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WO2018043699A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2018043699A1
WO2018043699A1 PCT/JP2017/031560 JP2017031560W WO2018043699A1 WO 2018043699 A1 WO2018043699 A1 WO 2018043699A1 JP 2017031560 W JP2017031560 W JP 2017031560W WO 2018043699 A1 WO2018043699 A1 WO 2018043699A1
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WO
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rubber
liquid diene
mass
rubber composition
diene rubber
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/031560
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕美 前田
大輔 香田
神原　浩
さとみ 太田
Original Assignee
株式会社クラレ
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Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
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Priority to JP2018537432A priority patent/JP7518603B2/ja
Priority to CA3035648A priority patent/CA3035648C/en
Priority to CN201780053562.4A priority patent/CN109642055B/zh
Priority to EP17846702.3A priority patent/EP3508526B1/en
Priority to US16/329,975 priority patent/US11124631B2/en
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    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition.
  • a rubber composition in which mechanical strength is improved by blending a filler such as silica or carbon black with a rubber component such as natural rubber or styrene butadiene rubber is a tire that requires wear resistance and mechanical strength.
  • a filler such as silica or carbon black
  • a rubber component such as natural rubber or styrene butadiene rubber
  • the dispersion state of the filler in the crosslinked product of the rubber composition containing the filler may affect the physical properties (for example, mechanical properties, wear resistance, and rolling resistance) of the crosslinked product.
  • the rubber composition containing this filler does not necessarily have high affinity between the rubber and the filler, and interaction between the fillers occurs, if the dispersibility of the filler is not sufficient, the physical properties of the crosslinked product are improved. May not be the ideal distributed state for.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the dispersion state of the filler in the crosslinked product obtained from the rubber composition is ideal for improving the physical properties, and further, wear resistance, tensile strength, etc. Rubber composition from which a cross-linked product having excellent mechanical strength and the like can be obtained, and the cross-linked product, and a tire partially using the composition or the cross-linked product capable of improving rolling resistance performance and achieving improved steering stability I will provide a.
  • the present invention relates to the following [1] to [10].
  • the modified liquid diene rubber (B) has the following (i) to (iii): (I) The weight average molecular weight (Mw) is 1,000 or more and less than 15,000, (Ii) The vinyl content is 70 mol% or less, (Iii) Modified liquid diene rubber (B) The average number of functional groups per molecule is 1 to 20, A rubber composition satisfying
  • R 1 is a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently methoxy, ethoxy, phenoxy, methyl, ethyl, A group or a phenyl group, provided that at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a methoxy group, an ethoxy group or a phenoxy group.
  • the dispersion state of the filler is ideal for improving the physical properties, and further, a crosslinked product having excellent mechanical strength such as tensile strength and abrasion resistance can be obtained. From the composition or the crosslinked product, for example, a tire having improved handling stability and rolling resistance performance can be obtained.
  • Solid rubber (A) used in the rubber composition of the present invention means a rubber that can be handled in a solid state at 20 ° C., and the Mooney viscosity ML 1 + 4 at 100 ° C. of the solid rubber (A) is usually 20 to 200. It is in the range.
  • the solid rubber (A) include natural rubber, styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as “SBR”), butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene propylene diene rubber, and butadiene acrylonitrile copolymer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • Examples thereof include rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, and urethane rubber.
  • solid rubbers (A) natural rubber, SBR, butadiene rubber, and isoprene rubber are preferable, and natural rubber and SBR are more preferable.
  • These solid rubbers (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the solid rubber (A) is preferably 80,000 or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the characteristics of the obtained rubber composition and crosslinked product, and is 100,000 to 3,000. More preferably, it is within the range of 1,000.
  • the number average molecular weight in this specification is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the natural rubber is generally used in the tire industry such as SMR (Malaysia TSR), SIR (Indonesian TSR), STR (Thailand TSR), and other TSR (Technically Specialized Rubber) and RSS (Ribbed Smoked Sheet).
  • SMR Melia TSR
  • SIR Indonesian TSR
  • STR Thailand TSR
  • RSS Rabbed Smoked Sheet
  • modified natural rubber such as natural rubber, high-purity natural rubber, epoxidized natural rubber, hydroxylated natural rubber, hydrogenated natural rubber, and grafted natural rubber.
  • SMR20, STR20, and RSS # 3 are preferable from the viewpoint of little variation in quality and easy availability.
  • These natural rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the SBR those commonly used for tire applications can be used. Specifically, those having a styrene content of 0.1 to 70% by mass are preferred, those having a styrene content of 5 to 50% by mass are more preferred, and 15 More preferable is 35% by mass.
  • the vinyl content is preferably 0.1 to 60% by mass, more preferably 0.1 to 55% by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 150,000 to 2,000,000, and 200,000 to 1,500,000. More preferably it is. When it is in the above range, both workability and mechanical strength can be achieved.
  • the weight average molecular weight in this specification is the weight average molecular weight of polystyrene conversion calculated
  • the glass transition temperature obtained by differential thermal analysis of SBR used in the present invention is preferably ⁇ 95 to 0 ° C., more preferably ⁇ 95 to ⁇ 5 ° C. By setting the glass transition temperature in the above range, the viscosity of the SBR can be set in a range that is easy to handle.
  • SBR that can be used in the present invention is obtained by copolymerizing styrene and butadiene.
  • SBR there is no particular limitation on the production method of SBR, and any of an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these production methods, an emulsion polymerization method and a solution polymerization method are preferable. .
  • Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as E-SBR) can be produced by a conventional emulsion polymerization method known in the art or in accordance with a known method. For example, it can be obtained by emulsifying and dispersing a predetermined amount of styrene and butadiene monomer in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization with a radical polymerization initiator.
  • a solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter also referred to as S-SBR) can be produced by an ordinary solution polymerization method.
  • S-SBR styrene butadiene rubber
  • an active metal capable of anion polymerization in a solvent is used, and optionally in the presence of a polar compound. Polymerizes styrene and butadiene.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene And aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • These solvents are usually preferably used in a range where the monomer concentration is 1 to 50% by mass.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • organic alkali metal compounds are more preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used is appropriately determined depending on the required molecular weight of S-SBR.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, and dibenzylamine.
  • the polar compound is not particularly limited as long as it is usually used for adjusting the microstructure of the butadiene site and the distribution in the copolymer chain of styrene without deactivating the reaction in anionic polymerization.
  • examples include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the temperature of the polymerization reaction is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • styrene and butadiene are continuously or intermittently supplied into the reaction solution so that the composition ratio of styrene and butadiene in the polymerization system falls within a specific range. Is preferred.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding an alcohol such as methanol or isopropanol as a polymerization terminator.
  • the target S-SBR can be recovered by separating the solvent by direct drying, steam stripping or the like.
  • the polymerization solution and the extending oil may be mixed in advance and recovered as an oil-extended rubber.
  • a modified SBR in which a functional group is introduced into the SBR may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the functional group include an amino group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, and a carboxyl group.
  • the modified SBR for example, before adding a polymerization terminator, tin tetrachloride, tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, which can react with a polymerization active terminal, Coupling agents such as 3-aminopropyltriethoxysilane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, N-vinylpyrrolidone, etc. And a method of adding other modifiers described in JP2011-132298A.
  • the position of the polymer into which the functional group is introduced may be a polymerization terminal or a side chain of the polymer chain.
  • butadiene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel;
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel
  • a lanthanoid rare earth metal catalyst such as an aluminum-organic acid neodymium-Lewis acid type or the like, or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used.
  • Butadiene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content.
  • the vinyl content of the butadiene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 40 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is in the above range, workability and mechanical strength are good.
  • the butadiene rubber has a polyfunctional modifier, for example, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or amino group, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a modifier such as alkoxysilane, it may have a branched structure or a polar functional group.
  • isoprene rubber examples include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel;
  • Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel
  • a commercially available isoprene rubber polymerized with an lanthanoid rare earth metal catalyst such as an aluminum-organic acid neodymium-Lewis acid system or an organic alkali metal compound in the same manner as S-SBR can be used.
  • Isoprene rubber polymerized with a Ziegler catalyst is preferred because of its high cis isomer content.
  • the vinyl content of the isoprene rubber is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. When the vinyl content exceeds 50% by mass, the rolling resistance performance tends to deteriorate.
