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WO2019143156A1 - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2019143156A1
WO2019143156A1 PCT/KR2019/000723 KR2019000723W WO2019143156A1 WO 2019143156 A1 WO2019143156 A1 WO 2019143156A1 KR 2019000723 W KR2019000723 W KR 2019000723W WO 2019143156 A1 WO2019143156 A1 WO 2019143156A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
holes
thermoplastic polymer
electrochemical device
anode
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/000723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
홍연숙
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980002427.6A priority Critical patent/CN110637382B/zh
Priority to US16/613,972 priority patent/US11424510B2/en
Priority to EP19741414.7A priority patent/EP3667769A4/en
Publication of WO2019143156A1 publication Critical patent/WO2019143156A1/ko

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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator that can be used in an electrochemical device such as a lithium secondary battery and an electrochemical device including the separator.
  • Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect, among which the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in developing such batteries, And research and development on the design of the battery.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .
  • electrochemical devices are produced in many companies, but their safety characteristics are different. It is very important to evaluate the safety and safety of such an electrochemical device. The most important consideration is that the electrochemical device should not injure the user in case of malfunction. For this purpose, the safety standard strictly regulates the ignition and fuming in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that the electrochemical device is overheated and thermal explosion occurs or an explosion occurs when the separator is penetrated. For example, in the electrochemical device 100 in which the separator 20 is interposed between the cathode 30 and the anode 10 as shown in Fig.
  • a commonly used polyolefin-based porous polymer substrate has a severe heat shrinkage behavior at a temperature of 100 ° C or higher due to the normal characteristics of the manufacturing process including material properties and stretching, thereby causing a short circuit between the cathode and the anode.
  • Another object of the present invention is to provide an electrochemical device comprising the separator.
  • One aspect of the invention provides a separator according to the embodiments below.
  • a separator of an electrochemical device interposed between a cathode and an anode to prevent shorting of both electrodes wherein the separator has through holes with a diameter of 1 to 20 ⁇ ⁇ in the thickness direction, wherein the separator is coated with a thermoplastic polymer having a melting point of 70 ° C or more and less than 130 ° C to seal the separator.
  • thermoplastic polymer is moved from a surface of the through-holes at a temperature of 70 ° C or more and less than 130 ° C to open a sealed through-hole.
  • the fourth embodiment is, in any of the first to third embodiments,
  • the separator is a porous polymer base material.
  • the fifth embodiment is, in the fourth embodiment,
  • porous polymer substrate has a melting point of 130 ° C or higher.
  • the sixth embodiment is, in the fifth embodiment,
  • the porous polymer substrate is made of a high density polyethylene, a linear low density polyethylene, a low density polyethylene, an ultra high molecular weight polyethylene, a polypropylene, a polybutylene, a polypentene, .
  • the seventh embodiment is, in any one of the first through sixth embodiments,
  • the through holes are spaced apart from each other by an interval of 1 to 300 mm.
  • the eighth embodiment is, in any of the first to seventh embodiments,
  • thermoplastic polymer may be selected from the group consisting of poly (cis-chlorobutadiene), poly (trans-chlorobutadiene), poly (ethyl vinyl ether), poly (1-butene) To the separator.
  • the ninth embodiment is, in any one of the first through eighth embodiments,
  • thermoplastic polymer has a melting point of 86 to 124 ⁇ ⁇ .
  • the tenth embodiment is, in any of the first through ninth embodiments,
  • thermoplastic polymer is moved from a surface of the through holes at a temperature of 86 to 124 DEG C to open a sealed through hole.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device according to the following embodiments.
  • the present invention relates to an electrochemical device comprising a cathode, an anode, and a separator interposed between the cathode and the anode, wherein the separator is a separator according to any one of the first to tenth embodiments.
  • the twelfth embodiment is, in the eleventh embodiment,
  • the electrochemical device is a lithium secondary battery.
  • the separator according to an embodiment of the present invention has through holes in the thickness direction, so that when the temperature rises above a predetermined value, a micro-short circuit is caused to prevent sudden ignition of the electrochemical device.
  • the short circuit between the cathode and the anode can be prevented as long as the temperature does not rise above a predetermined value.
  • FIG. 1 schematically shows a problem in the conventional electrochemical device.
  • FIG. 2 schematically shows a separator according to an embodiment of the present invention.
