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WO2020136331A1 - Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques - Google Patents

Polymère greffé portant des groupes pendants fonctionnels carbonates cycliques Download PDF

Info

Publication number
WO2020136331A1
WO2020136331A1 PCT/FR2019/053189 FR2019053189W WO2020136331A1 WO 2020136331 A1 WO2020136331 A1 WO 2020136331A1 FR 2019053189 W FR2019053189 W FR 2019053189W WO 2020136331 A1 WO2020136331 A1 WO 2020136331A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
compound
optionally substituted
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/053189
Other languages
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Adeline JASSELIN
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to US17/418,141 priority Critical patent/US12091540B2/en
Publication of WO2020136331A1 publication Critical patent/WO2020136331A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to novel functionalized polymers post graft polymerization and to rubber compositions comprising such modified polymers.
  • carbon black exhibits such aptitudes, which is generally not the case for inorganic fillers. Indeed, for reasons of mutual affinities, the particles of inorganic charge have an unfortunate tendency, in the elastomeric matrix, to agglomerate between them. These interactions have the harmful consequences of limiting the dispersion of the filler and therefore of limiting the reinforcing properties to a level appreciably lower than that which it would be theoretically possible to achieve if all the bonds (reinforcing fillers / elastomers) capable of created during the mixing operation would have been effectively obtained.
  • the modification of the structure of the polymers at the end of polymerization by means of functionalizing, coupling or staring agents in order to obtain a good interaction between the polymer thus modified and the reinforcing filler, whether it is carbon black or a reinforcing inorganic filler.
  • Mention may be made, for example, of diene elastomers comprising functional groups comprising a carbon-tin bond, amino functional groups such as aminobenzophenone, silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end.
  • document WO2018015645 discloses a terpolymer of styrene, butadiene and 4- (hydroxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one methacrylate carrying pendant carbonate functions along its main chain. Compared to an ungrafted SBR copolymer, this terpolymer gives the rubber composition containing it better reinforcement. This terpolymer is obtained by radical polymerization.
  • the subject of the invention is therefore a modified polymer obtained by grafting at least one compound of formula (I) onto at least one unsaturation of the chain of an initial polymer
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydro carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • the initial polymer is an elastomer, preferably a diene elastomer.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber, natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the molar rate of grafting of the compound of formula (I) in the polymer is within a range ranging from 0.01% to 15%, preferably from 0.05% to 10%, more preferably from 0.07 to 5%.
  • the group Q is a group of formula (II), (III) or (IV)
  • R4, R5 and Re are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C1-C20 alkyl, a C3-C30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, a C6-C20 aryl optionally substituted by a chain hydrocarbon.
  • the group A is an arenediyl ring in CV.-CA optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (la) and (Ib)
  • the compound of formula (I), the group Q of which is a nitrile oxide is chosen from the compounds of formula (VI)
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- where R is an alkylene, linear or branched, C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CY, -
  • the groups Ri, R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched C1-C24 alkyl, preferably C1-C10, more preferably C I -C ⁇ .
  • the compound of formula (I) is chosen from the group consisting of the compound of formula (VII) and the compound of formula (VIII)
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a modified polymer, said process comprising a step of grafting onto an initial polymer comprising at least one unsaturation of a compound of formula (I) as defined above by [3 + 2] cycloaddition of the Q function of the compound of formula (I) on said unsaturation.
  • the compound of formula (VI) is chosen from the group consisting of the compound of formula (VII) and the compound of formula (VIII)
  • Another object of the present invention is a composition comprising at least one modified polymer as defined above and at least one additive.
  • a first object of the present invention relates to a modified polymer obtained by grafting at least one compound of formula (I) on at least one unsaturation of the chain of an initial polymer
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (ie limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil or biobased origin. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • graft-modified polymer means a polymer comprising functions, in particular cyclic carbonate functions, which have been introduced into the polymer chain after its polymerization.
  • the modified polymer is obtained by grafting reaction of a compound carrying cyclic carbonate functions and carrying a function being capable of forming a covalent bond with an unsaturation of the polymer chain.
  • the grafting reaction is therefore the fixing by a covalent bond of the compound of formula (I) carrying cyclic carbonate functions on unsaturations of the polymer chain.
  • a polymer generally comprises at least one main polymer chain.
  • This polymer chain can be qualified as main from the moment when all the other chains of the polymer are considered as pendant chains like the mentions the document “Glossary of basic terms in polymer science” (IUP AC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.
  • “unsaturation” is meant a multiple covalent bond between two carbon atoms; this multiple covalent bond can be a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, preferably a carbon-carbon double bond.
  • initial polymer chain in the sense of the present invention the polymer chain before the grafting reaction; this chain comprising at least one unsaturation capable of reacting with the compound of formula (I) described above.
  • the initial polymer is therefore the polymer serving as the starting reagent during the grafting reaction.
  • the grafting reaction makes it possible, from an initial polymer, to obtain a modified polymer.
  • the initial polymer is a polymer comprising in its chain at least one unsaturation capable of reacting with the compound of formula (I) described above, preferably this initial polymer is an elastomer.
  • the initial polymer is an elastomer, preferably a diene elastomer.
  • iene elastomer or indistinctly rubber, whether natural or synthetic, must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated” diene elastomers (content of reasons of weak or very weak diene origin, always less than 15%).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • conjugated dienes conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms are suitable, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • unconjugated dienes nonconjugated dienes having from 6 to 12 carbon atoms, such as 1, 4-hexadiene, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, are suitable.
  • olefins suitable are vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • vinyl aromatic compounds examples include styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene” mixture, para-tert-butylstyrene.
  • aliphatic ⁇ -monoolefins suitable in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is:
  • any homopolymer of a conjugated diene monomer in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • Any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes, conjugated or not, with ethylene, an ⁇ -monoolefin or their mixture such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of aforementioned type.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), butyl rubber (IRR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), butyl rubber (IRR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), polybutadienes (BR), butadiene-styrene copolymers (SBR), ethylene-butadiene copolymers (EBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers, isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • IRR butyl rubber
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprenes
  • BR butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of copolymers of ethylene-propylene-diene monomer, butyl rubber and the mixture of these rubbers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, copolymers isoprene-butadiene-styrene, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. More preferably, the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Polybutadienes are suitable and in particular those having a content (mol%) in units - 1.2 of between 4% and 80% or those having a content (molar%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418-08) between 0 ° C and - 90 ° C and more particularly between - 10 ° C and - 70 ° C, a styrene content of between 1% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (molar%) of -1,2 bonds in the butadiene part of between 4% and 75%, a content (molar%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of - 40 ° C at -
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those which have a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% and an isoprene content of between 15% and 60% are particularly suitable by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (molar%) in units -1.2 of the butadiene part between 4% and 85%, a content (molar%) in trans units -1.4 of the butadiene part between 6% and 80%, a content (molar%) in units -1.2 plus -3 , 4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content (molar%) in trans units -1.4 of the isoprene part between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -5 ° C and -70 °
  • the initial polymers which can be used in the context of the invention can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used.
  • These polymers can be, for example, block, random, sequenced, microsequenced, and be prepared as an emulsion dispersion or in solution. They can be coupled and / or star-shaped, for example by means of a silicon or tin atom which links the polymer chains together.
  • the initial polymer preferably Telastomer, more preferably still the diene elastomer, having an unsaturation, preferably a carbon-carbon double bond
  • this functionalizing agent contains a group Q designating a dipole comprising at least one nitrogen atom.
  • dipole within the meaning of the present invention is meant a function capable of forming a 1,3-dipolar addition on an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the dipole comprising at least one nitrogen atom is chosen from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine.
  • nitrile oxide is meant within the meaning of the present invention a dipole corresponding to the formula -CoN—> 0, including its mesomeric forms.
  • nitrile imine means a dipole corresponding to the formula —No —— N, including its mesomeric forms.
  • the group Q is a group of formula (II), (III) or (IV)
  • R4, R5 and R f are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, an aryl C6-C20 optionally substituted by a hydrocarbon chain.
  • hydrocarbon chain is meant a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon chain can be saturated or unsaturated, preferably saturated, linear, branched or cyclic and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 and R f are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally substituted by a saturated hydrocarbon chain in C 1 -C 24 , a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by a saturated C 1 -C 24 hydrocarbon chain.
  • R 4 , R 5 and R f are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 cycloalkyl -C 30 alkyl optionally substituted by linear or branched C I -C O, a C6-C20 optionally substituted by alkyl, linear or branched C I -C ⁇ .
  • A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydro carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • arenediyl ring means a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group derived from an arene in which 2 hydrogen atoms have been deleted. An arenediyl ring is therefore a divalent group.
  • monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group is meant one or more aromatic rings, the backbone of which is made up of carbon atoms. In other words, there are no heteroatoms in the skeleton of the cycle.
  • the arenediyl ring can be monocyclic, that is to say made up of a single ring, or polycyclic, that is to say made up of several condensed aromatic hydrocarbon rings; such condensed rings then have at least two successive carbon atoms in common. These cycles can be ortho-condensed or ortho- and peri-condensed.
  • the arenediyl ring comprises between 6 and 14 carbon atoms.
  • the arenediyl ring is substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical or different (s), independent of each other, optionally substituted (s) or interrupted ( s) by one or more heteroatom (s), this or these chain (s) are inert with respect to the cyclic carbonate function and to the group Q.
  • hydrocarbon chain identical or different (s), independent of each other, optionally substituted (s) or interrupted ( s) by one or more heteroatom (s)
  • this or these chain (s) are inert with respect to the cyclic carbonate function and to the group Q.
  • inert hydrocarbon chain (s) with respect to the cyclic carbonate function and of group Q means a hydrocarbon chain which does not react with either said carbonate function cyclic nor with said group Q.
  • said hydrocarbon chain inert with respect to said function and to said group is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions, capable of reacting with said function or said group.
  • these hydrocarbon chains are saturated and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • the group A is an arenediyl ring in CV.-CA optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms. More preferably, the group A is an arenediyl ring, preferably of C 6 -Ci 4, optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical (s) or different (s), saturated in C 1 -C 24 , optionally substituted (s) or interrupted (s) by one or more heteroatom (s) of nitrogen, sulfur or oxygen More preferably still, group A is an arenediyl ring in Ce-Cu , optionally substituted by one or more alkyl group (s), identical (or different), in C 1 -C 12 , (more preferably in C I -C ⁇ , more preferably in C 1 -C 4 ) or by a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being an alkyl group,
  • the compound of formula (I) is chosen from the following compounds of formula (la) and (Ib):
  • the group Q is as defined above; preferably is chosen from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine, more preferably Q is the group of formula (III);
  • said hydrocarbon chain in the compounds of formula (la) and (Ib) is inert with respect to the group of formula (V) and of group Q.
