Energia livre de Helmholtz

A energia livre de Helmholtz é definida como^[3]

${\displaystyle F\equiv U-TS\,}$ 

onde:

• ${\displaystyle F}$   é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle U}$   é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs);
• ${\displaystyle T}$   é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins);
• ${\displaystyle S}$   é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ , relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna ${\displaystyle U}$  e a entropia ${\displaystyle S}$  do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a energia livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ , visto que a energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$  deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume ${\displaystyle V}$ , quantidade de matéria ${\displaystyle N}$ , e da grandeza intensiva temperatura absoluta ${\displaystyle T}$ , deve-se substituir a extensiva a grandeza extensiva ${\displaystyle S}$  - a entropia - que figura em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$  pela correspondente grandeza conjugada ${\displaystyle T}$ , o que pode ser feito uma vez estabelecido que:^[4]

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$  .

A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ , implicam a determinação da energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F_{(T,V,N)}}$ - ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ :

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$  e ${\displaystyle U=U_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS}$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ :

${\displaystyle F=F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial F_{(T,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$  e ${\displaystyle F=F_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=F+TS}$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

• Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza ${\displaystyle N}$  com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:^[5]

${\displaystyle F_{(T,V,N)}=Nk_{B}T\ln \left({\frac {N}{V}}\right)-{\frac {3}{2}}Nk_{B}T\ln \left({\frac {3k_{B}T}{2}}\right)+Nk_{B}T\left({\frac {3}{2}}-c\right)}$  ^[6]

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$  (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

${\displaystyle U_{(S,V,N)}=N\left({\frac {N}{V}}\right)^{(2/3)}e^{\left[{\frac {2}{3}}\left({\frac {S}{Nk_{B}}}-c\right)\right]}}$ 

Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.