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WO2017021670A1 - Article à propriétés thermomécaniques améliorées comportant une couche de nature organique-inorganique - Google Patents

Article à propriétés thermomécaniques améliorées comportant une couche de nature organique-inorganique Download PDF

Info

Publication number
WO2017021670A1
WO2017021670A1 PCT/FR2016/052042 FR2016052042W WO2017021670A1 WO 2017021670 A1 WO2017021670 A1 WO 2017021670A1 FR 2016052042 W FR2016052042 W FR 2016052042W WO 2017021670 A1 WO2017021670 A1 WO 2017021670A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
equal
organic
coating
article according
Prior art date
Application number
PCT/FR2016/052042
Other languages
English (en)
Inventor
Sébastien CHIAROTTO
Karin Scherer
Original Assignee
Essilor International (Compagnie Générale d'Optique)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) filed Critical Essilor International (Compagnie Générale d'Optique)
Priority to EP16760535.1A priority Critical patent/EP3331832A1/fr
Priority to US15/750,428 priority patent/US20190100455A1/en
Priority to CN201680045350.7A priority patent/CN107848877B/zh
Publication of WO2017021670A1 publication Critical patent/WO2017021670A1/fr
Priority to US16/923,439 priority patent/US11707921B2/en

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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention generally relates to an article, preferably an optical article, in particular an ophthalmic lens, having an interference coating comprising at least one layer of organic-inorganic nature, preferably an antireflection coating or an optical filter, whose thermomechanical properties have been improved.
  • optical articles such as ophthalmic lenses or screens of interference coatings, especially antireflection coatings, which are generally formed of a multilayer stack of dielectric inorganic materials such as SiO, SiO 2 , Si 3 N 4 , Ti0 2 , Zr0 2 , Al 2 0 3 , MgF 2 or Ta 2 0 5 .
  • dielectric inorganic materials such as SiO, SiO 2 , Si 3 N 4 , Ti0 2 , Zr0 2 , Al 2 0 3 , MgF 2 or Ta 2 0 5 .
  • the fragility of an interferential coating from a mechanical point of view is all the greater as it is thick and / or has a high number of layers, a high thickness of interference coating that may result from the use of layers thick or a lot of layers.
  • thermomechanical performance comprising a substrate having at least one main surface coated with a multilayer interference coating, said coating comprising a non-formed layer A from inorganic precursor compounds having a refractive index less than or equal to 1.55, which constitutes:
  • o is an intermediate layer, directly in contact with the outer layer of the interference coating, this outer layer of the interferential coating being in this second case an additional layer having a refractive index less than or equal to 1, 55, and said layer A having been obtained by ion beam deposition of activated species derived from at least one precursor compound C in gaseous form of silico-organic nature such as octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS).
  • OCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • the application WO 2014/199103 in the name of the applicant, describes a multilayer interference coating obtained according to a similar technology, the outer layer of which is a layer A obtained by deposition, under an ion beam, of activated species from at least a precursor compound in gaseous form of silico-organic nature such as 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS).
  • TCTS 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane
  • An object of the invention is to provide an effective means to satisfactorily reduce the inherent fragility of thick mineral interferential coatings (for example having thick layers) and / or having a large number of layers and significantly increasing the temperature or stress. beyond which the expansion or deformation of the coating causes it to crack, in particular with a view to producing complex packs such as those required by the optical filters.
  • the invention relates to articles having an improved critical temperature, that is to say having a good resistance to cracking when they are subjected to a rise in temperature.
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing an article equipped with an interference coating which is simple, easy to implement and reproducible.
  • an article comprising a substrate having at least one main surface coated with a multilayer interference coating comprising at least one layer having a refractive index greater than 1.65 and at least one layer having a refractive index less than or equal to 1.65, at least one of the layers of the interferential coating being a layer of organic-inorganic nature having been deposited under vacuum and having a thickness greater than or equal to 30 nm, said coating interference having a thickness greater than or equal to 450 nm and / or a number of layers greater than or equal to 8.
  • the term "depositing a layer or coating on the article” means that a layer or coating is deposited on the exposed surface (exposed ) of the outer coating of the article, that is to say its coating furthest from the substrate.
  • a coating that is "on” a substrate or that has been “deposited” on a substrate is defined as a coating that (i) is positioned above the substrate, (ii) is not necessarily in contact with the substrate ( although preferably it is), that is to say that one or more intermediate coatings can be arranged between the substrate and the coating in question, and (iii) does not necessarily cover the substrate completely (although preferentially he covers it).
  • a layer 1 is located under a layer 2"
  • the layer 2 is further away from the substrate than the layer 1.
  • the article prepared according to the invention comprises a substrate, preferably transparent, having main front and rear faces, at least one of said main faces comprising an interference coating comprising at least one organic-inorganic layer, preferably both faces.
  • An organic-inorganic layer is defined as a layer comprising carbon atoms, a metal or metalloid and preferably oxygen. It is according to the invention obtained by vacuum deposition.
  • rear face (generally concave) of the substrate is meant the face which, when using the article, is closest to the eye of the wearer.
  • front face (generally convex) of the substrate means the face which, when using the article, is furthest from the eye of the wearer.
  • the article according to the invention may be any article, such as a screen, a glazing, protective glasses that can be used in particular in a working environment, a mirror, or an article used in electronics, it preferably constitutes a optical article, usable in particular in the ophthalmic field or that of precision optics, for example an optical filter, an optical lens, an ophthalmic lens, corrective or not, for glasses, or an optical or ophthalmic lens blank such as than a semi-finished optical lens, in particular a spectacle lens.
  • the lens may be a polarized, colored lens, a photochromic or electrochromic lens.
  • the substrate of the article according to the invention is preferably an organic glass, for example a thermoplastic or thermosetting plastic material.
  • This substrate may be chosen from the substrates cited in application WO 2008/062142, for example a substrate obtained by (co) polymerization of diethylene glycol bis allyl carbonate, a poly (thio) urethane substrate, a polyepisulphide-based substrate or a polycarbonate substrate of bis (phenol A) (thermoplastic), denoted PC, or a substrate of PMMA (polymethylmethacrylate).