  • said hydrocarbon chain is saturated and can comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • said hydrocarbon chain is a Ci -Ci 2 alkyl (more preferably C 1 -CY ,, more preferably C 1 -C 4) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R ′ being a C 1 -C 12 , more preferably C 1 -CY, alkyl, more preferably still C 1 -C 4 .
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above and R 7 , R 9 , Rio and Ru, identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above and R 7 , R 9 , Rio and Ru, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl (more preferably in C
  • -CV possibly still in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above
  • Rio represents a hydrogen atom
  • R 7 , R 9 and Ru represent a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above, Rio represents a hydrogen atom and R 7 , R 9 and Ru represent a C 1 -C 12 alkyl (more preferably C I -C ⁇ , more preferably still C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C
  • -CV may be a group of formula (V) as defined above, Rio represents a hydrogen atom and R 7 , R 9 and Ru represent a C 1 -C 12 alkyl (more preferably C I -C ⁇ , more preferably still C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C
  • -CV may be a group of formula (V) as defined above, Rio represents a hydrogen atom and R
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13, identical or different, represent an atom of hydrogen or a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13 , identical or different, represent a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl (more preferably C 1 -CV > , more preferably still C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferably C I - C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 .
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • the group E is a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatom (s).
  • divalent hydrocarbon-based linking group is meant within the meaning of the present invention, a spacer group forming a bridge between the group A and the group of formula (V), this spacer group being a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, preferably saturated with C 1 -C 24 , linear or branched, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
  • Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react not with the group Q and the group of formula (V) as defined above.
  • the group E is a linear or branched hydrocarbon chain, preferably saturated with C 1 -C 24 , more preferably with C 1 -C 10 , again more preferably in C
  • -CV possibly optionalally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
  • the group E is chosen from the group consisting of -R-, -NH-R-, -OR- and -SR- with R a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CV, -
  • the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R a linear or branched C 1 -C alkylene. 24 , preferably in C 1 -C 10 , more preferably in C 1 -CV ,.
  • the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- ,
  • Ri, R 2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatom ( s), such as for example N, O and S. More preferably, the groups Ri, R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C alkyl C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CV ,.
  • the group Ri is a hydrogen atom and the groups R 2 and R 3 , which are identical or different, are linear or branched C 1 -C 24 alkyls, preferably C 1 -C 10 , more preferably C I -C ⁇ . Even more preferably, Ri, R 2 and R 3 , which are identical, are a hydrogen atom.
  • the compounds of formula (VI) are particularly preferred.
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • - Ri, R 2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • the group A is an arenediyl ring, preferably in CV.-CA optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical (s) or different (s) ), independent of each other, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted (s) or interrupted (s) by one or more hetero atom (s) for example, such (s) than O, N and S.
  • CV.-CA optionally substituted by one or more hydrocarbon chain (s), identical (s) or different (s) ), independent of each other, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted (s) or interrupted (s) by one or more hetero atom (s) for example, such (s) than O, N and S.
  • the group A is an arenediyl ring in CV.-CA optionally substituted by one or more alkyl group (s), identical (s) or different, in C 1 -C 12 (more preferentially in Ci-CV ,, more preferentially still in C 1 -C 4 ) or by a group chosen by -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl group, more preferably in Ci-CV ,, more preferably still in C 1 -C 4 .
  • the other four groups of the formula (Via) and the other six groups of the formula (VIb), identical or different, independently of one another, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, linear or branched, preferably saturated with C 1 -C 24 , optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
  • said hydrocarbon chain in the compounds of formula (Via) and (VIb) is inert with respect to the group of formula (V) and of the group Q.
  • said hydrocarbon chain is a C 1 -C 12 alkyl (more preferentially in Ci-CV ,, more preferentially still in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R' being a C 1 -C 12 alkyl, more preferentially in Ci-CV ,, more preferably still in C 1 -C 4 .
  • the group E is a linear or branched hydrocarbon chain, preferably saturated with C 1 -C 24 , more preferably with C 1 -C 10 , again more preferably in Ci-CY ,, optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
  • the group E is chosen from the group consisting of -R-, -NHR-, -OR- and -SR- with R a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably in C I -C ⁇ .
  • the group E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R a linear or branched C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 10 alkylene. ,. Even more preferably, the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0 -CH 2- ,
  • Ri, R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or several heteroatom (s), such as for example N, O and S.
  • the groups Ri, R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl in C 1 -C 24 , preferably in C 1 -C 10 , more preferably in C 1 -CV, - More preferably still, the group Ri is a hydrogen atom and the groups R 2 and R 3 , identical or different, are linear or branched C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -CV, alkyls. Even more preferably, Ri, R 2 and R 3 , which are identical, are a hydrogen atom.
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above and R 7 , R 9 , Rio and Ru, identical or different, represent a hydrogen atom, a Ci-Ci 2 alkyl (more preferably C 1 -CV ,, more preferably still C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR ', -NHR', -SR ', R ' being C 1 -C 12 alkyl, more preferably C
  • -CV usually still in C1-C4.
  • R 8 represents a group of formula (V) as defined above
  • Rio represents a hydrogen atom
  • R 7 , R 9 and Ru represent a C 1 -C 12 alkyl. (more preferably at C
  • R 7, R 9 and R identical or different, represent a C 1 -C 12 (more preferably C I -C O, more preferably C 1 -C 4) or a group chosen from -OR ' , -NHR ', -SR', R 'being a C 1 -C 12, more preferably C I -C O, more preferably C 1 -C 4 alkyl; and
  • -CV additionally preferably still, the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0-CH 2- , -0-CH 2- CH 2- , -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0-CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- and groups Ri , R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 24 , preferentially C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 10 , alkyl, preferably are all identical and are a hydrogen atom.
  • R 7 represents a group of formula (V) as defined above and R 8 to R 13 , identical or different, represent an atom d 'hydrogen, a Ci-Ci 2 alkyl (more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 ) or a group chosen from -OR', -NHR ', -SR', R 'being alkyl, Ci-Ci 2, more preferably C
  • -CV may be used.
  • R 7 represents a group of formula (V) and R 8 to R 13 , which are identical, represent a hydrogen atom.
  • -CV precedemore preferably still, the group E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0-CH 2- , -0-CH 2- CH 2- , -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0-CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- and groups Ri , R 2 , R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , alkyl, more preferably in Ci-CV ,, preferably are all identical and are a hydrogen atom; and
  • R 8 to i 3 represent a hydrogen atom, a C 1 -C 12 alkyl (more preferably C
  • the compound of formula (I), preferably the compound of formula (VI), is chosen from the group consisting of the compound of formula (VII) and the compound of formula (VIII)
  • the functionalizing agents of formula (VI), as well as their preferred embodiments, can be obtained, for example, from a preparation process comprising at least one reaction (d) of an oxime compound of formula (IX ) with an oxidizing agent in the presence of at least one organic solvent SL1 according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • said oxidizing agent is chosen from sodium hypochlorite, N-bromosuccinimide in the presence of a base, N-chlorosucinimide in the presence of a base, and hydrogen peroxide in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is chosen from the group consisting of sodium hypochlorite and N-chlorosucinimide in the presence of a base.
  • the amount of oxidizing agent is from 1 to 5 molar equivalents, preferably from 1 to 2 molar equivalents relative to the molar amount of the oxime compound of formula (IX).
  • the organic solvent SL1 is chosen from chlorinated solvents and solvents of the ester, ether and alcohol type, more preferably chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, ether. diethyl, isopropanol and ethanol, even more preferably is chosen from ethyl acetate, trichloromethane, dichloromethane and butyl acetate.
  • the oxime compound of formula (IX) represents from 1 to 30% by weight, preferably from 1 to 20% by weight, relative to the total weight of the assembly comprising said oxime compound of formula (IX), said organic solvent SL1 and said oxidizing agent.
  • the oxime compound of formula (IX) can be obtained from a preparation process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (X) with an aqueous solution of hydroxyamine NhLOH (compound of formula ( XI)) according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R.2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • the addition of hydroxyamine is carried out at a temperature ranging from 1 ° C to 100 ° C, more preferably between 20 ° C and 70 ° C.
  • the addition of the aqueous hydroxyamine solution necessary for the reaction described above is carried out in two stages.
  • the compound of formula (X) is brought into contact with a first quantity of compound of formula (XI) lying in a range ranging from 1.02 to 2 molar equivalents relative to the compound of formula (X), preferably understood in a range from 1.1 and 1.75 molar equivalents; then 2 to 10 hours after this contacting, a second quantity of compound of formula (XI) is added to the reaction medium.
  • This second quantity of compound of formula (XI) is preferably within a range ranging from 0.25 to 1.5 molar equivalents relative to the compound of formula (X), preferably between 0.25 and 0.75 molar equivalents.
  • the reaction described above can be adapted to obtain the compounds of formula (I) from the compound of formula (IX).
  • the process for preparing the compound of formula (I) in which Q is a nitrone comprises at least one reaction of the compound of formula (X) with a hydroxylamine of formula NR 4 R 5 -OH where R 4 and R 5 , which are identical or different (preferably different), are as defined above, including their preferred modes.
  • the compound of formula (X) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (b) of carbonation of the compound of formula (XII) in the presence of CO2, an organic solvent SL2 and a catalyst according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms; and n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • the catalyst can be chosen from the group consisting of ammonium salts, alkaline earth metal salts (such as, for example, zinc salts, cobalt salts), salts of poor metals (such as aluminum, titanium salts, tin salts).
  • the catalyst is an ammonium salt, more preferably is chosen from the group consisting of tetrabuylammonium (TB AB) and tetrabutylammonium bromide.
  • the organic solvent SL2 is chosen from chlorinated solvents and solvents of the ester, ether, alcohol, amide type, more preferably is chosen from dichloromethane, trichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, ether diethyl, isopropanol and ethanol, N, N-dimethylformamide (DML), 1,4-dioxane; even more preferably is chosen from DML and 1,4-dioxane.
  • DML N-dimethylformamide
  • 1,4-dioxane even more preferably is chosen from DML and 1,4-dioxane.
  • the compound of formula (XII) can be obtained by a preparation process comprising at least one reaction (a) of the compound of formula (XIII) with a compound of formula (XIV) in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C according to the following reaction scheme:
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1,
  • - Z represents a nucleofuge group.
  • the preferred modes of A, E, Ri, R 2 and R and n also apply to the process for the preparation of a compound of formula (XII) from the compounds of formula (XIII) and (XIV).
  • nucleofuge group means a leaving group
  • nucleophilic group is understood to mean a compound comprising at least one atom carrying a free doublet or a negatively charged atom.
  • the group Y is chosen from hydroxyl, thiol, primary amine and secondary amine functions.
