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WO2018190429A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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Publication number
WO2018190429A1
WO2018190429A1 PCT/JP2018/015566 JP2018015566W WO2018190429A1 WO 2018190429 A1 WO2018190429 A1 WO 2018190429A1 JP 2018015566 W JP2018015566 W JP 2018015566W WO 2018190429 A1 WO2018190429 A1 WO 2018190429A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
group
rubber
atom
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/015566
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇人 吉安
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to CN201880022444.1A priority Critical patent/CN110506075B/zh
Priority to EP18783646.5A priority patent/EP3597695B1/en
Priority to US16/498,997 priority patent/US11370899B2/en
Priority to JP2018545509A priority patent/JP7031599B2/ja
Publication of WO2018190429A1 publication Critical patent/WO2018190429A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
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    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire.
  • silica is blended in rubber compositions used for studless tires in order to improve the balance between performance on ice and fuel efficiency (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Documents 1 and 2 since silica has a low affinity with rubber, the original performance of silica blending cannot be obtained, and the conventional technology has room for improvement in terms of improving on-ice performance, low fuel consumption performance, and wear resistance performance in a balanced manner. was there.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that can improve on-ice performance, low fuel consumption performance, and wear resistance performance in a well-balanced manner, and a pneumatic tire using the same.
  • 10 to 120 parts by mass of silica is represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of a rubber component having a total content of isoprene-based rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber of 80% by mass or more.
  • the present invention relates to a tire rubber composition comprising 0.2 to 10 parts by mass of the tetrazine compound and 1 to 50 parts by mass of a low molecular weight diene polymer having a weight average molecular weight of 200,000 or less.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group) or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. And the hydrocarbon group may have a hetero atom. R 1 and R 2 may form a salt. ]
  • the tetrazine compound is preferably a compound represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3), or (1-4).
  • R 11 represents a hydrogen atom, —COOR 17 (R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group) or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms; The group may have a heteroatom.
  • R 11 may form a salt.
  • R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 12 may form a salt.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 13 and R 14 may form a salt.
  • R 15 and R 16 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group), a nitrogen atom, an oxygen atom, A functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom is shown.
  • R 15 and R 16 may form a salt.
  • the tetrazine-based compound is represented by the following formula (1-1-1), (1-1-2), (1-2-1), (1-3-1), (1-4-1) or (1
  • the compound represented by -4-2) is preferred.
  • the content of butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 15 to 80% by mass.
  • the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 15 to 80% by mass.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread made from a rubber composition.
  • the pneumatic tire is preferably a studless tire.
  • 10 to 120 parts by mass of silica is represented by the following general formula (1) with respect to 100 parts by mass of a rubber component having a total content of isoprene-based rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber of 80% by mass or more. Since the rubber composition for tires contains 0.2 to 10 parts by mass of the tetrazine compound and 1 to 50 parts by mass of a low molecular weight diene polymer having a weight average molecular weight of 200,000 or less, Performance, fuel efficiency and wear resistance can be improved in a well-balanced manner.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises 10 to 120 parts by mass of silica based on 100 parts by mass of a rubber component having a total content of isoprene-based rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber of 80% by mass or more.
  • 0.2 to 10 parts by mass of a tetrazine compound represented by the formula (1) and 1 to 50 parts by mass of a low molecular weight diene polymer having a weight average molecular weight of 200,000 or less are contained.
  • the performance on ice, the low fuel consumption performance, and the wear resistance performance are improved in a well-balanced manner by the following effects.
  • the diene rubber By reacting the diene rubber with the tetrazine compound, specifically, by reacting the tetrazine compound with the double bond of the diene rubber, the side chain of the diene rubber increases, and this side chain
  • silica and silica By the action of silica and silica, the affinity with silica is improved, silica can be dispersed in the vicinity of the diene rubber, and silica can be more uniformly dispersed in the rubber composition.
  • This effect is more preferably obtained when a butadiene rubber having a low affinity with silica, particularly a butadiene rubber having a cis content of 97% by mass or more is used.
  • the rubber component having a diene rubber content of a specific amount or more is blended with a specific amount of silica, and a specific amount of the tetrazine compound represented by the general formula (1) and
  • the side chain of the diene rubber can be increased sufficiently and the affinity of the diene rubber with silica can be improved.
  • the affinity between the diene rubber and the low molecular weight diene polymer is also improved by increasing the chain, and the affinity between the tetrazine compound and silica is further improved by the low molecular weight diene polymer that is compatible with the diene rubber. Therefore, it is expected that the on-ice performance, the low fuel consumption performance, and the wear resistance performance can be improved in a well-balanced manner.
  • the performance balance of on-ice performance, low fuel consumption performance, and wear resistance performance can be synergistically improved by the interaction of butadiene rubber, tetrazine compound, silica, and low molecular weight diene polymer.
  • diene rubber is used as the rubber component, and any combination is possible as long as the total content of isoprene rubber, butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR) is 80% by mass or more. May be.
  • the total content of isoprene-based rubber, BR and SBR is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in 100% by mass of the rubber component.
