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- La teoria de Marcus (denominada en algunes de les seves formulacions com a teoria de Marcus-Hush-Jortner), és una teoria desenvolupada originalment per Rudolph A. Marcus. Explica les velocitats de les reaccions de transferència electrònica. Rudolph A. Marcus va rebre el Premi Nobel de Química l'any 1992 per aquesta teoria. La teoria de Marcus és utilitzada per descriure un nombre de processos tan importants en química i biologia, com la fotosíntesi, la corrosió, certs tipus de quimioluminescència o la separació de càrregues en alguns tipus de cèl·lules solars. (ca)
- Die Marcus-Theorie (benannt nach Rudolph Arthur Marcus) tritt bei Redoxreaktionen ohne Bindungsbildung oder Bindungsbruch an die Stelle der Eyring-Theorie. Beide Theorien führen zu Geschwindigkeitsgleichungen der gleichen exponentiellen Form. Während aber bei der Eyring-Theorie die Bindungsveränderungen der Reaktanten während der Reaktion bestimmend sind, spielt bei diesen Redoxreaktionen (Einelektronenaustauschreaktionen) das Lösungsmittel (outer sphere) die zentrale Rolle. Die Marcus-Theorie zeigt diese auf und erlaubt die Berechnung der Gibbsschen Freien Aktivierungsenthalpie aus den Polarisationseigenschaften des Lösungsmittels, der Größe und dem Abstand der Reaktanten bei der Elektronenübertragung und der freien Enthalpie der Redoxreaktion. (de)
- La teoría de Marcus (denominada en algunas de sus formulaciones teoría de Marcus-Hush-Jortner), es una teoría desarrollada originalmente en 1956 por el químico canadiense, nacionalizado estadounidense, Rudolph A. Marcus, para explicar las tasa de transferencia electrónica en las reacciones químicas– la tasa a la que los electrones pueden moverse o saltar de una especie química (llamada donante) a otra (llamada aceptora). Originalmente fue formulada para tratar las reacciones de transferencia electrónica de esfera externa, en la que dos especies químicas no están enlazadas directamente la una a la otra, pero después fue ampliada a las reacciones de transferencia electrónica de esfera interna, en la que dos especies químicas están unidas por un puente químico, por Noel S. Hush (la formulación de Hush se conoce como la teoría de Marcus-Hush). Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992 por su teoría. La teoría de Marcus se usa para describir varios procesos importantes en química y biología, incluyendo la fotosíntesis, la corrosión, ciertos tipos de quimioluminiscencia, separación de cargas en algunos tipos de paneles solares, etc. Además de las aplicaciones de esfera interna y externa, la teoría de Marcus se ha ampliado para cubrir la transferencia electrónica heterogénea. también esta teoría explica la capacidad que tienen los elementos para ganar o perder electrones....La teoría de Marcus se basa en la tradicional ecuación de Arrhenius para las tasas a las que se dan las ecuaciones químicas de dos modos: 1.
* Proporciona la fórmula para el factor preexponencial en la ecuación de Arrhenius basada en el acoplamiento electrónico entre el estado inicial y final de la reacción de transferencia de electrones (es decir, el solapamiento de la función de ondas de ambos estados). 2.
