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WO2024225464A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2024225464A1
WO2024225464A1 PCT/JP2024/016537 JP2024016537W WO2024225464A1 WO 2024225464 A1 WO2024225464 A1 WO 2024225464A1 JP 2024016537 W JP2024016537 W JP 2024016537W WO 2024225464 A1 WO2024225464 A1 WO 2024225464A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
integer
independently
formula
curable composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/016537
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 森本
義昭 本多
友理 佐藤
和希 丸橋
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2023074581A external-priority patent/JP2024158937A/ja
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Publication of WO2024225464A1 publication Critical patent/WO2024225464A1/ja

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Definitions

  • This disclosure relates to a curable composition that contains a fluorine-containing compound.
  • compositions containing certain fluorine-containing compounds are known to give cured products with excellent water repellency, oil repellency, and stain resistance (Patent Documents 1 and 2).
  • the objective of this disclosure is to provide a curable composition with excellent adhesion.
  • Component (A) a fluoropolyether group-containing compound
  • Component (B) a (meth)acrylic monomer
  • Component (C) a radical polymerization initiator
  • a curable composition comprising at least one compound represented by the following formula: [2] The curable composition according to the above [1], wherein the content of the component (A) is 60 mass% or more based on the total amount of the component (A) and the component (B). [3] The curable composition according to the above [1] or [2], wherein the content of the component (A) is 80 mass% or more based on the total amount of the component (A) and the component (B).
  • Each R F independently represents the formula: -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - [In the formula, each R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom, a, b, c, d, e, and f each independently represent an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e, and f is 1 or more, and the order of occurrence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f is arbitrary in the formula, with the proviso that when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e, and f is 1 or more.
  • R F is each independently represented by the following formula (f1), (f2), (f3), (f4), (f5), or (f6): -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (f1)
  • d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1.
  • c and d each independently represent an integer of 0 to 30; e and f are each independently an integer from 1 to 200;
  • the sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200;
  • the order of occurrence of each repeat unit enclosed in parentheses with the subscript c, d, e, or f is arbitrary in
  • R6 is OCF2 or OC2F4 ;
  • R7 is a group selected from OC2F4 , OC3F6 , OC4F8 , OC5F10 and OC6F12 or a combination of two or three groups selected from these groups ;
  • g is an integer from 2 to 100.
  • R6 is OCF2 or OC2F4
  • R7 is a group selected from OC2F4 , OC3F6 , OC4F8 , OC5F10 and OC6F12 , or a combination of two or three groups independently selected from these groups
  • R6 ' is OCF2 or OC2F4
  • R 7′ is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or a combination of two or three groups independently selected from these groups
  • g is an integer from 2 to 100
  • g' is an integer from 2 to 100
  • Rr is (In the formula, * indicates the bond position.) is.]
  • XE is -XG - XH ;
  • XG is, Single bond, a C 1-6 alkylene group, -( CH2 ) z9 -O-( CH2 ) z10- (wherein z9 is an integer from 0 to 6, and z10 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z11 -phenylene-(CH 2 ) z12 - (wherein z11 is an integer of 0 to 6, and z12 is an integer of 0 to 6).
  • XH is as follows: and R 8 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group; The curable composition according to any one of the above [1] to [6].
  • XF is Single bond, a C 1-6 alkylene group, -( CH2 ) z5 -O-( CH2 ) z6- (wherein z5 is an integer from 0 to 6, and z6 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer from 0 to 6, and z8 is an integer from 0 to 6)
  • XA each independently represents a single bond or -(C ⁇ R 11 2 ⁇ ) s1 -R 12 t1 - [Wherein: Each R 11 is independently a hydrogen atom or a fluorine atom; Each a is independently an integer from 1 to 10, R 12 is each independently -O-, -CO-, -NR 10 -, -CONR 10 -, -NR 10 CO-, -COO-, -OCO-, or -OCONH-; R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group; s1 is an integer from 0 to 3, t1 is an integer from 0 to 3, The sum of s1 and t1 is 1 or more, The order of occurrence of each repeating unit enclosed in parentheses with s1 or t1 is arbitrary in the formula.
  • XA is -CONR 10 -C ⁇ 1 H 2 ⁇ 1 -, -(C ⁇ 2 H 2 ⁇ 2 )-OCONR 10 -, -(C ⁇ 3 H 2 ⁇ 3 )-, or -(C ⁇ 4 H 2 ⁇ 4 )-O-(C ⁇ 5 H 2 ⁇ 5 ),
  • R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group; ⁇ 1 is an integer from 1 to 10, ⁇ 2 is an integer from 1 to 10, ⁇ 3 is an integer from 1 to 10, ⁇ 4 is an integer from 0 to 6, ⁇ 5 is an integer from 0 to 6;
  • XB is independently SiR 1 nb R sb 4-nb [Wherein: R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R sb is a single bond; nb is 1 or 2. A group containing a group represented by The curable composition according to any one of the above [1] to [12].
  • XB is independently XBa ( RSi ) na [Wherein: Each X Ba is independently a (m+na+1)-valent group; Each R Si is independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n' ; XC is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; Each R 1 is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; Each R2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; n′ is an integer from 1 to 3, and na is an integer from 1 to 10.
  • XC is a C 1-6 alkylene group, -( CH2 ) z1 -O-( CH2 ) z2- (wherein z1 is an integer from 0 to 6, and z2 is an integer from 0 to 6), -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer from 0 to 6, and z4 is an integer from 0 to 6), or -(CH 2 ) z13 -OCONH-(CH 2 ) z14 - (wherein z13 is an integer from 0 to 6, and z14 is an integer from 0 to 6).
  • Formula (A2) is [Wherein, Each R b is independently R Si , R Ac , or R c ; However, at least one of R b is R Si ; Each R Si is independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n' ; XC is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; Each R 1 is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; Each R2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; n′ is an integer from 1 to 3, Each R d is independently a single bond or a divalent organic group; RF2 , R a , R c , R Ac , m3, and x are the same as those defined in [1] above.] The curable composition according to any one of the above [1] to [18], [20] The curable composition according to the above [19], wherein one of R b bonded to the N atom located at each end in formula (A2) is R Si , and
  • each R d is independently a single bond, or -(CH 2 ) z17 -NR 10 -(CH 2 ) z18 - (wherein R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, z17 is an integer of 0 to 6, and z18 is an integer of 0 to 6).
  • Each R a independently represents the following formula: -R 9 -(R a' -R 9 ) k - [Wherein: Each R 9 is independently a C 1-6 alkylene group; Each R a' is independently a trivalent group; k is an integer from 1 to 4.
  • the radical polymerization initiator is a diketone, an acyloin, an acyloin ether, a thioxanthone, a benzophenone, an acetophenone, a quinone, an aminobenzoic acid, a halogen compound, an acylphosphine oxide, or a peroxide.
  • the radical polymerization initiator is selected from the group consisting of benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, and 2-benzyl- 2-Dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)--
  • a "monovalent organic group” refers to a monovalent group containing carbon.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but may be a hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • a derivative of a hydrocarbon group refers to a group having one or more N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end or in the molecular chain of the hydrocarbon group.
  • organic group it refers to a monovalent organic group.
  • a “divalent organic group” refers to a divalent group containing carbon. Examples of such divalent organic groups include divalent groups in which one more hydrogen atom has been removed from an organic group.
  • a trivalent or higher organic group refers to a group in which a specified number of hydrogen atoms have been removed from an organic group.
  • hydrocarbon group refers to a group containing carbon and hydrogen, and resulting from the elimination of a hydrogen atom from a hydrocarbon.
  • Such hydrocarbon groups are not particularly limited, but include C 1-20 hydrocarbon groups, for example, aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and the like.
  • the above-mentioned "aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched, or cyclic, and may be saturated or unsaturated.
  • the hydrocarbon group may contain one or more ring structures.
  • the hydrocarbon group may be substituted with one or more substituents.
  • substituents for a "hydrocarbon group” include, but are not limited to, one or more groups selected from a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, a C 3-10 cycloalkyl group, a C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, a 5-10 membered heterocyclyl group, a 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, a C 6-10 aryl group, and a 5-10 membered heteroaryl group, each of which may be substituted by one or more halogen atoms.
  • hydrolyzable group refers to a group that can undergo hydrolysis, i.e., a group that can be eliminated from the main skeleton of a compound by hydrolysis.
  • the curable composition of the present disclosure comprises: Component (A): a fluoropolyether group-containing compound, Component (B): a (meth)acrylic monomer; and Component (C): a radical polymerization initiator.
  • Component (A) Fluoropolyether group-containing compound
  • the fluoropolyether group-containing compound contained in the curable composition of the present disclosure contains a (meth)acrylic group, a hydrolyzable silane group, and a fluoropolyether group.
  • the curable composition of the present disclosure has excellent curability due to the inclusion of the fluoropolyether group-containing compound.
  • (meth)acrylic includes acrylic and methacrylic.
  • the fluoropolyether group-containing compound preferably contains a (meth)acrylic group and a hydrolyzable silane group at both ends thereof, that is, XB is a group containing a hydrolyzable silyl group.
  • the fluoropolyether group-containing compound includes a compound represented by formula (A1).
  • the fluoropolyether group-containing compound is a compound represented by formula (A1).
  • the fluoropolyether group-containing compound includes a compound represented by formula (A2).
  • the fluoropolyether group-containing compound is a compound represented by formula (A2).
  • the fluoropolyether group-containing compound includes a compound represented by formula (A1) and a compound represented by formula (A2).
  • the fluoropolyether group-containing compound is a compound represented by formula (A1) and a compound represented by formula (A2).
  • the molar ratio of the compound represented by formula (A2) to the compound represented by formula (A1) may be preferably 50/50 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, and even more preferably 90/10 to 100/0.
  • R F2 is —Rf 2 p —R F —O q —.
  • each Rf2 is independently a C 1-6 alkylene group optionally substituted with one or more fluorine atoms.
  • C 1-6 alkylene group in the above-mentioned C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be a straight chain or a branched chain, and is preferably a straight chain or branched chain C 1-3 alkylene group, and more preferably a straight chain C 1-3 alkylene group.
  • Rf 2 is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, and even more preferably a C 1-3 perfluoroalkylene group.
  • the C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, and is preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, and more preferably a linear C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically, -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF 2 CF 2 -.
  • p is 0 or 1. In one embodiment, p is 0. In another embodiment, p is 1.
  • each q is independently 0 or 1. In one embodiment, q is 0. In another embodiment, q is 1.
  • each R 1 F is independently a divalent fluoropolyether group.
  • RF is preferably a linear divalent fluoropolyether group.
  • a linear divalent fluoropolyether group By using a linear divalent fluoropolyether group, the viscosity becomes relatively low, and the coating property and handling property are improved.
  • RF is preferably of the formula: -(OC 6 F 12 ) a -(OC 5 F 10 ) b -(OC 4 F 8 ) c -(OC 3 R Fa 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f - [Wherein: Each R Fa is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom; a, b, c, d, e, and f are each independently an integer of 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e, and f is 1 or more.
  • each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e, or f is arbitrary in the formula. However, when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e, and f is 1 or more.] It is a group represented by the following formula:
  • R Fa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom, provided that when all R Fa are hydrogen atoms or chlorine atoms, at least one of a, b, c, e and f is 1 or more.
  • A, b, c, d, e and f may each preferably be independently an integer from 0 to 100.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
  • repeating units may be linear or branched, and may contain a ring structure.
  • - ( OC6F12 ) - is -( OCF2CF2CF2CF2CF2CF2 ) - , - (OCF( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, -( OCF2CF ( CF3 ) CF2CF2CF2 ) - , - ( OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2 ) - , - ( OCF2CF2CF2CF2CF ( CF3 ) - , etc. may be used .
  • -(OC 5 F 10 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, etc. may be used.
  • - ( OC4F8 )- may be any of -( OCF2CF2CF2CF2 )-, -(OCF( CF3 ) CF2CF2 ) - , - ( OCF2CF ( CF3 ) CF2 )-, - ( OCF2CF2CF ( CF3 ))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2 ) - , -(OCF(CF3)CF(CF3 ) ) - , - ( OCF ( C2F5 ) CF2 )- and -( OCF2CF ( C2F5 ))-.
  • -(OC 3 F 6 )- (i.e., in the above formula, R Fa is a fluorine atom) may be any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )-, and -(OCF 2 CF(CF 3 ))-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be any of -(OCF 2 CF 2 )- and -(OCF(CF 3 ))-.
  • the ring structure may be a three-, four-, five-, or six-membered ring as described below. [In the formula, * indicates the bond position.]
  • the ring structure may preferably be a four-membered ring, a five-membered ring, or a six-membered ring, more preferably a four-membered ring or a six-membered ring.
  • the repeating unit having a ring structure may preferably be the following unit. [In the formula, * indicates the bond position.]
  • the repeating unit is linear. By making the repeating unit linear, the durability of the cured layer can be improved.