  • the lower limit of the vinyl content is not particularly limited.
  • the glass transition temperature varies depending on the vinyl content, but is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the isoprene rubber is preferably 90,000 to 2,000,000, and more preferably 150,000 to 1,500,000. When Mw is in the above range, workability and mechanical strength are good.
  • a part thereof is a polyfunctional modifier, such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or amino group-containing
  • a modifier such as alkoxysilane, it may have a branched structure or a polar functional group.
  • the modified liquid diene rubber (B) used in the rubber composition of the present invention is a liquid polymer having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to less than 15,000 and a vinyl content of 70 mol. % Of the functional group derived from the silane compound represented by the above formula (1), and the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) of the functional group is 1 to 20 The one in the range.
  • the modified liquid diene rubber (B) has a high affinity with the filler (C) described later and is concentrated in the vicinity of the filler (C) and is excellent in the reinforcing property of the filler (C).
  • the dispersion state of the filler (C) in the rubber composition is ideal for expressing the physical properties of the crosslinked product obtained from the rubber composition.
  • the dispersibility of the filler (C) in the rubber composition is improved.
  • the pain effect of the crosslinked product obtained from the rubber composition is sufficiently reduced.
  • the cross-linked product is excellent in mechanical strength such as wear resistance. For example, when the crosslinked product is used as a tire or the like, steering stability is improved and rolling resistance performance is also improved.
  • the unmodified liquid diene rubber (B ′) used as the raw material of the modified liquid diene rubber (B) contains a conjugated diene unit as a monomer unit constituting the polymer.
  • Conjugated dienes include, for example, butadiene, isoprene; 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, and conjugated dienes (b1) other than butadiene and isoprene, such as chloroprene.
  • the conjugated diene unit contained in the unmodified liquid diene rubber (B ′) preferably contains a butadiene and / or isoprene monomer unit.
  • the unmodified liquid diene rubber (B ′) used as a raw material for the modified liquid diene rubber (B) is composed of butadiene and / or isoprene in an amount of 50% by mass or more of all monomer units constituting the polymer.
  • a preferred embodiment is a monomer unit.
  • the total content of butadiene units and isoprene units is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total monomer units of the liquid diene rubber (B ′). .
  • Examples of monomer units other than butadiene units and isoprene units that can be included in the liquid diene rubber (B ′) include conjugated diene (b1) units other than butadiene and isoprene described above, and aromatic vinyl compounds (b2). Examples include units.
  • aromatic vinyl compound (b2) examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-t-butyl styrene, and 4-cyclohexyl styrene.
  • the content of monomer units other than butadiene units and isoprene units is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, 30 mass% or less is more preferable.
  • the vinyl aromatic compound (b2) unit is within the above range, the processability of the rubber composition tends to be improved.
  • unmodified liquid diene rubber (B ′) As the unmodified liquid diene rubber (B ′), other monomers other than the conjugated diene and the conjugated diene contained as necessary are polymerized by, for example, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method. The resulting polymer is preferred.
  • emulsion polymerization method a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • Examples of the emulsifier include long chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin acid salts.
  • Examples of the long chain fatty acid salts include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, and the like.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not hindered.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer, and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately set depending on the type of radical polymerization initiator used and the like, but is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • the liquid diene rubber (B ′) is coagulated while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value by adding an acid, and then the polymer is recovered by separating the dispersion solvent. Subsequently, after washing with water and dehydration, the liquid diene rubber (B ′) is obtained by drying. In the course of coagulation, if necessary, latex and an extending oil previously made into an emulsified dispersion may be mixed and recovered as an oil-modified unmodified liquid diene rubber (B ′).
  • a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a Ziegler catalyst a metallocene catalyst, an anion-polymerizable active metal or an active metal compound in a solvent
  • a monomer containing a conjugated diene is polymerized in the presence of a polar compound as necessary.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane
  • benzene Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene are exemplified.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium .
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • an organic alkali metal compound As the active metal compound capable of anion polymerization, an organic alkali metal compound is preferable.
  • the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic alkali metal compounds organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity, molecular weight, etc. of the unmodified liquid diene rubber (B ′) and the modified liquid diene rubber (B). It is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the body.
  • the organic alkali metal compound can be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • Polar compounds are usually used in anionic polymerization to adjust the microstructure of the conjugated diene moiety without deactivating the reaction.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.01 to 1000 mol with respect to the organoalkali metal compound.
  • the temperature of solution polymerization is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably in the range of 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the obtained polymerization reaction liquid is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate unmodified liquid diene rubber (B ′), or the polymerization reaction liquid is washed with water, separated, and dried to remove the above-mentioned unreacted liquid.
  • the modified liquid diene rubber (B ′) can be isolated.
  • the solution polymerization method is preferable among the above methods.
  • the unmodified liquid diene rubber (B ′) thus obtained may be modified with a functional group derived from a silane compound represented by the formula (1) to be described later. Modification may be performed after hydrogenation of at least a part of the unsaturated bonds contained in the diene rubber.
  • the unmodified liquid diene rubber (B ′) is modified with a functional group derived from a silane compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as silane compound (1)), and the modified liquid diene rubber. Used as (B).
  • R ⁇ 1 > is a C1-C6 bivalent alkylene group.
  • the divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group. However, at least one of R 2 , R 3 and R 4 is a methoxy group, an ethoxy group or a phenoxy group.
  • silane compound (1) examples include mercaptomethylenemethyldiethoxysilane, mercaptomethylenetriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethoxydimethylsilane, 2- Mercaptoethylethoxydimethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldiethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyldimethoxyethylsilane, 3-mercapto Examples thereof include propyldiethoxyethylsilane, 3-mercaptopropylmethoxydimethylsilane, and 3-mercaptopropylethoxydimethylsilane. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the mercapto group (—SH) of the silane compound (1) is derived from the silane compound (1) by a radical addition reaction with the carbon-carbon unsaturated bond contained in the unmodified liquid diene rubber (B ′).
  • a modified liquid diene rubber (B) having a functional group, specifically, a partial structure represented by the following formula (2) as a functional group is obtained.
  • the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) of the functional group derived from the silane compound (1) is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10, 1 to 9 is particularly preferred.
  • the average number of functional groups is less than 1, the affinity with the filler (C) is low, the filler dispersibility in the rubber composition cannot be improved, and in the crosslinked product obtained from the rubber composition, When there is no desired physical property improvement, for example, there may be a case where the reduction of the Payne effect cannot be obtained sufficiently.
  • the average number of functional groups exceeds 20 the crosslinked product obtained from the rubber composition tends to deteriorate without improving the desired physical properties, for example, the pain effect is not reduced, and the wear resistance also deteriorates.
  • the modified liquid diene rubber tends to concentrate near the filler (C)
  • the reinforcing effect of the filler (C) is increased and the resulting crosslinked product is improved in wear resistance.
  • the physical property of the crosslinked material in which the affinity between the solid rubber (A) and the filler (C) is improved and the dispersed state of the filler (C) in the rubber composition is obtained by using the modified liquid rubber (B). It is assumed that it is ideal for expression, for example, improved dispersibility.
  • the dispersion state of the filler (C) in the rubber composition is caused by the interaction between the modified liquid diene rubber (B) adsorbed on the filler (C).
  • the filler (C) may agglomerate, and the modified liquid diene rubber may be a mixture of the solid rubber and the filler (C). It is estimated that it does not contribute to affinity improvement.
  • the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) of the functional group derived from the silane compound (1) is 1 to 9 is preferable.
  • the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) can be determined from the equivalent (g / eq) of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) and the number average molecular weight Mn in terms of styrene.
  • (Average number of functional groups per molecule) [(Number average molecular weight Mn) / (Molecular weight of styrene unit) ⁇ (Average molecular weight of conjugated diene and other monomer units other than conjugated diene if necessary)] / (Equivalent functional group)
  • the equivalent of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) means the mass of butadiene bonded to one functional group and other monomers other than butadiene contained as necessary.
  • the equivalent of the functional group can be calculated from the area ratio of the peak derived from the functional group and the peak derived from the polymer main chain using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the peak derived from a functional group refers to the peak derived from an alkoxy group.