  • the total content of isoprene-based rubber and butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 30 to 100% by mass.
  • the total content is more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass, because the effects of the present invention can be obtained more favorably and the performance on ice, fuel efficiency and wear resistance can be improved in a balanced manner.
  • % Or more particularly preferably 80% by mass or more.
  • the rubber component preferably includes butadiene rubber (BR), and preferably includes isoprene-based rubber and butadiene rubber (BR).
  • the rubber component means a rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or more (preferably 350,000 or more).
  • Mw is not particularly limited, but is preferably 1.5 million or less, more preferably 1 million or less.
  • Mw is gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corporation). Can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value of
  • isoprene-based rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • modified NR for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used.
  • IR it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry.
  • modified NR deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc.
  • modified NR modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc.
  • modified IR examples include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, NR is preferable.
  • the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the content of the isoprene-based rubber is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, BR150B and other high cis content BR, Ube Industries, Ltd. VCR412, VCR617, etc.
  • BR containing tactic polybutadiene crystals, BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the BR cis content is preferably 97% by mass or more because the wear resistance performance is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of BR is preferably 300,000 or more, more preferably 350,000 or more.
  • the Mw is preferably 550,000 or less, more preferably 500,000 or less, and still more preferably 450,000 or less.
  • the effect of this invention is acquired more suitably as the said Mw is in the said range.
  • the BR may be non-modified BR or modified BR.
  • the modified BR may be any BR having a functional group that interacts with a filler such as silica.
  • at least one terminal of BR is modified with a compound having a functional group (modifier).
  • BR terminal modified BR having the above functional group at the terminal
  • main chain modified BR having the above functional group at the main chain
  • main chain terminal modified BR having the above functional group at the main chain and terminal (for example, in the main chain)
  • terminal-modified BR having an epoxy group introduced therein.
  • Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides.
  • These functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an effect of the present invention can be obtained more preferably.
  • An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) and an alkoxysilyl group are preferable.
  • BR for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more.
  • the BR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less.
  • the SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion polymerization styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution polymerization styrene butadiene rubber
  • the amount of bound styrene in SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. By setting the lower limit or more, excellent wet grip performance tends to be sufficiently obtained.
  • the amount of bound styrene is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By making it below the upper limit, there is a tendency that excellent wear resistance performance and low fuel consumption performance are obtained. In the present specification, the amount of bound styrene of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • SBR SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used, for example.
  • the SBR may be non-modified SBR or modified SBR.
  • modified SBR include modified SBR in which the same functional group as that of the modified BR is introduced.
  • Examples of rubber components that can be used in addition to the isoprene rubber, BR, and SBR include diene rubbers such as styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • diene rubbers such as styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • Other examples include butyl rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains a tetrazine compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom (—H), —COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group), 11 monovalent hydrocarbon groups, which may have a heteroatom.
  • R 1 and R 2 may form a salt.
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of R 1 and R 2 has 1 to 11 carbon atoms, preferably 2 to 9 and more preferably 4 to 7.
  • R 1 and R 2 it is considered that interaction with a reinforcing filler (particularly carbon black, silica) is likely to occur, and because better ice performance, low fuel consumption performance, and wear resistance performance can be obtained.
  • —COOR 3 or a hydrocarbon group having a hetero atom is preferable, and R 1 and R 2 are both more preferably a hydrocarbon group having a hetero atom.
  • the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is not particularly limited, the reinforcing filler (particularly, carbon black, silica) the interaction between thought likely to occur, better ice performance, low fuel consumption,
  • a monocyclic group and a heterocyclic group are preferable because wear resistance is obtained, and at least one is more preferably a heterocyclic group, and more preferably both are heterocyclic groups.
  • the monocyclic group means a group whose ring structure is composed only of carbon atoms
  • the heterocyclic group is composed of two or more elements whose ring structure contains carbon atoms. Means a group.
  • Examples of the monocyclic group include an aryl group and a cycloalkyl group. Of these, an aryl group is preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • heterocyclic group a nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring is preferred, and a nitrogen-containing heterocyclic group containing only a nitrogen atom as the hetero atom constituting the ring is more preferred.
  • nitrogen-containing heterocyclic group examples include aziridinyl group, azetidinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, hexamethyleneimino group, imidazolidyl group, piperazinyl group, pyrazolidyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyridazyl group.
  • Pyrimidyl group, pyrazyl group, quinolyl group isoquinolyl group, cinnolinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group and the like.
  • a pyridyl group and a pyrimidyl group are preferable, and a pyridyl group is more preferable.
  • the hydrogen atom which the said monocyclic group and the said heterocyclic group have may be substituted by the substituent.
  • Interaction with reinforcing fillers especially carbon black, silica
  • Substituents include amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl Group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, sulfonic acid group, trifluoro A methyl group etc. are mentioned.
  • these substituents may further have the above substituents, and may have, for example, an alkylene group, an alkyl group, or the like in addition to the above substituents.