  • 3A to 3B schematically illustrate an operation mechanism of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • the separator has through holes having a diameter of 1 to 20 ⁇ ⁇ in the thickness direction
  • thermoplastic polymer having a melting point of 70 ° C or more and less than 130 ° C to be sealed.
  • the separator 20 has through holes 21 having a size of 1 to 20 ⁇ m.
  • the through holes may be spaced apart from each other by an interval of 1 to 300 mm.
  • thermoplastic polymer 22 having a melting point of 70 ° C or more and less than 130 ° C.
  • An electrochemical device including a cathode, an anode, and a separator such as a lithium secondary battery, may overcharge or short circuit between a cathode and an anode at a high temperature, and generally ignites at 130-150 ° C or higher.
  • the present invention includes through holes in a separator, and a micro short circuit is generated through the through holes.
  • the separator according to the present invention consumes current by such a micro short-circuit and disperses and reduces the energy in the electrode assembly, so that it is possible to prevent the sudden occurrence of ignition in advance.
  • the separator may include through holes having a diameter of 1 to 20 ⁇ ⁇ in the thickness direction, and the diameter of the through holes may be 1 to 15 ⁇ ⁇ , more specifically, 9 to 12 ⁇ ⁇ .
  • the numerical value range is larger than the pore size existing in the separator itself, which will be described later, and may cause a micro short to be suitable for preventing the rapid ignition of the separator within the numerical range.
  • the surfaces of the through-holes are coated with a thermoplastic polymer having a melting point of 70 ° C or higher and lower than 130 ° C to be sealed.
  • the thermoplastic polymer hermetically seals the surface of the through holes to prevent a short circuit between the cathode and the anode.
  • the temperature of the separator reaches 100 ° C or higher during the subsequent manufacturing process, The polymer moves and micro-shorts occur in open through-holes.
  • the through holes 21 of the separator 20 according to an aspect of the present invention are sealed by the thermoplastic polymer 22.
  • thermoplastic polymer 22 having a melting point of 70 ° C or more and less than 130 ° C is discharged from the surface of the through- Move. This is shown in FIG.
  • the through holes (21) exposed due to the movement of the thermoplastic polymer (22) have a diameter significantly larger than the pores of the separator itself, so that a micro short circuit occurs in the exposed through holes. This is shown in FIG.
  • the surfaces of the through-holes are coated with a thermoplastic polymer and sealed.
  • the thermoplastic polymer is a polymer that dissolves when heat is applied.
  • a thermosetting polymer there is no influence by heat. Therefore, even if the temperature is raised above a certain range, the through holes are present in a closed state and can not cause a micro short circuit between the cathode and the anode.
  • thermoplastic polymer has a melting point of 70 ° C or more and less than 130 ° C.
  • the thermoplastic polymer may move on the surface of the closed through holes to open the through holes.
  • thermoplastic polymer is located on the surface of the through holes existing in the thickness direction of the separator.
  • thermoplastic polymer according to the present invention is not present as a constituent material of the separator when it is added during the production of the separator.
  • thermoplastic polymer when the temperature is raised to a certain level or more, it is impossible to expose the closed through holes moving from the surface of the through holes, thereby achieving the object of the present invention Can not.
  • thermoplastic polymer is selected from the group consisting of poly (cis-chlorobutadiene), poly (trans-chlorobutadiene), poly (ethyl vinyl ether), poly (1-butene) Any one or a mixture of two or more thereof.
  • the through-holes may be formed to be spaced apart from each other by a distance of 1 to 300 mm, and preferably, the interval may be 10 to 150 mm and 50 to 100 mm. Within the numerical range, the through holes may be formed at appropriate intervals to cause a micro short-circuit, and even when the thermoplastic polymer moves on the surface of the closed through-holes, rapid ignition can be prevented.
  • the separator may be a porous polymer substrate.
  • the porous polymer base material may have a melting point of 130 ° C or higher.
  • the porous polymer substrate may be specifically a porous polymer film substrate.
  • the porous polymeric film substrate may be a porous polymeric film made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the polyolefin porous polymeric film substrate exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 100 to 130 ° C.
  • the polyolefin porous polymer film may be formed by mixing polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, .
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene and ultra high molecular weight polyethylene, .
  • the thickness of the porous polymer base material is not particularly limited, but it is specifically 1 to 100 ⁇ ⁇ , more specifically 5 to 50 ⁇ ⁇ .