  • the addition amount of the silane compound (1) in the modified liquid diene rubber (B) is preferably 1 to 60 parts by weight and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unmodified liquid diene rubber (B ′).
  • the amount is preferably 1 to 40 parts by mass.
  • the amount of the modifying compound added is more than 60 parts by mass, the dispersibility effect of the filler (C) is poor and the desired physical properties of the resulting crosslinked product are not improved, for example, the Payne effect is not sufficiently reduced. Also, the wear resistance tends to decrease.
  • the addition amount of the silane compound (1) added in the modified liquid diene rubber (B) can be determined using various analytical instruments such as nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the method for adding the silane compound (1) to the unmodified liquid diene rubber (B ′) is not particularly limited.
  • the silane compound (1) is added to the liquid diene rubber and, if necessary, a radical catalyst is added.
  • a method of heating in the presence or absence of an organic solvent can be employed.
  • organic peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy).
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • the organic solvent used in the above method includes a hydrocarbon solvent and a halogenated hydrocarbon solvent.
  • hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
  • Preferred anti-aging agents used at this time include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4 '-Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (AO-40), 3,9-bis [1,1-dimethyl- 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (AO-80), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -6-methylphenol (Irganox 1520L), 2,4-bis [
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified liquid diene rubber (B ′).
  • the position at which the functional group is introduced may be a polymerization terminal or a side chain of the polymer chain, but a plurality of functional groups can be easily introduced. From this viewpoint, it is preferably a side chain of a polymer chain.
  • the said functional group may be contained individually by 1 type, and may be contained 2 or more types. Therefore, the modified liquid diene rubber (B) may be modified with one modified compound, or may be modified with two or more modified compounds.
  • the mixing ratio of the unmodified liquid diene rubber (B ′) and the silane compound (1) is appropriately set so that, for example, the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) becomes a desired value. For example, if the mass ratio (B ′) / (1) between the unmodified liquid diene rubber (B ′) and the silane compound (1) is 0.3 to 50, for example, Good.
  • the modified liquid diene rubber (B) As a technique for producing the modified liquid diene rubber (B) having specific properties, it is effective to react the radical addition reaction of the silane compound (1) at an appropriate reaction temperature for a sufficient reaction time.
  • the temperature in the reaction of adding the silane compound (1) to the unmodified liquid diene rubber (B ′) is preferably 10 to 200 ° C., more preferably 50 to 180 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 1 to 100 hours, and further preferably 1 to 50 hours.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (B) measured at 38 ° C. is preferably 0.1 to 2,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 1500 Pa ⁇ s, and preferably 0.1 to 1000 Pa ⁇ s. Further preferred.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (B) is within the above range, the flexibility of the resulting rubber composition is improved, so that processability is improved.
  • the melt viscosity of the liquid diene rubber (B) is a value measured with a Brookfield viscometer at 38 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified liquid diene rubber (B) is from 1,000 to less than 15,000, preferably from 2,000 to less than 15,000, and more preferably from 3,000 to less than 15,000.
  • Mw of the liquid diene rubber (B) is a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined from measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the processability of the rubber composition of the present invention is improved, and the affinity of the filler (C) described later in the resulting rubber composition is improved, so that the filler (C) of the rubber composition is produced when the rubber composition is produced.
  • modified liquid rubber (B) being easily present in the vicinity of the filler (C)
  • a crosslinked product having excellent wear resistance is obtained.
  • a tire made of the crosslinked product has good handling stability, rolling resistance performance, and the like.
  • two or more kinds of modified liquid diene rubbers (B) having different Mw may be used in combination.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified liquid diene rubber (B) is preferably 1.0 to 20.0, more preferably 1.0 to 15.0, and even more preferably 1.0 to 10.0. It is more preferable that Mw / Mn is in the above-mentioned range because the variation of the viscosity of the resulting modified liquid diene rubber (B) is small.
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) means the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement.
  • the vinyl content of the modified liquid diene rubber (B) is 70 mol% or less, preferably 68 mol% or less, and more preferably 65 mol% or less.
  • the vinyl content of the modified liquid diene rubber (B) is preferably 0.5 mol% or more, and more preferably 1 mol% or more.
  • the “vinyl content” means 1,2- in a total of 100 mol% of isoprene units, butadiene units and isoprene units, and conjugated diene (b1) units other than butadiene units contained in the modified liquid diene rubber.
  • the vinyl content is determined based on the peak derived from a conjugated diene unit bonded by 1,2-bond or 3,4-bond and the conjugated diene unit bonded by 1,4-bond. It can be calculated from the area ratio of the peak derived.
  • the compatibility between the modified liquid rubber (B) and the solid rubber (A) is deteriorated, so that the crosslinked state in which the filler (C) is dispersed in the rubber composition can be obtained.
  • the dispersibility in the rubber composition may be deteriorated, and there is a tendency that the Payne effect of the obtained crosslinked product is not reduced.
  • the wear resistance of the resulting crosslinked product tends to deteriorate.
  • the vinyl content of the modified liquid diene rubber (B) is, for example, the type of solvent used when producing the unmodified liquid diene rubber (B ′), the polar compound used as necessary, and the polymerization.
  • a desired value can be obtained by controlling the temperature or the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified liquid diene rubber (B) is derived from the vinyl content of isoprene units, butadiene units and conjugated diene (b1) units, the type of conjugated diene (b1), and monomers other than conjugated dienes. However, it is preferably ⁇ 150 to 50 ° C., more preferably ⁇ 130 to 50 ° C., and further preferably ⁇ 130 to 30 ° C.
  • Tg is in the above range, for example, the rolling resistance performance of a tire made of a crosslinked product obtained from the rubber composition is improved. Moreover, it can suppress that a viscosity becomes high and can handle it easily.
  • the modified liquid diene rubber (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of catalyst residue derived from the polymerization catalyst used for the production thereof is preferably in the range of 0 to 200 ppm in terms of metal.
  • an organic alkali metal such as an organic lithium compound
  • a catalyst residue The metal used as a reference for the amount is an alkali metal such as lithium.
  • the amount of catalyst residue derived from the polymerization catalyst used in the production of the modified liquid diene rubber (B) is more preferably 0 to 150 ppm, and still more preferably 0 to 100 ppm in terms of metal.
  • the amount of catalyst residue can be measured by using, for example, a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer.
  • the modified liquid diene rubber (B) or the unmodified liquid diene rubber (B ′) as a raw material is purified to obtain a catalyst residue.
  • a method for sufficiently removing For example, a method for sufficiently removing.
  • the number of washings is preferably 1 to 20 times and more preferably 1 to 10 times from the economical viewpoint.
  • the washing temperature is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 90 ° C.
  • the amount of catalyst residue in the rubber composition containing the solid rubber (A), the modified liquid diene rubber (B) and the filler (C) of the present invention is 0 to 200 ppm in terms of metal. It is preferably 0 to 150 ppm, more preferably 0 to 100 ppm.
  • the amount of catalyst residue in this case is the amount of catalyst residue derived from the polymerization catalyst used for the production of the solid rubber (A), the modified liquid diene rubber (B) and / or other optional components contained in the rubber composition. Also good.
  • the content of the modified liquid diene rubber (B) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.1 to 45 parts by mass, 0.5-40 parts by mass is more preferable, 1-40 parts by mass is more preferable, and 2-40 parts by mass is even more preferable.
  • the content of the modified liquid diene rubber (B) is within the above range, the dispersion state of the filler (C) in the rubber composition becomes ideal (for example, the effect of reducing the pain effect in the resulting crosslinked product). ), Wear resistance is improved, and for example, steering stability and rolling resistance performance of tires and the like are improved.
  • filler (C) for example, carbon black, silica, clay, mica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, titanium oxide, glass fiber, fibrous filler, examples thereof include inorganic fillers such as glass balloons; organic fillers such as resin particles, wood powder, and cork powder.
  • inorganic fillers such as glass balloons
  • organic fillers such as resin particles, wood powder, and cork powder.
  • carbon black and silica are preferable from the viewpoint of improving physical properties such as improvement of mechanical strength.
  • Examples of the carbon black include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and ketjen black. Of these carbon blacks, furnace black is preferable from the viewpoint of improving the crosslinking speed and mechanical strength. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the carbon black is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and further preferably 5 to 70 nm from the viewpoint of improving dispersibility, mechanical strength, hardness and the like.