  • the group Z can be chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine, the mesylate group, the tosylate group, the acetate group, and the trifluoromethylsulfonate group.
  • the group Y is the hydroxyl function and the group Z is chlorine.
  • reaction between the compound of formula (XIII) and that of formula (XIV) is carried out in the presence of at least one base and at a temperature ranging from 20 ° C to 150 ° C.
  • the base can be chosen from alkali alcoholates, alkali carbonates, alkaline earth carbonates, alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides and mixtures thereof.
  • the base is chosen from sodium methanolate, potassium carbonate and soda, more preferably potassium carbonate.
  • the molar amount of base is 1.5 to 8 molar equivalents, preferably 2 to 6 molar equivalents relative to the molar amount of compound of formula (XIII).
  • one or more catalysts chosen from a catalyst of the silver salt type (I), a phase transfer catalyst of the quaternary ammonium type, and their mixtures.
  • the process for the preparation of a compound of formula (VI) comprises at least the following successive reactions: reaction (c) followed by reaction (d) as defined above. Even more preferably in this embodiment, the addition of the total amount of hydroxyamine is carried out twice in reaction (c).
  • the process for preparing a compound of formula (VI) comprises at least the following successive reactions: reaction (a) followed by reaction (b) followed by reaction (c) then followed reaction (d) as defined above. More preferably of preferred embodiment, the addition of the total amount of hydroxyamine is carried out in two stages in reaction (c).
  • the polymer, preferably the elastomer, more preferably the diene elastomer, modified is obtained by grafting at least one compound of formula (I), in particular the compound of formula (VI), onto at least one unsaturation of the chain of said initial polymer, preferably of said elastomer, more preferably of said diene elastomer.
  • the subject of the invention is also a process for preparing a modified polymer, said process comprising a step of grafting onto an initial polymer comprising at least one unsaturation of a compound of formula (I), in particular of a compound of formula (VI), as defined above, including their preferred embodiments, by cycloaddition [3 + 2] of the group Q of the compound of formula (I), respectively of the compound of formula (VI) on said unsaturation .
  • the grafting of the polymer is carried out by reaction of said initial polymer with the group Q of the compound of formula (I), preferably of the compound of (VI). During this reaction, this group forms a covalent bond with the polymer chain.
  • the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), is carried out by cycloaddition [3 + 2] of the group Q and an unsaturation of the chain of the initial polymer.
  • a mechanism of [3 + 2] cycloaddition can be found in document WO2012 / 007441.
  • the polymer carries along the main polymer chain one or more pendant groups resulting from the grafting reaction of the compounds of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), as defined above .
  • these pendant groups are distributed along the main polymer chain in a random manner.
  • the molar degree of grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), is included in a range ranging from 0.01% to 15%, preferably from 0, 05% to 10%, more preferably 0.07 to 5%.
  • molar grafting rate is meant the number of mol of compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), grafted onto the polymer per 100 moles of monomer unit constituting the polymer.
  • the molar rate of grafting can be determined by conventional methods of polymer analysis, such as for example NMR analysis.
  • the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (VI), onto the initial polymer can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or in an external mixer such as a cylinder mixer. It can also be carried out in solution, continuously or discontinuously.
  • the polymer thus modified can be separated from its solution by any type of means known to a person skilled in the art and in particular by a stripping operation with steam.
  • the initial polymer is an elastomer, more preferably still is a diene elastomer.
  • the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (VI)
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • the compound of formula (I), in particular the compound of formula (VI), is chosen from the group consisting of the compound of formula (VII) and the compound of formula (VIII )
  • the subject of the invention is also a composition comprising at least one modified polymer as described above and at least one additive.
  • the additives which can be used in the composition according to the invention can be plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), fillers (reinforcing or non-reinforcing) pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269), a crosslinking system, for example based on sulfur and other vulcanizing agents, and / or peroxide and / or bismaleimide.
  • plasticizers such as plasticizing oils and / or plasticizing resins
  • fillers reinforcing or non-reinforcing pigments
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269)
  • a crosslinking system for example based on sulfur and other vulcanizing agents, and / or peroxid
  • the invention relates to at least one of the objects described in the following points:
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each others, possibly substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber, natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers .
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, copolymers isoprene-styrene, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • R4, R5 and Re are independently selected from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, a C6-C20 aryl optionally substituted by a hydrocarbon chain.
  • the group Q is as defined according to any one of points 1, 9 and 10;
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R 3 represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R.2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1,
  • Method according to point 23 in which the polymer comprising at least one unsaturation is an elastomer, preferably a diene elastomer.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber, natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, copolymers butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber and the mixture of these rubbers.
  • diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, styrene-butadiene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, copolymers of isoprene-styrene, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • R4, R5 and Re are independently selected from a hydrogen atom, a linear or branched C1 -C20 alkyl, a C3-C30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, a C6-C20 aryl optionally substituted by a chain hydrocarbon.
  • the group Q is as defined according to any one of points 23, 31 and 32;
  • - A represents an arenediyl ring, optionally substituted by one or more carbon chains, identical or different, independent of each other, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent hydrocarbon group which may optionally contain one or more heteroatoms
  • R 2 and R represent, independently of each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon chain optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - n is an integer with a value greater than or equal to 1.
  • Composition comprising at least one modified polymer as defined in any one of points 1 to 22 and at least one additive.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers are measured using a differential calorimeter (“Differential Scanning Calorimeter”) according to standard ASTM D3418-08.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on an Avance 3 400 MHz BRUKER spectrometer equipped with a “wide band BBFO-zgrad 5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a repetition delay of 3 seconds between each of the 64 acquisitions.
  • the samples are dissolved in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
  • the calibration is performed on the proton signal of the deuterated DMSO at 2.44 ppm compared to a TMS reference at 0 ppm.
  • I H / 1 C allow the structural determination of molecules (see allocation tables).
  • the molar quantifications are carried out from the quantitative 1 D 1 H NMR spectrum.
  • the determination of the molar level of the grafted compound tested on a diene elastomer is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a “CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm” probe.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5-second repetition delay between each acquisition.
  • the samples are dissolved in a deuterated solvent, deuterated chloroform (CDCf) unless otherwise indicated in order to obtain a "lock" signal.
  • 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical displacements of the carbon and proton atoms.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the SEC makes it possible to apprehend the distribution of the molar masses of an elastomer.
  • the volume injected with the elastomer sample solution is 100 ⁇ L.
  • the detector is a "WATERS 2410" wavelength differential refractometer
  • the operating software for the chromatographic data is the "WATERS EM POWER" system.
  • the calculated average molar masses are relative to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes "PSS READY CAL-KIT".
  • the results are shown in base 100; the arbitrary value 100 being assigned to the witness to calculate and then compare Ml 00 of the different samples tested.
  • the base value 100 for the test sample is calculated according to the operation: (value of M100 of the test sample / value of M100 of the control) x 100.
  • the same calculation is carried out for M300 and for the ratio M300 / M100.
  • the dynamic properties AG * and tan (ô) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to standard ASTM D5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 4 mm thick and 400 mm 2 in section) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating single shear, at the frequency of 10 Hz at 60 ° C.
  • a deformation amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% (outward cycle) then from 100% to 0.1% (return cycle).
  • a result of less than 100 for AG * at 6 ° C. return indicates a better dispersion of the reinforcing filler in the rubber composition.
  • Step 1 preparation of 2- (oxiran-2-ylmethoxy) -l-naphthhaldehyde (compound A)
  • This oily residue is taken up in 90 ml of 2-propanol and the mixture is stirred for 5 to 10 min.
  • the suspension obtained is then placed for 4-5 hours at -18 ° C.
  • the product is dried at room temperature and at atmospheric pressure.
  • a white solid with a melting point of 94.0-97.5 ° C is obtained with a yield of 69% (32.13 g; 0.141 mol).
  • the molar purity is greater than 90% ( 1 H NMR).
  • 2-hydroxy-1-naphthaldehyde is commercial. It can for example be obtained from “Sigma Aldrich” (CAS 708-06-5).
  • Step 2 Synthesis of 2 - ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) -l-naphthhaldehyde (compound B)
  • Step 3 Synthesis of the oxime 2 - ((2-oxo-l, 3-dioxolan-4-yl) methoxy) -l-naphthaldehyde (compound C)
  • reaction medium is stirred at 40 ° C for 7 hours. After cooling to room temperature, the reaction medium is diluted by adding water at 0 ° C (450 ml) over a period of 15-20 minutes. After 10 minutes of stirring, the precipitate is filtered and washed on the filter with water (twice 10 ml).
  • a white solid with a melting point of 182-183 ° C is obtained with a yield of 67% (3.52 g; 12.25 mmol) and of molar purity greater than 95%.
  • the precipitate is filtered and washed on a filter with CH2Cl2 (10 ml), then with water (twice 15 ml) and finally with a mixture of dichloromethane / petroleum ether (volume fraction 50/50) (10 ml / 10 ml) After drying under atmospheric pressure and at room temperature, a white solid with a melting point of 157-158 ° C is obtained with a yield of 88% (2.976 g; 10.43 mmol) and of purity greater than 91 mol% .
  • This compound can be obtained from mesitol and dichloromethyl methyl ether (DCMME) according to a procedure described in the following article: Yakubov, AP; Tsyganov, DV; Belen'kii, LI; Krayushkin, MM Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of the Chemical Science (English Translation); flight. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427-1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609-1615.
  • DCMME dichloromethyl methyl ether
  • Step 3 Preparation of 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) benzaldehyde (Compound G)
  • a white solid (1.835 g) is obtained with a yield of 31%.
  • the molar purity is greater than 98% ( 1 H NMR).
  • Step 4 Preparation of 2,4,6-trimethyl-3 - ((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) benzaldehyde (compound H)
  • a white solid (1.161 g) having a melting point of 144-145 ° C is obtained with a yield of 92%.
  • the molar purity is greater than 98% ( 1 H NMR).
  • Step 5 synthesis of the oxide 2, 4, 6-trimethy 1-2- ((2-oxo-1, 3-dioxolan-4- yl) methoxy) benzonitrile (compound I)
  • compositions are thus prepared according to the method described below, based on an SBR elastomer, mainly reinforced with silica; these compositions are distinguished from each other as follows:
  • Composition Cl not in accordance with the invention, comprises an elastomer B having pendant cyclic carbonate functions, obtained by radical polymerization; the molar level of cyclic carbonate functions in this elastomer is 2.6%;
  • Composition C2 comprising elastomer C having pendant cyclic carbonate functions, obtained by grafting of compound D.
  • the reactor is loaded according to the following operations:
  • a quenching solution of N, N-diethylhydroxylamine in water is prepared.
  • the latex is then stopped by transfer by residual pressure of the monomers onto this stop solution.