  • a carboxyl group, the above-mentioned —COOR 3 an amino group (preferably a group represented by the following formula (A), a formula represented by the following formula (B), because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the substituent may form a salt like the groups represented by the above formulas (A) and (B).
  • a salt include, for example, a salt of an amino group and a halogen atom, a salt of a carboxyl group and a monovalent metal such as Na or K, a salt of a sulfonic acid group and the above monovalent metal, or the like. It is done.
  • R 3 in —COOR 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • R 3 is preferably an alkyl group.
  • the tetrazine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it can react with the diene rubber.
  • a tetrazine type compound may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the compound represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3), or (1-4) because the effect of the present invention can be more suitably obtained
  • compounds represented by the following general formula (1-1) or (1-4) are preferred, and the following formulas (1-1-1), (1-1-2), (1-2-1) , (1-3-1), (1-4-1) or (1-4-2) (especially in the following formula (1-1-1) or (1-4-1) (Represented compounds) are more preferred.
  • R 11 represents a hydrogen atom (—H), —COOR 17 (R 17 represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group), or a monovalent carbon atom having 1 to 11 carbon atoms. A hydrogen group is shown, and the hydrocarbon group may have a hetero atom. R 11 may form a salt.
  • R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 12 may form a salt.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group.
  • R 13 and R 14 may form a salt.
  • R 15 and R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom (—H) or —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group). Or a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 15 and R 16 may form a salt.
  • hetero atom of R 11 examples include the same atoms as the hetero atoms of R 1 and R 2 .
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 11 is the same as that of the hydrocarbon group of R 1 and R 2 , and the preferred embodiment is also the same.
  • R 11 it is considered that interaction with a reinforcing filler (particularly carbon black, silica) is likely to occur, and -COOR because of better ice performance, low fuel consumption performance, and wear resistance performance. Hydrocarbon groups having 17 or heteroatoms are preferred.
  • hydrocarbon group for R 11 examples include the same groups as the hydrocarbon groups for R 1 and R 2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R 17 in —COOR 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group include the same groups as the alkyl group for R 3 , and preferred embodiments are also the same.
  • R 17 is preferably an alkyl group.
  • Examples of the functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom of R 12 include the same groups as the above-described substituents, and preferred embodiments Is the same.
  • R 12 may be in any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • alkyl group for R 13 and R 14 examples include the same groups as the alkyl group for R 3 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R 13 and R 14 are preferably alkyl groups.
  • R 15 and R 16 are selected from the group consisting of a hydrogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom, because better ice performance, low fuel consumption performance, and wear resistance performance can be obtained.
  • a functional group containing at least one selected atom is preferred.
  • R 18 of —COOR 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group include the same groups as the alkyl group for R 3 , and preferred embodiments are also the same.
  • R 18 is preferably an alkyl group.
  • Examples of the functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom of R 15 and R 16 include the same groups as the above substituents, The preferred embodiment is also the same.
  • R 15 and R 16 may be in any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably. R 15 and R 16 In both cases, the para position is more preferred.
  • Content of the said tetrazine-type compound is 0.2 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 0.8 mass part or more.
  • the content is 10 parts by mass or less, preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, still more preferably 2.5 parts by mass or less, particularly preferably 1.5 parts by mass or less. It is. There exists a tendency for the effect of this invention to be acquired favorably by making it into an upper limit or less.
  • the content of the tetrazine compound represented by the general formula (1) means the total content when two or more tetrazine compounds are contained.
  • the rubber composition of the present invention contains silica as a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler other than silica is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and mica. Among these, carbon black is preferable because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the content of the reinforcing filler is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .
  • the content is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less. By making it below the upper limit, better fuel efficiency performance tends to be obtained.
  • silica examples include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferred because it has many silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more. By setting the lower limit or more, better wear resistance and on-ice performance can be obtained.
  • the N 2 SA is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and still more preferably 180 m 2 / g or less. By making it below the upper limit, better fuel efficiency can be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • silica examples include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.
  • the content of silica is 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, and further preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the said content is 120 mass parts or less, Preferably it is 80 mass parts or less, More preferably, it is 75 mass parts or less, More preferably, it is 70 mass parts or less.
  • the content of silica in 100% by mass of the reinforcing filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably. It is 90 mass% or more, and may be 100 mass%.
  • N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. By setting the lower limit or more, better wear resistance and on-ice performance tend to be obtained. Further, the N 2 SA is preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 130m 2 / g. By setting it to the upper limit or less, it is easy to obtain good dispersion of carbon black, and better wear resistance performance, on-ice performance, and low fuel consumption performance tend to be obtained. Incidentally, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be determined according to JIS K6217-2: 2001.
  • carbon black examples include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.
  • the content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. By setting it to the lower limit or more, sufficient reinforcement can be obtained, and better wear resistance performance and on-ice performance tend to be obtained.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less. By making it below the upper limit, better fuel efficiency performance tends to be obtained.