  • the average particle size of carbon black can be determined by measuring the particle diameter with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • Examples of commercially available products of the furnace black include Mitsubishi Chemical Corporation “Diamond Black” and Tokai Carbon Co., Ltd. “Seast”.
  • Examples of commercially available acetylene black include “DENKA BLACK” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Examples of commercially available ketjen black include “ECP600JD” manufactured by Lion Corporation.
  • the above carbon black is subjected to acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixed acid thereof, or surface oxidation treatment by heat treatment in the presence of air. May be performed.
  • heat treatment may be performed at 2,000 to 3,000 ° C. in the presence of a graphitization catalyst.
  • Examples of the graphitization catalyst include boron, boron oxide (for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5 ), boron oxoacid (for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.) and salts thereof, boron carbide (eg B 4 C, B 6 C etc.), boron nitride (BN), and other boron compounds are preferably used.
  • boron oxide for example, B 2 O 2 , B 2 O 3 , B 4 O 3 , B 4 O 5
  • boron oxoacid for example, orthoboric acid, metaboric acid, Tetraboric acid etc.
  • boron carbide eg B 4 C, B 6 C etc.
  • BN boron nitride
  • other boron compounds are preferably used.
  • the carbon black can be used after adjusting the particle size by pulverization or the like.
  • high-speed rotary pulverizer hammer mill, pin mill, cage mill
  • various ball mills rolling mill, vibration mill, planetary mill
  • stirring mill be used for carbon black pulverization.
  • silica examples include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like.
  • wet silica is preferable from the viewpoint of further improving processability, mechanical strength, and wear resistance.
  • These silicas may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle diameter of silica is preferably 0.5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, and even more preferably 10 to 100 nm from the viewpoint of improving processability, rolling resistance performance, mechanical strength, and wear resistance.
  • the average particle diameter of silica can be determined by measuring the diameter of the particles with a transmission electron microscope and calculating the average value.
  • the content of the filler (C) with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) is 20 to 200 parts by mass, preferably 20 to 180 parts by mass, and more preferably 25 to 150 parts by mass.
  • the content of the filler (C) is within the above range, workability, rolling resistance performance, mechanical strength and wear resistance are improved.
  • the content thereof is preferably 20 to 120 parts by mass, and 20 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A). Is more preferable, and 20 to 80 parts by mass is even more preferable.
  • These fillers (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a crosslinking agent (D) in order to crosslink the rubber.
  • a crosslinking agent (D) include sulfur, sulfur compounds, oxygen, organic peroxides, phenol resins, amino resins, quinone and quinone dioxime derivatives, halogen compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, epoxy compounds, metal halides. And organometallic halides and silane compounds.
  • the sulfur compound include morpholine disulfide and alkylphenol disulfide.
  • organic peroxide examples include cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t-oxide. -Butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like.
  • These crosslinking agents (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the crosslinking agent (D) is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A) from the viewpoint of mechanical properties of the crosslinked product. 0.8 to 5 parts by mass is contained.
  • the rubber composition of the present invention further contains a vulcanization accelerator (E) when sulfur, a sulfur compound or the like is contained as a crosslinking agent (D) for crosslinking (vulcanizing) rubber, for example.
  • a vulcanization accelerator (E) examples include guanidine compounds, sulfenamide compounds, thiazole compounds, thiuram compounds, thiourea compounds, dithiocarbamic acid compounds, aldehyde-amine compounds, aldehyde-ammonia compounds. Imidazoline compounds, xanthate compounds, and the like.
  • These vulcanization accelerators (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanization accelerator (E) is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition of the present invention further contains a vulcanization aid (F), for example, when sulfur, sulfur compounds, etc. are contained as a crosslinking agent (D) for crosslinking (vulcanizing) rubber. It may be.
  • a vulcanization aid (F) include fatty acids such as stearic acid, metal oxides such as zinc white, and fatty acid metal salts such as zinc stearate. These vulcanization aids (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • the vulcanization aid (F) is usually contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid rubber (A).
  • silica when silica is contained as the filler (C), it is a preferable embodiment that a silane coupling agent is contained.
  • the silane coupling agent include sulfide compounds, mercapto compounds, vinyl compounds, amino compounds, glycidoxy compounds, nitro compounds, chloro compounds, and the like.
  • sulfide compounds include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxy).
  • Silylethyl) tetrasulfide bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) Disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trieth
  • Examples of the mercapto compound include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptoethyltriethoxysilane.
  • Examples of vinyl compounds include vinyl triethoxysilane and vinyl trimethoxysilane.
  • Examples of amino compounds include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethyl. And methoxysilane.
  • glycidoxy compounds include ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. Is mentioned.
  • Examples of the nitro compound include 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane.
  • Examples of the chloro compound include 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agents bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane are used from the viewpoint of high addition effect and cost. Is preferred.
  • the silane coupling agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and further preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
  • content of the silane coupling agent is within the above range, dispersibility, coupling effect, reinforcing property, and wear resistance are improved.
  • the rubber composition of the present invention is intended to improve processability, fluidity, etc. within the range not impairing the effects of the present invention, and if necessary, silicon oil, aroma oil, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES ( Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), paraffin oil, naphthenic oil and other process oils, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, C9 resins, rosin resins, coumarone / indene resins, phenols
  • a resin component such as a resin may be contained as a softening agent.
  • the content is preferably less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid rubber (A).
  • the rubber composition of the present invention is an anti-aging agent, a wax, an antioxidant, a lubricant, if necessary for the purpose of improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Light stabilizers, scorch inhibitors, processing aids, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antistatic agents, matting agents, antiblocking agents, UV absorbers, mold release agents, foaming agents, antibacterial agents, and antibacterial agents You may contain additives, such as a mold agent and a fragrance
  • the antioxidant include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, lactone compounds, hydroxyl compounds, and the like.
  • the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds, and phosphorus compounds. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the manufacturing method of the rubber composition of this invention will not be specifically limited if said each component can be mixed uniformly.
  • a tangential or meshing type closed kneader such as a kneader ruder, a brabender, a banbury mixer, an internal mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, etc. , And rollers.
  • the rubber composition can be produced usually in the temperature range of 70 to 270 ° C.
  • a crosslinked product can be obtained by crosslinking the rubber composition of the present invention.
  • the crosslinking conditions of the rubber composition can be appropriately set according to the use and the like. For example, when sulfur or a sulfur compound is used as a cross-linking agent and the rubber composition is cross-linked (vulcanized) with a mold, the cross-linking temperature is usually 120 to 200 ° C., and the pressurizing condition is usually 0.5 to 2.0 MPa. Can be crosslinked (vulcanized).
  • the extraction rate of the modified liquid diene rubber (B) from the crosslinked product is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the extraction rate can be calculated from the amount of the modified liquid diene rubber (B) that is obtained by immersing 2 g of the crosslinked product in 400 mL of toluene and extracting it in toluene after 48 hours at 23 ° C.
  • the rubber composition of the present invention and the crosslinked product of the rubber composition can also be used as at least a part of a tire.
  • the tire thus obtained has an ideal dispersed state of filler (C) (for example, the Pain effect is sufficiently reduced), so that it has excellent rolling resistance performance and wear resistance. Good properties.
  • Production Example 1 Production of modified liquid diene rubber (B-1) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 97.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 1250 g of butadiene was successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • B-1 Production of modified liquid diene rubber (B-1) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 97.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. After raising the
  • Production Example 2 Production of Modified Liquid Diene Rubber (B-2) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1100 g of hexane and 204 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. Then, 1300 g of butadiene was successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • B-2 Modified Liquid Diene Rubber
  • Production Example 3 Production of Modified Liquid Diene Rubber (B-3) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 97.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 1250 g of butadiene was successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • B-3 Modified Liquid Diene Rubber
  • Production Example 4 Production of Modified Liquid Diene Rubber (B-4) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 97.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. After the temperature was raised, 1250 g of a mixture of butadiene and isoprene prepared in advance (mixed in a cylinder with 1000 g of butadiene and 250 g of isoprene) was sequentially added while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Polymerized for 1 hour. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution.