  • the latex is then coagulated by adding 50 ml of acetone. The coagulum is dried under partial vacuum and with nitrogen sweeping for 48 hours at 40 ° C.
  • the characteristics of the Telastomer obtained are given in the following table.
  • the macrogel level is determined in accordance with the method described on page 15 in document WO2018 / 015646.
  • the NMR characterization of this elastomer is carried out in accordance with the protocol described on pages 15 and 16 in document WO2018 / 015646.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates of thickness of 2 to 3 mm or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the formulation of the rubber compositions is given in the following table and their properties after curing (approximately 60 min at 150 ° C.) are presented in the table below. The quantities are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • composition Cl not in accordance with the invention comprising an elastomer having pendant cyclic carbonate functions obtained by radical route, exhibits a reduction in hysteresis (Tan (6 ) max at 6 o ° c go) relative to the control composition Tl, therefore improved hysteretic properties compared to the control composition Tl which does not comprise a modified elastomer.
  • the composition non-conforming Cl also has improved reinforcing properties (increase in the ratio M300 / M 100) compared to the control composition T1.
  • composition C2 comprising an elastomer having pendant cyclic carbonate functions obtained by post-polymerization grafting exhibits hysteretic properties and significantly improved reinforcement properties compared to the control composition Tl and to the composition Cl not in accordance with the invention.

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Abstract

Un premier objet de la présente invention concerne un polymère modifié obtenu par greffage d'au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d'un polymère initial (formula I) dans laquelle - Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d'azote; - A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes; - E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes; - R1, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes; et - n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. L'invention concerne également le procédé de préparation d'un tel polymère modifié et des compositions comprenant un polymère modifié.

Description

POLYMÈRE GREFFÉ PORTANT DES GROUPES PENDANTS
FONCTIONNELS CARBONATES CYCLIQUES
La présente invention concerne des nouveaux polymères fonctionnalisés post-polymérisation par greffage et des compositions de caoutchouc comprenant de tels polymères modifiés.
Arrière-plan technique
Dans le domaine industriel, des mélanges de polymères avec des charges sont souvent utilisés. Pour que de tels mélanges présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères.
En particulier pour des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques, les manufacturiers recherchent en permanence que les compositions de caoutchouc chargées possèdent de bonne propriétés mécaniques, tel que le renforcement, et une hystérèse aussi faible que possible, synonyme d’une basse résistance au roulement.
On sait, que d’une manière générale, pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge renforçante, il convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomèrique sous forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge renforçante présente une très bonne aptitude, d’une part à s’incorporer dans la matrice élastomèrique lors du mélange avec l’élastomère et à se désagglomérer, d’autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
De manière tout à fait connue, le noir de carbone présente de telles aptitudes, ce qui n’est en général pas le cas des charges inorganiques. En effet, pour des raisons d’affinités réciproques, les particules de charge inorganique ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomèrique, à s’agglomérer entre elles. Ces interactions ont pour conséquences néfastes de limiter la dispersion de la charge et donc de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu’il serait théoriquement possible d’atteindre si toutes les liaisons (charges renforçantes/élastomères) susceptibles d’être créées pendant l’opération de mélangeage auraient été effectivement obtenues.
De nombreuses solutions ont déjà été expérimentées pour atteindre une bonne dispersion de la charge renforçante dans une composition de caoutchouc et pour obtenir des compositions de caoutchouc présentant de bonnes propriétés de renforcement ainsi qu’une baisse de l’hystérèse.
En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage dans le but d’obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu’il s'agisse du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante. On peut citer par exemple les élastomères diéniques comportant des groupes fonctionnels comprenant une liaison carbone-étain, des groupes fonctionnels aminés tels que l’aminobenzophénone, des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol. En particulier, il est connu du document WO2018015645 un terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)-l,3-dioxolan-2-one portant des fonctions carbonates pendantes le long de sa chaîne principale. Par rapport à un copolymère SBR non greffé, ce terpolymère confère à la composition de caoutchouc le contenant un meilleur renforcement. Ce terpolymère est obtenu par polymérisation radicalaire.
Cependant, il existe donc toujours un besoin constant de disposer de polymères modifiés, en particulier d’élastomères modifiés, qui permettent d’obtenir des compositions de caoutchouc présentant des propriétés améliorées par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.
Ce besoin est satisfait grâce à de nouveaux polymères greffés portant le long de sa chaîne des fonctions carbonates cycliques pendantes. Ces nouveaux polymères porteurs de fonctions carbonates cycliques et obtenus par fonctionnalisation post-polymérisation par greffage peuvent avantageusement avoir n’importe quel type de micro structure. Enfin, ces nouveaux polymères confèrent de meilleures propriétés de renforcement et de meilleures propriétés hystérétiques aux compositions de caoutchouc les comprenant.
Résumé de l’invention
L’invention a donc pour objet un polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d’un polymère initial
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydro carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1. Selon un mode de réalisation préféré, le polymère initial est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.
Selon un mode de réalisation préféré, P élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux molaire de greffage du composé de formule (I) dans le polymère est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
Avantageusement, le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
Avantageusement, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000005_0002
(Ia) (!b)
dans lesquelles : - le groupement Q est tel que défini ci-dessus ;
- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
- n, E, Ri, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I), dont le groupement Q est un oxyde de nitrile, est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000006_0002
dans laquelle :
- A est tel que définis ci-dessus ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Avantageusement, n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.
Avantageusement, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CY,- Avantageusement, les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000007_0001
Un autre objet de la présente invention est un procédé de préparation d’un polymère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un polymère initial comprenant au moins une insaturation d’un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus par cycloaddition [3+2] de la fonction Q du composé de formule (I) sur ladite insaturation.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé, le composé de formule (VI) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000008_0001
Un autre objet de la présente invention est une composition comprenant au moins un polymère modifié tel que défini ci-dessus et au moins un additif.
Description détaillée
Un premier objet de la présente invention concerne un polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d’un polymère initial
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par « polymère modifié par greffage », on entend un polymère comportant des fonctions, notamment des fonctions carbonate cycliques, qui ont été introduites dans la chaîne du polymère postérieurement à sa polymérisation. En pratique, le polymère modifié est obtenu par réaction de greffage d’un composé portant des fonctions carbonate cycliques et portant une fonction étant apte à former une liaison covalente avec une insaturation de la chaîne du polymère. La réaction de greffage est donc la fixation par une liaison covalente du composé de formule (I) portant des fonctions carbonate cycliques sur des insaturations de la chaîne du polymère.
De manière connue, un polymère comprend généralement au moins une chaîne polymère principale. Cette chaîne polymère peut être qualifié de principale à partir du moment où toutes les autres chaînes du polymère sont considérées comme des chaînes pendantes comme le mentionne le document « Glossary of basic terms in polymer science » (IUP AC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.
Par « insaturation » on entend une liaison covalente multiple entre deux atomes de carbone ; cette liaison covalente multiple pouvant être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone, de préférence une double liaison carbone-carbone.
Par « chaîne de polymère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne du polymère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une insaturation susceptible de réagir avec le composé de formule (I) décrit ci-dessus. Le polymère initial est donc le polymère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un polymère initial d’obtenir un polymère modifié.
Comme indiqué précédemment, le polymère initial est un polymère comprenant dans sa chaîne au moins une insaturation susceptible de réagir avec le composé de formule (I) décrit ci-dessus, de préférence ce polymère initial est un élastomère.
Plus préférentiellement encore, le polymère initial est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d’alpha-oléfînes type EPDM n’entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 %).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :
- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.
L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfïne ou un diène, conjugué ou non.
À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1 ,4-hexadiène, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfînes conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfïnes aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d’a-monooléfïnes aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfïnes aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l’élastomère diénique est :
- tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
- un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfïne ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-08) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiènique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
Les polymères initiaux utilisables dans le cadre de l’invention, de préférence les élastomères, plus préférentiellement les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces polymères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparer en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes polymères.
Selon l’invention, le polymère initial, de préférence Télastomère, plus préférentiellement encore l’élastomère diénique, possédant une insaturation, de préférence une double liaison carbone-carbone, est modifié par greffage d’un composé de formule (I) tel que défini ci- dessus aussi appelé agent de fonctionnalisation. Conformément à la formule (I), cet agent de fonctionnalisation contient un groupement Q désignant un dipôle comprenant au moins un atome d’azote.
Par « dipôle » au sens de la présente invention, on entend une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée.
De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.
Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— >0, y compris ses formes mésomères.
Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN— »N, y compris ses formes mésomères.
Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C=N(— >0)-, y compris ses formes mésomères.
Plus préférentiellement encore, le groupement Q est un groupement de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000013_0001
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Rf, sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
Par « chaîne hydrocarbonée », on entend une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène. La chaîne hydrocarbonée peut être saturée ou insaturée, de préférence saturée, linéaire, ramifiée ou cyclique et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence R4, R5 et Rf, sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C24, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée saturée en C1-C24. Plus préférentiellement encore, R4, R5 et Rf, sont choisis, indépendamment les uns par rapport aux autres, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CÔ, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en CI-CÔ. Conformément à la formule (I), A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydro carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel 2 atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent.
Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à-dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés. De préférence, le cycle arènediyle comprend entre 6 et 14 atomes de carbone.
De préférence, lorsque le cycle arènediyle, est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s), cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q.
On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis de la fonction carbonate cyclique et du groupement Q » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ladite fonction carbonate cyclique ni avec ledit groupement Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport à ladite fonction et audit groupement est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ladite fonction ou ledit groupement. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont saturées et peuvent comprendre de 1 à 24 atomes de carbone.
De préférence, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en C6-Ci4, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), saturée(s) en C1-C24, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéroatome(s) d’azote, de soufre ou d’oxygène Plus préférentiellement encore, le groupement A est un cycle arènediyle en Ce-Cu, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C1-C12, (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle, préférentiellement un groupe alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib) suivantes :
Figure imgf000015_0001
(Ia) (!b)
dans lesquelles :
- le groupement Q est tel que défini précédemment ; préférentiellement est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine, plus préférentiellement Q est le groupe de formule (III);
- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis précédemment,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (la) et (Ib) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est saturée et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en Ci -Ci 2 (plus préférentiellement en C 1 -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C 1 -CY,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (la), R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R7, R9, Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R7, R9, Rio et Ru, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R7, R9 et Ru représentent une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement encore, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R7, R9 et Ru représentent un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13 identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement, R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en C 1 -CV>, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Conformément aux composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s). Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupement A et le groupe de formule (V), ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée en C1-C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement Q et le groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en C|-CV„ éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,-
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-,
-0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.