  • the total content of carbon black and silica is preferably 20 to 130 parts by weight, more preferably 40 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component, because the effects of the present invention can be obtained better. More preferably, it is 50 to 80 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • silane coupling agent it is preferable to use a silane coupling agent represented by the formula (2). Thereby, better on-ice performance, low fuel consumption performance, and wear resistance performance can be obtained.
  • p is an integer of 1 to 3
  • q is an integer of 1 to 5
  • k is an integer of 5 to 12.
  • p is an integer of 1 to 3, but 2 is preferable. When p is 3 or less, the coupling reaction tends to be fast.
  • q is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 3. When q is 1 to 5, the synthesis tends to be easy.
  • k is an integer of 5 to 12, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 7.
  • silane coupling agent represented by the formula (2) examples include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent examples include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. There exists a tendency for the effect by having mix
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. When the amount is 20 parts by mass or less, an effect commensurate with the blending amount is obtained, and good workability during kneading tends to be obtained.
  • a low molecular weight diene polymer having a weight average molecular weight of 200,000 or less is contained.
  • the monomer component constituting the low molecular weight diene polymer is not particularly limited as long as it is a diene monomer, and is not limited to 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Examples thereof include conjugated diene compounds such as 1,3-hexadiene and branched conjugated diene compounds such as myrcene and farnesene.
  • vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene, ⁇ -vinylnaphthalene may be used as the monomer component.
  • low molecular weight diene polymer examples include styrene butadiene copolymer, butadiene polymer, isoprene polymer, acrylonitrile butadiene copolymer, myrcene polymer, farnesene polymer, myrcene butadiene copolymer, myrcene styrene copolymer.
  • examples thereof include a compound, a farnesene butadiene copolymer, and a farnesene styrene copolymer.
  • the styrene-butadiene copolymer, butadiene polymer, isoprene polymer, myrcene polymer, farnesene polymer, myrcene butadiene copolymer, myrcene styrene copolymer are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • a polymer, farnesene butadiene copolymer, and farnesene styrene copolymer are preferred.
  • the low molecular weight diene polymer a low molecular weight diene polymer in a liquid state at 25 ° C. is preferable. Moreover, the double bond of the conjugated diene part of the low molecular weight diene polymer may be hydrogenated.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight diene polymer is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more.
  • the Mw of the low molecular weight diene polymer is preferably 150,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, particularly preferably 20,000 or less, and most preferably 15,000 or less.
  • Mw is within the above range, the effect of the present invention (particularly, the effect of improving performance on ice) can be obtained more suitably.
  • the content of the low molecular weight diene polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less.
  • a resin may be contained.
  • the resin is not particularly limited as long as it is generally used in the tire industry.
  • coumarone resin styrene resin, terpene resin, dicyclopentadiene resin (DCPD resin), C5 resin, and the like.
  • Examples include petroleum resins, C9 petroleum resins, C5C9 petroleum resins, pt-butylphenol acetylene resins, and acrylic resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin has a number of unsaturated bonds in structures other than the benzene ring. Less is preferred.
  • Such a resin can be distinguished by H 1 -NMR measurement. Although it is difficult to precisely determine unsaturated bonds other than the benzene ring by H 1 -NMR measurement, the number of hydrogen atoms having a chemical shift value in the range of 4 ppm to 6 ppm is 5% or less with respect to the total number of hydrogen atoms. It can be said that the resin is a resin with few unsaturated bonds.
  • Examples of the resin having few unsaturated bonds other than the benzene ring include hydrogenated terpene resins, hydrogenated dicyclopentadiene resins (hydrogenated DCPD resins), hydrogenated C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, and C5C9 petroleum resins. , Coumarone resins, and styrene resins. Among them, the number of hydrogen atoms having a chemical shift value in the range of 4 ppm to 9 ppm in H 1 -NMR measurement is 15% or less with respect to the total number of hydrogen atoms. A resin is preferred. Examples of such resins include hydrogenated terpene resins and hydrogenated DCPD resins.
  • the terpene resin is not particularly limited as long as it is a resin having a unit derived from a terpene compound.
  • polyterpene resin obtained by polymerizing a terpene compound
  • terpene aromatic resin terpene compound and aromatic compound and Resin obtained by copolymerization
  • aromatic modified terpene resin resin obtained by modifying terpene resin with an aromatic compound
  • the terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof.
  • the terpene compound also include resin acids (rosin acid) such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, pimaric acid, and isopimaric acid.
  • the terpene resin includes a rosin resin mainly composed of rosin acid obtained by processing pine resin.
  • the rosin resins include natural rosin resins (polymerized rosin) such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, modified rosin resins such as maleic acid modified rosin resin, rosin modified phenolic resin, rosin glycerin ester, etc. Examples thereof include rosin esters and disproportionated rosin resins obtained by disproportionating rosin resins.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring.
  • phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Examples thereof include naphthol compounds such as saturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, and unsaturated hydrocarbon group-containing styrene. Of these, styrene is preferred.
  • the softening point of the resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher. When the temperature is 30 ° C. or higher, better wear resistance and on-ice performance tend to be obtained.