  • the repeating unit is branched.
  • each R F is independently a group represented by any one of the following formulas (f1) to (f6).
  • -(OC 3 F 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (f1) [In the formula, d is an integer from 1 to 200, and e is 0 or 1, preferably 1.]
  • c and d each independently represent an integer of 0 or more and 30 or less
  • e and f each independently represent an integer of 1 or more and 200 or less, the sum of c, d, e, and f is 2 or more;
  • the order of occurrence of each repeat unit enclosed in parentheses with the subscript c, d, e, or f is arbitrary in the formula.
  • R6 is OCF2 or OC2F4
  • R7 is a group selected from OC2F4 , OC3F6 , OC4F8 , OC5F10 and OC6F12 , or a combination of two or three groups independently selected from these groups
  • g is an integer from 2 to 100
  • R6 ' is OCF2 or OC2F4
  • R 7′ is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 ,
  • d is preferably an integer of 5 to 200, more preferably 10 to 100, even more preferably 15 to 50, for example, an integer of 25 to 35.
  • e is 1.
  • e is 0.
  • (OC 3 F 6 ) is preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 CF 2 ), (OCF 2 CF(CF 3 )) or (OCF(CF 3 )CF 2 ), more preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -.
  • (OC 2 F 4 ) is preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 ) or (OCF(CF 3 )), more preferably a group represented by (OCF 2 CF 2 ).
  • e and f are each independently an integer of preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200.
  • the sum of c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula (f2) is preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 ) f -.
  • the formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
  • R6 is preferably OC2F4 .
  • R7 is preferably a group selected from OC2F4 , OC3F6 , and OC4F8 , or a combination of two or three groups independently selected from these groups , and more preferably a group selected from OC3F6 and OC4F8 .
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, and examples thereof include -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 3 F 6 OC 2 F 4 -, -OC 3 F 6 OC 3 F 6 -, -OC 3 F 6 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 4 F 8 -, -OC 4 F 8 OC 3 F 6 -, -OC 4 F 8 OC 2 F 4 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2 F 4 OC 2 F 4 OC 4 F 8 -, -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -,
  • g is preferably an integer of 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the above g is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, and are preferably linear.
  • the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
  • R 6 , R 7 and g have the same meanings as those described in the above formula (f3) and have the same embodiments.
  • R 6 ' , R 7 ' and g ' have the same meanings as those described in the above formula (f3) and have the same embodiments.
  • R r is preferably [In the formula, * indicates the bond position.] and more preferably [In the formula, * indicates the bond position.] It is.
  • e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably an integer of 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e, and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example, 10 or more and 100 or less.
  • f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably an integer of 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e, and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example, 10 or more and 100 or less.
  • the RF is a group represented by the formula (f1) or (f2).
  • the R F is a group represented by the formula (f1).
  • the RF is a group represented by the formula (f2).
  • the R F is a group represented by the formula (f3) or (f4).
  • the R F is a group represented by the formula (f3).
  • the R F is a group represented by the formula (f4).
  • the R F is a group represented by the formula (f5).
  • the R F is a group represented by the formula (f6).
  • the ratio of e to f (hereinafter referred to as "e/f ratio”) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.2 to 2, even more preferably 0.2 to 1.5, and even more preferably 0.2 to 0.85.
  • e/f ratio 10 the durability and chemical resistance (e.g., durability against artificial sweat) of the cured layer obtained from this compound are further improved.
  • the smaller the e/f ratio the more improved the durability and chemical resistance of the cured layer.
  • the stability of the compound can be further increased. The larger the e/f ratio, the more improved the stability of the compound.
  • the e/f ratio is preferably 0.2 to 0.95, and more preferably 0.2 to 0.9.
  • the e/f ratio is preferably 1.0 or more, and more preferably 1.0 to 2.0.
  • the number average molecular weight of the RF2 portion is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight of RF2 is a value measured by 19F -NMR.
  • the above XD is a single bond or a divalent group, for example a divalent organic group.
  • XD is preferably -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCONH-, -NHCOO-, -NH-CO-NH-, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, -CH(CH 2 OH)CH 2 -, -(OSiR 14 2 ) d5 -, [In the formula, * and ** indicate the bonding positions, * is bonded to XB , and ** is bonded to XE .] and R 14 is a C 1-6 alkyl group or a C 6-16 aryl group; and d5 is an integer of 1 to 10. The left side of these groups bonds to XB .
  • XD is more preferably --CONH--, --CH 2 CH(OH)CH 2 --, or --CH(CH 2 OH)CH 2 --, and more preferably --CONH--.
  • the above XE is a single bond or a group having a valence of (m'+1).
  • XE is a single bond.
  • XE is -X G -X H [Wherein: XG is, Single bond, a C 1-6 alkylene group, -( CH2 ) z9 -O-( CH2 ) z10- (wherein z9 is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6, and z10 is an integer from 0 to 6, for example an integer from 1 to 6), or -(CH 2 ) z11 -phenylene-(CH 2 ) z12 - (wherein z11 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z12 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6). and XH is as follows: and R 8 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group. It is a tri- or tetravalent group represented by the following formula:
  • the C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
  • the C 1-6 alkylene group is a C 2-4 alkylene group.
  • the C 1-6 alkyl group is preferably a C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • the above X F are each independently a single bond or a divalent group, for example, a divalent organic group (preferably a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms).
  • XF is Single bond, a C 1-6 alkylene group, -( CH2 ) z5 -O-( CH2 ) z6- (wherein z5 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6, and z6 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6), or -(CH 2 ) z7 -phenylene-(CH 2 ) z8 - (wherein z7 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6, and z8 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6).
  • These groups may be substituted, for example, with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group, but are preferably unsubstituted.
  • the left side of these groups is bonded to XB .
  • the C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
  • X 2 F is a C 1-6 alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group.
  • X D , X E and X F are single bonds.
  • R5 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the monovalent organic group is preferably a C 1-8 alkyl group, a C 3-8 cycloalkyl group, or a C 5-8 aryl group, more preferably a C 1-6 alkyl group or a phenyl group, even more preferably a C 1-3 alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom.
  • R5 is a methyl group.
  • m' is an integer from 1 to 10, preferably an integer from 1 to 3, and more preferably 1.
  • X 1 A each independently represents a single bond or a divalent organic group.
  • each XA is independently a single bond or a divalent organic group that does not contain a urethane bond, a polyisocyanate structure, or a siloxane bond.
  • each X A is independently a single bond, or -(C ⁇ R 11 2 ⁇ ) s1 -R 12 t1 -
  • Each R 11 is independently a hydrogen atom or a fluorine atom;
  • Each a is independently an integer from 1 to 10
  • R 12 is independently -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, or -OCONH-;
  • s1 is an integer from 0 to 3
  • t1 is an integer from 0 to 3,
  • the sum of s1 and t1 is 1 or more,
  • the order of occurrence of each repeating unit enclosed in parentheses with s1 or t1 is arbitrary in the formula. In the formula, the left side bonds to RF2 .
  • X 2 A is a single bond.
  • each X A is independently the above-mentioned -(C ⁇ R 11 2 ⁇ ) s1 -R 12 t1 -.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom.
  • ⁇ 's are each independently preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 4, and even more preferably an integer from 2 to 4.
  • R 12 is preferably each independently —O—, —CO—, —NR 10 —, —CONH— or —COO—, more preferably —CONH—.
  • R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the above s1 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the above t1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • R 11 is a hydrogen atom; ⁇ is an integer from 2 to 4, R 12 is —O—, —CO—, —NR 10 —, —CONH—, or —COO—; R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group; s1 is 1 or 2; t1 is 0 or 1.
  • XA is -CONR10 - C ⁇ 1H2 ⁇ 1- , -( C ⁇ 2H2 ⁇ 2 ) -OCONR10- , - ( C ⁇ 3H2 ⁇ 3 ) - or -( C ⁇ 4H2 ⁇ 4 ) -O- ( C ⁇ 5H2 ⁇ 5 ) ;
  • R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group; ⁇ 1 is an integer from 1 to 10, ⁇ 2 is an integer from 1 to 10, ⁇ 3 is an integer from 1 to 10, ⁇ 4 is an integer from 0 to 6, ⁇ 5 is an integer of 0 to 6. The left side of this group bonds to RF2 .
  • XA is preferably --CONH--C ⁇ H 2 ⁇ --. In such a group, the left side bonds to R F2 .
  • the above C ⁇ 1 H 2 ⁇ 1 is preferably (CH 2 ) ⁇ 1 .
  • the C ⁇ 2 H 2 ⁇ 2 is preferably (CH 2 ) ⁇ 2 .
  • the C ⁇ 3 H 2 ⁇ 3 is preferably (CH 2 ) ⁇ 3 .
  • the C ⁇ 4 H 2 ⁇ 4 is preferably (CH 2 ) ⁇ 4 .
  • the C ⁇ 5 H 2 ⁇ 5 is preferably (CH 2 ) ⁇ 5 .
  • XB is each independently a (m+1)-valent group, provided that in each formula, at least one XB is a (m+1)-valent group containing a hydrolyzable silyl group.
  • each X 3 B is independently a (m+1)-valent group containing a hydrolyzable silyl group.
  • each XB is independently SiR 1 nb R sb 4-nb [Wherein: R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R sb is a single bond; nb is 1 or 2. or a group containing a group represented by X Ba (R Si ) na [Wherein: Each X Ba is independently a (m+na+1)-valent group; Each R Si is independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n' ; XC is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms; Each R 1 is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group; Each R2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group; n′ is an integer from 1 to 3, and na is an integer from 1 to 10. It is a group represented by the following formula:
  • each XB is independently XBa ( RSi ) na
  • Each X Ba is independently a (m+na+1)-valent group
  • Each R Si is independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n'
  • XC is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • Each R 1 is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • Each R2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • n′ is an integer from 1 to 3
  • na is an integer from 1 to 10. It is a group represented by the following formula:
  • formula (A1) is the following formula (A1-a): [In the formula, each symbol has the same meaning as above.] It is expressed as:
  • the R Si 's are each independently -X C -SiR 1 n' R 2 3-n' .
  • the above X 3 C is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • XC is a C 1-6 alkylene group, -(CH 2 ) z1 -O-(CH 2 ) z2 - (wherein z1 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z2 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z3 -phenylene-(CH 2 ) z4 - (wherein z3 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6, and z4 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6), or -(CH 2 ) z13 -OCONH-(CH 2 ) z14 - (wherein z13 is an integer of 0 to 6, and z14 is an integer of 0 to 6).
  • These groups may be substituted, for example, with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, and a C 2-6 alkynyl group, but are preferably unsubstituted.
  • the left side of these groups is bonded to XB .
  • the C 1-6 alkylene group may be a straight chain or a branched chain, but is preferably a straight chain.
  • X 3 C is a C 1-6 alkylene group, preferably a C 2-4 alkylene group.
  • the R 1s each independently represent a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • each R 1 is independently a hydrolyzable group.
  • R 1 is preferably, each independently, -OR h , -OCOR h , -O-N ⁇ CR h 2 , -NR h 2 , -NHR h , -NCO, or halogen (wherein R h represents a substituted or unsubstituted C 1-4 alkyl group), and more preferably -OR h (i.e., an alkoxy group).
  • R h includes unsubstituted alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group; and substituted alkyl groups such as a chloromethyl group.
  • an alkyl group particularly an unsubstituted alkyl group, is preferred, and a methyl group or an ethyl group is more preferred.
  • R h is a methyl group, and in another embodiment, R h is an ethyl group.
  • Each R2 is independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group is a monovalent organic group excluding the hydrolyzable group.
  • the monovalent organic group is preferably a C1-20 alkyl group, more preferably a C1-6 alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • n' is independently an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3 for each (SiR 1 n' R 2 3-n' ) unit.
  • na is preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • the XBa is a trivalent group, preferably In one embodiment, the above-mentioned -C(-O-)-- has O bonded to R Si . In another embodiment, the above-mentioned -C(-O-)-- has O bonded to R Ac .
  • XBa is N, in which m is 1 and n is 1.
  • each XB is independently SiR 1 nb R sb 4-nb [Wherein: R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R sb is a single bond; nb is 1 or 2.
  • the group represented by -X Bb -SiR 1 nb R sb 4-nb [Wherein: X Bb is a single bond or a divalent group; R 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group; R sb is a single bond; nb is 1 or 2. It is a group represented by the following formula:
  • each m is independently an integer from 0 to 10
  • each n is independently an integer from 1 to 10.
  • m is preferably an integer from 1 to 10, more preferably an integer from 1 to 6, even more preferably an integer from 1 to 3, and even more preferably 1.
  • n is preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • n 1
  • R a each independently represents an organic group having a valence of (m3+2).
  • R a is of the formula: -R 9 -(R a' -R 9 ) k - [Wherein: Each R 9 is independently a C 1-6 alkylene group; Each R a' is independently a trivalent group, for example a trivalent organic group; k is an integer from 1 to 4. In such a group, the O in the -C(-O-)- group bonds to R Ac .