Dans les composés de formule (I), (la) et (Ib), Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,. Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R3, identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. Plus préférentiellement encore, Ri, R2 et R3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
Préférentiellement, parmi les composés de formule (I), les composés de formule (VI) sont particulièrement préférés
Figure imgf000017_0001
(VI)
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
De préférence, dans les composés de formule (VI), le groupement A est un cycle arènediyle, de préférence en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), indépendante(s) les unes des autres, de préférence saturée(s) en C1-C24, éventuellement substituée(s) ou interrompue(s) par un ou plusieurs hétéro atome(s) par exemple, tel(s) que O, N et S. Plus préférentiellement, le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle, identique(s) ou différent(s), en C1-C12 (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou par un groupe choisi par -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un groupe alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore, parmi les composés de formule (VI), les composés de formule (Via) et (VIb) sont particulièrement préférés
Figure imgf000018_0001
(Via)
(VIb)
dans lesquelles :
- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (Via) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (VIb) désigne le groupe de formule (V) suivante :
Figure imgf000018_0002
dans laquelle : - n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis précédemment,
- les quatre autres groupements de la formule (Via) et les six autres groupements de la formule (VIb), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée dans les composés de formule (Via) et (VIb) est inerte vis-à-vis du groupe de formule (V) et du groupement Q. Préférentiellement, ladite chaîne hydrocarbonée est un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en Ci-CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4.
Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), le groupement E est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en Ci-CY,, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. De préférence, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NHR-, -OR- et -SR- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,. Plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-,
-O-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), n est un entier supérieur ou égal à 1, plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1, 2, 3 ou 4 ; plus préférentiellement n est un entier ayant pour valeur 1 ou 2, encore plus préférentiellement n = 1.
Préférentiellement, dans les composés de formule (VI), (Via) et (VIb), Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que par exemple N, O et S. Plus préférentiellement, les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,- Plus préférentiellement encore, le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R3, identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,. Plus préférentiellement encore, Ri, R2 et R3, identiques, sont un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Via), R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R7, R9, Rio et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci2 (plus préférentiellement en C 1 -CV,, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4.
Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R8 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, Rio représente un atome d’hydrogène et R7, R9 et Ru représentent un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4.
Parmi les composés de formule (Via), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :
• R7, R9 et Ru, identiques ou différents, représentent un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4 ; et
• Rio représente un atome d’hydrogène ; et
• R8 représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2- et les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (VIb), R7 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R8 à R13, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en Ci-Ci2 (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en Ci-Ci2, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R7 représente un groupe de formule (V) et R8 à R13, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Parmi les composés de formule (VIb), ceux qui sont particulièrement préférés sont ceux ayant les caractéristiques suivantes :
• R7 représente un groupe de formule (V) avec n=l ou 2, de préférence n=l, le groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C|-CV„ plus préférentiellement encore, le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2- et les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-CV,, de préférence sont tous identiques et sont un atome d’hydrogène ; et
• R8 à i 3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12 (plus préférentiellement en C|-C >, plus préférentiellement encore en C1-C4) ou un groupe choisi parmi -OR’, -NHR’, -SR’, R’ étant un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4 ; plus préférentiellement R8 à R13, identiques, représentent un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé de formule (I), de préférence le composé de formule (VI), est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000021_0001
Les agents de fonctionnalisation de formule (VI), ainsi que leurs modes de réalisation préférées, peuvent être obtenus, par exemple, à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (d) d’un composé oxime de formule (IX) avec un agent oxydant en présence d’au moins un solvant organique SL1 selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000022_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R3 et n tels que décrit-ci dessus s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (VI) à partir d’un composé de formule (IX).
De manière préférée, ledit agent oxydant est choisi parmi l’hypochlorite de sodium, le N-bromosuccinimide en présence d’une base, le N-chlorosucinimide en présence d’une base, et l’eau oxygénée en présence d’un catalyseur. Plus préférentiellement, le catalyseur est choisi parmi le groupe constitué par l’hypochlorite de sodium et le N-chlorosucinimide en présence d’une base.
Avantageusement, la quantité d’agent oxydant est de 1 à 5 équivalent molaires, préférentiellement de 1 à 2 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire du composé oxime de formule (IX).
Préférentiellement le solvant organique SL1 est choisi parmi les solvants chlorés et les solvants de type ester, éther et alcool, plus préférentiellement choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, encore plus préférentiellement est choisi parmi l’acétate d’éthyle, le trichlorométhane, le dichlorométhane et l’acétate de butyle.
De préférence, le composé oxime de formule (IX) représente de 1 à 30 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport au poids total de l’ensemble comprenant ledit composé oxime de formule (IX), ledit solvant organique SL1 et ledit agent oxydant.
Le composé oxime de formule (IX) peut être obtenu à partir d’un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (X) avec une solution aqueuse d’hydroxy lamine NhLOH (composé de formule (XI)) selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000023_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R.2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R3 et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (IX) à partir d’un composé de formule (X).
Préférentiellement, l’ajout d’hydroxy lamine (composé de formule (XI)) est réalisé à une température allant de 1°C à 100°C, plus préférentiellement entre 20°C et 70°C. Préférentiellement, l’ajout de la solution aqueuse d’hydroxy lamine nécessaire à la réaction décrite ci-dessus est effectué en deux fois.
Plus préférentiellement, le composé de formule (X) est mis en contact avec une première quantité de composé de formule (XI) comprise dans un domaine allant de 1,02 à 2 équivalents molaires par rapport au composé de formule (X), préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1,1 et 1,75 équivalents molaires ; puis 2 à 10 heures après cette mise en contact, une deuxième quantité de composé de formule (XI) est ajouté au milieu réactionnel. Cette deuxième quantité de composé de formule (XI) est préférentiellement comprise dans un domaine allant de 0,25 à 1,5 équivalents molaire par rapport au composé de formule (X), préférentiellement entre 0,25 et 0,75 équivalents molaires.
La réaction décrite ci-dessus peut être adaptée pour obtenir les composés de formule (I) à partir du composé de formule (IX). En particulier, le procédé de préparation du composé de formule (I) dans lequel Q est une nitrone comprend au moins une réaction du composé de formule (X) avec une hydroxylamine de formule NR4R5-OH où R4 et R5, identiques ou différents (de préférence différents), sont tels que définis précédemment, y compris leurs modes préférés.
Le composé de formule (X) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (b) de carbonatation du composé de formule (XII) en présence de CO2, d’un solvant organique SL2 et d’un catalyseur selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000024_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (X) à partir d’un composé de formule (XII).
Le catalyseur peut être choisi dans le groupe constitué par les sels d’ammonium, les sels des métaux alcalino -terreux (comme par exemple les sels de zinc, les sels de cobalt), les sels des métaux pauvres (tels que les sels d’aluminium, les sels de titane, les sels d’étain). De préférence le catalyseur est un sel d’ammonium, plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué par le tétrabuylammonium (TB AB) et le bromure de tétrabutylammonium.
Le solvant organique SL2 est choisi parmi les solvant chlorés et les solvants de type ester, éther, alcool, amide, plus préférentiellement est choisi parmi le dichlorométhane, le trichlorométhane, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’éther diéthylique, l’isopropanol et l’éthanol, le N,N-diméthylformamide (DML), le 1,4-dioxane ; encore plus préférentiellement est choisi parmi le DML et le 1,4-dioxane.
Le composé de formule (XII) peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une réaction (a) du composé de formule (XIII) avec un composé de formule (XIV) en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000025_0001
avec :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1 ,
- Y représente un groupe nucléophile, et
- Z représente un groupe nucléofuge. Les modes préférés de A, E, Ri, R2 et R et n s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (XII) à partir des composés de formule (XIII) et (XIV).
On entend par « groupe nucléofuge » un groupe partant.
On entend « par groupe nucléophile » un composé comprenant au moins un atome porteur d’un doublet libre ou d’un atome chargé négativement.
De manière préférée, le groupe Y est choisi parmi les fonctions hydroxyle, thiol, amine primaire et amine secondaire.
Le groupe Z peut être choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate.
Plus préférentiellement, le groupe Y est la fonction hydroxyle et le groupe Z est le chlore.
La réaction entre le composé de formule (XIII) et celui de formule (XIV) est réalisée en présence d’au moins une base et à une température allant de 20°C à 150°C.
La base peut être choisie parmi les alcoolates alcalins, les carbonates alcalins, les carbonates alcalino-terreux, les hydroxydes alcalins, les hydroxydes alcalino -terreux et leurs mélanges.
Préférentiellement, la base est choisie parmi le méthanolate de sodium, le carbonate de potassium et la soude, plus préférentiellement le carbonate de potassium.
Préférentiellement, la quantité molaire de base est de 1,5 à 8 équivalents molaires, de préférence de 2 à 6 équivalents molaires par rapport à la quantité molaire de composé de formule (XIII).
Selon un mode de réalisation, il est possible d’ajouter un ou plusieurs catalyseurs choisi parmi un catalyseur de type sel d’argent (I), un catalyseur de transfert de phase de type ammonium quaternaire, et leur mélanges.
Les composés de formule (XIII) et (XIV) tels que définis ci-dessus sont disponibles commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma -Aldrich, Merk etc.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (c) suivit de la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c).
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (VI) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (a) suivi de la réaction (b) suivi de la réaction (c) puis suivi la réaction (d) telles qu’elles ont été définies précédemment. Plus préférentiellement de mode de réalisation préférentiel, l’ajout de la quantité totale d’hydroxy lamine est effectué en deux fois dans la réaction (c). Le polymère, de préférence l’élastomère, plus préférentiellement l’élastomère diénique, modifié est obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), sur au moins une insaturation de la chaîne dudit polymère initial, de préférence dudit élastomère, plus préférentiellement dudit élastomère diénique.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un polymère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un polymère initial comprenant au moins une insaturation d’un composé de formule (I), en particulier d’un composé de formule (VI), tels que définis-ci-dessus, y compris leurs modes de réalisation préférés, par cycloaddition [3+2] du groupement Q du composé de formule (I), respectivement du composé de formule (VI) sur ladite insaturation.
Le greffage du polymère se fait par réaction dudit polymère initial avec le groupement Q du composé de formule (I), de préférence du composé de (VI). Lors de cette réaction, ce groupement forme une liaison covalente avec la chaîne du polymère. Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est effectué par cycloaddition [3+2] du groupement Q et une insaturation de la chaîne du polymère initial. Un mécanisme de la cycloaddition [3+2] peut être trouvé dans le document W02012/007441.
Selon l’invention, le polymère porte le long de la chaîne polymère principale un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage des composés de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), tels que définis ci-dessus. Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis le long de la chaîne polymère principale de façon aléatoire.
Selon un mode de réalisation préféré, le taux molaire de greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
Par « taux molaire de greffage » on entend le nombre de mol de composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), greffé sur le polymère pour 100 moles d’unité monomère constituant le polymère. Le taux molaire de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN
'H.
Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (VI), sur le polymère initial, peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres. Il peut aussi être réalisé en solution, en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau.
De préférence dans le procédé de l’invention, le polymère initial est un élastomère, plus préférentiellement encore est un élastomère diénique.
Plus préférentiellement dans le procédé de l’invention, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
Plus préférentiellement encore dans le procédé de l’invention, le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (VI), est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
L’invention a également pour objet une composition comprenant au moins un polymère modifié tel que décrit ci-dessus et au moins un additif.
Les additifs utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges (renforçantes ou non renforçantes)des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269), un système de réticulation, par exemple à base de soufre et autres agents de vulcanisation, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimide.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux points suivants :
1. Polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d’un polymère initial
Figure imgf000029_0002
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
2. Polymère modifié selon le point précédent, dans lequel le polymère initial est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.
3. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
4. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.
5. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
6. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
7. Polymère modifié selon le point 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isoprène-styrène, les copolymères d’isoprène -butadiène, les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
8. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 7, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
9. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 8, dans lequel le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.
10. Polymère modifié selon le point 9, dans lequel le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000031_0001
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
11. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 10, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
12. Polymère modifié selon le point 11, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000031_0002
(la) (Ib)
dans lesquelles :
- le groupement Q est tel que défini selon l’une quelconque des points 1, 9 et 10 ;
- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000031_0003
dans laquelle :
- n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis ci-dessus,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
13. Polymère modifié selon le point 10, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000032_0001
dans laquelle :
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
14. Polymère modifié selon le point 13, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en C6-Ci4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
15. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 14, dans lequel n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.
16. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 15, dans lequel le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en Ci- C24, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en C|-C , éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
17. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 16, dans lequel groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en Ci-C24, de préférence en Ci-Cio, plus préférentiellement en Ci-CV,. 18. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 17, dans lequel le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2-CH2-
19. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 18, dans lequel les groupes Ri, R2, R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en Ci-CV,.
20. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 19, dans lequel le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R3, identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C24, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en Ci-CV,.
21. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 1 à 20, dans lequel les groupes Ri, R2 et R3 sont un atome d’hydrogène.
22. Polymère modifié selon l’un quelconque des points 13 à 21, dans lequel le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000033_0001
(VIII)
23. Procédé de préparation d’un polymère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un polymère initial comprenant au moins une insaturation d’un composé de formule (I)
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R.2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1 ,
par cycloaddition [3+2] du groupement Q du composé de formule (I) sur ladite insaturation.
24. Procédé selon le point 23, dans lequel le polymère comportant au moins une insaturation est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.
25. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
26. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchouc.
27. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. 28. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
29. Procédé selon le point 24, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de styrène-butadiène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’isobutène-isoprène, les copolymères d’isoprène- styrène, les copolymères d’isoprène-butadiène, les copolymères d’isoprène-butadiène- styrène et les mélanges de ces élastomères.
30. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 29, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
31. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 30, dans lequel le groupement Q est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine.
32. Procédé selon le point 31, dans lequel le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000035_0001
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1 -C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
33. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 33, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
34. Procédé selon le point 33, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000036_0001
(Ia) (Ib)
dans lesquelles :
- le groupement Q est tel que défini selon l’un quelconque des points 23, 31 et 32;
- un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000036_0002
dans laquelle :
- n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis au point 1,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
35. Procédé selon le point 32, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000036_0003
dans laquelle : - A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes carbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
36. Procédé selon le point 35, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CV.-CA éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
37. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 36, dans lequel n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l .
38. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 37, dans lequel le groupement E est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, de préférence saturée en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène.
39. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 38, dans lequel groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- ou -OR- où R est un alkylène en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,-
40. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 39, dans lequel le groupement E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-,
-0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2-
41. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 40, dans lequel les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,-
42. Procédé selon l’un quelconque des points 23 à 41, dans lequel le groupe Ri est un atome d’hydrogène et les groupes R2 et R3, identiques ou différents, sont des alkyles linéaires ou ramifiés en Ci-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en C 1 -CV,.
43. polymère modifié selon l’un quelconque des points 23 à 42, dans lequel les groupes Ri, R2 et R3 sont un atome d’hydrogène.
44. Procédé selon l’un quelconque des points 35 à 43, dans lequel le composé de formule (V) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000038_0001
45. Composition comprenant au moins un polymère modifié tel que défini à l’un quelconque des points 1 à 22 et au moins un additif.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES
Détermination de la température de transition vitreuse La température de transition vitreuse Tg des polymères sont mesures au moyen d’un calorimètre différentiel (« Differential Scanning Calorimeter ») selon la norme ASTM D3418-08.
Caractérisations des molécules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN 1 H couplé aux expériences 2D HSQC 1 H/1 C et HMBC
I H/1 C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’attribution). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D 1 H quantitatif.
Molécules greffée sur élastomère diénique
La détermination du taux molaire du composé greffé testé sur un élastomère diénique est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDCf) sauf indication contraire dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton.
Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères diéniques.
On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d’un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
II n’y a pas de traitement particulier de l’échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d’environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine +
1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de l’élastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l’échantillon de l’élastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde
810 nm. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système «WATERS EM POWER».
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ».
Essai de traction :
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d’élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d’accommodation) les modules sécants vrais (i.e., calculés en se ramenant à la section réelle de l’éprouvette), exprimés en MPa, à 100 % d’allongement (modules notés M100), à 300 % d’allongement (M300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d’hygrométrie (23°C ± 2°C, 50 % ± 5 % d’humidité relative).
Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite Ml 00 des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de M100 de l’échantillon à tester/valeur de M100 du témoin) x 100. On effectue le même calcul pour M300 et pour le rapport M300/M100. On s'intéresse en particulier au rapport M300/M100, qui donne une indication des propriétés de renforcement. Plus la valeur du rapport M300/M 100 est élevée, plus les propriétés de renforcement sont améliorées.
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques AG* et tan(ô)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d’épaisseur et de de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz à 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 % à 100 % (cycle aller) puis de 100 % à 0,1 % (cycle retour).
On effectue également ces mêmes mesures à une température de 100°C. Les résultats exploités sont l’écart de module complexe de cisaillement dynamique entre les valeurs 0,1% et 100% de déformation à 60°C (AG*a 6o°c retour ; effet Payne) et le facteur de perte tan(ô).
Pour le cycle aller, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 60°C noté tan(ô)max à 6o°c aller. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) à 100°C noté tan(ô)max à ioo°c retour. Les résultats sont indiqués en base 100 ; la valeur arbitraire 100 étant attribuée au témoin pour calculer et comparer ensuite tan(ô)max a 6o°c aller des différents échantillons testés. La valeur en base 100 pour l’échantillon à tester est calculée selon l’opération : (valeur de tan(ô)max à 60 °c aller de l’échantillon à tester/valeur de tan(ô)max a 6o°c aller du témoin) x 100. De cette façon, un résultat inférieur à 100 indique une diminution de l’hystérèse (donc une amélioration des propriétés hystérétiques) qui correspond à une amélioration de la performance de résistance au roulement.
Le même calcul est effectué pour les valeurs de tan(ô)max a ioo°c retour et (AG* a 6o°c retour) afin d’exprimer les résultats en base 100.
Un résultat inférieur à 100 pour AG* a 6o°c retour indique une meilleure dispersion de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc.
I-Svnthèse des composés D et
Figure imgf000041_0001
1-AI Synthèse du composé D : Oxyde de 2-(Y2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)methoxy)-l- naphthonitrile
Figure imgf000041_0002
L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est synthétisé en 4 étapes qui sont décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de « Sigma Aldrich ».
Etape 1 : préparation du 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé A)
Une solution de 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde (35,0 g ; 0,203 mol,) dans Tépichlorohydrine (270 ml ; 320,0 g ; 3,456 mol ; 17 Eq.) est chauffée pendant 3-5 minutes à une température de 130°C, puis, du chlorure de triméthylbenzylammonium (TMBAC ; 3,8 g ; 0,020 mol ; 0,1 Eq.) est ajouté. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à ébullition (température du bain = 130-134°C) et agité à cette température pendant 15 minutes. Après cette période, la solution est refroidie à 30-40°C, puis 400 ml de chloroforme sont ajoutés. La solution organique est lavée 4 fois par 150 ml d’eau et la phase organique est séparée puis concentrée sous pression réduite (11 mbar, température du bain = 50°C) pour conduire à 76,58 g d’une huile. Ce résidu huileux est repris par 90 ml de 2-propanol et le mélange est agité pendant 5 à 10 min. La suspension obtenue est ensuite placée pendant 4-5 heures à -18°C. Le précipité obtenu est alors filtré et lavé sur le filtre par du 2-propanol froid (T = - 18°C) (3 fois 20 ml). Le produit est séché à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Un solide blanc de point de fusion 94,0-97,5°C est obtenu avec un rendement de 69 % (32,13 g ; 0,141 mol). La pureté molaire est supérieure à 90 % (RMN 1 H).
Le 2-hydroxy-l -naphtaldéhyde est commercial. Il peut par exemple être obtenu chez « Sigma Aldrich » (CAS 708-06-5).
Etape 2 : Synthèse du 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé B)
Le composé A, 2-(oxiran-2-ylméthoxy)-l-naphthaldéhyde (16,5 g ; 72,3 mmol), est mélangé avec du bromure de tétrabutylammonium (1,17 g ; 3,61 mmol ; 0,05 Eq.) et de l’acide d’éthylènediaminetétraacétique dihydrate sodique (1,17 g ; 3,14 mmol ; 0,04 Eq.) dans 500 ml de 1,4-dioxane. Ce mélange est chauffé à 100°C (température bain) sous atmosphère de CO2 pendant 14-16 heures. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pour garder la pression de CO2 constante. Après retour du mélange à température ambiante, le précipité est filtré et lavé sur filtre par du 1,4-dioxane (2 fois 10 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (75 mbar, température bain 45°C) jusqu’à obtenir un résidu visqueux (41,23 g). De l’acétate d’éthyle (20 ml) et de l’éther de pétrole (30 ml) sont ajoutés (fraction volumique 40/60). Après 10-15 min d’agitation à température ambiante, le précipité obtenu est filtré et lavé sur filtre par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole (2 fois par un mélange d’acétate d’éthyle/éther de pétrole : 5 ml/10 ml), puis par de l’eau (3 fois 10 ml) et enfin par de l’éther de pétrole (20 ml). Un solide blanc (16,85 g) est obtenu avec un rendement de 86 %.