  • the interference coating according to the invention may be formed on at least one of the main faces of a bare substrate, that is to say uncoated, or on at least one of the main faces of a substrate already coated with one or more functional coatings.
  • the surface of said optionally coated substrate is subjected to a physical or chemical activation treatment. , intended to increase the adhesion of this coating.
  • This pre-treatment is generally conducted under vacuum. It can be a bombardment with energy and / or reactive species, for example an ion beam ("Ion Pre-Cleaning" or "IPC") or an electron beam, a discharge treatment corona, by effluvage, UV treatment, or vacuum plasma treatment. It can also be an acidic or basic surface treatment and / or by solvents (water or organic solvent).
  • the article according to the invention comprises an interference coating comprising at least one organic-inorganic layer, which is either a low refractive index layer of the multilayer interference coating, especially antireflection, or a high refractive index layer.
  • a layer in particular a layer of the interference coating, is said layer of high refractive index when its refractive index is greater than 1.65, preferably greater than or equal to 1.70, better than or equal to 1, 8 and even more preferably greater than or equal to 2.0, and a layer is said layer of low refractive index when its refractive index is less than or equal to 1.65, preferably less than or equal to 1.55, better less than or equal to 1, 50 and even more preferably less than or equal to 1.45.
  • the interference coating may be any interferential coating conventionally used in the field of optics, in particular ophthalmic optics, except that it comprises at least one layer having a refractive index greater than 1.65 and at least a layer having a refractive index less than or equal to 1.65, that at least one of its layers is an organic-inorganic layer having been deposited under vacuum, and that it satisfies the conditions of thickness and / or number of layers mentioned above.
  • the interferential coating may be, without limitation, an optical filter, an antireflection coating, a reflective coating (mirror), preferably a selective optical filter and / or an antireflection coating, especially an infrared filter, an ultraviolet filter (preferably a coating antireflection anti-UV), more preferably a selective optical filter having a filtration zone in the field of blue (400-500 nm).
  • an optical filter preferably an antireflection coating, a reflective coating (mirror), preferably a selective optical filter and / or an antireflection coating, especially an infrared filter, an ultraviolet filter (preferably a coating antireflection anti-UV), more preferably a selective optical filter having a filtration zone in the field of blue (400-500 nm).
  • a filter at least partially cut blue light, harmful to the eye of the wearer.
  • An antireflective coating is defined as a coating deposited on the surface of an article that improves the anti-reflective properties of the final article. It reduces the reflection of light at the article-air interface over a relatively large portion of the visible spectrum.
  • interferential coatings preferably antireflection coatings, typically comprise a stack of dielectric materials forming high refractive index layers (H1) and low refractive index layers (B1).
  • the H1 layers are conventional high refractive index layers well known in the art. They generally comprise one or more inorganic oxides such as, without limitation, zirconia (Zr0 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), neodymium oxide (Nd 2 O) 5 ), hafnium oxide (HfO 2 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), praseodymium titanate (PrTiO 3 ), La 3 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , indium oxide In 2 0 3 , or tin oxide SnO 2 .
  • Preferred materials are Ti0 2, Ta 2 0 5, PrTi0 3, Zr0 2, Sn0 2, ln 2 0 3 and mixtures thereof.
  • Bl layers are also well known and may include, without limitation, SiO 2 , MgF 2 , ZrF 4 , alumina (Al 2 O 3 ) in a small proportion, AIF 3 , and mixtures thereof, preferably SiO 2 . It is also possible to use SiOF layers (fluorine-doped Si0 2 ). Ideally, the interference coating of the invention does not include any layer comprising a mixture of silica and alumina.
  • the total thickness of the interference coating is generally greater than 100 nm, preferably greater than one of the following values: 450 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 micrometer, 1.1 micrometer , 1, 2 micrometer.
  • the total thickness of the interference coating is less than or equal to 2 microns, more preferably less than or equal to 1.5 ⁇ . In one embodiment, the total thickness of the interference coating is less than or equal to 450 nm. In this case, the interference coating necessarily has a number of layers greater than or equal to 8.
  • the method of the invention is particularly advantageous for the deposition of thick multilayer interference coatings or having thick layers or a high number of layers. Indeed, interferential stacks of this type are naturally more fragile from a mechanical point of view.
  • the fact that a multilayer interference coating that is thick or has thick layers or a high number of layers comprises at least one organic-inorganic layer according to the invention enables it to have superior thermomechanical and elastic properties, in particular improved deformation properties. .
  • the interference coating which is preferably an antireflection coating, comprises at least two layers of low refractive index (B1) and at least two layers of high refractive index (H1).
  • the total number of layers of the interference coating is greater than or equal to 8, better still greater than or equal to 9, more preferably greater than or equal to 10.
  • the total number of layers of the interference coating is less than 8. or even less than or equal to 6, but in this case, the interference coating necessarily has a thickness greater than or equal to 450 nm.
  • the interference coating simultaneously has a thickness greater than or equal to 450 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 micrometer, 1.1 micrometer or 1.2 micrometer and a higher number of layers. or equal to 8, 9 or 10.
  • the layers H1 and B1 are alternated in the interference coating, although they may be alternated according to one embodiment of the invention. Two or more layers H1 may be deposited one on top of the other, just as two or more layers B1 (or more) can be deposited one on top of the other.
  • the organic-inorganic layer of the interferential coating preferably comprises carbon atoms, oxygen, and a metal or metalloid selected from silicon, zirconium, titanium and niobium, preferably silicon. In the latter case, it constitutes a silico-organic layer. It is preferably obtained by depositing at least one organosilicon compound under vacuum. Deposition of the organic-inorganic layer is preferably assisted by an ion source. The assistance with an ion source is preferably an ion bombardment, usually performed by an ion gun. A layer formed from an organosilicon compound constitutes a layer of organic-inorganic nature insofar as the deposition process is such that the deposited layer comprises carbon atoms, oxygen, and a metal or metalloid.
  • metalloid oxides are considered to be metal oxides, and the generic term “metal” also refers to metalloids.