* Proporciona la fórmula de la energía de activación, basándose en un parámetro llamado energía de reorganización, así como la energía libre de Gibbs. La energía de reorganización se define como la energía que se requiere para "reorganizar" la estructura del sistema desde las coordenadas iniciales a las finales, sin cambiar el estado electrónico. La teoría de Marcus es actualmente la teoría dominante sobre la transferencia electrónica en química. Tiene tan amplia aceptación porque realiza sorprendentes predicciones sobre las tasas de transferencia electrónica que no obstante han sido apoyadas por la evidencia experimental a lo largo de las últimas décadas. La predicción más significativa es que la tasa de transferencia electrónica se incrementa a medida que la reacción se hace más exergónica – pero solo hasta un punto. Pasado ese punto, la tasa de transferencia electrónica realmente disminuirá a medida que se hace más exergónica en la llamada "región invertida de Marcus". Este aspecto de la teoría de Marcus era controvertido en el momento en que la teoría fue propuesta en 1956 hasta que el grupo de John Milleren el laboratorio Nacional Argonne National encontraron evidencia empírica para ello en 1986. La ecuación básica de la teoría de Marcus es: Donde es la tasa de transferencia electrónica, es el acoplamiento electrónico entre los estados inicial y final, es la energía de reorganización (tanto en la esfera interna como en la externa), y es el cambio total de la energía libre de Gibbs total para la reacción de transferencia electrónica( es la constante de Boltzmann).A continuación se presenta un diagrama de los parámetros clave: En este diagrama, el eje vertical representa la energía libre, y el horizontal la "coordenada de reacción" – un eje simplificado que representa el movimiento de todos los núcleos atómicos. La parábola de la izquierda representa la superficie de energía potencial para el movimiento nuclear de los reactivos en su estado inicial (donde el electrón aún es el grupo de la molécula donante) y la de la derecha representa la superficie de energía potencial para el movimiento nuclear de los productos en el estado final (después de que el electrón se haya transferido desde el donante al aceptor). La inusual dependencia de la tasa de transferencia electrónica de los cambios de energía libre (es decir, el término en la ecuación), que conduce a la región invertida de Marcus, se deduce simplemente de asumir que la energía potencial de los estados inicial y final varía cuadráticamente con alguna reacción de coordenada (es decir, que ambas superficies de energía potencial son parábolas), resolviéndose para la energía de activación en términos de y , e incorporando el resultado a la ecuación de Arrhenius. (es)
- La théorie de Marcus explique les valeurs des constantes de vitesse des réactions de transfert d'électrons, c'est-à-dire les vitesses avec lesquelles les électrons passent d'une espèce chimique (le donneur d'électrons) à une autre (l'accepteur d'électrons), située à grande distance de la première. Cette théorie, qui est utilisée pour décrire un grand nombre de processus importants en chimie et en biologie, notamment le transfert d'électrons dans les enzymes de la photosynthèse, la corrosion, certains types de chimiluminescence, la séparation des charges dans certains types de cellules solaires, etc. a valu à son auteur Rudolph Marcus le prix Nobel de chimie en 1992. La théorie de Marcus considère les réactions de transferts d'électrons en sphère externe, dans lesquelles les deux espèces chimiques qui échangent un électron ne subissent pas de grands changements structurels. Elle a été étendue aux transfert d'électrons en sphère interne, dans lesquelles un changement de solvatation ou de coordination des deux espèces chimiques est pris en compte. Pour les réactions de transfert d'électrons sans création ou rupture de liaison, la théorie de Marcus remplace la théorie de l'état de transition d'Eyring qui a été dérivée pour les réactions avec des changements structurels. Les deux théories conduisent à des équations de la même forme exponentielle. Cependant, alors que dans la théorie d'Eyring, les partenaires de la réaction sont fortement couplés au cours de la réaction pour former un complexe activé structurellement défini, dans la théorie de Marcus, ils sont faiblement couplés et conservent leur individualité. C'est la réorganisation induite thermiquement du solvant et des ligands qui crée la situation géométriquement favorable avant et indépendamment du transfert d'électrons. (fr)