  • the softening point is preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower. When the temperature is 160 ° C. or lower, the dispersibility of the resin becomes good, and better wear resistance performance, on-ice performance, and low fuel consumption performance tend to be obtained.
  • the softening point of the resin is the temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
  • Examples of the resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd. Products such as Nippon Shokubai, JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the resin is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is 3 parts by mass or more, better ice performance and wear resistance tend to be obtained.
  • the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. When the amount is 150 parts by mass or less, better wear resistance and low fuel consumption tend to be obtained.
  • Y / X is preferably 5 to 100, more preferably 5 to 60, and still more preferably 10 to 30.
  • the rubber composition of the present invention may contain oil.
  • the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof.
  • a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • vegetable oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.
  • the content of oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less.
  • the oil content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a wax.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • wax for example, products such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains an antiaging agent.
  • the antiaging agent include naphthylamine antiaging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-phenylenediamine-based anti-aging agent P-phenylenediamine-based anti-aging agent
  • quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anti-aging agent for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains stearic acid.
  • a conventionally well-known thing can be used as a stearic acid,
  • products such as NOF Corporation, NOF company, Kao Corporation, FUJIFILM Wako Pure Chemicals Co., Ltd., and Chiba fatty acid company, can be used.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains zinc oxide.
  • Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of sulfur is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazoles
  • the sulfenami And guanidine vulcanization accelerators such as diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, and orthotolyl biguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition may contain additives commonly used in the tire industry.
  • Processing aids such as plasticizers and lubricants; vulcanizing agents other than sulfur (for example, Organic crosslinking agents, organic peroxides) and the like.
  • the rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. Since the tetrazine-based compound of the present invention is expected to contribute to the interaction and dispersibility with reinforcing fillers (especially carbon black and silica), before the reinforcing fillers (especially carbon black and silica). Alternatively, it is preferable to knead with a rubber component (particularly butadiene rubber) together with a reinforcing filler (particularly carbon black, silica) to disperse the tetrazine-based compound in the rubber component.
  • a rubber component particularly butadiene rubber
  • a reinforcing filler particularly carbon black, silica
  • the pneumatic tire of the present invention includes a masterbatch preparation step for preparing a masterbatch by kneading a diene rubber (particularly butadiene rubber) and a tetrazine compound, and a masterbatch obtained by the masterbatch preparation step.
  • the rubber kneaded in the masterbatch preparation step because the reaction of the diene rubber (particularly butadiene rubber) and the tetrazine compound can be sufficiently performed and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the content of diene rubber (particularly butadiene rubber) in 100% by mass of the component is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the rubber component kneaded in the masterbatch preparation step is only a diene rubber (particularly butadiene rubber)).
  • silica is not kneaded in the masterbatch preparation step because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the masterbatch preparation step is performed on 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the masterbatch preparation step.
  • the content of silica kneaded in is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, particularly preferably 0.5 parts by mass or less, and most preferably 0 part by mass. is there.
  • the content of the tetrazine-based compound kneaded in the masterbatch preparation step is 0 with respect to 100 parts by mass of the rubber component kneaded in the masterbatch preparation step. 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, 3.0 parts by mass or less, preferably 2.5 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass. Or less.
  • the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, and preferably 1-30 minutes.
  • the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C.
  • a composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
  • the rubber composition of the present invention is suitably used for a tread (cap tread), but a tire member other than a tread, such as a sidewall, a base tread, an under tread, a clinch apex, a bead apex, a breaker cushion rubber, a carcass You may use for the rubber
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention can be suitably used for passenger car tires, large passenger cars, large SUV tires, heavy duty tires such as trucks and buses, light truck tires, motorcycle tires, and run-flat tires. .
  • it since it is excellent in performance on ice, it can be more suitably used as a studless tire (winter tire).
  • NR TSR20 BR: High cis BR (cis content: 97% by mass, Mw: 400,000)
  • SBR NS116 manufactured by JSR Corporation (styrene content 20% by weight)
  • Carbon Black Show Black N220 (N220, N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
  • Silane coupling agent NXT (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive Tetrazine compound A: Compound represented by the above formula (1-1-1) Tetrazine compound B: Compound represented by the above formula (1-2-1) Tetrazine compound C: The above formula (1-3- 1) Compound represented by tetrazine compound
  • Low molecular weight diene polymer (2) Low molecular weight diene polymer prepared in the following Production Example 2
  • Low molecular weight diene polymer (3) Low molecular weight diene-based polymer stearic acid prepared in Production Example 3 below: Stearic acid “ ⁇ ” manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Zinc flower No. 1 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Ozonone 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Wax Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 200 g of a low molecular weight diene polymer (1).
  • the polymerization addition rate (“dry weight / charge amount”) was almost 100%.
  • the low molecular weight diene polymer (1) was a polymer (styrene butadiene copolymer) of 55% by mass of butadiene and 45% by mass of styrene, and Mw was 5000.
  • the low molecular weight diene polymer (2) was a polymer (myrcene styrene copolymer) of 55% by mass of myrcene and 45% by mass of styrene, and Mw was 5320.