  • all the layers of low refractive index of the interference coating are organic-inorganic layers, which are identical or different.
  • the outer layer of the multilayer interference coating that is to say the layer of the interference coating furthest from the substrate in the stacking order, is an organic-inorganic low-index layer. refraction.
  • the outer layer of the interference coating is a low refractive index layer which is preferably directly in contact with an underlying layer of high refractive index.
  • all the layers of high refractive index of the interference coating are organic-inorganic layers, which are identical or different.
  • the first layer of the interferential coating in the order of deposition, is an organic-inorganic layer of high refractive index.
  • An organic-inorganic layer of high refractive index according to the invention (having a refractive index greater than 1.65) is denoted layer B.
  • all the layers of the interference coating are organic-inorganic layers.
  • the interference coating may be composed of alternating layers A and B according to the invention in direct contact with each other.
  • all the layers of the interferential coating comprise at least one organosilicon compound which may be chosen from the organosilicon compounds described below.
  • the organic-inorganic layer is a layer of low refractive index (having a refractive index less than or equal to 1.65, preferably less than or equal to 1. 55), noted layer A, which is preferably obtained by vacuum deposition as the case may be, of one or two categories of precursors in gaseous form, in particular by evaporation or co-evaporation: at least one organosilicon compound A and optionally at least one inorganic compound, which is preferably a metal oxide.
  • the following description will generally refer to the precursor metal oxide of layer A, but will also be applicable in the case where the inorganic precursor compound is not a metal oxide.
  • This deposit is preferably assisted by an ion source (in particular an ion beam), ideally under ionic bombardment.
  • an ion source in particular an ion beam
  • This ion beam deposition technique makes it possible to obtain activated species derived from at least one organosilicon compound A and at least one metal oxide (when it is present), in gaseous form.
  • the optional inorganic precursor compound of layer A is preferably a metal oxide of low refractive index, an expression that has been defined previously. It may be chosen from metal oxides and mixtures thereof which are suitable for the low refractive index layers described above, or among sub-stoichiometric metal oxides such as a substoichiometric silicon oxide, of formula SiOx, with x ⁇ 2 , x preferably ranging from 0.2 to 1, 2. It is preferably oxides Si0 2 or SiO or mixtures thereof, ideally Si0 2 .
  • the refractive index of layer A is less than or equal to 1.65, preferably less than or equal to 1.50. According to embodiments of the invention, the refractive index of layer A is greater than or equal to 1.45, better still greater than 1.47, better still greater than or equal to 1.48, and ideally greater than or equal to 1.48. 1, 49.
  • an inorganic layer of high refractive index (which preferably contains at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8) must be deposited on a layer A, it is preferable to interpose between these two layers a layer C layer comprising a silicon oxide and having a thickness less than or equal to 15 nm, to obtain a better adhesion to the interface.
  • the silicon oxide of this layer may be chosen from silica (SiO 2 ) and sub-stoichiometric silicon oxides, of formula SiOx, with x ⁇ 2, x preferably varying from 0.2 to 1, 2. It is preferably oxides Si0 2 or SiO or mixtures thereof, ideally Si0 2 .
  • the layer C deposited on the layer A and in direct contact with it, contains at least 50% by weight of silicon oxides (for example silica), relative to the total mass of the layer C, better 75% or more and even better 90% or more, ideally 95% or more.
  • the layer C constitutes a layer formed exclusively of silicon oxides.
  • the layer C when present, is a thin layer having a thickness preferably less than or equal to 10 nm, which preferably varies from 2 to 10 nm, better still from 5 to 10 nm.
  • the content of organic compounds or organosilicon compounds in layer C is less than 10% by weight relative to the weight of layer C, better than 5% and better still less than 1%.
  • the interference coating comprises an underlayer.
  • it generally constitutes the first layer of this interferential coating in the order of deposition of the layers, that is to say the layer of the interference coating which is in contact with the bare or coated substrate.
  • sub-layer of the interference coating is meant a coating of relatively large thickness, used for the purpose of improving the resistance to abrasion and / or scratching of said coating and / or promoting its adhesion to the substrate.
  • the underlayer according to the invention may be chosen from the sub-layers described in application WO 2010/109154.
  • the underlayer may also be a layer of organic-inorganic nature or comprise a layer of organic-inorganic nature.
  • said layer of organic-inorganic nature included in or constituting the underlayer is preferably an A layer.
  • the underlayer has a thickness of 100 to 500 nm. It is preferably of exclusively inorganic / inorganic nature and is preferably composed of SiO 2 silica.
  • the organic-inorganic layer is a layer of high refractive index, denoted layer B, which is preferably obtained by vacuum deposition of at least one metal oxide of high refractive index and at least one organosilicon compound B This deposit is preferably assisted by an ion source.
  • the precursor metal oxide of layer B is a metal oxide of high refractive index, an expression which has been defined previously. It may be chosen from metal oxides and mixtures thereof which are suitable for the high refractive index layers described above, or among sub-stoichiometric metal oxides such as a sub-stoichiometric titanium or zirconium oxide, of the respective formulas TiOx and ZrOx, with x ⁇ 2, x preferably ranging from 0.2 to 1, 2.
  • oxide Ti0 2 is preferably oxide Ti0 2 or a substoichiometric titanium oxide compounds such as TiO, Ti 2 0 3 or Ti 3 0 5, or a hafnium oxide.
  • titanium oxide is advantageous because of the high refractive index of this metal oxide.
  • the refractive index of Ti0 2 in rutile form is effectively of the order of 2.65 at 550 nm.
  • layer B can maintain a high refractive index ( ⁇ 1.8) even if titanium oxide is mixed with organosilicon compound B of lower refractive index.
  • the refractive index of layer B is greater than or equal to at least one of the following values: 1, 7, 1, 8, 1, 9, 2.0, 2.05 and ideally greater than or equal to at 2.1.
  • the layer B of the final article preferably contains at least one metal oxide having a refractive index greater than or equal to 1.8.