  • the pore size and porosity present in the porous polymer base material are also not particularly limited, Mu m and 10 to 95%.
  • the separator according to one aspect of the present invention can be manufactured by the following method. First, a porous polymer substrate having a plurality of pores is prepared. Thereafter, through-holes having a diameter of 10 ⁇ are drilled in the porous polymer base material in the thickness direction. The method of piercing the through holes is not particularly limited as long as it minimizes the physical damage of the porous polymer substrate, and a method commonly used in the art suffices. Next, the surfaces of the through-holes are coated with a thermoplastic polymer having a melting point of 70 ° C or more and less than 130 ° C to seal the surfaces of the through-holes. The method of coating the surfaces of the through holes is not particularly limited.
  • a slit coating or a dip coating can be used.
  • the slurry coating is capable of adjusting the thickness of the coating layer according to the flow rate supplied from the metering pump in such a manner that the composition supplied through the slat die is applied to the entire surface of the substrate.
  • dip coating is a method of coating the base material in a tank containing the composition to control the thickness of the coating layer according to the concentration of the composition and the speed at which the base material is taken out from the composition tank. In order to control the coating thickness more accurately, Can be metered later.
  • the sealed separator coated with the thermoplastic polymer is dried by using a drier such as an oven to form through holes, and the surfaces of the through holes are coated with the thermoplastic polymer to produce a sealed separator.
  • An electrochemical device includes a cathode, an anode, a separator interposed between the cathode and the anode, and the separator is a separator according to the above-described embodiment of the present invention.
  • Such an electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction, and specific examples thereof include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or super capacitor devices.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery is preferable.
  • the cathode and the anode both to be used together with the separator of the present invention are not particularly limited, and the electrode active material may be bound to the electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the cathode active material include, but are not limited to, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a combination thereof It is preferable to use a lithium composite oxide.
  • the anode active material a conventional anode active material that can be used for an anode of an electrochemical device can be used.
  • lithium metal or a lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium-adsorbing materials such as graphite or other carbon-based materials and the like are preferable.
  • the cathode current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof
  • examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
  • the electrolytic solution which can be used in the electrochemical device of the present invention is a salt having a structure such as A + B - , wherein A + includes an alkali metal cation such as Li + , Na + , K + - it is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC) such as, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl (DMP), dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
  • An anode slurry was prepared by mixing artificial graphite as a negative electrode active material, carbon black as a conductive material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a dispersant, and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in a weight ratio of 95.8: 1: 1.2: Respectively.
  • the anode slurry was coated on a Cu foil to a thickness of 50 ⁇ to form a thin electrode plate.
  • the anode slurry was dried at 135 ⁇ for 3 hours or more and then pressed to manufacture an anode.
  • NMP NMP
  • LiCoO 2 LiCoO 2
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the cathode slurry was coated on a 20 ⁇ thick aluminum foil with a capacity of 3.1 mAh / cm 2 to prepare a cathode.
  • a porous polymer base material (polyethylene F15CK2) having a thickness of 9 ⁇ ⁇ was prepared and through-holes having a diameter of 10 ⁇ ⁇ were drilled at intervals of 50 mm using a fine needle having a diameter of 15 ⁇ ⁇ to prepare a separator having through-holes.
  • the through-holes were then screen-printed using poly (trans-chlorobutadiene) (melting point: 101 DEG C).
  • the separator and the electrode were laminated so that the separator and the active material layer of the electrode face each other, and then rolled at 90 DEG C and 8.5 MPa for 1 second to produce an electrode assembly in which a separator, an anode and a cathode were laminated.
  • an electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer was used.
  • Example 1 Poly (trans-chlorobutadiene) (thermoplastic polymer) 101
  • Example 2 Poly (trans-1,4-butadiene) 98
  • Example 3 Poly (ethyl vinyl ether) 86
  • Example 4 Poly (1-butene) 124 Comparative Example 1 - Comparative Example 2 polyester 260 Comparative Example 3 Nylon 6.6 65 Comparative Example 4 -
  • An electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thermoplastic polymer was not coated.
  • An electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polyester (melting point: 260 ° C) was used as a thermosetting polymer instead of the thermoplastic polymer.
  • An electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, except that nylon 6.6 (melting point 65 ° C) was used as the thermoplastic polymer.
  • An electrode assembly was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that a separator in which the through holes were not formed in the porous polymer substrate was prepared.