- In theoretical chemistry, Marcus theory is a theory originally developed by Rudolph A. Marcus, starting in 1956, to explain the rates of electron transfer reactions – the rate at which an electron can move or jump from one chemical species (called the electron donor) to another (called the electron acceptor). It was originally formulated to address outer sphere electron transfer reactions, in which the two chemical species only change in their charge with an electron jumping (e.g. the oxidation of an ion like Fe2+/Fe3+), but do not undergo large structural changes. It was extended to include inner sphere electron transfer contributions, in which a change of distances or geometry in the solvation or coordination shells of the two chemical species is taken into account (the Fe-O distances in Fe(H2O)2+ and Fe(H2O)3+ are different). For electron transfer reactions without making or breaking bonds Marcus theory takes the place of Eyring's transition state theory which has been derived for reactions with structural changes. Both theories lead to rate equations of the same exponential form. However, whereas in Eyring theory the reaction partners become strongly coupled in the course of the reaction to form a structurally defined activated complex, in Marcus theory they are weakly coupled and retain their individuality. It is the thermally induced reorganization of the surroundings, the solvent (outer sphere) and the solvent sheath or the ligands (inner sphere) which create the geometrically favourable situation prior to and independent of the electron jump. The original classical Marcus theory for outer sphere electron transfer reactions demonstrates the importance of the solvent and leads the way to the calculation of the Gibbs free energy of activation, using the polarization properties of the solvent, the size of the reactants, the transfer distance and the Gibbs free energy of the redox reaction. The most startling result of Marcus' theory was the "inverted region": whereas the reaction rates usually become higher with increasing exergonicity of the reaction, electron transfer should, according to Marcus theory, become slower in the very negative domain. Scientists searched the inverted region for proof of a slower electron transfer rate for 30 years until it was unequivocally verified experimentally in 1984. R. A. Marcus received the Nobel Prize in Chemistry in 1992 for this theory. Marcus theory is used to describe a number of important processes in chemistry and biology, including photosynthesis, corrosion, certain types of chemiluminescence, charge separation in some types of solar cells and more. Besides the inner and outer sphere applications, Marcus theory has been extended to address heterogeneous electron transfer. (en)
- マーカス理論（英語: Marcus theory）は、ある化合物から別の化合物に電子が移動する反応の速度（電子移動速度）を記述するための理論である。 ルドルフ・A・マーカスにより1956年から研究が進められた。 電子が移る元となる化合物を電子ドナー、電子が移る先の化合物を電子アクセプターと呼ぶ。 元々は、例えば Fe2+/Fe3+ イオンのような電荷のみが異る化学種の間での構造変化を伴わない電子の移動（）に取り組むために定式化されたものである。後に溶媒和距離や配位数の変化による効果が伴う（Fe(H2O)2+ と Fe(H2O)3+ では Fe-O 距離が異る）の寄与を取り込めるよう拡張された。 化学結合の形成および開裂を伴わない電子移動において、マーカス理論は、構造変化を伴う化学反応に対して導出されたアイリングの遷移状態理論に取って代わる理論である。これら二つの理論は同じ指数関数型の反応速度式を与える。しかし、アイリングの理論では反応過程が進むにつれて反応相手と強く結びついて構造の決まった活性錯体が生じるのに対して、マーカス理論では反応相手との結び付きは弱いままにとどまり、それぞれの個別性が保たれる。熱的に誘起される溶媒（外圏型）もしくは溶媒和鞘や配位子（内圏型）などの環境の再配向により、構造的に安定な構造が電子の飛び移り以前に、独立して実現される。 元々の外圏型電子移動反応向けの古典的マーカス理論により、溶媒の重要性が実証され、溶媒の分極特性と反応物のサイズ、酸化還元反応にともなうギブズエネルギー変化 ΔG0 から、活性化ギブズエネルギーを計算できるようになった。マーカス理論から得られる最も驚くべき結論は、発エルゴン性が高くなるにつれて通常は速くなるはずの反応速度が、逆に遅くなる「逆転領域」が ΔG0 が負に大きい領域に存在するということである。30年にわたる逆転領域の探索が行われ、実験的に疑いの余地なく電子移動反応速度が遅くなることが実証されたのは1984年のことである。 マーカスは1992年、この理論を確立した功績に対してノーベル化学賞を受賞した。マーカス理論は、光合成や腐蝕、ある種の化学発光やいくつかの型の太陽電池その他、数々の化学的・生物学的に重要な反応の説明に用いられている。内圏型や外圏型反応に加えて、を扱うための拡張も成されている。 (ja)