  • B-4 Modified Liquid Diene Rubber
  • Production Example 5 Production of modified liquid diene rubber (B-5) A fully dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1660 g of cyclohexane and 142 g of sec-butyllithium (10.5 mass% cyclohexane solution), and heated to 50 ° C. After raising the temperature, while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions, 7.5 g of tetrahydrofuran and a mixture of butadiene and styrene prepared in advance (mixing 720 g of butadiene and 480 g of styrene in a cylinder) 1200 g Were sequentially added and polymerized for 1 hour.
  • Production Example 6 Production of Modified Liquid Diene Rubber (B-6) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 97.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 1250 g of butadiene was successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • B-6 Modified Liquid Diene Rubber
  • Production Example 7 Production of Modified Liquid Diene Rubber (B-7) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 97.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 1250 g of butadiene was successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • Production Example 8 Production of modified liquid diene rubber (B-8) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 97.9 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. After raising the temperature, 1250 g of butadiene was successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • Production Example 9 Production of modified liquid diene rubber (B-9) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1100 g of hexane and 204 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. Then, 1300 g of butadiene was successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • Production Example 10 Production of modified liquid diene rubber (B-10) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1150 g of hexane and 154 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. Thereafter, 10 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 1250 g of butadiene were successively added to carry out polymerization for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution.
  • the modified liquid diene rubber (B-10) was prepared by adding 0.2 g of 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane and 130 g of (3-mercaptopropyl) triethoxysilane and reacting at 105 ° C. for 8 hours.
  • Production Example 12 Production of modified liquid diene rubber (B-12) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1100 g of hexane and 204 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50 ° C. Then, 18 g of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and 1300 g of butadiene were successively added and polymerized for 1 hour while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions. Thereafter, methanol was added to stop the polymerization reaction to obtain a polymer solution. Water was added to the resulting polymer solution and stirred, and the polymer solution was washed with water.
  • B-12 A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1100 g of hexane and 204 g of n-butyllithium (17% by mass hexane solution), and heated to 50
  • Production Example 13 Production of liquid diene rubber (B-13) A well-dried 5 L autoclave was purged with nitrogen, charged with 1660 g of cyclohexane and 142 g of sec-butyllithium (10.5% by mass cyclohexane solution) and heated to 50 ° C. After heating, while controlling the polymerization temperature to be 50 ° C. under stirring conditions, 5.7 g of tetrahydrofuran and a mixture of butadiene and styrene prepared in advance (mixing 720 g of butadiene and 480 g of styrene in a cylinder) Sequentially added and polymerized for 1 hour.
  • the measuring method and calculating method of each physical property of the modified liquid diene rubber obtained in the production example are as follows.
  • Mw of the modified liquid diene rubber (B) was determined by GPC (gel permeation chromatography) as a standard polystyrene equivalent molecular weight.
  • the measuring apparatus and conditions are as follows.
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 mL / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 mL -Column temperature: 40 ° C
  • the vinyl content was calculated from the area ratio between the peak of the double bond derived from the vinylated diene compound and the peak of the double bond derived from the non-vinylated diene compound in the obtained spectrum.
  • Glass-transition temperature Ten mg of the modified liquid diene rubber (B) is sampled on an aluminum pan, a thermogram is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min, and the peak top value of the DDSC is determined as the glass transition temperature. It was.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • melt viscosity at 38 ° C. The melt viscosity of the modified liquid diene rubber (B) at 38 ° C. was measured with a Brookfield viscometer (manufactured by Brookfield Engineering Labs. Inc.).
  • the average number of functional groups per molecule of the modified liquid diene rubber (B) can be determined from the equivalent (g / eq) of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) and the number average molecular weight Mn in terms of styrene.
  • (Average number of functional groups per molecule) [(Number average molecular weight Mn) / (Molecular weight of styrene unit) ⁇ (Average molecular weight of conjugated diene and other monomer units other than conjugated diene if necessary)] / (Equivalent functional group)
  • the equivalent of the functional group of the modified liquid diene rubber (B) means the mass of butadiene bonded to one functional group and other monomers other than butadiene contained as necessary.
  • the equivalent of the functional group can be calculated from the area ratio of the peak derived from the functional group and the peak derived from the polymer main chain using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the peak derived from a functional group refers to the peak derived from an alkoxy group.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 According to the blending ratio (parts by mass) described in Tables 2 and 3, solid rubber (A), modified liquid diene rubber (B), filler (C), TDAE, silane coupling agent, zinc white, stearic acid, wax The anti-aging agent and the anti-aging agent were respectively put into a closed Banbury mixer and kneaded for 6 minutes so that the starting temperature was 60 ° C. and the resin temperature was 150 ° C., then taken out of the mixer and cooled to room temperature.
  • this mixture was put into a Banbury mixer again, and a rubber composition was obtained by adding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and kneading for 75 seconds such that the starting temperature was 50 ° C. and the ultimate temperature was 100 ° C.
  • the rubber composition obtained was press-molded (160 ° C., 30 to 50 minutes) to produce a vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm), and the Pain effect, rolling resistance performance, and abrasion resistance were based on the following methods. Evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3. In addition, the measuring method of each evaluation is as follows.
  • the rubber composition of the present invention is not only excellent in processability and filler dispersibility, but also when a crosslinkable rubber composition is added by adding a crosslinking agent, the filler is dispersed in the crosslinked product obtained from the composition.
  • Is ideal for improving physical properties for example, a reduction in the Payne effect is seen
  • gives an excellent crosslinked product with improved wear resistance, etc. so that it is used for tires, industrial belts, industrial rubber hoses.
  • It can use suitably for industrial member uses, such as.
  • a cross-linked product is used for a tire application or the like, it is useful because not only rolling resistance performance is improved but also steering stability can be improved.

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Abstract

［課題］ゴム組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態が物性向上のためには理想的であり、さらに耐摩耗性及び引張強度等の機械強度等に優れる架橋物が得られるゴム組成物及び該架橋物、ならびに、転がり抵抗性能が向上し、操縦安定性の向上を達成できる該組成物又は該架橋物を一部に用いたタイヤを提供する。 ［解決手段］固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１～５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０～２００質量部含有するゴム組成物であり、前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)～(iii)；（i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５，０００未満、（ii）ビニル含量が７０モル％以下、（iii）変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が１～２０個、を満たす、ゴム組成物。

Description

ゴム組成物
　本発明はゴム組成物に関する。
　従来から、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してシリカやカーボンブラック等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途などに広く使用されている。このフィラーが配合されたゴム組成物の架橋物中のフィラーの分散状態が、その架橋物の物性（例えば、機械物性、耐摩耗性及び転がり抵抗）に影響している可能性が指摘されている。しかし、このフィラーを配合したゴム組成物は、ゴムとフィラーとの親和性は必ずしも高くないため、またフィラー同士で相互作用が生じるため、フィラーの分散性が十分でない場合、架橋物の物性の向上のための理想的な分散状態でない場合がある。
　ゴム組成物中のフィラー分散性を向上する手段として、官能基を有する液状ゴムを使用する方法が種々検討されている（例えば特許文献１及び２参照。）。
　しかし、ゴム組成物から得られる架橋物の物性には、従来、両立して向上することが困難とされる物性（例えば、耐摩耗性の向上と転がり抵抗の向上）があり、従来技術ではいまだ改善の余地があった。
　また、この物性の向上にはその架橋物中のフィラーの分散状態が関与する可能性があるが、例えば、ゴム組成物中のフィラーの分散性向上の指標となるペイン効果の低減を十分に達成するという視点では、従来の技術ではいまだ改善の余地があった。
特開２０００－３４４９４９号公報 特開２０１３－２４９３５９号公報
　本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態が物性向上のためには理想的であり、さらに耐摩耗性及び引張強度等の機械強度等に優れる架橋物が得られるゴム組成物及び該架橋物、ならびに、転がり抵抗性能が向上し、操縦安定性の向上を達成できる該組成物又は該架橋物を一部に用いたタイヤを提供する。
　本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の変性液状ジエン系ゴム等をゴム組成物に含有させることにより、そのゴム組成物から得られた架橋物ではフィラーの分散状態が物性向上のためには理想的であり、さらに、引張強度等の機械強度、耐摩耗性等に優れ、また該組成物又は該架橋物を一部に用いたタイヤは操縦安定性、転がり抵抗性能が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下〔１〕～〔１０〕に関する。