  • the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 275 g of a low molecular weight diene polymer (3).
  • the polymerization conversion was almost 100%.
  • the low molecular weight diene polymer (3) was a polymer (farnesene styrene copolymer) of 55% by mass of farnesene and 45% by mass of styrene, and Mw was 5420.
  • Examples and Comparative Examples> Each material was kneaded according to the formulation shown in Table 1 to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, subjected to pressure heating, and a test tire (size: 195 / 65R15) Manufactured.
  • the following evaluation was performed using the obtained test tire, and the results are shown in Table 1.
  • the test tire was mounted on a domestic 2000cc FR vehicle, and the vehicle was run on ice under the following conditions to evaluate the performance on ice. Specifically, the performance on ice is measured by comparing the stop distance (on-ice braking stop distance) required to stop by driving on the ice using the above vehicle, stepping on the lock brake at 30 km / h and stopping. It was displayed as an index when Example 1 was taken as 100. The larger the index, the better the performance on ice (the grip performance on ice). (On ice) Test place: Hokkaido Nayoro Test Course Temperature: -1 to -6 °C
  • Example 1 (Low fuel consumption performance) Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when a test tire is run at a rim (15 ⁇ 6JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h) is measured and compared.
  • Example 1 is shown as an index when the index is 100 (low fuel consumption performance index). A larger index indicates better fuel efficiency.

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Abstract

本発明は、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０～１２０質量部、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１～５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
近年、スタッドレスタイヤに用いられるゴム組成物には、氷上性能と低燃費性能のバランスを改善するためにシリカが配合される（例えば、特許文献１、２）。しかし、シリカはゴムとの親和性が低いため、シリカ配合による本来の性能が得られず、従来の技術では、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善するという点では改善の余地があった。
特開２０１６－４４２７１号公報 特開２０１６－９４５５６号公報
本発明は、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０～１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１～５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
上記テトラジン系化合物が、下記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－２－１）、（１－３－１）、（１－４－１）又は（１－４－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が１５～８０質量％であることが好ましい。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が１５～８０質量％であることが好ましい。
本発明はまた、ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
上記空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。
本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０～１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１～５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０～１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１～５０質量部含有する。
本発明では、以下の作用効果により、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されるものと推察される。
ジエン系ゴムと、テトラジン系化合物とが反応することにより、具体的には、ジエン系ゴムの２重結合に、テトラジン系化合物を反応させることにより、ジエン系ゴムの側鎖が増え、この側鎖とシリカとの作用により、シリカとの親和性が向上し、ジエン系ゴム近傍にもシリカを分散させることが可能となり、ゴム組成物中において、シリカをより均一に分散させることが可能となる。この効果は、元々シリカとの親和性が低いブタジエンゴム、特にシス含量が９７質量％以上のブタジエンゴムを用いた場合により好適に得られる。
そして、本発明では、ジエン系ゴムの含有量が特定量以上のゴム成分に対して、特定量のシリカを配合し、さらに、特定量の上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物及び低分子量ジエン系ポリマーを配合することで、ジエン系ゴムの側鎖を充分に増加させ、ジエン系ゴムのシリカとの親和性を向上させた上で、シリカによる補強効果を得ることができると共に側鎖の増加により、ジエン系ゴムと低分子量ジエン系ポリマーとの親和性も向上すると考えられ、更にはジエン系ゴムと相性の良い低分子量のジエン系ポリマーにより、テトラジン系化合物とシリカとの親和性を阻害せずに、ゴム成分間の距離を開き、氷上性能がさらに向上するため、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるものと予想される。このように、本発明では、ブタジエンゴムとテトラジン系化合物とシリカと低分子量ジエン系ポリマーの相互作用により、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能の性能バランスを相乗的に改善できる。
本発明では、ゴム成分として、ジエン系ゴムが使用され、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の合計含有量が８０質量％以上であれば、どのような組合せであってもよい。
イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
本発明では、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴムの合計含有量が好ましくは３０～１００質量％である。該合計含有量は、本発明の効果がより好適に得られ、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能がよりバランスよく改善できるという理由から、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。
本発明では、ゴム成分として、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが好ましく、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）を含むことが好ましい。
ここで、本発明では、ゴム成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上（好ましくは３５万以上）のゴムを意味する。Ｍｗの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０万以下、より好ましくは１００万以下である。
なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、上記イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９７質量％以上が好ましい。
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０万以上、より好ましくは３５万以上である。上記Ｍｗは、好ましくは５５万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは４５万以下である。上記Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。下限以上にすることで、優れたウェットグリップ性能が充分に得られる傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上限以下にすることで、優れた耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲの結合スチレン量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
上記イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチル系ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子（－Ｈ）またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は１～１１であり、好ましくは２～９、より好ましくは４～７である。
Ｒ１及びＲ２としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、－ＣＯＯＲ３又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にヘテロ原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、特に限定されないが、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、単素環基、複素環基が好ましく、少なくとも一方が複素環基であることがより好ましく、双方が複素環基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。