  • R 9 is preferably a C 1-4 alkylene group, more preferably a C 2-4 alkylene group.
  • k 0.
  • k is an integer from 1 to 4.
  • k is an integer from 1 to 2.
  • k is 1.
  • k is 2.
  • each R a' is independently a trivalent group containing an N atom or an O atom.
  • each R a' is independently N, -C(-O-)-, or a trivalent group which may contain an amino bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, or an ester bond between carbon atoms.
  • each R a' is independently one of the following groups: It is.
  • R a′ is N.
  • R a' is -C(-O-)-.
  • m3 is an integer from 0 to 4.
  • m3 is preferably an integer from 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • m3 is 1.
  • m3 is 2.
  • R g is each independently -NR c CO-R e -, -NR c COO-R e -, or -NR c CONR c -R e -, where the left side of these groups bonds to R a .
  • R g is preferably —NR c CO—R e —.
  • R c 's each independently represent a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, or a C 6-16 aryl group.
  • the C 1-6 alkyl group is preferably a C 1-3 alkyl group, particularly preferably a methyl group.
  • the C 1-6 alkyl group may be linear or branched.
  • the C 6-16 aryl group is preferably a C 6-10 aryl group, more preferably a phenyl group.
  • R c is a hydrogen atom
  • R c is a methyl group.
  • each R e is independently a single bond or a divalent organic group.
  • R e is a single bond.
  • each R e is independently a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably -R 43 -O x2 -R 44 - (wherein R 43 and R 44 are each independently a single bond or a C 1-20 alkylene group, and x2 is 0 or 1).
  • the C 1-20 alkylene group may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the C 1-20 alkylene group is preferably a C 1-10 alkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene group, and even more preferably a C 1-3 alkylene group.
  • x is an integer of 1 or more.
  • x is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 10, even more preferably an integer of 1 to 5, for example, an integer of 2 to 10, even more preferably an integer of 2 to 5.
  • the formula (A2) is the following formula (A2-a): [Wherein, Each R b is independently R Si , R Ac , or R c ; However, at least one of R b is R Si ; Each R j is independently -CO-R d -, -O-R d -, or -NR c -R d -, where the left side of these groups is attached to RF2 ; Each R d is independently a single bond or a divalent organic group; RF2 , R a , R c , R Ac , m3, and x are as defined above. It is.
  • each R b is independently R Si , R Ac or R c .
  • At least one R b is R Si .
  • At least one of R b bonded to the N atom located at each end of formula (A2-a) is R 3 Si .
  • one of R b bonded to the N atom located at each end of formula (A2-a) is R Si , and the other is R c .
  • one of R b bonded to the N atom located at each end of formula (A2-a) is R Si , and the other is R Ac .
  • R Ac is -CONH- XF -OCO-CR 5 ⁇ CH 2 .
  • R j 's are each independently -CO-R d -, -O-R d -, or -NR c -R d -, in which the left side of these groups bonds to RF2 .
  • each R j is independently -CO-R d -.
  • Each Rd is independently a single bond or a divalent organic group.
  • R d is a single bond.
  • R d is a divalent organic group.
  • the divalent organic group for Rd is a C 1-10 alkylene group, preferably a C 2-6 alkylene group, -(CH 2 ) z13 -O-(CH 2 ) z14 - (wherein z13 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6, and z14 is an integer of 0 to 6, for example, an integer of 1 to 6), -(CH 2 ) z15 -phenylene-(CH 2 ) z16 - (wherein z15 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6, and z16 is an integer of 0 to 6, for example an integer of 1 to 6), or -(CH 2 ) z17 -NR 10 -(CH 2 ) z18 - (wherein R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, z17 is an integer of 0 to 6, and z18 is an integer of 0 to 6),
  • R 10 is a hydrogen atom or
  • the divalent organic group for Rd is preferably -(CH 2 ) z17 -NR 10 -(CH 2 ) z18 - (wherein R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, z17 is an integer from 0 to 6, and z18 is an integer from 0 to 6), and more preferably -NR 10 -(CH 2 ) z18 - (wherein R 10 is a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group, and z18 is an integer from 1 to 6).
  • the C 1-10 alkylene group may be straight chain or branched chain, but is preferably straight chain.
  • formula (A2) is represented by formula (A2-b): [In the formula, RF2 , R a , R b , R c , R d , R Ac , m3, and x are as defined above.] It is.
  • the fluoropolyether group-containing compounds represented by the above formulae (A1) and (A2) may have a number average molecular weight of, but not limited to, 5 x 10 2 to 2 x 10 5. Within this range, from the viewpoint of refractive index and compatibility, it is preferable for the compound to have a number average molecular weight of 2 x 10 3 to 1 x 10 5 , more preferably 3 x 10 3 to 2 x 10 4.
  • the "number average molecular weight" is a value measured by 19 F-NMR.
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A1) can be obtained by first preparing a fluoropolyether group-containing silane compound having reactive sites such as -NH- and -C(OH)-, and then reacting the reactive sites with a compound having a (meth)acrylic group.
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A1) is represented by the following formula: R 21 OOC-R F2 -COOR 21 (In the formula, R21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is the same as defined in formula (A1).) and a compound represented by the following formula: R 24 -R 23 -NH-R 22 -SiR 1 n' R 2 3-n' (Wherein, R 22 is a divalent group, R 23 is a divalent group; R24 is a reactive group such as NH2 ; R 1 , R 2 , and n′ are the same as those described for formula (A1).
  • R 54 -R 55 -OCOCH CH 2
  • R 54 is a reactive group such as -NCO, -COOH, COOCl, etc.
  • R 55 is a divalent group; or
  • R 56 -OCOCR 57 CH 2
  • R 56 is a halogen, H, or a monovalent hydrocarbon group
  • R 57 is a hydrogen atom or a C 1-3 alkyl. It can be obtained by reacting with a compound represented by the following formula:
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A1) is represented by the following formula: FOC-R F2 -COF (In the formula, RF2 has the same meaning as described in formula (A1).)
  • the compound represented by the following formula: HSiR 1 n' R 2 3-n' By reacting with (R 2 3-n' R 1 n' Si-CH 2 CH 2 CH 2 ) 2 (HO)C-R F2 -C(OH) (CH 2 CH 2 CH 2 -SiR 1 n' R 2 3-n' ) 2
  • the compound represented by the following formula: R 34 -R 35 -OCOCH CH 2 (In the formula, R 34 is a reactive group such as —NCO or —COOH, R 35
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A1) is represented by the following formula: HOCH 2 -R F2 -CH 2 OH (In the formula, RF2 has the same meaning as described in formula (A1).)
  • a compound represented by the formula: By reacting with Then, the above compound is reacted with OCN-(CH 2 ) 3 -SiR 1 n' R 2 3-n' (In the formula, each symbol has the same meaning as above.) By reacting with (In the formula, each symbol has the same meaning as above.) It is possible to obtain a compound represented by the following formula:
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A2) is represented by the following formula: R 21 OOC-R F2 -COOR 21 [In the formula, R21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is the same as defined for formula (A2).] and a compound represented by the following formula: NH 2 -R 9 -(NH-R 9 ) k -NH 2 [In the formula, R 9 and k are the same as those described in relation to formula (A2)]
  • R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(NH-R 9 ) k -NHCO) x -R F2 -COOR 21 In the formula, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 , R 9 , and k are the same as those defined in formula (A2).
  • the resulting compound is reacted with NR 23 m H 2-m -R 22 -SiR
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A2) is represented by the following formula: R 21 OOC-R F2 -COOR 21 [In the formula, R21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is the same as defined for formula (A2).] and a compound represented by the following formula: NH 2 -R 9 -(CH(OH)-R 9 ) k -NH 2 [In the formula, R 9 and k are the same as those described in relation to formula (A2)]
  • R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(CH(OH)-R 9 ) k -NHCO) x -R F2 -COOR 21 In the formula, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 , R 9 , and k are the same as those described in relation to formula (A2).
  • the resulting compound is reacted with NR 23 m H 2-m
  • the fluoropolyether group-containing compound represented by the above formula (A2) is represented by the following formula: R 21 OOC-R F2 -COOR 21 [In the formula, R21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is the same as defined for formula (A2).] and a compound represented by the following formula: NH 2 -R 9 -(NH-R 9 ) k -NH 2 [In the formula, R 9 and k are the same as those described in relation to formula (A2)] By reacting with R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(NH-R 9 ) k -NHCO) x -R F2 -COOR 21 [In the formula, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, and R F2 , R 9 , and k are the same as those described in relation to formula (A2).] Then, the resulting compound is reacted with NH2 - R9' - NH2 [In the formula,
  • R 21 OOC-(R F2 -CONH-R 9 -(NH-R 9 ) k -NHCO) x -(R F2 -CONH-R 9 '-NHCO) x ' -R F2 -COOR 21
  • R 21 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R F2 , R 9 and k are as defined above for formula (A2)
  • R 9′ is as defined above for R 9.
  • R 23 is a C 1-6 alkyl group or a phenyl group, m is 0 or 1, R 22 is a divalent group, and R 1 , R 2 , and n′ are as defined in relation to formula (A2).
  • R 34 -R 35 -OCOCH CH 2
  • R 34 is a reactive group such as —N
  • reaction conditions for each step of the above reaction can be set appropriately by a person skilled in the art.
  • Component (B) (meth)acrylic monomer
  • the curable composition of the present disclosure contains a curable monomer, typically a (meth)acrylic monomer.
  • component (B) is a compound other than those represented by formula (A1) and formula (A2).
  • the (meth)acrylic monomer may be, for example, (a) urethane (meth)acrylate, (b) epoxy (meth)acrylate, (c) polyester (meth)acrylate, (d) polyether (meth)acrylate, (e) silicone (meth)acrylate, (f) (meth)acrylate monomer, etc.
  • (meth)acrylic monomer examples include the following.
  • (a) Examples of the urethane (meth)acrylate include poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurates, such as tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate diacrylate and tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate.
  • (b) Epoxy (meth)acrylates are compounds in which a (meth)acryloyl group is added to an epoxy group, and generally use bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, or alicyclic compounds as starting materials.
  • Examples of the polyhydric alcohol constituting the polyester portion of the polyester (meth)acrylate include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • Examples of the polybasic acid include phthalic acid, adipic acid, maleic acid, trimellitic acid, itaconic acid, succinic acid, terephthalic acid, and alkenylsuccinic acid.
  • Examples of the polyether (meth)acrylate include polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, and polyethylene glycol-polypropylene glycol di(meth)acrylate.
  • Silicon (meth)acrylate is a dimethylpolysiloxane having a molecular weight of 1,000 to 10,000, one or both ends of which have been modified with a (meth)acryloyl group. Examples of such compounds include the following:
  • (f) (meth)acrylate monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, 3-methylbutyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethyl-n-hexyl (meth)acrylate, n- Octyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate,
  • the (meth)acrylic monomer includes a fluorine-containing (meth)acrylic monomer.
  • the compound may be represented by the formula:
  • Rf 2 , R F , p, and q have the same meanings as those in the above formulae (A1) and (A2).
  • R 71 is a hydrogen atom.
  • each R 71 is independently a C 1-6 alkyl group.
  • the C 1-6 alkyl group is preferably a C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
  • the C 1-6 alkyl group may be linear or branched.
  • Each X7 is independently a divalent to pentavalent organic group.
  • X7 is a divalent organic group.
  • X 7 is a trivalent to pentavalent organic group.
  • each X 7 is independently a single bond or a group represented by the following formula: -(R 55 ) p7 -(R 56 ) q7 - [Wherein: R 55 is a single bond, a C 1-20 alkylene group, or an o-, m-, or p-phenylene group; R 56 is each independently a group selected from the group consisting of -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -COO-, -OCO-, -CONR 57 -, -NR 57 CO-, -O-CONR 57 -, -NR 57 CO-O-, and -NR 57 -; R 57 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, or a C 1-6 alkyl group; p7 is an integer from 0 to 6, q7 is an integer from 0 to 6, Here, at least one of p7 and q7 is
  • X 7 is a single bond.
  • X 7 is a group represented by -(R 55 ) p7 -(R 56 ) q7 -.
  • R 55 may preferably be a C 1-20 alkylene group, or an o-, m- or p-phenylene group, more preferably a C 1-20 alkylene group.
  • the C 1-20 alkylene group may preferably be a C 1-10 alkylene group, more preferably a C 1-6 alkylene group. Such an alkylene group may be linear or branched.
  • R 56 is preferably —O—, —COO—, —OCO—, —CONR 57 —, —NR 57 CO—, —O—CONR 57 —, —NR 57 CO—O— or —NR 57 —, more preferably —COO—, —OCO—, —CONR 57 —, —NR 57 CO—, —O—CONR 57 — or —NR 57 CO—O—, and even more preferably —CONR 57 —.