　〔１〕固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１～５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０～２００質量部含有するゴム組成物であり、
前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)～(iii)
（i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５，０００未満、
（ii）ビニル含量が７０モル％以下、
（iii）変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が１～２０個、
を満たす、ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）
　〔２〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１～２，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕に記載のゴム組成物。
　〔３〕前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
　〔４〕前記フィラー（Ｃ）が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のゴム組成物。
　〔５〕前記フィラー（Ｃ）が、平均粒径５～１００ｎｍのカーボンブラック及び平均粒径が０．５～２００ｎｍのシリカから選ばれる少なくとも１種である、〔４〕に記載のゴム組成物。
　〔６〕前記フィラー（Ｃ）がシリカであり、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１～３０質量部含有する、〔４〕又は〔５〕に記載のゴム組成物。
　〔７〕前記固形ゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種以上である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のゴム組成物。
　〔８〕前記固形ゴム（Ａ）が、重量平均分子量が１００，０００～２，５００，０００のスチレンブタジエンゴムである、〔７〕に記載のゴム組成物。
　〔９〕前記固形ゴム（Ａ）が、スチレン含量が０．１～７０質量％であるスチレンブタジエンゴムである、〔７〕又は〔８〕に記載のゴム組成物。
　〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
　〔１１〕〔１〕～〔９〕のいずれかに記載のゴム組成物又は〔１０〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
　本発明によれば、そのゴム組成物から得られる架橋物では、フィラーの分散状態が物性向上には理想的であり、さらに引張強度等の機械強度、耐摩耗性等に優れる架橋物が得られ、該組成物又は架橋物からは、例えば、操縦安定性、転がり抵抗性能が向上したタイヤが得られる。
［固形ゴム（Ａ）］
　本発明のゴム組成物で用いる固形ゴム（Ａ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ａ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ1+4は通常２０～２００の範囲にある。上記固形ゴム（Ａ）としては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等が挙げられる。これら固形ゴム（Ａ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、及びＳＢＲがさらに好ましい。これら固形ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記固形ゴム（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００～３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
　上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ　Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ　Ｓｍｏｋｅｄ　Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～５０質量％のものがより好ましく、１５～３５質量％のものがさらに好ましい。また、ビニル含量が０．１～６０質量％のものが好ましく、０．１～５５質量％のものがより好ましい。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００～２，５００，０００であることが好ましく、１５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、２００，０００～１，５００，０００であることがさらに好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度は、－９５～０℃であることが好ましく、－９５～－５℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、ＳＢＲの粘度を取り扱いが容易な範囲とできる。
　本発明において用いることができるＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
　乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ－ＳＢＲともいう。）は、公知又は公知に準ずる通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。
　溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ－ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
　有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
　重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
　重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
　上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
　変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。
　上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
　ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。
　ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
　上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
　イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。
　イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９０，０００～２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
　上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
［変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）］
　本発明のゴム組成物で用いる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）とは、液状の重合体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５，０００未満の範囲、ビニル含量が７０モル％以下であり、前述した式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有し、その官能基の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が１～２０個の範囲にあるものをいう。本発明のゴム組成物において変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は後述するフィラー（Ｃ）との親和性が高くフィラー（Ｃ）近傍に集中しフィラー（Ｃ）の補強性に優れ、またフィラー（Ｃ）と固形ゴム（Ａ）との相溶性向上にも寄与すると推定される。そのため、ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散状態が、ゴム組成物から得られる架橋物の物性発現のために理想的であり、例えば、ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散性に優れ、そのゴム組成物から得られる架橋物のペイン効果が十分に低減する場合がある。また、その架橋物の、耐摩耗性等の機械強度に優れる。また、例えば該架橋物をタイヤ等として用いた場合には、操縦安定性が向上し、さらに転がり抵抗性能も向上する。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）は、その重合体を構成する単量体単位として共役ジエン単位を含む。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン；２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレン等のブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）が挙げられる。未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）に含まれる共役ジエン単位としては、ブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位が含まれていることが好ましい。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びイソプレン単位の合計含有量は、液状ジエン系ゴム（Ｂ'）の全単量体単位に対して６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。
　上記液状ジエン系ゴム（Ｂ'）に含まれ得るブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位としては、前述したブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン（ｂ１）単位、芳香族ビニル化合物（ｂ２）単位などが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物（ｂ２）単位が上記範囲以下であると、ゴム組成物の加工性が向上する傾向にある。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）としては、共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
　上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、上記液状ジエン系ゴム（Ｂ'）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、上記液状ジエン系ゴム（Ｂ'）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）として回収してもよい。
　上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
　溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）及び変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）を単離できる。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
　このようにして得られた未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）は、そのまま後述する式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基による変性が行われてもよいが、その液状ジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した後に変性が行われてもよい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）は下記式（１）で表されるシラン化合物（以下、シラン化合物（１）とも称する。）に由来する官能基により変性され、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）として用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基である。二価の炭素数１～６のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。
　上記シラン化合物（１）としては、例えば、メルカプトメチレンメチルジエトキシシラン、メルカプトメチレントリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２-メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２－メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン、３－メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３－メルカプトプロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。これらシラン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シラン化合物（１）のメルカプト基（－ＳＨ）が、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）に含まれる炭素－炭素不飽和結合にラジカル付加反応することにより、シラン化合物（１）に由来する官能基、具体的には下記式（２）で示される部分構造を官能基として有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義及び具体例等は、式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の定義及び具体例等と同一である。
　シラン化合物（１）に由来する官能基の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は１～２０個であり、１～１５個が好ましく、１～１０個がさらにより好ましく、１～９個が特に好ましい。平均官能基数が１未満である場合には、フィラー（Ｃ）との親和性が低く、ゴム組成物中のフィラー分散性を改善することができず、そのゴム組成物から得られる架橋物では、所望の物性向上がない場合、例えば、ペイン効果の低減が十分に得られない場合がある。一方平均官能基数が２０を超える場合には、そのゴム組成物から得られる架橋物でも所望の物性向上がなく悪化する傾向、例えばペイン効果の低減は見られず、また耐摩耗性も悪化する傾向にある。その詳細なメカニズムは不明であるが、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）に適切な量の官能基が導入されていることにより、変性液状ジエン系ゴムがフィラー（Ｃ）近傍に集中しやすくなり、フィラー（Ｃ）の補強効果が大きくなり、得られる架橋物の耐摩耗性の向上につながると推定される。また、変性液状ゴム（Ｂ）を介することで、固形ゴム（Ａ）とフィラー（Ｃ）との親和性が向上し、ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散状態が得られる架橋物の物性発現のためには理想的になる、例えば、分散性が改善されると推定される。一方、変性液状ジエン系ゴムとしてその官能基数が大きくなり過ぎると、フィラー（Ｃ）に吸着した変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）同士の相互作用により、ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散状態が得られる架橋物の物性発現のためには理想的な状態とならず、例えばフィラー（Ｃ）を凝集させてしまう場合があり、変性液状ジエン系ゴムが、固形ゴムとフィラー（Ｃ）との親和性向上に寄与しないものと推定される。耐摩耗性の向上した架橋物、転がり抵抗性能が向上したタイヤが得られる点からは、シラン化合物（１）に由来する官能基の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は１～９個が好ましい。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（一分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）
　なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、官能基由来のピークとは、アルコキシ基由来のピークを指す。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）におけるシラン化合物（１）の付加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）１００質量部に対し１～６０質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましい。付加された変性化合物量が６０質量部より多い場合には、フィラー（Ｃ）の分散性効果に乏しく、得られる架橋物の所望の物性向上がない傾向、例えば、ペイン効果が十分に小さくならない傾向、また耐摩耗性も低下する傾向にある。１質量部より低い場合には、フィラー（Ｃ）の分散性効果に乏しく、フィラー（Ｃ）の分散状態が得られる架橋物の物性発現のためには理想的にならない傾向、例えばペイン効果の低減効果が十分に得られない傾向にある。なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）中に付加されたシラン化合物（１）の付加量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
　シラン化合物（１）を、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中にシラン化合物（１）、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。使用するラジカル発生剤には特に制限はなく、通常市販されている有機過酸化物、アゾ系化合物、過酸化水素等が使用できる。
　上記有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５－ヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル及びその置換体、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタトルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチル－２－エチルヘキサノエート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ－ブチルパーオキシ３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
　上記アゾ系化合物としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン）、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルプロパン）、２，２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオンニトリル）、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
　上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　さらに、上記方法により変性化合物を付加する反応を行う時には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
