorganizzazione dei legami π. Per indicare i diversi riarrangiamenti termici o fotochimici si è soliti ricorrere a una notazione che esprime, all'interno di parentesi quadre, la posizione dei due gruppi implicati nel riarrangiamento. Ad esempio, nella seguente trasposizione sigmatropica [1,5] un atomo di idrogeno passa dalla posizione 1 alla posizione 5: Noti esempi di trasposizione sigmatropica sono la Claisen e la Cope, entrambe del tipo [3,3]. (it)
- Een sigmatrope omlegging is in de organische chemie een pericyclische reactie waarbij de netto reactie neerkomt op het verplaatsen van een sigma-binding. Bij dit type omleggingsreacties verschuift een substituent van het ene deel van een pi-systeem naar een ander gedeelte van dat systeem in een intramoleculaire reactie. Tegelijkertijd vindt ook een verschuiving van het pi-systeem plaats. Meestal verlopen sigmatrope reacties zonder katalysatoren, al zijn voorbeelden bekend waarbij lewiszuren als zodanig optreden. (nl)
- Uma reação sigmatrópica, em química orgânica, é uma reação pericíclica na qual a posição de uma ligação σ é modificada em um processo intramolecular não catalisado. A denominação sigmatrópico resulta da composição entre o termos sigma, que remete a ligações simples, e a palavra do grego tropos, que significa "transformação". A ligação σ quebrada é proveniente de um carbono alílico, e pode ser uma ligação entre dois carbonos ou entre um carbono e um hidrogênio, nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Para realizar a nomenclatura deste tipo de reação, primeiramente considera-se como número 1 cada um dos átomos do substrato onde ocorrerá a quebra da ligação σ; posteriormente observa-se o produto e conta-se o número de átomos em cada um dos fragmentos que estão entre a ligação σ quebrada e a nova ligação σ. No exemplo abaixo (esquema 1), observa-se um rearranjo sigmatrópico [2,3], o qual recebe essa nomenclatura pois, ao realizar a contagem descrita anteriormente, percebem-se dois nitrogênios como fragmentos conectando a ligação σ quebrada e a nova ligação σ e três átomos de carbono, sendo o outro fragmento o conjunto dessas ligações. Em relação ao estado de transição desse tipo de reação, o grupo migrante estará parcialmente conectado ao átomo de origem e parcialmente conectado ao átomo para o qual ele está migrando. Deste modo, existem dois possíveis rearranjos: o suprafacial, que ocorre quando o grupo que está migrando permanece do mesmo lado do sistema π, e o antarafacial, no qual o grupo migrante movimenta-se para o lado oposto do sistema π, como mostra a figura abaixo (Figura 1): Os rearranjos sigmatrópicos apresentam estados de transição cíclicos, nos quais, caso tenham seis ou menos átomos no anel, devem seguir o rearranjo suprafacial devido à tensão geométrica existente em anéis pequenos. Existe uma regra para que se possa prever se a reação irá via suprafacial ou antarafacial. Essa regra é denominada de Woodward-Hoffmann, desenvolvida por Roald Hoffmann e Robert Burns Woodward, a qual está evidenciada na tabela a seguir (Tabela 1). Tabela 1. Regra de Woodward-Hoffmann para rearranjos sigmatrópicos. Ao analisar-se a tabela acima, interpreta-se que, quando o número de elétrons do sistema for par e a reação estiver em condições térmicas, o fechamento do anel irá via antarafacial; já quando for par e seguir por condições fotoquímicas, o fechamento será suprafacial. O contrário ocorre quando o número de elétrons do sistema for ímpar. Duas reações muito conhecidas que são rearranjos sigmatrópicos são os rearranjos de Cope e de Claisen. O rearranjo de Cope é considerado um rearranjo do tipo [3,3] do 1,5-dieno (Esquema 2). Já o rearranjo de Claisen também é do tipo [3,3], porém é de um alil-vinil-éter (Esquema 3). Ambos os rearranjos, de Cope e de Claisen, são capazes de ocorrer via suprafacial, tendo em vista que o estado de transição apresenta um ciclo de seis membros. Além disso, segundo a regra de Woodward-Hoffmann, por apresentarem três pares de elétrons seguirão via suprafacial em condições térmicas. (pt)