  • R 57 is preferably a hydrogen atom or a C 1-6 alkyl group.
  • R 57 is a hydrogen atom.
  • R 57 is a C 1-6 alkyl group, preferably a C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • the alkyl group may be straight or branched chain.
  • p7 is 0.
  • p7 is an integer from 1 to 6, for example an integer from 1 to 3, or 1.
  • q7 is 0.
  • q7 is an integer from 1 to 6, for example an integer from 1 to 3, or 1.
  • the fluorine-containing (meth)acrylic monomer may be 1,6-bis(acryloyloxy)-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane.
  • the fluorine-containing (meth)acrylic monomer is, for example, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth)acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl (meth)acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth)acrylate, 1H,1H,2H,2H-nonafluorohexyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, pentafluorophenyl (meth)acrylate, 2 , 2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,2H,2H-tridecafluoro-n-octyl (
  • the fluorine-containing (meth)acrylic monomer may be 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic monomer is trimethylolpropane triacrylate or 1,6-bis(acryloyloxy)-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane.
  • the radical polymerization initiator may preferably be a radical photopolymerization initiator.
  • radical photopolymerization initiators include diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenones such as 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylace
  • Examples of such compounds include acetophenones such as cetophenone, 2-methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; aminobenzoic acids such as ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, (n-butoxy)ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate; halogen compounds such as phenacyl chloride and trihalomethylphenyl sulfone; acylphosphine oxides; and peroxides such as di-t-butyl peroxide.
  • the radical polymerization initiator is benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, acetophenone, 2-(4-toluenesulfonyloxy)-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino -1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-
  • OMNIRAD 651 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
  • OMNIRAD 184 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
  • OMNIRAD 2959 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one
  • OMNIRAD 127 2-hydroxy-1- ⁇ 4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one
  • OMNIRAD 907 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one
  • OMNIRAD 369 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1
  • OMNIRAD 379 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(
  • OMNIRAD 500 A mixture of OMNIRAD 184 and benzophenone (1 :1) OMNIRAD 1300: a mixture of OMNIRAD 369 and OMNIRAD 651 (3:7); OMNIRAD 1800: a mixture of CGI403 and OMNIRAD 184 (1:3); OMNIRAD 1870: a mixture of CGI403 and OMNIRAD 184 (7:3); DAROCUR 4265: A mixture of DAROCUR TPO and DAROCUR 1173 (1:1).
  • OMNIRAD is manufactured by BASF, and DAROCUR is manufactured by Merck Japan.
  • Radical polymerization initiators include methyl benzoyl formate, or cumene hydroperoxide.
  • the content of component (A) may be preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, for example 85% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more, based on the total amount of components (A) and (B).
  • the content of component (A) may be preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, for example 90% by mass or less, 85% by mass or less, or 80% by mass or less, based on the total amount of components (A) and (B).
  • the content of component (A) may be, for example, 60 to 99 mass%, preferably 60 to 95 mass%, more preferably 60 to 90 mass%, and even more preferably 60 to 80 mass%, for example 70 to 90 mass%, or 80 to 90 mass%, based on the total amount of components (A) and (B).
  • the curable composition of the present disclosure contains component (A) and component (B), particularly in the above-mentioned ratio, and thus gives a cured product that exhibits excellent adhesion, particularly to glass, quartz, and the like. Furthermore, the resulting cured product has a relatively low refractive index, particularly a refractive index lower than that of glass or quartz, and therefore may be useful as a cladding material in optical waveguides.
  • Component (C) is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of components (A) and (B).
  • the curable composition of the present disclosure may contain a solvent.
  • the above solvent may preferably be an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, an ester, a ketone, a glycol ether, an alcohol, a glycol, a cyclic ether, an amide, an ether alcohol, a perfluoroaliphatic hydrocarbon having 5 to 12 carbon atoms, a polyfluoroaromatic hydrocarbon, a polyfluoroaliphatic hydrocarbon, a hydrofluorocarbon, a hydrochlorofluorocarbon, or a hydrofluoroether.
  • the solvent may be a mixed solvent of two or more of these.
  • the solvent is an alcohol, a hydrofluoroether, or a mixture of two or more of these.
  • the above aliphatic hydrocarbons include hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, mineral spirits, etc.
  • aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, naphthalene, solvent naphtha, etc.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, carbitol acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl 2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate, etc.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-hexanone, cyclohexanone, methyl amino ketone, 2-heptanone, etc.
  • glycol ethers include ethyl cellosolve, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc.
  • the above alcohols include methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, sec-butanol, 3-pentanol, octyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, tert-amyl alcohol, etc.
  • the alcohols are preferably methanol, ethanol, or iso-propanol.
  • glycols examples include ethylene glycol and propylene glycol.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, etc.
  • amides examples include N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide.
  • ether alcohols examples include methyl cellosolve, cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, etc.
  • perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms examples include perfluorohexane, perfluoromethylcyclohexane, and perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane.
  • the polyfluoroaromatic hydrocarbons include bis(trifluoromethyl)benzene, etc.
  • polyfluoroaliphatic hydrocarbon examples include C 6 F 13 CH 2 CH 3 (for example, Asahiklin (registered trademark) AC-6000 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (for example, Zeorora (registered trademark) H manufactured by Zeon Corporation), and the like.
  • Hydrofluorocarbons include 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC-365mfc), etc.
  • Hydrochlorofluorocarbons include 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1-dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (HCFC225) (e.g., Asahiklin (registered trademark) AK225), etc.
  • hydrofluoroether examples include alkyl perfluoroalkyl ethers (perfluoroalkyl groups and alkyl groups may be linear or branched ) such as perfluoropropyl methyl ether (C 3 F 7 OCH 3 ) (e.g., Novec (trademark) 7000 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) (e.g., Novec (trademark) 7100 manufactured by Sumitomo 3M Limited), perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ) (e.g., Novec (trademark) 7200 manufactured by Sumitomo 3M Limited), and perfluorohexyl methyl ether (C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 ) (e.g., Novec (trademark) 7300 manufactured by Sumitomo 3M Limited),
  • the solvent is methanol, ethanol, iso-propanol, perfluoropropyl methyl ether, perfluorobutyl methyl ether, perfluorobutyl ethyl ether, perfluorohexyl methyl ether, or CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 , or a mixture of two or more of these.
  • the content of the solvent may be preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, based on the total amount of components (A) to (C).
  • the catalyst is not particularly limited, but examples thereof include acids (e.g., acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (e.g., ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (e.g., Ti, Ni, Sn, etc.), metal complexes such as tin-based catalysts, titanium-based catalysts, zirconia-based catalysts, bismuth-based catalysts, and organic amine-based catalysts.
  • acids e.g., acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
  • bases e.g., ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
  • transition metals e.g., Ti, Ni, Sn, etc.
  • metal complexes such as tin-based catalysts, titanium-based catalysts, zirconia-based catalysts, bismuth-based catalysts, and organic amine-based catalysts.
  • the tin catalyst includes di-n-butyltin(IV) dilaurate.
  • the titanium catalyst include titanium diisopropoxybis(ethylacetoacetate), titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-2-ethylhexoxide, and titanium tetraacetylacetonate.
  • the zirconia catalyst include zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetra-n-butoxide, and zirconium dibutoxybis(ethylacetoacetate).
  • the bismuth-based catalyst includes bismuth tris(2-ethylhexanoate).
  • An example of the organic amine catalyst is diazabicycloundecene.
  • the catalyst may be added to the curable composition immediately prior to use.
  • the above catalyst may be added to the curable composition immediately before use, depending on the method of use.
  • the catalyst may be contained in an amount of preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B).
  • the alcohols include alcohols having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms, such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, CF 3 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 OH, and (CF 3 ) 2 CHOH. Addition of these alcohols to the curable composition improves the stability of the curable composition and improves the compatibility of the perfluoropolyether group-containing compound and the fluoropolyether group-containing silane compound with the solvent.
  • fluorine atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, CF 3 CH 2 OH, CF 3 CF 2 CH 2 OH, and (CF 3 ) 2 CHOH.
  • the alcohol is preferably methanol, ethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol or 2,2,2-trifluoroethanol.
  • the curable composition of the present disclosure may contain trace amounts of impurities such as Pt, Rh, Ru, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, triphenylphosphine, NaCl, KCl, and silane condensates.
  • impurities such as Pt, Rh, Ru, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, triphenylphosphine, NaCl, KCl, and silane condensates.
  • the viscosity of the curable composition of the present disclosure may be preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 2000 mPa ⁇ s or less. By reducing the viscosity of the curable composition, it becomes possible to apply the curable composition to locations with finer shapes.
  • the viscosity of the curable composition of the present disclosure may be preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 500 mPa ⁇ s or more, and even more preferably 1000 mPa ⁇ s or more. By increasing the viscosity of the curable composition, it becomes easier to form a thick film and to control the wetting and spreading.
  • the viscosity of the curable composition of the present disclosure may be preferably 100 to 5000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 3000 mPa ⁇ s, and even more preferably 1000 to 2000 mPa ⁇ s.
  • the cured product of the curable composition of the present disclosure can be used, for example, as a clad material, particularly as a clad material for an optical waveguide.
  • the cured product of the curable composition of the present disclosure has a low refractive index and high adhesion after curing, and is therefore particularly suitable for the above applications.
  • the cured product of the curable composition of the present disclosure may also be used as a potting material, a sealing material, etc.
  • the cured product of the curable composition of the present disclosure may be used, for example, by filling a gap in an electronic component (for example, the joint between a housing and a printed circuit board, or the gap between a resin-molded metal terminal and a molded resin, etc.) and curing it.
  • the cured product of the curable composition of the present disclosure can also be used as a hard coating agent because it can form a layer that has good adhesion and alcohol resistance to various substrates.
  • the curable composition of the present disclosure can form a cured product with good adhesion to metal or plastic substrates, and therefore can be particularly useful as an adhesive or sealant for applications around electrical and electronic components and automotive components.
  • the curable composition of the present disclosure has a good elastic modulus, especially at low temperatures, and therefore can be useful in automotive components (e.g., sealants, specifically, gaskets), and the like, particularly automotive components that can be used in cold regions (e.g., below -50°C).
  • the cured product of the curable composition of the present disclosure can also be useful as a resin mold (replica mold) for nanoimprinting.
  • the cured product of the curable composition of the present disclosure has good chemical resistance, acid resistance, and base resistance.
  • Such cured products of the curable composition of the present disclosure can also be used in chemical plants, semiconductor manufacturing equipment, etc.
  • the present disclosure provides a cured product obtained from the curable composition of the present disclosure.
  • the curable composition of the present disclosure has excellent curability and coatability, and therefore can be used as a cured product for a variety of applications.
  • the present disclosure includes an article comprising a substrate and a cured layer formed by curing the curable composition of the present disclosure on the substrate.
  • Substrates that can be used in the present disclosure may be composed of any suitable material, such as glass, resin (which may be a natural or synthetic resin, e.g., a common plastic material), OCA (Optical Clear Adhesive), polarizing plates, metals, ceramics, semiconductors (silicon, germanium, etc.), electronic devices, fibers (woven fabrics, nonwoven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc., building materials, sanitary products, etc.
  • resin which may be a natural or synthetic resin, e.g., a common plastic material
  • OCA Optical Clear Adhesive
  • polarizing plates metals, ceramics, semiconductors (silicon, germanium, etc.), electronic devices, fibers (woven fabrics, nonwoven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, etc., building materials, sanitary products, etc.
  • the substrate may be glass, resin, a polarizing plate, OCA (Optical Clear Adhesive) or metal.
  • OCA Optical Clear Adhesive
  • sapphire glass soda lime glass, alkali aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, crystal glass, and quartz glass are preferred, and chemically strengthened soda lime glass, chemically strengthened alkali aluminosilicate glass, and chemically bonded borosilicate glass are particularly preferred.
  • the shape of the substrate is not particularly limited and may be, for example, a plate, a film, or other shape.
  • the surface region of the substrate on which the cured layer is to be formed may be at least a part of the substrate surface, and may be appropriately determined depending on the application and specific specifications of the product to be manufactured.
  • the article of the present disclosure can be produced by forming a layer of the curable composition of the present disclosure on the surface of the substrate, and then post-treating the layer as necessary, thereby forming a layer from the curable composition of the present disclosure.
  • the layer formation of the curable composition of the present disclosure can be carried out by applying the curable composition to the surface of a substrate so as to coat the surface.
  • the coating method is not particularly limited. For example, a wet coating method and a dry coating method can be used.
  • wet coating methods include dip coating, bar coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating, needle dispensing, jet dispensing, and similar methods.
  • the wet coating method is preferably bar coating, spin coating, flow coating, roll coating, needle dispensing, or jet dispensing.
  • the article of the present disclosure may be an electric or electronic component, an in-vehicle component, an automobile component (e.g., a sealing material, specifically, a gasket), a chemical plant, a semiconductor manufacturing device, etc.