　この時に用いる好ましい老化防止剤としては、例えば、２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４'－チオビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)、４，４'－ブチリデンビス(３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール)（ＡＯ－４０）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス[(オクチルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４－ビス[(ドデシルチオ)メチル]－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２－ｔブチル－６－(３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６－ｔ－ブチル－４－[３－(２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ)プロピル]－２－メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス(２，４－ジｔ－ブチルフェニル)（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３'－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ'－(１，３－ジメチルブチル)－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ)、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（ＩｒｇａｓｔａｂＦＳ０４２）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）などが挙げられる。上記老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）１００質量部に対して０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。
　この変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）において、官能基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の官能基を容易に導入できるという観点で、重合鎖の側鎖であることが好ましい。また上記官能基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。したがって、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されていてもよい。
　未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）とシラン化合物（１）との混合割合は、例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が所望の値とになるように適宜設定すればよいが、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）とシラン化合物（１）との質量比（Ｂ'）／（１）が０．３～５０となるように混合すればよい。
　特定の性状を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を製造する手法としては、シラン化合物（１）をラジカル付加する反応を適切な反応温度において、充分な反応時間で反応させることが有効である。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）にシラン化合物（１）を付加させる反応における温度は１０～２００℃が好ましく、５０℃～１８０℃がより好ましい。また反応時間は１～２００時間が好ましく、１～１００時間がより好ましく、１～５０時間がさらに好ましい。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１５００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１～１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の柔軟性が向上するため、加工性が向上する。なお、本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上１５，０００未満であり、２，０００以上１５，０００未満が好ましく、３，０００以上１５，０００未満がより好ましい。本発明において液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成物中の後述するフィラー（Ｃ）の親和性が向上するため、ゴム組成物を作製する際にフィラー（Ｃ）の近傍に存在しやすくなり、その結果ゴム組成物中のフィラー（Ｃ）の分散状態が得られる架橋物の物性発現のためには理想的になる（例えば、フィラー（Ｃ）の分散性の向上に寄与する）と推定される。そのため、場合によっては、その架橋物のペイン効果が十分小さくなり、架橋物でのフィラー（Ｃ）の分散性に優れる。また、その変性液状ゴム（Ｂ）がフィラー（Ｃ）の近傍に存在しやすくなる結果、耐摩耗性に優れる架橋物が得られる。これらのことから、例えば、その架橋物からなるタイヤ等は、操縦安定性、転がり抵抗性能などが良好となる。本発明においては、Ｍｗが異なる２種以上の変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含量は７０モル％以下であり、６８モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含量は、０．５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましい。本発明において、「ビニル含量」とは、変性液状ジエン系ゴムに含まれる、イソプレン単位、ブタジエン単位及びイソプレン単位、ブタジエン単位以外の共役ジエン（ｂ１）単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、1Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。
　ビニル含量が７０モル％を超えると、変性液状ゴム（Ｂ）と固形ゴム（Ａ）との相溶性が悪くなるために、フィラー（Ｃ）のゴム組成物中の分散状態が得られる架橋物の物性発現のためには理想的とはいえず、例えばゴム組成物中の分散性が悪化してしまう場合もあり、得られる架橋物のペイン効果の低減が見られない傾向にある。また、得られる架橋物の耐摩耗性も悪化する傾向にある。
　なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含量は、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、イソプレン単位、ブタジエン単位及び共役ジエン（ｂ１）単位のビニル含量、共役ジエン（ｂ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含量などによって変化し得るが、－１５０～５０℃が好ましく、－１３０～５０℃がより好ましく、－１３０～３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、ゴム組成物から得られる架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。また粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量としては、金属換算で、より好ましくは０～１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。
　液状ジエン系ゴムの触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）又は原料となる未変性の液状ジエン系ゴム（Ｂ'）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数としては、経済的な観点から１～２０回が好ましく、１～１０回がより好ましい。また、洗浄温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減することができる。また、上記と同様の観点から、本発明の固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有するゴム組成物中の触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍであることが好ましく、０～１５０ｐｐｍがより好ましく、０～１００ｐｐｍがさらに好ましい。この場合の触媒残渣量は固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）及び／又は該ゴム組成物中に含まれるその他任意成分の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量であってもよい。
　本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量は、０．１～５０質量部であり、０．１～４５質量部が好ましく、０．５～４０質量部がより好ましく、１～４０質量部がさらに好ましく、２～４０質量部がよりさらに好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中でのフィラー（Ｃ）の分散状態が理想的となり（例えば、得られる架橋物でのペイン効果の低減効果）、耐摩耗性の向上が見られ、例えばタイヤ等の操縦安定性、転がり抵抗性能などが良好となる。
［フィラー（Ｃ）］
　本発明のゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機フィラー；樹脂粒子、木粉、及びコルク粉等の有機フィラーなどが挙げられる。このようなフィラーがゴム組成物に含まれることにより、機械強度、耐熱性、又は耐候性等の物性の改善、硬度の調整、ゴムの増量をすることができる。機械強度の向上等の物性の改善などの観点からは、上記フィラー（Ｃ）の中でも、カーボンブラック及びシリカが好ましい。
　上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度や機械強度向上の観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、硬度などを向上させる観点から５～１００ｎｍが好ましく、５～８０ｎｍがより好ましく、５～７０ｎｍがさらに好ましい。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
　上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」などが挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」などが挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」などが挙げられる。
　上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ａ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
　上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
　上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカの平均粒径は、加工性、転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５～２００ｎｍが好ましく、５～１５０ｎｍがより好ましく、１０～１００ｎｍがさらに好ましい。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
　これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の転がり抵抗性能向上等の観点からは、シリカがより好ましい。
　本発明のゴム組成物において、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は２０～２００質量部であり、２０～１８０質量部が好ましく、２５～１５０質量部がより好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、加工性、転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
　またフィラー（Ｃ）として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを用いる場合には、その含有量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部が好ましく、２０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましい。
　これらフィラー（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［その他の成分］
　本発明のゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、さらに架橋剤（Ｄ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物などが挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド、及び１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これら架橋剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記架橋剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部含有される。
　本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有していてもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部含有される。
　本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための架橋剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等が含まれている場合には、さらに加硫助剤（Ｆ）を含有していてもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部含有される。
　本発明のゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
　スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどが挙げられる。
　メルカプト系化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　アミノ系化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、及び３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
　ニトロ系化合物としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、及び３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　クロロ系化合物としては、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、及び２－クロロエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及び３－メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　上記シランカップリング剤は、シリカ１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
　本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有する場合には、その含有量は、固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、ワックス、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
［ゴム組成物の製造方法］
　本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーなどが挙げられる。上記ゴム組成物を製造は、通常７０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。
［架橋物］
　本発明のゴム組成物を架橋することにより、架橋物を得ることができる。ゴム組成物の架橋条件は、その用途等に応じて適宜設定できる。例えば、硫黄又は硫黄化合物を架橋剤とし、ゴム組成物を金型により架橋（加硫）する場合には、架橋温度は通常１２０～２００℃、加圧条件は通常０．５～２．０ＭＰａとし、架橋（加硫）することができる。
　架橋物中からの、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出された変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の量から算出することができる。
　本発明のゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物は、タイヤの少なくとも一部として用いることもできる。このようにして得られるタイヤは、フィラ―（Ｃ）の分散状態が理想的な状態となっている（例えば、ペイン効果が十分に低減している）ため、転がり抵抗性能に優れ、また耐摩耗性が良好である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜固形ゴム（Ａ）＞
溶液重合スチレンブタジエンゴム：ＨＰＲ３５５（ＪＳＲ株式会社製）アルコキシシランでカップリングし末端に導入、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3＝－ＯＣＨ3、Ｒ4及びＲ5＝Ｈ、ｎ＝３）、スチレン含量：２８質量％、ビニル含量５６質量％）
ブタジエンゴム：ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、Ｍｗ：５５万、シス体含有量９５質量％）
乳化重合スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）
＜変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）＞
後述の製造例１～１２で得られた変性液状ジエン系ゴム及び製造例１３～１４で得られた液状ジエン系ゴム
＜フィラー（Ｃ）＞
シリカ　　　　　：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニック　デグサ　ジャパン製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
＜架橋剤（Ｄ）＞
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
＜加硫促進剤（Ｅ）＞
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ－Ｇ　(大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ　　　　(大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤（３）：ノクセラーＴＢＴ－Ｎ(大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤（４）：サンセラーＮＳ　　 （三新化学工業株式会社製）
加硫促進剤（５）：ノクセラーＭ　　 　（大内新興化学工業株式会社製）
＜加硫助剤（Ｆ）＞
ステアリン酸　　　：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
亜鉛華　　　　　　：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
＜任意成分＞
ＴＤＡＥ　　　　　　：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
シランカップリング剤（１）：Ｓｉ－７５（エボニック　デグサ　ジャパン製）
シランカップリング剤（２）：Ａ－１３７（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
ワックス　　　　　　：サンタイトＳ(精工化学株式会社製)
　製造例１：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１）６９０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．９ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン２６ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１）を得た。