  • This metal oxide can be the same as the precursor metal oxide used to form or described above as layer B, since the process of depositing layer B may induce a modification of the precursor metal oxide such that oxidation. It is preferably a titanium oxide, in particular the TiO 2 compound.
  • the layer B is formed of a material obtained by vacuum deposition and preferably under the assistance of an ion source (in particular an ion beam), preferably under ionic bombardment, of two categories of precursors in gaseous form. , especially by co-evaporation: at least one metal oxide and at least one organosilicon compound B.
  • an ion source in particular an ion beam
  • ion beam preferably under ionic bombardment
  • This ion beam deposition technique makes it possible to obtain activated species derived from at least one organosilicon compound B and at least one metal oxide, in gaseous form.
  • the article of the invention can be made antistatic by incorporating, preferably into the interference coating, at least one electrically conductive layer.
  • the nature and the location in the stack of the electrically conductive layer that can be used in the invention are described in more detail in the application WO 2013/098531. It is preferably a layer of 1 to 20 nm thick preferably comprising at least one metal oxide selected from tin-indium oxide (1n 2 O 3 : Sn, indium oxide doped with Tin noted ITO), indium oxide (In 2 0 3 ), and tin oxide (SnO 2 ).
  • the various layers of the interferential coating other than those described above are preferably deposited by vacuum deposition according to one of the following techniques: i) by evaporation, possibly assisted by ion beam; ii) ion beam sputtering; iii) sputtering; iv) plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the deposition of the organic-inorganic layers is carried out in a vacuum chamber, comprising an ion gun directed towards the substrates to be coated, which emits towards them a beam of positive ions generated in a plasma within the barrel. with ions.
  • the ions originating from the ion gun are particles consisting of gas atoms from which one or more electrons (s) have been extracted, and formed from a rare gas, oxygen or a mixture of two or more of these gases.
  • organic-inorganic layers are formed by vacuum deposition, they do not comprise an organosilicon compound hydrolyzate and are thus distinguished from liquid-obtained sol-gel coatings.
  • Precursors namely the silico-organic compound B and the metal oxide (in the case of the layer B) or the silico-organic compound A and the optional inorganic compounds (in the case of the layer A), are introduced or pass into a gaseous state in the vacuum chamber. They are preferably brought in the direction of the ion beam and are activated and dissociated under the effect of the ion gun. Without wishing to be bound by any theory, the inventors believe that in the case of layer B, the ion gun induces an activation / dissociation of the precursor compound B and the precursor metal oxide, which would form an organic-inorganic layer.
  • the only place in the chamber where a plasma is generated is the ion gun.
  • the ions can be subject, if necessary, to a neutralization before the exit of the ion gun. In this case, the bombing will still be considered ionic.
  • the ion bombardment causes atomic rearrangement and densification in the layer being deposited, which allows it to be compacted while it is being formed and has the advantage of increasing its refractive index due to its densification.
  • the surface to be treated is preferably bombarded with ions, with a current density generally between 20 and 1000 ⁇ / cm 2 , preferably between 30 and 500 ⁇ / cm 2. , better between 30 and 200 ⁇ / ⁇ 2 5 ⁇ the activated surface and generally under a residual pressure in the vacuum chamber may vary from 6.10 "5 mbar to 2.10 4 mbar, preferably from 8.10 " 5 mbar to 2.10 "4 mbar.
  • An argon and / or oxygen ion beam is preferably used:
  • the molar ratio Ar / O 2 is preferably ⁇ 1, better ⁇ 0.75 and even better ⁇ 0.5 This ratio can be controlled by adjusting the gas flow rates in the ion gun
  • the argon flow rate generally ranges from 0 to 30 sccm, preferably no rare gas is used.
  • Oxygen 0 2 preferably varies from 5 to 30 sccm, and is even greater than the flow of The precursor compounds of layers A and B are high.
  • the ions of the ion beam preferably derived from an ion gun, used during the deposition of the layer A and / or B preferably have an energy ranging from 5 to 1000 eV, better still from 5 to 500 eV, preferentially from 75 to 150 eV, more preferably from 80 to 140 eV, more preferably from 90 to 1 eV.
  • the activated species formed are typically radicals or ions.
  • the deposition of these layers is carried out without the assistance of a plasma at the level of the substrates.
  • the deposition of the layers A and / or B which can be carried out by identical or different methods, is carried out in the presence of a source of oxygen when the precursor compound in question (A and / or B) does not contain ( or not enough) oxygen atoms and that it is desired that the corresponding layer contains a certain proportion of oxygen.
  • the deposition of the layers A and / or B takes place in the presence of a nitrogen source when the precursor compound in question (A and / or B) does not contain (or not enough) atoms of nitrogen and that it is desired that the corresponding layer contains a certain proportion of nitrogen.
  • a nitrogen source when the precursor compound in question (A and / or B) does not contain (or not enough) atoms of nitrogen and that it is desired that the corresponding layer contains a certain proportion of nitrogen.
  • oxygen gas with, where appropriate, a low nitrogen gas content, preferably in the absence of nitrogen gas.
  • other layers of the interferential coating may be deposited under ion bombardment as described above, i.e. using ion layer beam bombardment. during training, preferably emitted by an ion gun.
  • the preferred method for the vaporization of precursor materials of organic-inorganic layers, conducted under vacuum, is physical vapor deposition, in particular vacuum evaporation, generally combined with heating of the compounds to be evaporated. It can be brought into play using evaporation systems as diverse as a Joule effect heat source (the Joule effect is the thermal manifestation of the electrical resistance) or an electron gun. For liquid or solid precursors, any other device known to those skilled in the art may also be used.
  • the organosilicon precursor compounds A and B are preferably introduced into the vacuum chamber in which the preparation of the articles according to the invention in gaseous form is carried out, by controlling its flow rate. This means that they are preferably not vaporized inside the vacuum chamber (unlike the precursor metal oxides).
  • the metal oxides employed are preheated so as to be in a molten state and then evaporated. They are preferably deposited by evaporation under vacuum using an electron gun to cause their vaporization.
  • the precursor compound B and the precursor metal oxide are preferably deposited concomitantly (for example by co-evaporation) or partially concomitantly, that is to say with overlapping deposition steps. of both precursors.