  • the article of the present disclosure may also be a medical device or medical material.
  • the thickness of the layer is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the layer is not particularly limited, but may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less.
  • Component (B) (meth)acrylic monomer (B-1) trimethylolpropane triacrylate (B-2) 1,6-bis(acryloyloxy)-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexane
  • Component (C) Radical polymerization initiator (C-1) Omnirad MBF (methyl benzoyl formate) (C-2) Cumene hydroperoxide
  • Curable compositions were prepared by mixing components (A) to (C) in the ratios (weight ratios) shown in the following Table 1. The obtained curable compositions were subjected to the following evaluations.
  • Comparative Example 1 Curable compositions were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the components (A) to (C) were mixed in the ratios (weight ratios) shown in the table below.
  • Comparative Example 2 The following fluoropolyether group-containing compound (A-3) was synthesized according to the method described in JP-A-7-188561. A curable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the following compound (A-3) was used instead of the compound (A-1).
  • Comparative Example 3 The following fluoropolyether group-containing compound (A-4) was synthesized according to the method described in JP-A-10-197731. A curable composition was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the following compound (A-4) was used instead of the compound (A-1).
  • Compound (A-4) A mixture of the following three types
  • Refractive Index Measurement A small amount of sample was placed on the prism of an Abbe refractometer, and the refractive index was measured by observing the bright and dark areas generated by the light emitted from the prism using a sodium light source D line (589 nm) at room temperature.
  • Adhesion test A film having a thickness of 200 ⁇ m was formed on glass using an applicator, and UV irradiation was performed with a high-pressure mercury lamp at an integrated light amount of 1000 mJ/ cm2 . The film was then left to stand for 3 days in a 23°C/50% RH environment to be cured. The thus obtained cured product was cut with a cutter into 25 grid-like cuts at 2 mm intervals, and cellophane tape was applied on top of the cutter and slowly peeled off. The number of pieces of the cured product remaining on the glass after peeling was determined, and the adhesion to the glass was evaluated according to the following criteria. 5: No peeling 4: More than 20 squares remain on the glass 3: More than 15 squares remain on the glass 2: More than 10 squares remain on the glass 1: Less than 9 squares remain
  • the curable composition of the present disclosure can be suitably used to form cured layers on a wide variety of substrates.

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本発明は、成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物、成分(B):(メタ)アクリルモノマー、及び成分(C):ラジカル重合開始剤を含み、前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)又は(A2)で表される化合物の少なくとも一方を含む、硬化性組成物を提供する。

Description

硬化性組成物
 本開示は、含フッ素化合物を含む硬化性組成物に関する。
 ある種の含フッ素化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを有する硬化物を与えることが知られている(特許文献1及び2)。
特開2019-6843号公報 国際公開第2019/088126号
 本開示は、密着性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
 本開示は、以下の態様を含む。
[1] 成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物、
 成分(B):(メタ)アクリルモノマー、及び
 成分(C):ラジカル重合開始剤
を含み、
 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)又は(A2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式中:
 RF2は、それぞれ独立して、-Rf -R-O-であり、
 Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
 Rは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
 pは、0又は1であり、
 qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
 Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
 Xは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
 ただし、各式中、少なくとも1つのXは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
 RAcは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
 Xは、単結合、又は二価の基であり、
 Xは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
 Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
 m’は、1~10の整数であり、
 mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
 Rは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
 m3は、0~4の整数であり、
 ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
 Rは、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-であり、ここに、これらの基は、左側がRに結合し、
 Rは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
 Rは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
 xは、1以上の整数である。]
で表される化合物の少なくとも一方を含む、硬化性組成物。
[2] 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、60質量%以上である、上記[1]に記載の硬化性組成物。
[3] 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、80質量%以上である、上記[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] Rは、それぞれ独立して、式:
  -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
 a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[5] Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
  -(OC-(OC-   (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
  -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
 e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
 c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
 添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
  -(R-R-  (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり;
 Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
 gは、2~100の整数である。]、
  -(R-R-R-(R7’-R6’g’-   (f4)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
 Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
 R6’は、OCF又はOCであり、
 R7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
 gは、2~100の整数であり、
 g’は、2~100の整数であり、
 Rは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[6] Xは、単結合である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[7] Xは、-X-Xであり、
 Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
-(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
であり、
 Xは、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
であり、
 Rは、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[8] Xは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、-(OSiR14 d5-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
であり、
 R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
 d5は、1~10の整数である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[9] Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
-(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[10] Rは、水素原子、又はメチル基である、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[11] Xは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(Cα11 2αs1-R12 t1
[式中:
 R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
 αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
 R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
 R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
 s1は、0~3の整数であり、
 t1は、0~3の整数であり、
 s1とt1の合計は、1以上であり、
 s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[12] Xは、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-OCONR10-、-(Cα32α3)-、又は-(Cα42α4)-O-(Cα52α5)であり
 R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
 α1は、1~10の整数であり、
 α2は、1~10の整数であり、
 α3は、1~10の整数であり、
 α4は、0~6の整数であり、
 α5は、0~6の整数である、
上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[13] Xは、それぞれ独立して、
  SiR nbsb 4-nb
[式中:
 Rは、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rsbは、単結合であり、
 nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基である、
上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[14] Xは、それぞれ独立して、XBa(RSina
[式中:
 XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
 RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
 Xは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
 n’は、1~3の整数であり、
 naは、1~10の整数である。]
で表される基である、上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[15] Xは、
1-6アルキレン基、
-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、
-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)、又は
-(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[16] n’は3である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[17] XBaは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[18] XBaは、N、又は-C(-O-)-であり、nは1であり、mは1である、上記[14]に記載の硬化性組成物。
[19] 式(A2)は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式中、
 Rは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRであり、
 ただし、Rの少なくとも1つは、RSiであり、
 RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
 Xは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
 n’は、1~3の整数であり、
 Rは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
 RF2、R、R、RAc、m3、及びxは、上記[1]の記載と同意義である。]
である、上記[1]~[18]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[20] 式(A2)における各末端に位置するN原子に結合するRの1つはRSiであり、他方はR又はRAcである、上記[19]に記載の硬化性組成物。
[21] Rは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、上記[19]に記載の硬化性組成物。
[22] Rは、それぞれ独立して、下記式:
   -R-(Ra’-R
[式中:
 Rは、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
 Ra’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
 kは、1~4の整数である。]
で表される基である、上記[1]~[21]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[23] Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である、上記[22]に記載の硬化性組成物。
[24] kは、1又は2である、上記[22]に記載の硬化性組成物。
[25] Rは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、上記[1]~[24]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[26] xは、1以上5以下の整数である、上記[1]~[25]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[27] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物を含む、上記[1]~[26]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[28] 前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物を含む、上記[1]~[26]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[29] 前記(メタ)アクリルモノマーは、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、又は(f)(メタ)アクリレートモノマーである、上記[1]~[28]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[30] 前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、上記[1]~[29]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[31] 前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、上記[1]~[30]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[32] 溶媒をさらに含有する、上記[1]~[31]のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
[33] 上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
[34] 基材と、該基材の表面に、上記[1]~[32]のいずれか1項に記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
 本開示によれば、密着性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
 本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、1つ又はそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。3価以上の有機基も同様に、有機基から所定の数の水素原子を脱離させた基を意味する。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。炭化水素基は、1つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基及び5~10員のヘテロアリール基から選択される1個又はそれ以上の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)などが挙げられる。
 本開示の硬化性組成物は、
 成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物、
 成分(B):(メタ)アクリルモノマー、及び
 成分(C):ラジカル重合開始剤
を含む。
 成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物
 本開示の硬化性組成物に含まれる上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、(メタ)アクリル基、加水分解性シラン基、及びフルオロポリエーテル基を含有する。本開示の硬化性組成物は、上記フルオロポリエーテル基含有化合物を含むことにより、優れた硬化性を有する。なお、本明細書において、(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルを包含する。
 上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)、又は(A2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式中:
 RF2は、それぞれ独立して、-Rf -R-O-であり、
 Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
 Rは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
 pは、0又は1であり、
 qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
 Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
 Xは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
 ただし、各式中、少なくとも1つのXは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
 RAcは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
 Xは、単結合、又は二価の基であり、
 Xは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
 Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
 m’は、1~10の整数であり、
 mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
 Rは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
 m3は、0~4の整数であり、
 ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
 Rは、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-であり、ここに、これらの基は、左側がRに結合し、
 Rは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
 Rは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
 xは、1以上の整数である。]
で表される化合物の少なくとも一方を含む。
 上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、好ましくは、その両末端に、(メタ)アクリル基及び加水分解性シラン基を含有する。即ち、Xは、加水分解性シリル基を含有する基である。
 一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物である。
 一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物である。
 一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物を含む。例えば、上記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物および式(A2)で表される化合物である。
 式(A2)で表される化合物と式(A1)で表される化合物のモル比(両末端化合物/片末端化合物)は、好ましくは50/50~100/0、より好ましくは60/40~100/0、さらに好ましくは90/10~100/0であり得る。
 上記式(A1)及び(A2)において、RF2は、-Rf -R-O-である。
 上記式において、Rfは、それぞれ独立して、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
 上記1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
 上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、又は-CFCFCF-である。
 上記式において、pは、0又は1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
 上記式において、qは、それぞれ独立して、0又は1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
 上記式(A1)~(A2)において、Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
 Rは、好ましくは、直鎖の二価のフルオロポリエーテル基である。直鎖の二価のフルオロポリエーテル基とすることにより、比較的低粘度となり、塗布性及びハンドリング性が向上する。
 Rは、好ましくは、式:
  -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
 RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
 a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上である。a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
で表される基である。
 RFaは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。
 a、b、c、d、e及びfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
 a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下又は30以下であってもよい。
 これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよく、環構造を含んでいてもよい。例えば、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
 上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式中、*は、結合位置を示す。]
 上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。
 環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中、*は、結合位置を示す。]
 一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、硬化物層の耐久性等を向上させることができる。
 一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。
 一の態様において、Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)~(f6)のいずれかで表される基である。
  -(OC-(OC-   (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは0又は1、好ましくは1である。];
  -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、e及びfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
 c、d、e及びfの和は2以上であり、
 添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
  -(R-R-   (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
 Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
 gは、2~100の整数である。];
  -(R-R-R-(R7’-R6’g’-   (f4)
[式中、Rは、OCF又はOCであり、
 Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
 R6’は、OCF又はOCであり、
 R7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
 gは、2~100の整数であり、
 g’は、2~100の整数であり、
 Rは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。一の態様において、eは、1である。別の態様において、eは0である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCFCF)、(OCFCF(CF))又は(OCF(CF)CF)で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-で表される基である。上記式(f1)における(OC)は、好ましくは、(OCFCF)、又は(OCF(CF))で表される基であり、より好ましくは、(OCFCF)で表される基である。
 上記式(f2)において、e及びfは、それぞれ独立して、好ましくは5~200、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上又は20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
 上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OC及びOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OC及びOCから選択される基である。OC、OC及びOCから独立して選択される2又は3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、及び-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10及びOC12は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-又は-(OC-OC-である。
 上記式(f4)において、R、R及びgは、上記式(f3)の記載と同意義であり、同様の態様を有する。R6’、R7’及びg’は、それぞれ、上記式(f3)に記載のR、R及びgと同意義であり、同様の態様を有する。Rは、好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり、より好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式中、*は、結合位置を示す。]
である。
 上記式(f5)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
 上記式(f6)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、e及びfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f1)又は(f2)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f3)又は(f4)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f6)で表される基である。
 上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる硬化物層の耐久性及び耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、硬化物層の耐久性及び耐ケミカル性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
 一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
 一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
 上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、RF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
 上記式(A1)及び(A2)において、RAcは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’である。
 上記Xは、単結合、又は二価の基、例えば二価の有機基である。
 Xは、好ましくは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、-(OSiR14 d5-、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
であり、
 R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
 d5は、1~10の整数である。これらの基は、左側がXに結合する。
 Xは、より好ましくは-CONH-、-CHCH(OH)CH-、又は-CH(CHOH)CH-、より好ましくは-CONH-である。
 上記Xは、単結合、又は(m’+1)価の基である。
 一の態様において、Xは、単結合である。
 一の態様において、Xは、
    -X-X
[式中:
 Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z10は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は、
-(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z12は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
であり、
 Xは、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
であり、
 Rは、水素原子、又はC1-6アルキル基である。]
で表される三又は四価の基である。
 上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
 好ましい態様において、上記C1-6アルキレン基は、C2-4アルキレン基である。
 上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基である。
 上記Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基、例えば2価の有機基(好ましくは炭素数1~10の二価の有機基)である。
 一の態様において、Xは、
単結合、
1-6アルキレン基、
-(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z6は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、又は、
-(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z8は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXに結合する。
 上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
 好ましい態様において、Xは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
 一の態様において、X、X、及びXは、単結合である。
 上記Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基である。
 上記一価の有機基は、好ましくはC1-8アルキル基、C3-8シクロアルキル基、又はC5-8アリール基であり、より好ましくはC1-6アルキル基又はフェニル基であり、さらに好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
 一の態様において、Rは、水素原子である。
 一の態様において、Rは、メチル基である。
 上記m’は、1~10の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1である。
 上記式(A1)及び(A2)において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
 一の態様において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又はウレタン結合、ポリイソシアネート構造、もしくはシロキサン結合を含まない二価の有機基である。
 好ましい態様において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は
-(Cα11 2αs1-R12 t1
[式中:
 R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
 αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
 R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
 s1は、0~3の整数であり、
 t1は、0~3の整数であり、
 s1とt1の合計は、1以上であり、
 s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。なお、式中、左側が、RF2に結合する。
 一の態様において、Xは、単結合である。
 一の態様において、Xは、それぞれ独立して、上記-(Cα11 2αs1-R12 t1-である。
 上記R11は、好ましくは水素原子である。
 上記αは、それぞれ独立して、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数である。
 上記R12は、それぞれ独立して、好ましくは、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-、より好ましくは-CONH-である。
 上記R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
 上記s1は、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
 上記t1は、好ましくは0~2の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。
 好ましい態様において、
 R11は、水素原子であり、
 αは、2~4の整数であり、
 R12は、-O-、-CO-、-NR10-、-CONH-、又は-COO-であり、
 R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
 s1は、1又は2であり、
 t1は、0又は1である。
 より好ましい態様において、Xは、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-OCONR10-、-(Cα32α3)-、又は-(Cα42α4)-O-(Cα52α5)であり、
 R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
 α1は、1~10の整数であり、
 α2は、1~10の整数であり、
 α3は、1~10の整数であり、
 α4は、0~6の整数であり、
 α5は、0~6の整数である。かかる基は、左側が、RF2に結合する。
 Xは、好ましくは-CONH-Cα2α-である。かかる基は、左側が、RF2に結合する。
 上記Cα12α1は、好ましくは(CHα1である。
 上記Cα22α2は、好ましくは(CHα2である。
 上記Cα32α3は、好ましくは(CHα3である。
 上記Cα42α4は、好ましくは(CHα4である。
 上記Cα52α5は、好ましくは(CHα5である。
 上記式(A1)及び(A2)において、Xは、それぞれ独立して、(m+1)価の基である。ただし、各式中、少なくとも1つのXは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基である。
 一の態様において、Xは、それぞれ独立して、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基である。
 一の態様において、Xは、それぞれ独立して、
  SiR nbsb 4-nb
[式中:
 Rは、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rsbは、単結合であり、
 nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、又は、
  XBa(RSina
[式中:
 XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
 RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
 Xは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
 n’は、1~3の整数であり、
 naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
 一の態様において、Xは、それぞれ独立して、XBa(RSina
[式中:
 XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
 RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
 Xは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
 n’は、1~3の整数であり、
 naは、1~10の整数である。]
で表される基である。
 かかる態様において、式(A1)は、下記式(A1-a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
で表される。
 上記RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’である。
 上記Xは、炭素数1~10の二価の有機基である。
 一の態様において、Xは、
1-6アルキレン基、
-(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z2は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z4は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がXに結合する。
 上記C1-6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
 好ましい態様において、Xは、C1-6アルキレン基、好ましくはC2-4アルキレン基である。
 上記Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基である。
 Rは、好ましくは、それぞれ独立して、加水分解性基である。
 Rは、好ましくは、それぞれ独立して、-OR、-OCOR、-O-N=CR 、-NR 、-NHR、-NCO、又はハロゲン(これら式中、Rは、置換又は非置換のC1-4アルキル基を示す)であり、より好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が挙げられる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。一の態様において、Rは、メチル基であり、別の態様において、Rは、エチル基である。
 上記Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解性基を除く1価の有機基である。
 Rにおいて、1価の有機基は、好ましくはC1-20アルキル基であり、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記式中、n’は、(SiR n’ 3-n’)単位毎にそれぞれ独立して、1~3の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。
 上記naは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
 一の態様において、上記XBaは、3価の基であり、好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
であり得る。一の態様において、上記-C(-O-)-は、OがRSiに結合する。別の態様において、-C(-O-)-は、OがRAcに結合する。
 好ましい態様において、XBaは、Nである。この場合、式中、mは1であり、nは1である。
 別の態様において、Xは、それぞれ独立して、SiR nbsb 4-nb
[式中:
 Rは、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rsbは、単結合であり、
 nbは、1又は2である。]
で表される基を含む基、好ましくは、-XBb-SiR nbsb 4-nb
[式中:
 XBbは、単結合、又は2価の基であり、
 Rは、水酸基又は加水分解性基であり、
 Rsbは、単結合であり、
 nbは、1又は2である。]
で表される基である。
 上記式(A1)及び(A2)において、mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、nは、それぞれ独立して、1~10の整数である。
 mは、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1である。
 nは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、特に好ましくは1である。
 好ましい態様において、mは、1であり、nは、1である。
 上記(A2)において、Rは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基である。
 一の態様において、Rは、下記式:
   -R-(Ra’-R
[式中:
 Rは、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
 Ra’は、それぞれ独立して、3価の基、例えば3価の有機基であり、
 kは、1~4の整数である。]
で表される基である。かかる基において、上記-C(-O-)-は、OがRAcに結合する。
 Rは、好ましくはC1-4アルキレン基であり、より好ましくはC2-4アルキレン基である。
 一の態様において、kは、0である。
 別の態様において、kは、1~4の整数である。
 好ましい態様において、kは、1~2の整数である。
 一の態様において、kは、1である。
 一の態様において、kは、2である。
 一の態様において、Ra’は、それぞれ独立して、N原子又はO原子を含む3価の基である。
 好ましい態様において、Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である
 一の態様において、Ra’は、それぞれ独立して、下記の基:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
である。
 一の態様において、Ra’は、Nである。
 一の態様において、Ra’は、-C(-O-)-である。
 上記式(A2)において、m3は、0~4の整数である。
 m3は、好ましくは1~4の整数、より好ましくは1又は2である。
 一の態様において、m3は、1である。
 一の態様において、m3は、2である。
 上記式(A2)において、Rは、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-である。ここに、これらの基は、左側がRに結合する。
 上記Rは、好ましくは、-NRCO-R-である。
 上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基である。
 上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。C1-6アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
 上記C6-16アリール基は、好ましくはC6-10アリール基、より好ましくはフェニル基である。
 一の態様において、Rは、水素原子である。
 一の態様において、Rは、メチル基である。
 上記式において、Rは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基である。
 一の態様において、Rは、単結合である。
 一の態様において、Rは、それぞれ独立して、2価の有機基である。
 上記2価の有機基は、好ましくは-R43-Ox2-R44-(式中、R43及びR44は、それぞれ独立して、単結合又はC1-20アルキレン基であり、x2は0又は1である。)である。かかるC1-20アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。かかるC1-20アルキレン基は、好ましくはC1-10アルキレン基、より好ましくはC1-6アルキレン基、さらに好ましくはC1-3アルキレン基である。
 上記式(A2)において、xは、1以上の整数である。
 一の態様において、xは、好ましくは1以上100以下の整数、より好ましくは1以上10以下の整数、さらに好ましくは1以上5以下の整数、例えば2以上10以下の整数、さらに好ましくは2以上5以下の整数である。
 好ましい態様において、式(A2)は、下記式(A2-a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式中、
 Rは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRであり、
 ただし、Rの少なくとも1つは、RSiであり、
 Rは、それぞれ独立して、-CO-R-、-O-R-、又は-NR-R-であり、ここに、これらの基は左側がRF2に結合し、
 Rは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
 RF2、R、R、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
 上記式(A2-a)において、Rは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRである。
 上記式(A2-a)中、少なくとも1つのRは、RSiである。
 好ましい態様において、式(A2-a)の各末端に位置するN原子に結合するRの少なくとも1つはRSiである。
 一の態様において、式(A2-a)の各末端に位置するN原子に結合するRの1つはRSiであり、他方はRである。
 別の態様において、式(A2-a)の各末端に位置するN原子に結合するRの1つはRSiであり、他方はRAcである。
 好ましい態様において、RAcは、-CONH-X-OCO-CR=CHである。
 上記Rは、それぞれ独立して、-CO-R-、-O-R-、又は-NR-R-である。ここに、これらの基は左側がRF2に結合する。
 一の態様において、Rは、それぞれ独立して、-CO-R-である。
 上記Rは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
 一の態様において、Rは、単結合である。
 別の態様において、Rは、二価の有機基である。
 Rにおける二価の有機基は、
1-10アルキレン基、好ましくはC2-6アルキレン基、
-(CHz13-O-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z14は、0~6の整数、例えば1~6の整数である。)、
-(CHz15-フェニレン-(CHz16-(式中、z15は、0~6の整数、例えば1~6の整数であり、z16は、0~6の整数、例えば1~6の整数である)、又は
-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、
である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、及びC2-6アルキニル基から選択される1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。これらの基は、左側がCOに結合する。
 Rにおける二価の有機基は、好ましくは-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)、より好ましくは-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z18は、1~6の整数である)である。
 上記C1-10アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。
 好ましい態様において、式(A2)は、式(A2-b):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[式中、RF2、R、R、R、R、RAc、m3、及びxは、上記と同意義である。]
である。
 上記式(A1)および(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、特に限定されるものではないが、5×10~2×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2×10~1×10、より好ましくは3×10~2×10の数平均分子量を有することが、屈折率および相溶性の観点から好ましい。なお、かかる「数平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
 好ましい態様において、フルオロポリエーテル基含有化合物は、
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)、または
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)
である。