Ce solide est ensuite dissous dans de l’alcool éthylique (100 ml). Après 10 min agitation à température d’ébullition puis retour à température ambiante (23°C), le milieu réactionnel est refroidi jusqu’à +4°C et conservé à cette température pendant 15-20 heures. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’éthanol (2 fois 10 ml) puis séché sous air à température ambiante. Le produit désiré (poudre blanche de point de fusion 158-159°C) est obtenu avec un rendement de 74 % (14,52 g ; 53,33 mmol) et une pureté molaire supérieure à 97 %.
Figure imgf000043_0001
[Table 1]
Figure imgf000043_0002
Solvant : DMSO
Étape 3 : Synthèse de l’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (composé C)
À une solution du composé B, 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (5,00 g ; 18,37 mmol), dans l’éthanol (50 ml) à 35°C (température bain) est ajoutée une solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 1,82 g ; 27,5 mmol ; 1,5 Eq.) dans l’éthanol (5 ml). Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 40°C puis agité à cette température pendant 8 heures. Un deuxième ajout de solution d’hydroxy lamine (50 % en solution dans l’eau ; 0,61 g ; 9,2 mmol ; 0,5 Eq.) dans l’éthanol (25 ml) est réalisé. Le milieu réactionnel est agité à 40°C pendant 7 heures. Après de refroidissement à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué par addition d’eau à 0°C (450 ml) sur une période de 15-20 minutes. Après 10 minutes d’agitation, le précipité est filtré et lavé sur filtre par de l’eau (2 fois 10 ml).
Un solide blanc de point de fusion 182-183°C est obtenu avec un rendement de 67 % (3,52 g ; 12,25 mmol) et de pureté molaire supérieure à 95 %.
Figure imgf000044_0001
[Table 2]
Figure imgf000044_0002
Solvant : DMSO Étape 4 : Synthèse de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)
À une suspension d’oxime 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthaldéhyde (produit C) (3,42 g ; 11,91 mmol) dans le dichlorométhane (75 ml) à une température de +1°C est ajoutée au goutte à goutte une solution aqueuse de NaOCl dans l’eau (21,5 ml ; 19,05 mmol ; 1,6 Eq. ; solution en chlore actif > 4 %) pendant 3-5 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 70-80 minutes à cette température. Le précipité est filtré et lavé sur filtre par du CH2CI2 (10 ml), puis par de l’eau (2 fois 15 ml) et enfin par un mélange de dichlorométhane/éther de pétrole (fraction volumique 50/50) (10 ml/ 10 ml) Après séchage sous pression atmosphérique et à température ambiante, un solide blanc de point de fusion 157-158°C est obtenu avec un rendement de 88 % (2,976 g ; 10,43 mmol) et de pureté supérieure à 91 % molaire.
Figure imgf000045_0001
[Table 3]
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000046_0003
Solvant DMSO
I-b/ Synthèse du composé I : oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy)benzonitrile
Figure imgf000046_0001
rdt = 83 % F
pureté > 90 % mol rdt = 55 % rdt = 70 % pureté 98 % mol
Figure imgf000046_0002
L’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzonitrile est synthétisé en 5 étapes décrites ci-après. Tous les composés chimiques utilisés lors de cette synthèse proviennent de chez « Sigma Aldrich ».
Etape 1 : Préparation du 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (composé E)
Ce composé peut être obtenu à partir du mésitol et du dichlorométhyl méthyl éther (DCMME) selon une procédure décrite dans l’article suivante: Yakubov, A.P.; Tsyganov, D.V.; Belen’kii, L.I.; Krayushkin, M.M. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of the Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb. 7.2; (1991); p. 1427- 1432; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya; nb. 7; (1991); p. 1609-1615. Le composé E ayant un point de fusion de 108-109°C est obtenu avec un rendement de 83 % et une pureté molaire supérieure à 90 % (RMN 1 H). Le mésitol est commercial. Il peut être obtenu par exemple chez « Sigma- Aldrich » (CAS 527-60-6]
Etape 2 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (composé F)
Au mélange de composé E, le 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (30,00 g; 0,183 mol), et d’épichlorhydrine (42,3 g; 0,457 mol) dans l’acétonitrile (80 ml) est ajouté du potassium carbonate (37,9 g; 0,274 mol). Le milieu réactionnel est chauffé pendant 3 heures à la température de 60°C et ensuite pendant 2,5-3 heures à la température de 70°C. Après un refroidissement à une température de 40-50°C, le mélange réactionnel est dilué par un mélange d’eau (250 ml) et d’acétate d’éthyle (250 ml) et est agité pendant 10 minutes. La phase organique est séparée et lavée par d’eau (4 fois 100 ml). Le solvant est évaporé sous pression réduite (température bain = 40°C ; 12 mbar). Une huile jaune (39,116 g) est obtenue.
Après séparation par chromatographie sur colonne (SiCL; acétate d’éthyle (AE) : éther de pétrole (PE) = 1 :4) et récupération des fractions du produit d’intérêt ; les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 11 mbar). L’éther de pétrole (150 ml) est ajouté au résidu obtenu après évaporation et ce mélange est placé à -18°C pendant 2 heures. Le précipité obtenu est filtré, lavé par l’éther de pétrole (3 fois 25 ml) et enfin séché à l’air.
Un solide blanc (21,916g) est obtenu avec un rendement de 55 %.
Etape 3 : Préparation du 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (Composé G)
Le composé L, le 2,4,6-triméthyl-3-(oxiran-2-ylméthoxy)benzaldéhyde (5,00 g; 22,70 mmol) est mélangé avec du bromure de tétra-n-butylammonium (TB AB ; 0,366 g; 1,135 mmol) et Na2EDTA dihydrate (0,422 g; 1,135 mmol) dans 100 ml de 1,4-dioxane à une température bain égale à 110°C sous atmosphère de CO2. Du CO2 est additionné périodiquement par barbotage du milieu pendant 7-8 heures pour garder la pression de CO2 constante. La pression interne est maintenue par un ballon. Une conversion de 60-65% est atteinte au bout de 14 heures. Après refroidissement à une température de 60°C, le précipité est filtré et lavé par 1,4-dioxane (2 fois 5 ml). Le filtrat est concentré sous pression réduite (température bain = 50°C ; 30 mbar) pour conduire à 5,323 g d’une huile brune.
Après séparation par chromatographie sur colonne (S1O2; acétate d’éthyle/éther de pétrole = 1 : 1) et récupération des fractions du produit d’intérêt, les solvants sont évaporés sous pression réduite (température bain = 40°C ; 20 mbar). L’éther de pétrole (5 ml) est ajouté pour provoquer une précipitation rapide. Le précipité est filtré, lavé par l’éther de pétrole (2 fois 5 ml) et enfin séché à l’air.
Un solide blanc (1,835 g) est obtenu avec un rendement de 31 %. La pureté molaire est supérieure à 98% (RMN 1 H).
Figure imgf000048_0001
[Table 4]
Figure imgf000048_0002
Étape 4 : Préparation de l’oxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (composé H)
À une suspension de composé G, le 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,200g; 4,54 mmol), dans de l’éthanol (50 ml), on ajoute, à température ambiante, une solution d’acétate de sodium (0,559 g; 6,81 mmol) et d’hydrochlorure d’hydroxy lamine (0,473 g; 6,81 mmol) dans d’eau (50 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 3 heures à température ambiante. Ensuite, on ajoute un volume d’eau à 0°C (50 ml) et on laisse agiter pendant 15 minutes supplémentaires. Le précipité obtenu est filtré, lavé par d’eau (3 fois 30 ml) et séché à l’air.
Un solide blanc (1,161 g) ayant un point de fusion de 144-145°C est obtenu avec un rendement de 92 %. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN 1 H).
Figure imgf000049_0001
[Table 5]
Figure imgf000049_0002
Etape 5 : synthèse de l’ oxyde 2, 4, 6-trimethy 1-2- ((2-oxo- 1 , 3-dioxolan-4- yl)methoxy)benzonitrile (composé I)
À une suspension du composé H, Poxime 2,4,6-triméthyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4- yl)méthoxy) benzaldéhyde (1,01 g; 3,62 mmol) dans CHCI3 (50 ml) refroidie jusqu’à 0-2°C, on ajoute de TEA (0,476 g; 4,70 mmol) en une fois et du N-chlorosucinimide (NCS , 0,531 g; 3,98 mmol) par portions pendant 1-2 minutes. Le mélange réactionnel est agité entre 0-3°C pendant 1 heure. Puis la phase organique est lavée par de l’eau (4 fois 100 ml) et concentrée sous pression réduite (température bain = 25°C ; 10 mbar) pour obtenir d’une huile jaune (1,606 g). Ensuite on ajoute du méthyl tert-bytul éther (MTBE, 5 ml). Le précipité obtenu est filtré, lavé par MTBE : éther de pétrole = 1 : 1 (2 fois 5 ml) et séché à l’air. Un solide blanc (0,912 g) de point de fusion 128-129°C est obtenu avec un rendement de 91 %. La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN 1 H).
Figure imgf000050_0001
[Table 6]
Figure imgf000050_0003
Solvant : DMSO
Greffage de polymères avec les composés D et
Figure imgf000050_0002
Il-a / Fabrication d’un copolymère styrène-butadiène (SBR) greffé par l’oxyde de 2-((2- oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)
On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D) (0,35g; 1,21 mmol) à 15 g de SBR (contenant 26,5% en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 24% en poids d’unité butadiène-1,2, par rapport au poids de la partie butadiènique, 28 % d’unité butadiène-1,4 cis, par rapport au poids de la partie butadiènique et 48 % d’unité butadiène-1,4 trans, par rapport au poids de la partie butadiènique, de Mn= 120000 g/mol et Ip=l,22) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 1 H sont présentés dans le tableau ci-après.
II-b/ Fabrication d’un polyisoprène de synthèse (IR) greffé par l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3- dioxolan-4-vDméthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)
On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (0,32 g ; 1,1 mmol) à 15 g de polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène- 1,4 cis et 0,65% d’unité isoprène 3,4 et de Mn=550000 g/mol et Ip=2,4) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 1 H sont présentés dans le tableau ci-après.
II-c/ Fabrication d’un caoutchouc naturel (NR) greffé par l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3- dioxolan-4-vDméthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)
On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (0,32 g ; 1,1 mmol) à 15 g d’un caoutchouc naturel sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 1 H sont présentés dans le tableau ci-après.
II-d/ Fabrication d’un copolymère éthylène-butadiène (EBR) greffé par l’oxyde de 2-((2- oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (composé D)
On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (0,451g ; 1,44 mmol) à 15g d’EBR (contenant 80 % en mole d’éthylène et 20 % en mole de butadiène, Mn= 187000 g/mol, Ip =1,36) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 1 H sont présentés dans le tableau ci-après. [Table 7]
Figure imgf000052_0001
II-e/-Fabrication d’un polyisoprène de synthèse (IR) greffé par l’oxyde 2,4,6-trimethyl- 3-((2-oxo-l.,3-dioxolan-4-yl)methoxy)benzonitrile (composé I)
On incorpore l’oxyde 2,4,6-trimethyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzonitrile (0,3 g ; 1,1 mmol) à 15 g de polyisoprène synthétique (contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65% d’unité isoprène 3,4 et de Mn=375000 g/mol et Ip=3,6) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 1 H sont présentés dans le tableau ci-après.