  • the deposition of one of the two precursors begins before the deposition of the other, the deposition of the second precursor starting before the end of the deposition of the first precursor. It is the same for layer A when it is formed from an inorganic compound.
  • the organosilicon compounds A and B are organic in nature and independent of one another. They can therefore be identical or different, and contain in their structure at least one silicon atom and at least one carbon atom. They preferably comprise at least one Si-C bond, and preferably comprise at least one hydrogen atom. According to one embodiment, the compound A and / or B comprises at least one nitrogen atom and / or at least one oxygen atom, preferably at least one oxygen atom.
  • the concentration of each chemical element in layers A and B can be determined using the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) technique, or ERDA (Elastic Recoil Detection Analysis ).
  • the atomic percentage of metal atoms in layer B preferably varies from 10 to 30%.
  • the atomic percentage of carbon atoms in layer B preferably varies from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of hydrogen atoms in layer B preferably varies from 10 to 30%.
  • the atomic percentage of silicon atoms in layer B preferably varies from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of oxygen atoms in layer B preferably varies from 20 to 40%.
  • the atomic percentage of metal atoms in layer A preferably varies from 0 to 15%.
  • the atomic percentage of carbon atoms in layer A preferably varies from 10 to 25%, more preferably from 15 to 25%.
  • the atomic percentage of hydrogen atoms in layer A preferably varies from 10 to 40%, more preferably from 10 to 20%.
  • the atomic percentage of silicon atoms in layer A preferably varies from 5 to 30%, more preferably from 15 to 25%.
  • the atomic percentage of oxygen atoms in layer A preferably varies from 20 to 60%, more preferably from 35 to 45%.
  • Non-limiting examples of organic compounds A and / or B, which are cyclic or non-cyclic, are the following compounds: octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, tetraethoxysilane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethyldisilane, hexamethylcyclotrisilazane, vinylmethyldiethoxysilane, divinyltetramethyldisiloxane, tetramethyldisiloxane., polydimethylsiloxane (PDMS), the phenylmethyl
  • the organosilicon compound (A and / or B) comprises at least one silicon atom bearing at least one alkyl group, preferably C1-C4, better still at least one silicon atom carrying one or two identical or different alkyl groups, preferably C1-C4 alkyl groups, for example the methyl group.
  • Preferred compounds A and / or B precursors include an Si-O-Si group, more preferably a divalent group of formula (3):
  • R ' 1 to R' 4 independently denote linear or branched, preferably C 1 -C 4, alkyl or vinyl groups, for example methyl, monocyclic or polycyclic aryl groups, hydroxyl groups or hydrolyzable groups.
  • hydrolysable groups are the groups H, halogen (chloro, bromo, iodo, etc.), alkoxy, aryloxy, acyloxy, NR R 2 where R 1 and R 2 independently denote a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and -N (R 3 ) -Si where R 3 denotes a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group preferably C1 -C4 or an aryl group, monocyclic or polycyclic, preferably monocyclic.
  • the groups comprising an Si-O-Si link are not considered to be "hydrolysable groups" within the meaning of the invention.
  • the preferred hydrolyzable group is the hydrogen atom.
  • the compound A and / or B precursor has the formula:
  • R ' 5 , R' 6 , R ' 7 , R' 8 independently denote hydroxyl groups or hydrolyzable groups such as OR groups, wherein R is alkyl.
  • compound A and / or B comprises at least one silicon atom bearing two identical or different alkyl groups, preferably C 1 -C 4.
  • compound A and / or B is preferably a compound of formula (3) in which R ' 1 to R' 4 independently denote alkyl groups, preferably at 01 -04, for example the methyl group.
  • the silicon atom (s) of compound A and / or compound B when present do not contain any hydrolyzable group or hydroxyl group in this embodiment.
  • the silicon atom (s) of compound A and / or B precursor of layer A and / or B are preferably bonded only to alkyl groups and / or groups comprising a -O-Si or -NH-Si linkage. to form an Si-O-Si or Si-NH-Si group.
  • Preferred precursor compounds of layer A and / or B are decamethyltetrasiloxane, HMDSO, OMCTS.
  • n denotes an integer ranging from 2 to 20, preferably from 3 to 8
  • R b to R 4b independently represent linear or branched alkyl groups, preferably at 01 -04 (for example the methyl group), vinyl, aryl or a hydrolysable group.
  • the layer A and / or B is derived from a mixture of a number of compounds of formula (4) where n may vary within the limits indicated above.
  • the compound A and / or B contains in its structure at least one Si-X 'group, where X' is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, which can be chosen, without limitation, from the groups H, halogen, alkoxy, aryloxy, acyloxy, -NR R 2 where R 1 and R 2 independently denote a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and - N (R 3 ) -Si where R 3 denotes a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the compound A and / or B preferably contains in its structure at least one Si-H group, that is to say constitutes a silicon hydride.
  • the silicon atom of the Si-X 'group is not bonded to more than two non-hydrolyzable groups such as alkyl or aryl groups.
  • the acyloxy groups preferentially have the formula -O-
  • R 4 is a C 6 -C 12 aryl group, optionally substituted with one or more functional groups, or C 1 -C 6 preferentially C 1 -C 6 alkyl, linear or branched, optionally substituted with one or more functional groups and capable of further comprising one or more double bonds, such as phenyl, methyl or ethyl, the aryloxy and alkoxy groups have the formula -OR 5 where R 5 is a preferably C 6 -C 12 aryl group, optionally substituted by one or more groups functional groups, or preferentially C 1 -C 6 alkyl, linear or branched, optionally substituted by one or more functional groups and which may also comprise one or more double bonds, such as phenyl, methyl or ethyl groups, the halogens are preferably F, Cl , Br or I, the groups X 'of formula -NR R 2 may denote an amino group NH 2 , alkylamino, arylamin
  • the preferred acyloxy group is the acetoxy group.
  • the preferred aryloxy group is phenoxy.
  • the preferred halogen group is Cl.