　製造例２：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－２）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１００ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－２）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－２）６００ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．３ｇと(３－メルカプトプロピル)トリエトキシシラン１１０ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－２）を得た。
　製造例３：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－３）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－３）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－３）６２０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．４ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン９４ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－３）を得た。
　製造例４：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－４）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、予め調製したブタジエン、イソプレンの混合物（ブタジエン１０００ｇとイソプレン２５０ｇとをボンベ内で混合）１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－４）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－４）６３０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．３ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン９１ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－４）を得た。
　製造例５：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－５）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１６６０ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１４２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、テトラヒドロフラン７．５ｇと、予め調製したブタジエン、スチレンの混合物（ブタジエン７２０ｇとスチレン４８０ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－５）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－５）６３０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．７ｇと(３－メルカプトプロピル)トリエトキシシラン９３ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－５）を得た。
　製造例６：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－６）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－６）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－６）５５０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．９ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン１６６ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－６）を得た。
　製造例７：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－７）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－７）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－７）５５０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．９ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン１８７ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－７）を得た。
　製造例８：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－８）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）９７．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－８）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－８）５２０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．７ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン１９７ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－８）を得た。
　製造例９：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－９）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１００ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－９）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－９）２８０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．０ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン４２３ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－９）を得た。
　製造例１０：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１０）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１５０ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１５４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン１０ｇと、ブタジエン１２５０ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１０）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１０）７００ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．２ｇと（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン１３０ｇを添加し、１０５℃で８時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１０）を得た。
　製造例１１：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１１）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１００ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１１）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１１）１５０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）１．１ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン５６７ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１１）を得た。
　製造例１２：変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１２）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１００ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン１８ｇと、ブタジエン１３００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１２）を得た。
　続いて、容量１Ｌのオートクレーブ中に、得られた未変性液状ジエン系ゴム（Ｂ'－１２）５５０ｇを仕込み、６０℃で３時間撹拌をしながら窒素脱気をした。２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）３．９ｇと（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン１６６ｇを添加し、８０℃で２４時間反応させて、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１２）を得た。
　製造例１３：液状ジエン系ゴム（Ｂ－１３）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、シクロヘキサン１６６０ｇ及びｓｅｃ－ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１４２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、テトラヒドロフラン５．７ｇと、予め調製したブタジエン、スチレンの混合物（ブタジエン７２０ｇとスチレン４８０ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（Ｂ－１３）を得た。
　製造例１４：液状ジエン系ゴム（Ｂ－１４）の製造
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１１００ｇ及びｎ－ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２０４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、ブタジエン１３００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、液状ジエン系ゴム（Ｂ－１４）を得た。
　なお、製造例で得られた変性液状ジエン系ゴム等の各物性の測定方法及び算出方法は以下の通りである。
　（重量平均分子量の測定方法）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍＬ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度　：４０℃
　（ビニル含量）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）のビニル含量を、日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝５０ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数１０２４回で測定した。得られたスペクトルのビニル化されたジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていないジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。
　（ガラス転移温度）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
　（３８℃における溶融粘度の測定方法）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＬＡＢＳ. ＩＮＣ.製）により測定した。
　（変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数）
　変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数は、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量（ｇ／ｅｑ）とスチレン換算の数平均分子量Ｍｎより求めることができる。
（一分子当たりの平均官能基数）＝[（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）]／（官能基の当量）
　なお、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の官能基の当量は、官能基１個当たりに結合しているブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体の質量を意味する。官能基の当量は、1Ｈ－ＮＭＲ又は13Ｃ－ＮＭＲを用いて官能基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。なお、官能基由来のピークとは、アルコキシ基由来のピークを指す。
　以下、製造例１～１４で得られた変性液状ジエン系ゴム（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）及び液状ジエン系ゴム（Ｂ－１３）～（Ｂ－１４）の物性を表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１０及び比較例１～６
　表２、３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、固形ゴム（Ａ）、変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、ＴＤＡＥ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１５０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度バンバリーミキサーに入れ、加硫剤及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒混練することでゴム組成物を得た。
　また、得られたゴム組成物をプレス成形（１６０℃、３０～５０分）して加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、ペイン効果、転がり抵抗性能、耐摩耗性を評価した。その結果を表２、３に示す。
　なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
　（ペイン効果）
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度２５℃、歪０．５％の貯蔵弾性率Ｅ'（０．５％）と、歪５．０％の貯蔵弾性率Ｅ'（５．０％）を測定し、Ｅ'（０．５％）とＥ'（５．０％）の差（絶対値）を算出した。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例１、表３の比較例６の値を１００とした際の相対値である。数値が小さいほどペイン効果が低減されシリカの分散性が良好であることを示す。
　（転がり抵抗性能）
　実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、表２の比較例１、表３の比較例６の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
　（耐摩耗性）
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６４に準拠して、１０Ｎ荷重下、摩耗距離４０ｍでのＤＩＮ摩耗量を測定した。表２における各実施例及び比較例の数値は、ＤＩＮ摩耗量の逆数において表２の比較例１、表３の比較例６の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明のゴム組成物は加工性、フィラー分散性に優れるだけでなく、架橋剤を加えるなどして架橋性のゴム組成物とした場合、その組成物から得られる架橋物中のフィラーの分散状態が物性向上のためには理想的であり（例えば、ペイン効果の低減が見られ）、耐摩耗性の向上等が見られる優れる架橋物を与えることから、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホース等の工業用部材用途などに好適に用いることができる。特に、タイヤ用途等に架橋物を用いた場合には、転がり抵抗性能が向上するだけでなく、操縦安定性の向上を達成できるため有用である。

Claims (11)

  1. 　固形ゴム（Ａ）１００質量部に対して、下記式（１）で表されるシラン化合物に由来する官能基を有する変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）を０．１～５０質量部、及びフィラー（Ｃ）を２０～２００質量部含有するゴム組成物であり、
    前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）が、下記(i)～(iii)
    （i）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１５，０００未満、
    （ii）ビニル含量が７０モル％以下、
    （iii）変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）一分子当たりの平均官能基数が１～２０個、
    を満たす、ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は炭素数１から６の２価のアルキレン基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基又はフェニル基を示す。ただし、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つはメトキシ基、エトキシ基又はフェノキシ基である。）
  2. 　前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）の３８℃における溶融粘度が０．１～２，０００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記変性液状ジエン系ゴム（Ｂ）がイソプレン及び／又はブタジエンの単量体単位を含む重合体である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記フィラー（Ｃ）が、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 　前記フィラー（Ｃ）が、平均粒径５～１００ｎｍのカーボンブラック及び平均粒径が０．５～２００ｎｍのシリカから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記フィラー（Ｃ）がシリカであり、シリカ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．１～３０質量部含有する、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
  7. 　前記固形ゴム（Ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記固形ゴム（Ａ）が、重量平均分子量が１００，０００～２，５００，０００のスチレンブタジエンゴムである、請求項７に記載のゴム組成物。
  9. 　前記固形ゴム（Ａ）が、スチレン含量が０．１～７０質量％であるスチレンブタジエンゴムである、請求項７又は８に記載のゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物又は請求項１０に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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