- La teoria di Marcus è utilizzata per descrivere la velocità di trasferimento degli elettroni. Fu sviluppata originariamente nel 1956 da Rudolph Marcus i cui studi, in questo ambito, gli valsero il premio Nobel per la chimica nel 1992. La teoria è utilizzata per descrivere numerosi processi, sia chimici sia biochimici, come il meccanismo delle reazioni redox, la fotosintesi e altri processi che implicano lo scambio di elettroni tra complessi proteici. (it)
- В конце 50-х — начале 60-х годов XX века Р. Маркус предложил теорию, рассматривающую перенос электрона в полярном растворителе в рамках квазиклассического приближения. Затем теория Маркуса, известная также как теория переходного состояния (англ. transition state theory), былараспространена на электрохимические процессы. Важнейший вклад Маркуса заключался в учете влияния растворителя на перенос электрона. Он рассмотрел движение электрона по поверхности потенциальной энергии, координатами которой служат как , так и координата, относящаяся к состоянию растворителя. ассоциируется с неравновесной поляризацией растворителя. При этом также предполагается — предполагается, что термы начального и конечного состояний имеют параболическую форму с одинаковой частотой колебаний. Область пересечения параболических термов начального и конечного состояний представляет собой совокупность переходных состояний, в которых электронные энергии начального и конечного состояний равны и, в соответствии с принципом Франка-Кондона, может осуществляться надбарьерный, или . Физически это означает, что выравнивание энергии электрона в полярном растворителе обеспечивается за счёт флуктуации поляризации растворителя. Считается, что реакция идёт только через переходное состояние, которому отвечает наименьшая энергия. Энергия переходного состояния зависит от нескольких энергетических характеристик:
* изменения энергии сольватации при переходе от реагентов к переходному состоянию (энергии внешнесферной реорганизации λout);
* энергии, необходимой для изменения ядерных координат при переходе от реагента к переходному состоянию (энергии внутрисферной реорганизации λin);
* разности равновесных энергий продуктов и реагентов (изменения энергии Гиббса ∆G реакции). Окончательный результат предсказывает параболическую зависимость энергии активации от ∆G: λ=λin+λout k~exp[-(λ+∆G)2/4λkT] (ru)
- 马库斯理论（英語：Marcus theory）是最初由鲁道夫·马库斯于1956年提出的理论，用于解释電子轉移反应的速率——即电子可以从一种化学物质（称为）移动或跳跃到另一种化学物质（称为）的速率。它最初用于解决反应机制，其中两种化学物质的电荷仅随电子跃迁（例如Fe2+/Fe3+等离子的氧化）而改变，但不会发生大的结构变化。该理论也扩展到将内层电子转移的贡献考虑在内，其中考虑了两种化学物质的溶劑化或中的距离或几何形状的变化（Fe-O在Fe(H2O)2+和Fe(H2O)3+中的距离不同）。 (zh)
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- La teoria de Marcus (denominada en algunes de les seves formulacions com a teoria de Marcus-Hush-Jortner), és una teoria desenvolupada originalment per Rudolph A. Marcus. Explica les velocitats de les reaccions de transferència electrònica. Rudolph A. Marcus va rebre el Premi Nobel de Química l'any 1992 per aquesta teoria. La teoria de Marcus és utilitzada per descriure un nombre de processos tan importants en química i biologia, com la fotosíntesi, la corrosió, certs tipus de quimioluminescència o la separació de càrregues en alguns tipus de cèl·lules solars. (ca)
- Die Marcus-Theorie (benannt nach Rudolph Arthur Marcus) tritt bei Redoxreaktionen ohne Bindungsbildung oder Bindungsbruch an die Stelle der Eyring-Theorie. Beide Theorien führen zu Geschwindigkeitsgleichungen der gleichen exponentiellen Form. Während aber bei der Eyring-Theorie die Bindungsveränderungen der Reaktanten während der Reaktion bestimmend sind, spielt bei diesen Redoxreaktionen (Einelektronenaustauschreaktionen) das Lösungsmittel (outer sphere) die zentrale Rolle. Die Marcus-Theorie zeigt diese auf und erlaubt die Berechnung der Gibbsschen Freien Aktivierungsenthalpie aus den Polarisationseigenschaften des Lösungsmittels, der Größe und dem Abstand der Reaktanten bei der Elektronenübertragung und der freien Enthalpie der Redoxreaktion. (de)