  • the preferred alkoxy groups are methoxy and ethoxy.
  • compound A and / or B preferably comprises at least one silicon atom bearing at least one alkyl group, preferably a linear or branched C1-C4 alkyl group, better still at least one carrier silicon atom.
  • the preferred alkyl group is methyl.
  • the vinyl group can also be used in place of an alkyl group.
  • the silicon atom of the Si-X 'group is directly bonded to at least one carbon atom.
  • each silicon atom of compound A and / or B is not directly bonded to more than two X 'groups, more preferably is not directly bonded to more than one X' group (preferably one atom). hydrogen), better, each silicon atom of compound A and / or B is bonded directly to a single group X '(preferably a hydrogen atom).
  • compound A and / or B has an atomic ratio Si / O equal to 1.
  • compound A and / or B has an atomic ratio C / Si ⁇ 2, preferably ⁇ 1, 8, better ⁇ 1, 6 and better still ⁇ 1, 5, ⁇ 1, 3 and optimally equal to 1 . More preferably, the compound A and / or B has a C / O atomic ratio equal to 1.
  • the compound A and / or B does not contain an Si-N group, better does not comprise a nitrogen atom.
  • the silicon atom or atoms of the compound A and / or B precursor are preferably only bonded to alkyl groups, hydrogen and / or groups comprising a -O-Si or -NH-Si link so as to form a Si-group. O-Si or Si-NH-Si.
  • compound A and / or B comprises at least one Si-O-Si-X 'group or at least one Si-NH-Si-X' group, X 'having the meaning indicated above and representing preferably a hydrogen atom.
  • compound A and / or B is preferably a compound of formula (3) in which at least one of R ' 1 to R' 4 denotes a group X '(preferably an atom of hydrogen), X 'having the meaning indicated above.
  • compound A and / or B is preferably a cyclic polysiloxane of formula (5):
  • X ' has the meaning indicated above and preferably represents a hydrogen atom
  • n denotes an integer ranging from 2 to 20, preferably from 3 to 8
  • R a and R 2a independently represent an alkyl group, preferably a C 1 - C4 (eg methyl group), vinyl, aryl or a hydrolyzable group.
  • hydrolysable X 'groups are chloro, bromo, alkoxy, acyloxy, aryloxy, H.
  • layer A and / or B is derived from a mixture of a number of compounds having the above formula where n can vary within the limits indicated above.
  • the compound A and / or B is a linear alkylhydrosiloxane, better a linear methylhydrosiloxane such as for example 1, 1, 1, 3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1, 1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane.
  • Nonlimiting examples of cyclic or non-cyclic precursor organic compounds A and / or B, according to the second embodiment, are the following compounds: 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS of formula (1)) , 2,4,6,8-tetraethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraphenylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetraoctylcyclotetrasiloxane, 2,2,4,6,6,8-hexamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6,8,10-hexamethylcyclohexasiloxane, 1,1,1,5,5,7 , 7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisi
  • the use of at least one organosilicon compound B to form the layer B makes it possible to benefit from improved thermomechanical properties compared with conventional high refractive index materials such as TiO 2 or Zr0 2 , in particular the resistance to temperature and the scratch resistance of the substrates coated with the layers B according to the invention, for which levels hitherto inaccessible by conventional technologies such as ion-assisted purely inorganic layers, while maintaining a high refractive index and transparency.
  • the layer B comprises more than 80% by weight of compounds derived from the compound B and the metal oxide according to the invention, with respect to the total mass of the layer B, preferably more than 90%.
  • the layer B is formed exclusively by vacuum deposition and ionic bombardment of at least one metal oxide and at least one organosilicon compound B, to the exclusion of any other precursor.
  • layer B contains from 5 to 90% by weight of metal oxides relative to the weight of layer B. More preferably, layer B contains from 5 to 70% by weight of organosilicon compounds B relative to the mass of layer B.
  • the inorganic precursor compounds of the layer A when present, are in a proportion such that the layer A preferably contains less than 30% by weight of inorganic compounds relative to the mass of the layer A, preferably less than 20%, more preferably less than 10%, more preferably less than 5%.
  • the layer of organic-inorganic nature (which is preferably a layer A) is not formed from inorganic precursor compounds (minerals) such as mineral oxides and therefore does not contain inorganic compounds. such as metal oxides.
  • Organosilicon compounds are not considered in the present application as inorganic compounds subject to this exclusion.
  • layer A is a layer which preferably contains only organosilicon compounds.
  • the content of inorganic compounds or metal oxides in the layer A is less than 10% by weight relative to the weight of the layer A, better less than 5% and more preferably less than 1%.
  • layer A contains more than 70% by weight of organosilicon compounds A relative to the weight of layer A, better more than 80%, more preferably more than 90% and ideally 100%.
  • the organic-inorganic layer preferably has a thickness of from 20 to
  • the interference coating contains at least one organic-inorganic layer having a thickness greater than or equal to 250 nm, more preferably greater than or equal to 300 nm.
  • the sum of the thicknesses of the organic-inorganic layers of the interference coating is greater than or equal to 250 nm, better still greater than or equal to 300 nm and better still greater than or equal to 500 nm.
  • the organic-inorganic layer When it constitutes the outer layer of the interferential coating, the organic-inorganic layer preferably has a thickness ranging from 60 to 200 nm. The duration of the deposition process, flow rates and pressures are adjusted to obtain the desired coating thicknesses.
  • the nature of the precursor compounds employed, their respective amounts (which can be modulated by adjusting the evaporated flow rates), the deposition conditions, in particular the duration of the deposition, are examples of parameters which the person skilled in the art will be able to vary to obtain the interferential coating comprising at least one organic-inorganic layer having all the desired properties.
  • the article according to the invention has an increased resistance to the curvature and cracking of the interference coating.
  • the curvature resistance of the article according to the invention can be evaluated by means of the curvature resistance test described in WO 2013/098531.
  • the solicitation mode of this test is representative of the solicitation at the optician for mounting the glass, that is to say the "compression" of the glass for insertion into a metal frame.
  • the result of the test is the critical strain D in mm that the glass can undergo before the appearance of cracks.