II-f/Fabrication d’un copolymère styrène-butadiène (SBR) greffé par l’oxyde 2,4,6- trimethyl-3-R2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)methoxy)benzonitrile (composé I)
On incorpore l’oxyde 2,4,6-trimethyl-3-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)benzonitrile (composé I) (0,34 g; 1,21 mmol) à 15 g de SBR (contenant 26,5% en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 24% en poids d’unité butadiène-1,2, par rapport au poids de la partie butadiènique, 28 % d’unité butadiène-1,4 cis, par rapport au poids de la partie butadiènique et 48 % d’unité butadiène-1,4 trans, par rapport au poids de la partie butadiènique, de Mn= 120000 g/mol et Ip=l,22) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 1 H sont présentés dans le tableau ci-après. [Table 8]
Figure imgf000053_0001
III- Composition de caoutchouc
111-1/ préparation des compositions de caoutchouc
Cet essai a pour but de démontrer les performances améliorées de compositions de caoutchouc comprenant un polymère greffé portant des fonctions carbonate cycliques pendantes conformément à l’invention comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère non greffé et comparée à une composition de caoutchouc comprenant un polymère portant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire (polymère de l’art antérieur).
On prépare ainsi trois compositions selon le procédé décrit ci-dessous, à base d’un élastomère SBR, renforcées majoritairement par de la silice ; ces compositions se distinguent les unes des autre comme suit :
La composition témoin Tl, non conforme à l’invention comprenant un élastomère A qui est un SBR non greffé (non modifié) contenant 26,5 % en poids de styrène par au poids total de l’élastomère, et 24% en poids d’unités butadiène 1,2 par rapport au poids de la partie butadiènique ; de Mn= 120 000 g/mol et d’indice de polydispersité Ip=l,22 et ayant une Tg = -48°C;
La composition Cl, non conforme à l’invention, comprend un élastomère B possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par polymérisation radicalaire ; le taux molaire de fonctions carbonate cyclique dans cet élastomère est de 2,6 % ;
La composition C2, conforme à l’invention, comprenant l’élastomère C possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes, obtenu par greffage du composé D.
Obtention de G élastomère B ( non conforme à l’invention )
La synthèse du terpolymère de styrène, butadiène et de méthacrylate de 4-(hydroxyméthyl)- l,3-dioxolan-2-one (CCMA) par polymérisation radicalaire à froid s’effectue conformément à l’exemple II-2 et II-3 du document WO2018015646 (essai n°l). Ce protocole est repris ci- dessous.
Préparation au préalable des charges suivantes : Suspension dans l’eau de Na2FeP207 à 0,0627 mol/1 : le FeSCL, 7H20 et le Na4P207 sont dilués dans de l’eau barbotée, puis le mélange est chauffé à 60°C pendant 45 minutes en agitant régulièrement,
Préparation d’une solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène à 0,079 moPl, Préparation d’une solution de mercaptan (R-SH) dans le styrène à 0,223 moPl, Préparation d’une solution de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau à 10 g/l.
On charge le réacteur selon les opérations suivantes :
• introduire l’eau barbotée pendant une demi-heure à 25°C (volume final 22,3 ml)
• puis le dodécylsulfate de sodium (SDS) sous azote à 25°C suivi d’un balayage à l’azote de 10 min (0,3 g)
• injecter la charge de styrène contenant le R-SH à 25°C sous azote (1 ml de solution à 0,223 moPl)
• refroidir le réacteur pour atteindre 5°C
• quand le réacteur atteint environ 12°C, injecter le reste de styrène (1,815 ml ;
1,65 g) et le CCMA (0,39 ml ; 0,56g), sous azote
• injecter alors la charge de butadiène (9,88 ml ; 6,42 g)
• laisser refroidir le réacteur jusqu’à 5°C, puis injecter la solution de Na2FeP207 (1,7 mL de solution à 0,0627 moPL)
• attendre 5 minutes, puis injecter l’amorceur, la solution d’hydroperoxyde de cumène dans le styrène (0,5 mL)
La fin de l’ajout de l’amorceur marque le début de la polymérisation (soit t=0 min).
L’agitation est maintenue à 5°C durant 7 heures 15 min pour atteindre environ 63 % de conversion finale.
Enfin, une solution de stoppage de N,N-diéthylhydroxylamine dans l’eau est préparée. Le latex est alors stoppé par transvasement par pression résiduelle des monomères sur cette solution de stoppage. Le latex est ensuite coagulé par addition de 50 ml d’acétone. Le coagulum est séché sous vide partiel et sous balayage d’azote pendant 48 heures à 40°C.
Les conditions opératoires pour cet essai sont répertoriées dans le tableau suivant.
[Table 9]
Figure imgf000055_0001
Les caractéristiques de Télastomère obtenu sont reportées dans le tableau suivant. La détermination du taux de macrogel est effectué conformément à la méthode décrite page 15 dans le document WO2018/015646. La caractérisation RMN de cet élastomère est effectuée conformément au protocole décrit en pages 15 et 16 dans le document WO2018/015646.
[Table 10]
Figure imgf000055_0002
Obtention de G élastomère C greffé ( conforme à l’invention )
On incorpore de l’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile (6,908 g ; 24,2 mmol ; 92 % molaire de pureté) à 50 g de SBR (élastomère A) sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23 °C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 1 H a permis de mesurer un taux molaire de greffage de l’oxyde de 2-((2- oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile qui est égal à 2,6 % et un rendement molaire de greffage qui est égal à 94 %.
L’oxyde de 2-((2-oxo-l,3-dioxolan-4-yl)méthoxy)-l-naphthonitrile est le composé D dont le protocole de synthèse a été décrit ci-dessus.
Préparation des compositions de caoutchouc
On introduit dans un mélangeur interne Polylab de 85 cm3 dont le taux de remplissage final environ 70% en volume et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, successivement l’élastomère greffé ou non greffé ou l’élastomère obtenu par polymérisation radicalaire, la charge renforçante et les autres additifs à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » allant de 145 à 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation sur un mélangeur externe pour y réaliser une seconde phase de travail mécanique à environ 80°C pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenus sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques d’épaisseur de 2 à 3 mm ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques
La formulation des compositions de caoutchouc est donnée dans le tableau suivant et leurs propriétés après cuisson (environ 60 min à 150°C) sont présentées dans le tableau ci-après. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d‘élastomère (pce).
[Table 11]
Figure imgf000056_0001
(1) Noir de carbone de grade ASTM N234 commercialisé par Cabot ; (2) Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay de surface spécifique BET est de 160 m2/g ;
(3) Résine dicyclopentadiène/C9 hydrogénée « E5600 BR » commercialisée par Exxon Mobil ;
(4) 1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD »
commercialisée par la société Flexsys ;
(5) Triméthoxy(octyl)silane commercialisé par Sigma Aldrich ;
(6) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys) ;
(7) Stéarine (« Pristerene 4931 » - société Uniqema) ;
(8) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(9) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide (« Santocure CBS » société Flexys). [Table 12]
Figure imgf000057_0001
n.m= non mesuré
Au vu du tableau ci-dessus, on constate, comme attendu, que la composition Cl non conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par voie radicalaire, présente une diminution de l’hystérèse (Tan(6)max à 6o°c aller ) par rapport à la composition Tl témoin, donc des propriétés hystérétiques améliorées par rapport à la composition Tl témoin qui ne comprend pas d’ élastomère modifié. La composition Cl non conforme présente également des propriétés de renforcement améliorées (augmentation du rapport M300/M 100) par rapport à la composition témoin Tl.
De manière surprenante, la composition C2, conforme à l’invention, comprenant un élastomère possédant des fonctions carbonate cycliques pendantes obtenu par greffage post polymérisation présente des propriétés hystérétiques et des propriétés de renforcement signifîcativement améliorées par rapport à la composition témoin Tl et à la composition Cl non conforme à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère modifié obtenu par greffage d’au moins un composé de formule (I) sur au moins une insaturation de la chaîne d’un polymère initial
Figure imgf000058_0001
dans laquelle :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ;
- A représente un cycle arènediyle, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R et R représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
2. Polymère modifié selon la revendication 1, dans lequel le polymère initial est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.
3. Polymère modifié selon la revendication 2, dans lequel l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
4. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le taux molaire de greffage du composé de formule (I) est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 15 %, de préférence de 0,05 % à 10 %, plus préférentiellement de 0,07 à 5 %.
5. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
Figure imgf000059_0003
dans lesquelles :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; et
- R4, R5 et Re sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée.
6. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement A est un cycle arènediyle en CY,-C | 4 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, indépendantes les unes des autres, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes.
7. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (la) et (Ib)
Figure imgf000059_0001
la Ib
dans lesquelles :
- le groupement Q est tel que défini selon l’une quelconque des revendications
1 à 5 ;
— un groupement choisi parmi R7 à Ru de la formule (la) et un groupement choisi parmi R7 à Ri 3 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (Y) suivante :
Figure imgf000059_0002
dans laquelle
- n, E, Ri, R2 et R sont tels que définis à la revendication 1,
- les quatre autres groupements de la formule (la) et les six autres groupements de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, de préférence saturée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes.
8. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le composé de formule (I), dont le groupement Q est un oxyde de nitrile, est choisi parmi les composés de formule (VI)
Figure imgf000060_0001
dans laquelle
- A est tel que défini à l’une quelconque des revendications 5 à 7 ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Ri, R2 et R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ; et
- n est un entier ayant une valeur supérieure ou égale à 1.
9. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n= 1, 2, 3 ou 4, préférentiellement n=l ou 2, plus préférentiellement n=l.
10. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel groupement E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -OR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-C24, de préférence en Ci-Cio, plus préférentiellement en Ci-CV,.
11. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les groupes Ri, R2, R3 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C24, préférentiellement en Ci-Cio, plus préférentiellement en CI-CÔ.
12. Polymère modifié selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule (VIII)
Figure imgf000061_0001
13. Procédé de préparation d’un polymère modifié, ledit procédé comprenant une étape de greffage sur un polymère initial comprenant au moins une insaturation d’un composé de formule (I) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12 par cycloaddition [3+2] de la fonction Q du composé de formule (I) sur ladite insaturation.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le composé de formule (VII) et le composé de formule
(VIII)
Figure imgf000062_0001
15. Composition comprenant au moins un polymère modifié tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 12 et au moins un additif.
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