- La teoria di Marcus è utilizzata per descrivere la velocità di trasferimento degli elettroni. Fu sviluppata originariamente nel 1956 da Rudolph Marcus i cui studi, in questo ambito, gli valsero il premio Nobel per la chimica nel 1992. La teoria è utilizzata per descrivere numerosi processi, sia chimici sia biochimici, come il meccanismo delle reazioni redox, la fotosintesi e altri processi che implicano lo scambio di elettroni tra complessi proteici. (it)
- 马库斯理论（英語：Marcus theory）是最初由鲁道夫·马库斯于1956年提出的理论，用于解释電子轉移反应的速率——即电子可以从一种化学物质（称为）移动或跳跃到另一种化学物质（称为）的速率。它最初用于解决反应机制，其中两种化学物质的电荷仅随电子跃迁（例如Fe2+/Fe3+等离子的氧化）而改变，但不会发生大的结构变化。该理论也扩展到将内层电子转移的贡献考虑在内，其中考虑了两种化学物质的溶劑化或中的距离或几何形状的变化（Fe-O在Fe(H2O)2+和Fe(H2O)3+中的距离不同）。 (zh)
- La théorie de Marcus explique les valeurs des constantes de vitesse des réactions de transfert d'électrons, c'est-à-dire les vitesses avec lesquelles les électrons passent d'une espèce chimique (le donneur d'électrons) à une autre (l'accepteur d'électrons), située à grande distance de la première. (fr)
- In theoretical chemistry, Marcus theory is a theory originally developed by Rudolph A. Marcus, starting in 1956, to explain the rates of electron transfer reactions – the rate at which an electron can move or jump from one chemical species (called the electron donor) to another (called the electron acceptor). It was originally formulated to address outer sphere electron transfer reactions, in which the two chemical species only change in their charge with an electron jumping (e.g. the oxidation of an ion like Fe2+/Fe3+), but do not undergo large structural changes. It was extended to include inner sphere electron transfer contributions, in which a change of distances or geometry in the solvation or coordination shells of the two chemical species is taken into account (the Fe-O distances in (en)
- La teoría de Marcus (denominada en algunas de sus formulaciones teoría de Marcus-Hush-Jortner), es una teoría desarrollada originalmente en 1956 por el químico canadiense, nacionalizado estadounidense, Rudolph A. Marcus, para explicar las tasa de transferencia electrónica en las reacciones químicas– la tasa a la que los electrones pueden moverse o saltar de una especie química (llamada donante) a otra (llamada aceptora). Originalmente fue formulada para tratar las reacciones de transferencia electrónica de esfera externa, en la que dos especies químicas no están enlazadas directamente la una a la otra, pero después fue ampliada a las reacciones de transferencia electrónica de esfera interna, en la que dos especies químicas están unidas por un puente químico, por Noel S. Hush (la formulaci (es)
- マーカス理論（英語: Marcus theory）は、ある化合物から別の化合物に電子が移動する反応の速度（電子移動速度）を記述するための理論である。 ルドルフ・A・マーカスにより1956年から研究が進められた。 電子が移る元となる化合物を電子ドナー、電子が移る先の化合物を電子アクセプターと呼ぶ。 元々は、例えば Fe2+/Fe3+ イオンのような電荷のみが異る化学種の間での構造変化を伴わない電子の移動（）に取り組むために定式化されたものである。後に溶媒和距離や配位数の変化による効果が伴う（Fe(H2O)2+ と Fe(H2O)3+ では Fe-O 距離が異る）の寄与を取り込めるよう拡張された。 化学結合の形成および開裂を伴わない電子移動において、マーカス理論は、構造変化を伴う化学反応に対して導出されたアイリングの遷移状態理論に取って代わる理論である。これら二つの理論は同じ指数関数型の反応速度式を与える。しかし、アイリングの理論では反応過程が進むにつれて反応相手と強く結びついて構造の決まった活性錯体が生じるのに対して、マーカス理論では反応相手との結び付きは弱いままにとどまり、それぞれの個別性が保たれる。熱的に誘起される溶媒（外圏型）もしくは溶媒和鞘や配位子（内圏型）などの環境の再配向により、構造的に安定な構造が電子の飛び移り以前に、独立して実現される。 (ja)
- В конце 50-х — начале 60-х годов XX века Р. Маркус предложил теорию, рассматривающую перенос электрона в полярном растворителе в рамках квазиклассического приближения. Затем теория Маркуса, известная также как теория переходного состояния (англ. transition state theory), былараспространена на электрохимические процессы. Считается, что реакция идёт только через переходное состояние, которому отвечает наименьшая энергия. Энергия переходного состояния зависит от нескольких энергетических характеристик: Окончательный результат предсказывает параболическую зависимость энергии активации от ∆G: (ru)
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