  • the interferential coatings according to the invention have critical strain values ranging from 0.5 to 1.9 mm, better still from 0.5 mm to 1.4 mm and better still from 0.5 to 1. mm.
  • the critical temperature of a coated article according to the invention is preferably greater than or equal to 60 ° C, more preferably greater than or equal to 70 ° C, more preferably greater than or equal to 80 ° C and ideally greater than or equal to 90 ° C .
  • the critical temperature of an article or a coating is defined as that from which the occurrence of cracks is observed in the stack present on the surface of the substrate, reflecting a degradation of the coating.
  • This high critical temperature is due to the presence of the organic-inorganic layer on the surface of the article. Furthermore, this layer has a lower ability to charge water than evaporated inorganic layers, and excellent stability over time in its optical properties.
  • the organic-inorganic layer according to the invention can in particular be applied to a single face of a semi-finished lens, generally its front face, the other face of this lens in front of still be machined and processed.
  • the stack present on the front face of the lens will not be degraded by the temperature increase generated by the treatments that will undergo the back face during the hardening of the coatings that have been deposited on this rear face or any other action likely to increase the temperature of the lens.
  • the average reflection factor in the visible range (400-700 nm) of an article coated with an interference coating according to the invention is less than 2.5% per side, better still less than 2% per side and even better less than 1% per face of the article.
  • the article comprises a substrate whose two main surfaces are coated with an interference coating according to the invention and has a total value of R m (cumulative reflection due to both faces) of less than 1%. .
  • the means for achieving such values of R m are known to those skilled in the art.
  • the "average reflection factor" R m (average of the spectral reflection over the entire visible spectrum between 400 and 700 nm) is as defined in the ISO 13666: 1998 standard, and measured in accordance with the ISO 8980-4.
  • the main surface of the substrate is coated with one or more functional coatings prior to the deposition of the interference coating.
  • These functional coatings conventionally used in optics may be, without limitation, a primer layer improving the impact resistance and / or the adhesion of the subsequent layers in the final product, an anti-abrasion and / or anti-scratch coating, a polarized coating, a photochromic, electrochromic coating or a colored coating, in particular a primer layer coated with an anti-abrasion and / or anti-scratch coating.
  • the article according to the invention may also comprise coatings formed on the interferential coating capable of modifying its surface properties, such as a hydrophobic and / or oleophobic coating (anti-fouling top coat) or an anti-fog coating. These coatings are preferably deposited on the outer layer of the interference coating. Their thickness is generally less than or equal to 10 nm, preferably from 1 to 10 nm, more preferably from 1 to 5 nm. They are respectively described in the applications WO 2009/047426 and WO 201 1/080472.
  • an article according to the invention comprises a substrate successively coated with a layer of adhesion and / or shockproof primer, with an anti-abrasion and / or anti-scratch coating, with the multilayer interference coating comprising at least one organic layer. inorganic, and a hydrophobic and / or oleophobic coating.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an article as defined above, comprising at least the following steps:
  • a multilayer interference coating comprising at least one layer having a refractive index greater than 1.65 and at least one layer having a refractive index less than or equal to 1.65, at least one layers of the interferential coating being a layer of organic-inorganic nature having been deposited under vacuum and having a thickness greater than or equal to 30 nm, said interference coating having a thickness greater than or equal to 450 nm and / or a higher number of layers or equal to 8,
  • the articles employed in the examples include a 65 mm diameter ORMA ® ESSILOR lens substrate having a power of -2.00 diopters and a center thickness of 1.2 mm, coated on its concave side with the shock-proof primer coating and the coating.
  • anti-abrasion and anti-scratch (hard coat) disclosed in the experimental part of application WO 2010/109154, and an anti-reflective interference coating comprising a layer A according to the invention.
  • the vacuum deposition frame is a Leybold LAB1 100+ machine equipped with an electron gun for the evaporation of precursor materials, a thermal evaporator, a KRIFMAN KRIFMAN Robinson Inc.) for the preliminary phase of preparation of the substrate surface with argon ions (IPC), as well as for ion-bombardment layer deposition (IAD), and a liquid introduction system, used when the precursor organosilicon compound, in particular of layer A, is a liquid under normal conditions of temperature and pressure (the case of decamethyltetrasiloxane).
  • This system comprises a reservoir containing the liquid precursor compound of the layer in question, resistors for heating the reservoir and tubes connecting the liquid precursor reservoir to the vacuum deposition machine, a flow meter for the steam of the MKS company (MKS1 150C), brought to a temperature of 30-120 ° C during its use, according to the vaporized decamethyltetrasiloxane flow rate, which preferably varies from 0.01 to 0.8 g / min (1 to 50 sccm) (the temperature is 120 ° C. for a flow rate of 0.3 ⁇ m (20 sccm) of decamethyltetrasiloxane).
  • the decamethyltetrasiloxane vapor exits a copper pipe inside the machine at a distance of about 30 cm from the ion gun.
  • Flow rates of oxygen and possibly argon are introduced inside the ion gun.
  • the layers A according to the invention are formed by evaporation under vacuum assisted by oxygen ion beam and possibly argon during the deposition (evaporation source: electron gun) of decamethyltetrasiloxane, supplied by Sigma-Aldrich.
  • the thicknesses mentioned in the present application are physical thicknesses. Several samples of each glass were prepared.
  • the process for preparing the optical articles according to the invention comprises introducing the substrate coated with the primer coating and the anti-abrasion coating defined above into the vacuum deposition chamber, the preheating of the reservoir, the pipes and the steam flowmeter at the selected temperature ( ⁇ 15 min), a primary pumping step, then secondary pumping for 400 s to obtain a secondary vacuum ( ⁇ 2, 10 " 5 mbar, pressure read on a gauge Bayard-Alpert), a step of activation of the substrate surface by an argon ion beam (IPC: 1 minute, 100 V, 1 A, the ion gun remaining in operation at the end of this step), then the deposition by evaporation of an antireflection coating comprising at least one layer A.