  • the overcharge measurement test was continued until the end voltage reached 6 V at 1 C at room temperature. At this time, the ignition state and the maximum temperature of the lithium secondary battery were measured. The maximum temperature is the cell surface temperature at the time of ignition measured by a thermocouple device.

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Abstract

캐소드와 애노드 사이에 개재되어 양 전극의 단락을 방지하는 전기화학소자의 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터는 두께 방향으로 직경이 1 내지 20㎛인 관통홀(hole)들을 구비하고, 상기 관통홀들의 표면은 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만인 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐된 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자를 개시한다. 본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 전기화학소자가 급격히 발화되는 것을 미연에 방지할 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 1월 17일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2018-0006231호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 예를 들어, 도 1과 같이, 캐소드(30)와 애노드(10) 사이에 세퍼레이터(20)가 개재된 전기화학소자(100)에 있어서, 상기 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 다공성 고분자를 사용하는 경우, 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기화학소자의 급격한 발화를 방지할 수 있는 안전성이 개선된 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
캐소드와 애노드 사이에 개재되어 양 전극의 단락을 방지하는 전기화학소자의 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터는 두께 방향으로 직경이 1 내지 20㎛인 관통홀(hole)들을 구비하고, 상기 관통홀들의 표면은 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만인 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐된 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 열가소성 고분자는 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만의 온도에서 상기 관통홀들의 표면으로부터 이동하여 밀폐된 관통홀을 개방시키는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 개방된 관통홀들에서 미세단락(Micro-short circuit)를 발생시키는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제4 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 융점이 130 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 또는 이들 중 2 이상을 혼합한 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 관통홀들은 1 내지 300mm 간격으로 서로 이격되어 형성된 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열가소성 고분자는 폴리(시스-클로로부타디엔), 폴리(트랜스-클로로부타디엔), 폴리(에틸 비닐 에터), 폴리(1-부텐), 폴리(트랜스-1,4-부타디엔), 또는 이들 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열가소성 고분자는 융점이 86 내지 124 ℃인 것인, 세퍼레이터에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 열가소성 고분자는 86 내지 124 ℃의 온도에서 상기 관통홀들의 표면으로부터 이동하여 밀폐된 관통홀을 개방시키는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제11 구현예는,
캐소드, 애노드 및 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 두께 방향으로 관통홀들을 구비함으로써 온도가 일정 수치 이상으로 올라가면 미세단락(micro-short circuit)을 일으켜 전기화학소자의 급격한 발화를 미연에 방지할 수 있다.
또한, 상기 관통홀등의 표면은 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐되어 있으므로 온도가 일정 수치 이상으로 올라가지 않는 이상 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지할 수 있다.
도 1은 종래 전기화학소자에 따른 문제점을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터의 작동 기작을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는,
캐소드와 애노드 사이에 개재되어 양 전극의 단락을 방지하는 전기화학소자의 세퍼레이터에 있어서,
상기 세퍼레이터는 두께 방향으로 직경이 1 내지 20㎛인 관통홀(hole)들을 구비하고,
상기 관통 홀들의 표면은 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만 인 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐된 것을 특징으로 한다.
이하 도 2를 통해 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터를 구체적으로 설명하기로 한다.
도 2와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터(20)은 1 내지 20 ㎛ 크기를 가지는 관통홀(21)들을 구비한다. 상기 관통홀들을 1 내지 300mm 간격으로 서로 이격된 것일 수 있다.
또한, 상기 관통홀(21)들의 표면은 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만의 융점을 가지는 열가소성 고분자(22)에 의해 표면이 밀폐되어 있는 것이다.
리튬이차전지와 같이 캐소드, 애노드, 및 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자는 과충전되거나 고온 상태에서 캐소드와 애노드 사이에 단락(short circuit)일 발생할 수 있으며, 일반적으로 130 - 150℃ 이상에서 발화한다. 본 발명은 세퍼레이터 내에 관통홀들을 구비하고 있어 상기 관통홀들을 통해 미세단락(micro short circuit)이 발생한다. 본 발명에 따른 세퍼레이터는 이러한 미세단락에 의해 전류를 소모시키며 전극조립체 내 에너지를 분산 및 저감시킴으로써 급격히 발생하게 되는 발화를 사전에 미리 방지할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 두께 방향으로 직경이 1 내지 20㎛인 관통홀들을 구비하며, 상기 관통홀들의 직경은 상세하게는 1 내지 15 ㎛, 보다 상세하게는 9 내지 12㎛ 일 수 있다. 상기 수치범위는 후술하는 세퍼레이터 자체에 존재하는 기공 크기보다 큰 수치로서, 상기 수치범위 내에서 세퍼레이터의 급격한 발화를 방지하는데 적절한 미세단락을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 관통홀들의 표면은 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만 인 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐되어 있다. 상기 열가소성 고분자는 관통홀들의 표면을 밀폐하여 캐소드와 애노드 사이의 단락을 방지하고 있다가 추후 제조 공정을 거치면서 온도가 세퍼레이터의 온도가 100℃ 이상에 도달하는 경우, 밀폐된 관통홀들의 표면에서 열가소성 고분자가 이동하여 개방된 관통홀에서 미세단락이 일어난다.