 上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、まず、-NH-、-C(OH)-等の反応性部位を有するフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を調製し、次いで、上記反応性部位に、(メタ)アクリル基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
 一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
  R21OOC-RF2-COOR21
(式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、下記式:
  R24-R23-NH-R22-SiR n’ 3-n’
(式中、R22は、二価の基であり、
 R23は、二価の基であり、
 R24は、NH等の反応性基であり、
 R、R、及びn’は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物とを反応させ、下記式:
  R 3-n’ n’Si-R22-HN-R23-R25-RF2-R25-R23-NH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
  R54-R55-OCOCH=CH
(式中、R54は、-NCO、-COOH、COOCl等の反応性基であり、
 R55は、二価の基である。)、又は
  R56-OCOCR57=CH
(式中、R56はハロゲン、H、又は一価の炭化水素基であり、
 R57は、水素原子又はC1-3アルキルである。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
 一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
  FOC-RF2-COF
(式中、RF2は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
  Br-Mg-CHCH=CH
とを反応させて、
  (CH=CHCH(HO)C-RF2-C(OH)(CHCH=CH
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
  HSiR n’ 3-n’
とを反応させて、
  (R 3-n’ n’Si-CHCHCH(HO)C-RF2-C(OH)(CHCHCH-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、下記式:
  R34-R35-OCOCH=CH
(式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
 R35は、二価の基である。)
で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。
 一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
  HOCH-RF2-CHOH
(式中、RF2は、式(A1)に関する記載と同意義である。)
で表される化合物と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
とを反応させて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH-SiR n’ 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
 一の態様において、上記式(A1)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物と、
   CH=CHCOOH
とを反応させて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得る。次いで、上記化合物と、
OCN-(CH-SiR n’ 3-n’
(式中、各記号は上記と同意義である。)
とを反応させて、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、各記号は上記と同意義である。)
で表される化合物を得ることができる。
 一の態様において、上記式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
  R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
  NH-R-(NH-R-NH
[式中、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
  R21OOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-RF2-COOR21
[式中、R21は、水素原子又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
  NR23 2-m-R22-SiR n’ 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0または1であり、R22は、二価の基であり、R、R、及びn’は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
  R 3-n’ n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-RF2-CONH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
  R34-R35-OCOCH=CH
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
 R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A2)で表される化合物を得ることができる。
 一の態様において、上記式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
  R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
  NH-R-(CH(OH)-R-NH
[式中、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
  R21OOC-(RF2-CONH-R-(CH(OH)-R-NHCO)-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
  NR23 2-m-R22-SiR n’ 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0または1であり、R22は、二価の基であり、R、R、及びn’は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
  R 3-n’ n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R-(CH(OH)-R-NHCO)-RF2-CONH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
  R34-R35-OCOCH=CH
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
 R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A2)で表される化合物を得ることができる。
 一の態様において、上記式(A2)で表されるフルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式:
  R21OOC-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物と、下記式:
  NH-R-(NH-R-NH
[式中、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
とを反応させて、
  R21OOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義である。]
を得る。次いで、得られた化合物と、
  NH-R9‘-NH
[式中、R9‘は、Rに関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式
21OOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-(RF2-CONH-R‘-NHCO)x’-RF2-COOR21
[式中、R21は水素原子又はメチル基であり、RF2、R、及びkは、式(A2)に関する記載と同意義であり、R9‘はRに関する記載と同意義である]
を得る。次いで、得られた化合物と、
  NR23 2-m-R22-SiR n’ 3-n’
[式中、R23はC1-6のアルキル基又はフェニル基であり、mは0または1であり、R22は、二価の基であり、R、R、及びn’は、式(A2)に関する記載と同意義である。]
で表される化合物とを反応させ、下記式:
  R 3-n’ n’Si-R22-HNOC-(RF2-CONH-R-(NH-R-NHCO)-(RF2-CONH-R‘-NHCO)x’-RF2-CONH-R22-SiR n’ 3-n’
で表される化合物を得る。次いで、得られた化合物と、下記式:
  R34-R35-OCOCH=CH
[式中、R34は、-NCO、-COOH等の反応性基であり、
 R35は、二価の基である。]
で表される化合物とを反応させることにより、式(A2)で表される化合物を得ることができる。
 上記の反応の各工程の反応条件は、当業者は適宜設定することができる。
 成分(B):(メタ)アクリルモノマー
 本開示の硬化性組成物は、硬化性モノマー、典型的には(メタ)アクリルモノマーを含有する。なお、成分(B)は、式(A1)及び式(A2)で表される化合物以外である。
 一の態様において、上記(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、(f)(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。
 上記(メタ)アクリルモノマーとして具体的には、以下の例が挙げられる。
 (a)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
 (b)エポキシ(メタ)アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
 (c)ポリエステル(メタ)アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などが挙げられる。
 (d)ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 (e)シリコン(メタ)アクリレートは、分子量1,000~10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を(メタ)アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物などが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 (f)(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、3-メチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチル-n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸などが例示される。
 一の態様において、上記(メタ)アクリルモノマーとしては、含フッ素(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。
 一の態様において、含フッ素(メタ)アクリルモノマーは、下記式(M):
   (CH=CR71-COO-)m1-X-RF72-X-(OCO-CR71=CHm1
[式中:
 RF72は、-Rf -R-O-であり、
 Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
 Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり、
 pは、0又は1であり、
 qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
 R71は、それぞれ独立して、水素原子、又はC1-6アルキル基であり、
 Xは、それぞれ独立して、2~5価の有機基であり、
 m1は、それぞれ独立して、1~4の整数である。]
で表される化合物であり得る。
 上記Rf、R、p、及びqは、上記式(A1)及び(A2)におけるものと同意義である。
 一の態様において、R71は、水素原子である。
 別の態様において、R71は、それぞれ独立して、C1-6アルキル基である。
 上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。当該C1-6アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
 Xは、それぞれ独立して、2~5価の有機基である。
 一の態様において、Xは、2価の有機基である。
 別の態様において、Xは、3~5価の有機基である。
 好ましい態様において、Xは、それぞれ独立して、単結合、又は下記式:
   -(R55p7-(R56q7
[式中:
 R55は、単結合、C1-20アルキレン基、又はo-、m-若しくはp-フェニレン基であり、
 R56は、それぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-若しくはp-フェニレン基、-COO-、-OCO-、-CONR57-、-NR57CO-、-O-CONR57-、-NR57CO-O-、及び-NR57-からなる群から選択される基であり、
 R57は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、又はC1-6アルキル基であり、
 p7は、0~6の整数であり、
 q7は、0~6の整数であり、
 ここに、p7及びq7の少なくとも一方は1以上であり、p7又はq7を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
で表される2価の有機基であり得る。なお、Xにおいて、2つ以上の同種のR56は連続して結合しない。
 一の態様において、Xは、単結合である。
 別の態様において、Xは、-(R55p7-(R56q7-で表される基である。
 R55は、好ましくはC1-20アルキレン基、又はo-、m-若しくはp-フェニレン基、より好ましくはC1-20アルキレン基であり得る。上記C1-20アルキレン基は、好ましくはC1-10アルキレン基、より好ましくはC1-6アルキレン基であり得る。かかるアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
 R56は、好ましくは-O-、-COO-、-OCO-、-CONR57-、-NR57CO-、-O-CONR57-、-NR57CO-O-、又は-NR57-、より好ましくは-COO-、-OCO-、-CONR57-、-NR57CO-、-O-CONR57-、又は-NR57CO-O-、さらに好ましくは-CONR57-であり得る。
 R57は、好ましくは水素原子、又はC1-6アルキル基である。
 一の態様において、R57は、水素原子である。
 別の態様において、R57は、C1-6アルキル基、好ましくはC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基である。上記アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
 一の態様において、p7は、0である。
 別の態様において、p7は、1~6の整数、例えば1~3の整数、又は1である。
 一の態様において、q7は、0である。
 別の態様において、q7は、1~6の整数、例えば1~3の整数、又は1である。
 好ましい態様において、含フッ素(メタ)アクリルモノマーは、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンであり得る。
 一の態様において、含フッ素(メタ)アクリルモノマーは、例えば、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-ノナフルオロへキシル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロへプチル(メタ)アクリレート、1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン、メチル2-フルオロアクリレートなどが挙げられる。
 好ましい態様において、含フッ素(メタ)アクリルモノマーは、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレートであり得る。
 好ましい態様において、(メタ)アクリルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレート、または1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンである。
 成分(C):ラジカル重合開始剤
 上記ラジカル重合開始剤は、好ましくはラジカル光重合開始剤であり得る。ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の-ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
 好ましい態様において、上記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである。好ましくは、ラジカル重合開始剤は、メチルベンゾイルフォルメート、またはクメンヒドロペルオキシドである。
 上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
OMNIRAD 651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
OMNIRAD 184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
OMNIRAD 2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 127:2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
OMNIRAD 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
OMNIRAD 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、
OMNIRAD 379:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
OMNIRAD 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
OMNIRAD 784:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、
OMNIRAD OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
OMNIRAD OXE 02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
OMNIRAD261、OMNIRAD369、OMNIRAD500、
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
OMNIRAD 754 オキシフェニル酢酸:2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
OMNIRAD 500:OMNIRAD 184とベンゾフェノンとの混合物(1
:1)、
OMNIRAD 1300:OMNIRAD 369とOMNIRAD 651との混合物(3:7)、
OMNIRAD 1800:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(1:3)、
OMNIRAD 1870:CGI403とOMNIRAD 184との混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPOとDAROCUR 1173との混合物(1:1)。
 なお、OMNIRADはBASF社製であり、DAROCURはメルクジャパン社製である。
 好まし態様において、本開示の硬化性組成物は、
 フルオロポリエーテル基含有化合物として、
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)、または
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)
を含み、
 (メタ)アクリルモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、または1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンを含み、
 ラジカル重合開始剤として、メチルベンゾイルフォルメート、またはクメンヒドロペルオキシドを含む。
 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、例えば85質量%以上、90質量%以上、又は95質量%以上であり得る。
 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、例えば90質量%以下、85質量%以下、又は80質量%以下であり得る。
 成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、例えば60~99質量%、好ましくは60~95質量%、より好ましくは60~90質量%、さらに好ましくは60~80質量%、例えば70~90質量%、又は80~90質量%であり得る。
 本開示の硬化性組成物は、成分(A)と成分(B)を含有することにより、特に上記の割合で含有することにより、優れた密着性、特にガラス、石英などへの優れた密着性を示す硬化物を与える。また、得られる硬化物は、比較的低屈折率、特にガラス又は石英よりも低い屈折率を有することから、光導波路におけるクラッド材として有用であり得る。
 成分(C)は、上記成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは1~10質量部、さらに好ましくは1~5質量部含まれる。
 本開示の硬化性組成物は、溶媒を含み得る。
 上記溶媒は、好ましくは、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、アルコール類、グリコール類、環状エーテル類、アミド類、エーテルアルコール類、炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素、ポリフルオロ芳香族炭化水素、ポリフルオロ脂肪族炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、又は、ハイドロフルオロエーテルであり得る。溶媒は、これらの2種以上の混合溶媒であってもよい。
 好ましい態様において、溶媒は、アルコール類、又は、ハイドロフルオロエーテル、あるいはこれらの2種以上の混合溶媒である。
 上記脂肪族炭化水素類としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等が挙げられる。
 上記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
 上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチル等が挙げられる。
 上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノン等が挙げられる。
 上記グリコールエーテル類としては、エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、sec-ブタノール、3-ペンタノール、オクチルアルコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、tert-アミルアルコール等が挙げられる。アルコール類は、好ましくは、メタノール、エタノール、iso-プロパノールである。
 上記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
 上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられる。
 上記アミド類としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
 上記エーテルアルコール類としては、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
 上記炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
 上記ポリフルオロ芳香族炭化水素としては、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
 上記ポリフルオロ脂肪族炭化水素としては、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H)等が挙げられる。
 ハイドロフルオロカーボン(HFC)としては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc))等が挙げられる。
 ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)としては、1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロ-1,1,2,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)(例えば、アサヒクリン(登録商標)AK225))等が挙げられる。
 上記ハイドロフルオロエーテル(HFE)としては、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい)、CFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE-3000)等が挙げられる。
 好ましい態様において、溶媒は、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、パーフルオロプロピルメチルエーテル、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、パーフルオロヘキシルメチルエーテル、又はCFCHOCFCHF、あるいはこれらの2種以上の混合溶媒である。
 上記溶媒の含有量は、成分(A)~成分(C)の合計量に対して、好ましくは、20~90質量%、より好ましくは40~90質量%であり得る。
 上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)、金属錯体、例えばスズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、有機アミン系触媒等が挙げられる。
 上記スズ系触媒としては、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)が挙げられる。
 上記チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナートが挙げられる。
 上記ジルコニア系触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。
 上記ビスマス系触媒としては、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)が挙げられる。
 上記有機アミン系触媒としては、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
 上記触媒は、使用直前に硬化性組成物に添加してもよい。
 上記触媒は、使用直前に、使用方法に応じて、硬化性組成物に追加で添加してもよい。
 上記触媒は、上記成分(A)及び成分(B)の合計100質量部に対して、好ましくは0.1~20質量部、より好ましくは0.2~10質量部、さらに好ましくは0.5~5質量部含まれ得る。
 上記アルコール類としては、例えば1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~6のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、tert-ブタノール、CFCHOH、CFCFCHOH、(CFCHOHが挙げられる。これらのアルコール類を硬化性組成物に添加することにより、硬化性組成物の安定性を向上させ、また、パーフルオロポリエーテル基含有化合物及びフルオロポリエーテル基含有シラン化合物と溶媒の相溶性を改善させる。