- Сигматро́пне перегрупува́ння (англ. sigmatropic rearrangements) — вид перициклічних реакцій, що здійснюється у вигляді міграції групи, яка пов'язана σ-зв’язком із кон'югованою π-електронною системою, з одного кінця цієї системи в інший. Така міграція супроводжується одночасним зсувом π-електронної густини. Сигматропні перегрупування є сугубо внутрішньомолекулярними реакціями. Назва цього виду реакцій походить від "Сигма", тобто класичного позначення насиченого зв'язку між двома атомами Карбону, й грецького слова "tropos" — шлях. Сигматропні перегрупування зазвичай протікають без каталізаторів, хоча кислоти Льюїса іноді можуть каталізувати ці процесси. (uk)
- Сигматропная перегруппировка — молекулярная перегруппировка, при которой происходит образование новой σ-связи между ранее непосредственно не связанными атомами и разрыв существующей σ-связи, при этом обычно происходит и перемещение π-связи (либо нескольких π-связей) и общее число π- и σ-связей остается неизменным. Сигматропные перегруппировки являются внутримолекулярными . Перегруппировки , Кляйзена и бензидиновая перегруппировка являются сигматропными перегруппировками. В общеструктурном смысле сигматропные реакции могут быть представлены структурой переходного состояния, состоящего из двух фрагментов, соединенных по конечным атомам частичными σ-связями, одна из которых разрывается, а другая — образуется: Если учитывать только атомы фрагментов, участвующих в циклической структуре переходного состояния, и число атомов в этих фрагментах равно i и j, то такая перегруппировка является сигматропной перегруппировкой порядка [i, j] (i меньше или равно j). Стереохимия сигматропных перегруппировок определяется правилами Вудворда — Хоффмана: предпочтительным направлением реакции является направление, при котором сохраняется орбитальная симметрия, то есть молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов реакции полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии. (ru)
- σ迁移反应（Sigmatropic reaction）是反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置转移到另一个位置的一类周环反应。通常反应是的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。一般情况下σ迁移反应不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。 σ迁移反应符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有σ键的断裂，新σ键的生成，以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。以Cope重排反应为例： (zh)
|
| rdfs:comment
|
- Sigmatropní reakce je pericyklická organická reakce, při níž dochází k přeměně jedné vazby σ na jinou vazbu σ při nekatalyzované vnitromolekulární reakci. Jedná se o molekulový přesmyk vedoucí k přesunu substituentu z jedné části π systému na druhou za současného přeuspořádání π systému. Sigmatropní reakce obvykle probíhají za nepřítomnosti katalyzátoru, i když je možná katalýza Lewisovými kyselinami. Nejčastěji prováděnými sigmatropními reakcemi jsou [3,3] Copeův přesmyk, Claisenův přesmyk, Carrollův přesmyk a Fischerova syntéza indolů. (cs)
- La reacción sigmatrópica es un tipo de reacción pericíclica que también se conoce como transposición sigmatrópica o rearreglo sigmatrópico. Son transposiciones moleculares en las que un átomo o grupo de átomos se trasladan de una posición de la molécula a otra, rompiéndose un enlace σ y uno o varios π para formarse el mismo número de enlaces σ y π. Se escribe esta interconversión como 1σ + nπ ↔ 1σ + nπ. (es)
- Une transposition sigmatropique est une réaction organique au cours de laquelle la migration d'une liaison σ allylique est accompagnée d'une réorganisation du . (fr)