이를 도 3a 내지 도 3b를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터(20)의 관통홀(21)들은 상기 열가소성 고분자(22)에 의해 밀폐되어 있다.
그 후 충/방전 등의 전지 구동을 거치게 되면서, 외부 또는 내부로부터 발생된 열에 의해 세퍼레이터의 온도가 높아지는 경우, 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만인 열가소성 고분자(22)가 밀폐된 관통홀들의 표면에서 이동한다. 이를 도 3a에 나타내었다.
열가소성 고분자(22) 이동에 따라 노출된 관통홀(21)들은 세퍼레이터 자체의 기공에 비해 현저히 큰 직경을 가지므로 상기 노출된 관통홀 내부에서 미세단락이 일어난다. 이를 도 3b에 나타내었다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 관통홀들의 표면은 열가소성 고분자에 의해 코팅되어 밀폐되어 있다. 상기 열가소성 고분자는 열을 가했을 때 녹는 고분자이다. 이와 달리 열경화성 고분자를 사용한다면 열에 의한 영향이 없기 때문에 온도를 일정 범위 이상으로 올리더라도 관통홀들을 밀폐한 채로 존재하여 캐소드와 애노드 사이에서 미세단락을 일으킬 수 없다.
상기 열가소성 고분자는 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만인 것이다. 상기 수치 범위 내에서 본 발명의 소기 목적을 달성할 수 있다. 상기 수치범위 내에서 상기 열가소성 고분자는 밀폐된 관통홀들의 표면에서 이동하여 관통홀들을 개방시킬 수 있다.
상기 열가소성 고분자의 융점은 상기 수치 범위 내에서 75 ℃, 80 ℃, 또는 84 ℃ 이상일 수 있으며, 상기 수치 범위 내에서 130 ℃ 미만, 125 ℃ 이하, 또는 124 ℃ 이하 일 수 있다. 예를 들어, 86 ℃ 내지 124 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 상기 열가소성 고분자는 세퍼레이터의 두께 방향으로 존재하는 관통홀들의 표면에 위치하는 것이다.
즉, 본 발명에 따른 열가소성 고분자는 세퍼레이터 제조시 투입되어 세퍼레이터의 구성 물질로서 존재하는 것이 아니다. 상기 열가소성 고분자가 세퍼레이터의 구성 물질로 존재하는 경우에는, 온도를 일정 범위 이상으로 올리는 경우, 상기 관통홀들의 표면으로부터 이동하여 밀폐된 관통홀들을 노출시킬 수 없기 때문에 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 없게 된다.