 上記アルコールは、好ましくは、メタノール、エタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール又は2,2,2-トリフルオロエタノールである。
 本開示の硬化性組成物は、上記した成分に加え、不純物として、例えばPt、Rh、Ru、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、トリフェニルホスフィン、NaCl、KCl、シランの縮合物などを微量含み得る。
 本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは5000mPa・s以下、より好ましくは3000mPa・s以下、さらに好ましくは2000mPa・s以下であり得る。硬化性組成物の粘度を小さくすることにより、硬化性組成物をより微細な形状の箇所に塗布することが可能になる。また、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは500mPa・s以上、さらに好ましくは1000mPa・s以上であり得る。硬化性組成物の粘度を大きくすることにより、厚みが大きな膜の形成、濡れ広がりの制御が容易になる。
 一の態様において、本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは100~5000mPa・s、より好ましくは500~3000mPa・s、さらに好ましくは1000~2000mPa・sであり得る。
(用途)
 本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、クラッド材、特に光導波路用クラッド材に使用し得る。本開示の硬化性組成物の硬化物は、硬化後に低屈折率であり、高密着性を有することから、上記の用途に特に適している。
 本開示の硬化性組成物の硬化物は、また、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本開示の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、又は樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、硬化させることによって使用し得る。
 本開示の硬化性組成物の硬化物は、また、種々の基材に対して良好な密着性と耐アルコール性を有する層を形成し得ることから、ハードコート剤として使用し得る。
 本開示の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤又はシール材として有用であり得る。本開示の硬化性組成物は、特に低温においても良好な弾性率を有することから、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば-50℃以下)において使用可能な自動車部材において有用に用い得る。さらに、本開示の硬化性組成物の硬化物は、ナノインプリントの樹脂型(レプリカモールド)としても有用であり得る。
 本開示の硬化性組成物の硬化物は、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性が良好である。このような本開示の硬化性組成物の硬化物は、化学プラント、半導体製造装置等においても使用できる。
 本開示は、本開示の硬化性組成物から得られる硬化物を提供する。本開示の硬化性組成物は、硬化性及び塗布性に優れていることから、種々の用途に用いる硬化物となり得る。
 本開示は、基材と、該基材上に本開示の硬化性組成物が硬化した硬化物層とを含む物品を含む。
 本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい)、OCA(Optical Clear Adhesive)、偏光板金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、電子機器、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、衛生用品、任意の適切な材料で構成され得る。
 好ましい態様において、上記基材は、ガラス、樹脂、偏光板、OCA(Optical Clear Adhesive)又は金属であり得る。
 上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
 上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、硬化物層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
 本開示の物品は、上記基材の表面に、上記の本開示の硬化性組成物の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の硬化性組成物から層を形成することにより製造することができる。
 本開示の硬化性組成物の層形成は、上記硬化性組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。
 湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、バーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ニードルディスペンス、ジェットディスペンス及び類似の方法が挙げられる。湿潤被覆法は、好ましくはバーコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、ニードルディスペンス、又はジェットディスペンスである。
 好ましい態様において、本開示の物品は、電気電子部品、車載用部品、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)、化学プラント、半導体製造装置等であり得る。
 また、本開示の物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。
 上記層の厚さは、特に限定されないが、例えば1μm以上、10μm以上、又は100μm以上であってもよい。また、上記層の厚さは、特に限定されないが、1000μm以下、500μm以下、又は100μm以下であってもよい。
 以上、本開示の硬化性組成物、硬化物、及び物品等について詳述した。なお、本開示のこれらは、上記で例示したものに限定されない。
 以下、本開示の化合物について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。
 成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物
化合物(A-1):
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
 化合物(A-2):
(CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH
X=-CONHCHCHOCOCH=CH
 成分(B):(メタ)アクリルモノマー
(B-1)トリメチロールプロパントリアクリレート
(B-2)1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサン
 成分(C):ラジカル重合開始剤
(C-1)Omnirad MBF(メチルベンゾイルフォルメート)
(C-2)クメンヒドロペルオキシド
 実施例1~6
 成分(A)~(C)を、下記表1に示す比率(重量比)で混合し、硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、以下の評価を実施した。
 比較例1
 成分(A)~(C)を、下記表に示す比率(重量比)で混合したこと以外は、実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、評価を実施した。
 比較例2
 特開平7-188561記載の方法に準じて、下記に示すフルオロポリエーテル基含有化合物(A-3)を合成した。化合物(A-1)に代えて、下記化合物(A-3)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、硬化性組成物を調製し、評価を実施した。
 化合物(A-3):
(CHO)3-nSiCHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHCHSi(OCH3-n
X=(OSiCHCHOCOCH=CH n=1.9
 比較例3
 特開平10-197731記載の方法に準じて、下記に示すフルオロポリエーテル基含有化合物(A-4)を合成した。化合物(A-1)に代えて、下記化合物(A-4)を用いたこと以外は、比較例1と同様にして、硬化性組成物を調製し、評価を実施した。
化合物(A-4):以下に示す3種の混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
〈評価〉
 上記で得られた硬化性組成物について、それぞれ次のように相溶性評価、屈折率測定、密着性試験の評価を行った。
 相溶性評価
 下記表に示す比率(重量比)で混合したときに各組成物成分が相溶しているかを以下の基準で目視評価した。

 〇:透明の溶液
 ×:濁りがある
 屈折率測定
 アッベ屈折計のプリズム上に試料を少量乗せ、ナトリウム光源D線(589nm)を使用してプリズムからの出射光により生じた明領域と暗領域を室温で観察することで屈折率を測定した。
 密着性試験
 ガラス上にアプリケーターで膜厚200μmの膜を成膜し、高圧水銀ランプで積算光量1000mJ/cmのUV照射を行った。次いで、23℃/50%RH環境下で3日間静置し硬化させた。このようにして得た硬化物にカッターで2mm間隔の格子状の切れ目を25マス分入れ、その上からセロハンテープを貼りゆっくりと剥がした。剥がした後の硬化物のガラス上への残存数を判定し、以下の基準でガラスとの密着性を評価した。

 5:剥がれなし
 4:20マス以上ガラス上に残っている
 3:15マス以上ガラス上に残っている
 2:10マス以上ガラス上に残っている
 1:9マス以下しか残っていない
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 本開示の硬化性組成物は、多種多様な基材に硬化物層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (36)

  1.  成分(A):フルオロポリエーテル基含有化合物、
     成分(B):(メタ)アクリルモノマー、及び
     成分(C):ラジカル重合開始剤
    を含み、
     前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、下記式(A1)又は(A2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中:
     RF2は、それぞれ独立して、-Rf -R-O-であり、
     Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、
     Rは、それぞれ独立して、二価のフルオロポリエーテル基であり、
     pは、0又は1であり、
     qは、それぞれ独立して、0又は1であり、
     Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
     Xは、それぞれ独立して、(m+1)価の基であり、
     ただし、各式中、少なくとも1つのXは、加水分解性シリル基を含有する(m+1)価の基であり、
     RAcは、それぞれ独立して、-X-X(-X-OCO-CR=CHm’であり、
     Xは、単結合、又は二価の基であり、
     Xは、単結合、又は(m’+1)価の基であり、
     Xは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の基であり、
     Rは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8の一価の有機基であり、
     m’は、1~10の整数であり、
     mは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、
     Rは、それぞれ独立して、(m3+2)価の有機基であり、
     m3は、0~4の整数であり、
     ただし、m及びm3の少なくとも一方は、1以上であり、
     Rは、それぞれ独立して、-NRCO-R-、-NRCOO-R-、又は-NRCONR-R-であり、ここに、これらの基は、左側がRに結合し、
     Rは、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
     Rは、それぞれ独立して、単結合、又は2価の有機基であり、
     xは、1以上の整数である。]
    で表される化合物の少なくとも一方を含む、硬化性組成物。
  2.  成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、60質量%以上である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  成分(A)の含有量は、成分(A)と成分(B)の合計量に対して、80質量%以上である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  4.  Rは、それぞれ独立して、式:
      -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
     a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのRFaが水素原子又は塩素原子である場合、a、b、c、e及びfの少なくとも1つは、1以上である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  5.  Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)、又は(f6):
      -(OC-(OC-   (f1)
    [式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
      -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
    [式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
     e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
     c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
     添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
      -(R-R-  (f3)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり;
     Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
     gは、2~100の整数である。]、
      -(R-R-R-(R7’-R6’g’-   (f4)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり、
     Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
     R6’は、OCF又はOCであり、
     R7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2又は3つの基の組み合わせであり、
     gは、2~100の整数であり、
     g’は、2~100の整数であり、
     Rは、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、*は、結合位置を示す。)
    である。];
     -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
     -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f6)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  6.  Xは、単結合である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  7.  Xは、-X-Xであり、
     Xは、
    単結合、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz9-O-(CHz10-(式中、z9は、0~6の整数であり、z10は、0~6の整数である)、又は、
    -(CHz11-フェニレン-(CHz12-(式中、z11は、0~6の整数であり、z12は、0~6の整数である)
    であり、
     Xは、下記
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    であり、
     Rは、水素原子、又はC1-6アルキル基である、
    請求項1に記載の硬化性組成物。
  8.  Xは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-OCONH-、-NHCOO-、-NH-CO-NH-、-CHCH(OH)CH-、-CH(CHOH)CH-、-(OSiR14 d5-、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中、*及び**は、結合位置を示し、*はXに結合し、**はXに結合する。]
    であり、
     R14は、C1-6アルキル基、又はC6-16アリール基であり、
     d5は、1~10の整数である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  9.  Xは、
    単結合、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz5-O-(CHz6-(式中、z5は、0~6の整数であり、z6は、0~6の整数である)、又は、
    -(CHz7-フェニレン-(CHz8-(式中、z7は、0~6の整数であり、z8は、0~6の整数である)
    である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  10.  Rは、水素原子、又はメチル基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  11.  Xは、それぞれ独立して、単結合、又は
    -(Cα11 2αs1-R12 t1
    [式中:
     R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子であり、
     αは、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
     R12は、それぞれ独立して、-O-、-CO-、-NR10-、-CONR10-、-NR10CO-、-COO-、-OCO-、又は-OCONH-であり、
     R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
     s1は、0~3の整数であり、
     t1は、0~3の整数であり、
     s1とt1の合計は、1以上であり、
     s1又はt1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  12.  Xは、-CONR10-Cα12α1-、-(Cα22α2)-OCONR10-、-(Cα32α3)-、又は-(Cα42α4)-O-(Cα52α5)であり
     R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、
     α1は、1~10の整数であり、
     α2は、1~10の整数であり、
     α3は、1~10の整数であり、
     α4は、0~6の整数であり、
     α5は、0~6の整数である、
    請求項1に記載の硬化性組成物。
  13.  Xは、それぞれ独立して、
      SiR nbsb 4-nb
    [式中:
     Rは、水酸基又は加水分解性基であり、
     Rsbは、単結合であり、
     nbは、1又は2である。]
    で表される基を含む基である、
    請求項1に記載の硬化性組成物。
  14.  Xは、それぞれ独立して、XBa(RSina
    [式中:
     XBaは、それぞれ独立して、(m+na+1)価の基であり、
     RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
     Xは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
     Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
     Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
     n’は、1~3の整数であり、
     naは、1~10の整数である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  15.  Xは、
    1-6アルキレン基、
    -(CHz1-O-(CHz2-(式中、z1は、0~6の整数であり、z2は、0~6の整数である)、
    -(CHz3-フェニレン-(CHz4-(式中、z3は、0~6の整数であり、z4は、0~6の整数である)、又は
    -(CH)z13-OCONH-(CHz14-(式中、z13は、0~6の整数であり、z14は、0~6の整数である)
    である、請求項14に記載の硬化性組成物。
  16.  n’は3である、請求項14に記載の硬化性組成物。
  17.  XBaは、3価の基であり、nは1であり、mは1である、請求項14に記載の硬化性組成物。
  18.  XBaは、N、又は-C(-O-)-であり、nは1であり、mは1である、請求項14に記載の硬化性組成物。
  19.  式(A2)は、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    [式中、
     Rは、それぞれ独立して、RSi、RAc、又はRであり、
     ただし、Rの少なくとも1つは、RSiであり、
     RSiは、それぞれ独立して、-X-SiR n’ 3-n’であり、
     Xは、炭素数1~10の二価の有機基であり、
     Rは、それぞれ独立して、水酸基又は加水分解性基であり、
     Rは、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基であり、
     n’は、1~3の整数であり、
     Rは、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
     RF2、R、R、RAc、m3、及びxは、請求項1の記載と同意義である。]
    である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  20.  式(A2)における各末端に位置するN原子に結合するRの1つはRSiであり、他方はR又はRAcである、請求項19に記載の硬化性組成物。
  21.  Rは、それぞれ独立して、単結合、又は-(CHz17-NR10-(CHz18-(式中、R10は、水素原子又はC1-6アルキル基であり、z17は、0~6の整数であり、z18は、0~6の整数である)である、請求項19に記載の硬化性組成物。
  22.  Rは、それぞれ独立して、下記式:
       -R-(Ra’-R
    [式中:
     Rは、それぞれ独立して、C1-6アルキレン基であり、
     Ra’は、それぞれ独立して、3価の基であり、
     kは、1~4の整数である。]
    で表される基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  23.  Ra’は、それぞれ独立して、N、-C(-O-)-、炭素-炭素原子間に、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はエステル結合を含んでもよい3価の基である、請求項22に記載の硬化性組成物。
  24.  kは、1又は2である、請求項22に記載の硬化性組成物。
  25.  Rは、それぞれ独立して、水素原子又はC1-6アルキル基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  26.  xは、1以上5以下の整数である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  27.  前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A1)で表される化合物を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  28.  前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、式(A2)で表される化合物を含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
  29.  前記フルオロポリエーテル基含有化合物は、
    (CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)、または
    (CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)
    である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  30.  前記(メタ)アクリルモノマーは、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、又は(f)(メタ)アクリレートモノマーである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  31.  前記ラジカル重合開始剤は、ジケトン類、アシロイン類、アシロインエーテル類、チオキサントン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、キノン類、アミノ安息香酸類、ハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、又は過酸化物である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  32.  前記ラジカル重合開始剤は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、アントラキノン、1,4-ナフトキノン、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、アシルホスフィンオキシド、又はジ-t-ブチルパーオキサイド、メチルベンゾイルフォルメート、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パーメンタヒドロペルオキシド、又はt-メチルブチルヒドロペルオキシドである、請求項1に記載の硬化性組成物。
  33.  前記フルオロポリエーテル基含有化合物として、
    (CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)、または
    (CHO)SiCHCHCHN(X)CHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHNHCOCFO(CFCFO)12(CFO)12CFCONHCHCHN(X)CHCHCHSi(OCH(式中、Xは、-CONHCHCHOCOCH=CHである。)
    を含み、
     前記(メタ)アクリルモノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、または1,6-ビス(アクリロイルオキシ)-2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロヘキサンを含み、
     前記ラジカル重合開始剤として、メチルベンゾイルフォルメート、またはクメンヒドロペルオキシドを含む、
    請求項1に記載の硬化性組成物。
  34.  溶媒をさらに含有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
  35.  請求項1~34のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
  36.  基材と、該基材の表面に、請求項1~34のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された層とを含む物品。
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