- シグマトロピー転位（シグマトロピーてんい、sigmatropic rearrangement）はπ電子系に隣接する単結合が切断されると同時に、π電子系上で新しい単結合が生成する形式の転位反応である。単結合の生成と切断に伴って多重結合の移動も伴う。これらの結合の変化は反応中間体を持たない一段階の反応で、環状の遷移状態を経て起こる。すなわちペリ環状反応の一種である。 (ja)
- Een sigmatrope omlegging is in de organische chemie een pericyclische reactie waarbij de netto reactie neerkomt op het verplaatsen van een sigma-binding. Bij dit type omleggingsreacties verschuift een substituent van het ene deel van een pi-systeem naar een ander gedeelte van dat systeem in een intramoleculaire reactie. Tegelijkertijd vindt ook een verschuiving van het pi-systeem plaats. Meestal verlopen sigmatrope reacties zonder katalysatoren, al zijn voorbeelden bekend waarbij lewiszuren als zodanig optreden. (nl)
- σ迁移反应（Sigmatropic reaction）是反应物一个σ键沿着共轭体系从一个位置转移到另一个位置的一类周环反应。通常反应是的，同时伴随有π键的转移，但底物总的π键和σ键数保持不变。一般情况下σ迁移反应不需催化剂，但少数反应会受到路易斯酸的催化。 σ迁移反应符合分子轨道对称守恒原理，是协同反应的一种，也就是说原有σ键的断裂，新σ键的生成，以及π键的转移都是经过环状过渡态协同一步完成的。以Cope重排反应为例： (zh)
- A sigmatropic reaction in organic chemistry is a pericyclic reaction wherein the net result is one σ-bond is changed to another σ-bond in an uncatalyzed intramolecular reaction. The name sigmatropic is the result of a compounding of the long-established sigma designation from single carbon–carbon bonds and the Greek word tropos, meaning turn. In this type of rearrangement reaction, a substituent moves from one part of a π-bonded system to another part in an intramolecular reaction with simultaneous rearrangement of the π system. True sigmatropic reactions are usually uncatalyzed, although Lewis acid catalysis is possible. Sigmatropic reactions often have transition-metal catalysts that form intermediates in analogous reactions. The most well-known of the sigmatropic rearrangements are the (en)
- La trasposizione sigmatropica, o riarrangiamento sigmatropico, è una reazione periciclica che consiste nella migrazione intramolecolare di un legame σ, adiacente a uno o più sistemi π, in una nuova posizione con conseguente riorganizzazione dei legami π. Per indicare i diversi riarrangiamenti termici o fotochimici si è soliti ricorrere a una notazione che esprime, all'interno di parentesi quadre, la posizione dei due gruppi implicati nel riarrangiamento. Ad esempio, nella seguente trasposizione sigmatropica [1,5] un atomo di idrogeno passa dalla posizione 1 alla posizione 5: (it)
- Сигматропная перегруппировка — молекулярная перегруппировка, при которой происходит образование новой σ-связи между ранее непосредственно не связанными атомами и разрыв существующей σ-связи, при этом обычно происходит и перемещение π-связи (либо нескольких π-связей) и общее число π- и σ-связей остается неизменным. Сигматропные перегруппировки являются внутримолекулярными . Перегруппировки , Кляйзена и бензидиновая перегруппировка являются сигматропными перегруппировками. (ru)
- Uma reação sigmatrópica, em química orgânica, é uma reação pericíclica na qual a posição de uma ligação σ é modificada em um processo intramolecular não catalisado. A denominação sigmatrópico resulta da composição entre o termos sigma, que remete a ligações simples, e a palavra do grego tropos, que significa "transformação". A ligação σ quebrada é proveniente de um carbono alílico, e pode ser uma ligação entre dois carbonos ou entre um carbono e um hidrogênio, nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Tabela 1. Regra de Woodward-Hoffmann para rearranjos sigmatrópicos. (pt)
- Сигматро́пне перегрупува́ння (англ. sigmatropic rearrangements) — вид перициклічних реакцій, що здійснюється у вигляді міграції групи, яка пов'язана σ-зв’язком із кон'югованою π-електронною системою, з одного кінця цієї системи в інший. Така міграція супроводжується одночасним зсувом π-електронної густини. Сигматропні перегрупування є сугубо внутрішньомолекулярними реакціями. (uk)
|