상기 열가소성 고분자는 폴리(시스-클로로부타디엔), 폴리(트랜스-클로로부타디엔), 폴리(에틸 비닐 에터), 폴리(1-부텐), 및 폴리(트랜스-1,4-부타디엔) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 관통홀들은 1 내지 300mm 간격으로 서로 이격되어 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 간격은 10 내지 150mm, 50 내지 100 mm일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 상기 관통홀들은 미세단락을 일으키기에 적절한 간격으로 형성될 수 있으며, 상기 열가소성 고분자가 밀폐된 관통홀들의 표면에서 이동하는 경우라도 급격한 발화가 일어나는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 융점이 130 ℃ 이상일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 100 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재를 준비한다. 이 후, 상기 다공성 고분자 기재에 두께 방향으로 직경이 10㎛인 관통홀들을 뚫는다. 상기 관통홀들을 뚫는 방법은 다공성 고분자 기재의 물리적 손상을 최소화하는 것이면 특별히 제한되지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용하는 방법이면 족하다. 다음으로 상기 관통홀들의 표면은 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만 인 열가소성 고분자로 코팅하여 상기 관통홀들의 표면을 밀폐한다. 상기 관통홀들의 표면을 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않는다. 예를 들어, 슬랏 코팅이나 딥 코팅을 사용할 수 있다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
전술한바와 같이 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐된 세퍼레이터를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 관통홀들을 구비하며 상기 관통홀들의 표면이 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐된 세퍼레이터를 제조한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
음극 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 95.8:1:1.2:2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 ℃에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
양극 활물질로서 LiCoO 2, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 혼합하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 캐소드 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터 제조
두께 9㎛의 다공성 고분자 기재(폴리에틸렌 F15CK2)를 준비하고 직경 15㎛의 가는 바늘을 이용하여 직경이 10㎛인 관통홀들을 50mm 간격으로 뚫어, 관통홀들을 구비한 세퍼레이터를 제조하였다. 이후 상기 관통홀들을 폴리(트랜스-클로로부타디엔) (융점: 101 ℃)를 사용해 스크린-프린팅 방식으로 코팅하였다.
4) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 세퍼레이터와 전극의 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90 ℃ 온도, 8.5MPa 에서 1초간 압연하여 세퍼레이터와 애노드, 캐소드가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
표 1과 같이, 고분자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
구분 밀폐시 사용한 고분자 융점(℃)
실시예 1 폴리(트랜스-클로로부타디엔) (열가소성 고분자) 101
실시예 2 폴리(트랜스-1,4-부타디엔) 98
실시예 3 폴리(에틸 비닐 에터) 86
실시예 4 폴리(1-부텐) 124
비교예 1 -
비교예 2 폴리에스터 260
비교예 3 나일론 6.6 65
비교예 4 -
비교예 1
열가소성 고분자를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 2
열가소성 고분자 대신에 열경화성 고분자로 폴리에스터(융점: 260℃)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 3
열가소성 고분자로 나일론6.6(융점 65 ℃)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 4
다공성 고분자 기재에 관통홀들을 뚫지 않은 세퍼레이터를 준비한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 전극 조립체를 제조하였다.
평가 결과
상기 실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 사용한 리튬 이차전지에 대한 과충전 측정에 대한 평가 데이터를 표 2에 나타내었다.
과충전 측정 시험은 상온에서 1C로 종료 전압 6V에 다다를 때까지 연속 충전하였다. 이 때 리튬 이차전지의 셀 발화 여부 및 최고 온도를 측정하였다. 상기 최고 온도란 발화 당시의 셀 표면 온도를 Thermo couple 기기를 이용하여 측정한 것이다.
구분 셀 발화 여부 Tmax(℃)
실시예 1 X 110
실시예 2 X 107
실시예 3 X 100
실시예 4 X 122
비교예 1 O 800
비교예 2 O 750
비교예 3 O 860
비교예 4 O 1000
[도면의 부호]
100: 전기화학소자
10: 애노드
20: 세퍼레이터
21: 관통홀
22: 열가소성 고분자
30: 캐소드

Claims (12)

  1. 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 양 전극의 단락을 방지하는 전기화학소자의 세퍼레이터에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 두께 방향으로 직경이 1 내지 20㎛인 관통홀(hole)들을 구비하고,
    상기 관통홀들의 표면은 융점이 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만 인 열가소성 고분자로 코팅되어 밀폐된 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 고분자는 70 ℃ 이상이고 130 ℃ 미만의 온도에서 상기 관통홀들의 표면으로부터 이동하여 밀폐된 관통홀을 개방시키는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 개방된 관통홀들에서 미세단락(Micro-short circuit)를 발생시키는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 융점이 130 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 또는 이들 중 2 이상을 혼합한 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 관통홀들은 1 내지 300mm 간격으로 서로 이격되어 형성된 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 고분자는 폴리(시스-클로로부타디엔), 폴리(트랜스-클로로부타디엔), 폴리(에틸 비닐 에터), 폴리(1-부텐), 폴리(트랜스-1,4-부타디엔), 또는 이들 2 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 고분자는 융점이 86 내지 124 ℃인 것인, 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 고분자는 86 내지 124 ℃의 온도에서 상기 관통홀들의 표면으로부터 이동하여 밀폐된 관통홀을 개방시키는 것을 특징으로 하는, 세퍼레이터.
  11. 캐소드, 애노드 및 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인, 전기화학소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
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