単素環基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含有する含窒素複素環基が好ましく、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを含有する含窒素複素環基がより好ましい。
含窒素複素環基としては、例えば、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、イミダゾリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、ピリジル基が更に好ましい。
上記単素環基、上記複素環基が有する水素原子は、置換基により置換されていてもよい。補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、置換基により置換されていることが好ましい。
置換基としては、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、更に上記置換基を有していてもよく、上記置換基以外にも例えば、アルキレン基、アルキル基等を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カルボキシル基、上記－ＣＯＯＲ３、アミノ基（好ましくは下式（Ａ）で表される基、下式（Ｂ）で表される基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
なお、置換基は、上式（Ａ）、（Ｂ）で表される基のように、塩を形成してもよい。塩を形成する例としては、例えば、アミノ基とハロゲン原子との塩、カルボキシル基とＮａ、Ｋ等の１価の金属との塩、スルホン酸基と上記１価の金属との塩等が挙げられる。
上記－ＣＯＯＲ３のＲ３は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～３である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物としては、ジエン系ゴムと反応可能なものであれば特に限定されない。テトラジン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される化合物（特に、下記一般式（１－１）又は（１－４）で表される化合物）が好ましく、下記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－２－１）、（１－３－１）、（１－４－１）又は（１－４－２）で表される化合物（特に、下記式（１－１－１）又は（１－４－１）で表される化合物）がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Ｒ１１のヘテロ原子としては、Ｒ１及びＲ２のヘテロ原子と同様の原子が挙げられる。
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数はＲ１及びＲ２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
Ｒ１１としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、－ＣＯＯＲ１７又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましい。
Ｒ１１の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
上記－ＣＯＯＲ１７のＲ１７は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１７としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１２の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１２は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６としては、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られるという理由から、水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基が好ましい。
－ＣＯＯＲ１８のＲ１８は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１８としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１５及びＲ１６は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましく、Ｒ１５及びＲ１６共にパラ位がより好ましい。
上記テトラジン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、１０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下、特に好ましくは１．５質量部以下である。上限以下にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
ここで、本明細書において、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物の含有量とは、２種以上のテトラジン系化合物を含有する場合はその合計含有量を意味する。
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカを含む。
シリカ以外の補強性充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
補強性充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる。上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。下限以上にすることで、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。また、上記含有量は、１２０質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
補強性充填剤１００質量％中のシリカの含有量は好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、より良好な耐摩耗性能、氷上性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上限以下にすることで、より良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０～１３０質量部、より好ましくは４０～１００質量部、更に好ましくは５０～８０質量部である。
本発明のゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。
シランカップリング剤としては、式（２）で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（２）中、ｐは１～３の整数、ｑは１～５の整数、ｋは５～１２の整数である。）
式（２）において、ｐは１～３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１～５の整数であるが、２～４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１～５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５～１２の整数であるが、５～１０が好ましく、６～８がより好ましく、７が更に好ましい。
式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
本発明では、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを含有する。
低分子量ジエン系ポリマーを構成するモノマー成分としては、ジエン系モノマーであれば特に限定されず、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物、ミルセン、ファルネセンなどの分枝共役ジエン化合物が挙げられる。また、ジエン系モノマーと共に、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレン、β－ビニルナフタレンなどのビニル化合物がモノマー成分として使用されてもよい。
低分子量ジエン系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ミルセン重合体、ファルネセン重合体、ミルセンブタジエン共重合体、ミルセンスチレン共重合体、ファルネセンブタジエン共重合体、ファルネセンスチレン共重合体が好ましい。
低分子量ジエン系ポリマーとしては、２５℃で液体状態の低分子量ジエン系ポリマーが好ましい。また、低分子量ジエン系ポリマーの共役ジエン部の二重結合は、水素添加されていてもよい。
低分子量ジエン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上である。また、低分子量ジエン系ポリマーのＭｗは、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、特に好ましくは２万以下、最も好ましくは１．５万以下である。Ｍｗが上記範囲内であると、本発明の効果（特に、氷上性能の改善効果）がより好適に得られる。
低分子量ジエン系ポリマーを含有する場合、低分子量ジエン系ポリマーの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果（特に、氷上性能の改善効果）がより好適に得られる。
本発明では、樹脂を含有してもよい。
樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、樹脂とテトラジン系化合物との反応性を下げ、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をよりバランス良く向上させるという観点から、樹脂は、ベンゼン環以外の構造における不飽和結合の数が少ないことが好ましい。このような樹脂は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により判別可能である。Ｈ１－ＮＭＲ測定によって厳密にベンゼン環以外の不飽和結合を定量することは難しいものの、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下である樹脂は、不飽和結合が少ない樹脂といえる。
ベンゼン環以外の不飽和結合が少ない樹脂としては、水添テルペン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）、水添Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、なかでも、Ｈ１－ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して１５％以下である樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、水添テルペン系樹脂や水添ＤＣＰＤ系樹脂などが挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。３０℃以上であると、より良好な耐摩耗性能、氷上性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。１６０℃以下であると、樹脂の分散性が良好となり、より良好な耐摩耗性能、氷上性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部以上であると、より良好な氷上性能、耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部以下であると、より良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量部に対する前記テトラジン系化合物の含有量をＸ、ゴム成分１００質量部に対する樹脂（好ましくは上記ベンゼン環以外の不飽和結合を有する樹脂）の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝５～１００であることが好ましく、より好ましくは５～６０、更に好ましくは１０～３０である。Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、より良好な氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能が得られる。
本発明のゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、可塑剤、滑剤などの加工助剤；硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のテトラジン系化合物は補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用や分散性への寄与が期待されるため、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）よりも前に、もしくは補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）とともにゴム成分（特に、ブタジエンゴム）と混練を行い、ゴム成分中にテトラジン系化合物を分散させておくことが好ましい。
ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物との反応を充分に行うために、ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物とを混練することによりマスターバッチを調製し、該マスターバッチを、シリカと混練することが好ましい。すなわち、本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物とを混練することによりマスターバッチを調製するマスターバッチ調製工程と、マスターバッチ調製工程により得られたマスターバッチとシリカとを混練する混練工程とを含む製造方法により製造されることが好ましい。ここで、ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）とテトラジン系化合物との反応を充分に行うことができ、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分１００質量％中ジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％（マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分がジエン系ゴム（特に、ブタジエンゴム）のみ）である。また、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、マスターバッチ調製工程においてシリカは混練されないことが好ましく、マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、マスターバッチ調製工程において混練されるシリカの含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、特に好ましくは０．５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。また、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、マスターバッチ調製工程において混練されるゴム成分１００質量部に対して、マスターバッチ調製工程において混練されるテトラジン系化合物の含有量は、０．１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、３．０質量部以下、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤに好適に使用可能である。特に、氷上性能に優れるため、スタッドレスタイヤ（冬用タイヤ）としてより好適に使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：ハイシスＢＲ（シス含量：９７質量％、Ｍｗ：４０万）
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＮＳ１１６（スチレン含量２０重量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１－１－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１－２－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｃ：上記式（１－３－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｄ：上記式（１－４－１）で表される化合物
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３
低分子量ジエン系ポリマー（１）：下記製造例１で調製した低分子量ジエン系ポリマー
低分子量ジエン系ポリマー（２）：下記製造例２で調製した低分子量ジエン系ポリマー
低分子量ジエン系ポリマー（３）：下記製造例３で調製した低分子量ジエン系ポリマー
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
製造例１（低分子量ジエン系ポリマー（１）の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン　２０００ｍｌ、ブタジエン　１１０ｇ、スチレン　９０ｇとともにテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）　０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）３５ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１．１５ｍｌ滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー（１）　２００ｇを得た。重合添加率（「乾燥重量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。低分子量ジエン系ポリマー（１）は、ブタジエン５５質量％、スチレン４５質量％のポリマー（スチレンブタジエン共重合体）であり、Ｍｗは５０００であった。
製造例２（低分子量ジエン系ポリマー（２）の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン　５００ｍｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　４６ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン　１００ｍｌ、ミルセン　１５０ｇ、スチレン　１２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー（２）　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。低分子量ジエン系ポリマー（２）は、ミルセン５５質量％、スチレン４５質量％のポリマー（ミルセンスチレン共重合体）であり、Ｍｗは５３２０であった。
製造例３（低分子量ジエン系ポリマー（３）の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン　５００ｍｌ、ＴＨＦ　４６ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン　１００ｍｌ、ファルネセン　１５０ｇ、スチレン　１２５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー（３）　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。低分子量ジエン系ポリマー（３）は、ファルネセン５５質量％、スチレン４５質量％のポリマー（ファルネセンスチレン共重合体）であり、Ｍｗは５４２０であった。
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合内容に従い、各材料を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、加圧加熱を行って、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表１に示した。
（シリカの分散性）
トレッドから切り出したゴムから、測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ　６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、各試験片中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率（％）をそれぞれ算出して、比較例１の分散率を１００として、各配合のシリカ分散率を指数表示した。シリカ分散指数が大きいほどシリカが分散し、優れることを示す。
（氷上性能）
試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記条件下で氷上を実車走行し、氷上性能を評価した。氷上性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（氷上制動停止距離）を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、氷上性能（氷上でのグリップ性能）が良好である。
（氷上）
試験場所：北海道名寄テストコ－ス
気温　　：－１～－６℃
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
（耐摩耗性能）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性能に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
表１から、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０～１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１～５０質量部含有する実施例の空気入りタイヤは、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能がバランスよく改善されていた。

Claims (7)

  1. イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０～１２０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、重量平均分子量が２０万以下の低分子量ジエン系ポリマーを１～５０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
  2. 前記テトラジン系化合物が、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
  3. 前記テトラジン系化合物が、下記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－２－１）、（１－３－１）、（１－４－１）又は（１－４－２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が１５～８０質量％である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量が１５～８０質量％である請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
  7. スタッドレスタイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。
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