  • argon ion beam IPC: 1 minute, 100 V, 1 A, the ion gun remaining in operation at the end of this step
  • Deposition of a layer A according to the invention The ion gun having been started with argon, oxygen is added to the ion gun with a programmed flow, the desired anode current is programmed (3). A) and the argon flow is optionally stopped, depending on the desired deposition conditions.
  • the process according to the invention is carried out with oxygen (flow rate of 0 2 in the ion gun at the ion source: 20 sccm), in the absence of rare gas (not Argon flow rate at the ion source).
  • the decamethyltetrasiloxane is introduced into the deposition chamber in gaseous form (injection rate: 20 sccm). The supply of this compound is stopped once the desired thickness is obtained, then the ion gun is extinguished.
  • the deposition of the other layers of metal oxides was carried out in a conventional manner by vacuum evaporation of the appropriate metal oxide (zirconium oxide, SiO 2 ...), without ionic assistance.
  • the thickness of the deposited layers was monitored in real time by means of a quartz microbalance, modifying the deposition rate if necessary by adjusting the current of the electron gun. Once the desired thickness obtained, the shutter or shutters were closed, the ion gun or electrons stopped, and gas flow rates (oxygen, possibly argon and decamethyltetrasiloxane vapor) were stopped.
  • a final ventilation step was performed once the deposit of the stack completed.
  • Comparative Example 1 differs from that of Examples 1 to 3 by removing the organosilicon compounds in the layers of the antireflection coating and replacing them with silica
  • Comparative Example 4 differs from that of Example 4 by removing the organosilicon compounds in the layers of the antireflection coating and replacing them with silica.
  • the articles of Examples 1-4 and Comparative Examples are selective blue light optical filters.
  • the interference coating used in Examples 1 -3 and Comparative Example 1 is a thick stack (1210.5 nm) comprising 5 layers having a high thickness (> 100 nm).
  • the interference coating used in Example 4 and Comparative Example 4 is a thinner stack (510 nm) comprising a high number of layers (8).
  • the critical temperature of the article is measured 24 hours and / or one week after its preparation, as indicated in the application WO 2008/00101 1.
  • the refractive indexes referred to in the present invention are expressed at a wavelength of 632.8 nm and were measured ellipsometrically at a temperature of 20-25 ° C.
  • the curvature resistance test described in application WO 2013/098531, makes it possible to evaluate the ability of an article having a curvature to undergo a mechanical deformation.
  • the result of the test carried out one month after the preparation of the glasses, is the critical strain D in mm that the glass can undergo before the appearance of cracks. The higher the value of the deformation, the better the resistance to mechanical deformation applied.
  • the adhesion properties of the entire interferential coating to the substrate were verified on the convex face of the lens by means of the test commonly called "nx 10 shots", following the procedure described in international applications WO 2010/109154 and WO 99/49097 using a number of stresses equal to 1 3.
  • the assessment is to note the number of stresses that can support a lens before the occurrence of a defect. Therefore, the higher the value obtained on the n ⁇ 10 shot test, the better the adhesion of the interference coating to the substrate.
  • the abrasion resistance of the article was evaluated by determining the values
  • Bayer ASTM Sand Bayer
  • ASTM standard F 735.81 The higher the value obtained in the BAYER test, the higher the resistance to abrasion.
  • Bayer ASTM Bayer Sand
  • the value of Bayer ASTM is rated good when it is greater than or equal to 3.4 and less than 4.5 and excellent for values of 4.5 and above.
  • Layer A Decamethyltetrasiloxane. Deposit under ionic assistance.
  • Examples 1 to 4 show no cracking at the end of their preparation and have shown good performance in the various durability tests carried out. They have critical temperatures above 10 to 20 ° C and curvature strengths 1, 5 to 2 times higher, compared to articles of comparative examples whose antireflection layers contain no organosilicon compounds.
  • Example 3 The best compromise in terms of bending resistance, abrasion resistance and critical temperature performance was obtained for Example 3.
  • the abrasion resistance of the articles of Examples 2 and 3 is remarkably high.

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Abstract

L'invention concerne un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel multicouche comprenant au moins une couche ayant un indice de réfraction supérieur à 1,65 et au moins une couche ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1,65, l'une au moins des couches du revêtement interférentiel étant une couche de nature organique-inorganique ayant été déposée sous vide et présentant une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm, ledit revêtement interférentiel présentant une épaisseur supérieure ou égale à 450 nm et/ou un nombre de couches supérieur ou égal à 8.

Description

ARTICLE A PROPRIETES THERMOMECANIQUES AMELIOREES COMPORTANT UNE COUCHE DE NATURE ORGANIQUE-INORGANIQUE
La présente invention concerne d'une manière générale un article, de préférence un article d'optique, notamment une lentille ophtalmique, possédant un revêtement interférentiel comportant au moins une couche de nature organique-inorganique, de préférence un revêtement antireflet ou un filtre optique, dont les propriétés thermomécaniques ont été améliorées.
Il est connu de revêtir des articles d'optique tels que des lentilles ophtalmiques ou des écrans de revêtements interférentiels, notamment antireflets, qui sont généralement formés d'un empilement multicouche de matériaux minéraux diélectriques tels que SiO, Si02, Si3N4, Ti02, Zr02, Al203, MgF2 ou Ta205.
Un des problèmes rencontrés pour tous les types de revêtements interférentiels minéraux, généralement déposés par évaporation sous vide ou par pulvérisation, est leur grande fragilité d'un point de vue mécanique due principalement à leur nature minérale. Ces revêtements possèdent des contraintes plus ou moins importantes et peuvent difficilement être soumis à une déformation ou une dilatation importante, car la contrainte subie se traduit souvent par un problème d'adhérence et/ou un craquèlement qui se propage sur l'ensemble de la surface du revêtement, le rendant généralement inutilisable, et ceci d'autant plus que les couches sont épaisses.
Ainsi, lors du taillage et du montage d'un verre chez l'opticien, le verre subit des déformations mécaniques qui peuvent provoquer des fissures dans les revêtements interférentiels, en particulier lorsque l'opération n'est pas conduite avec soin. De façon similaire, des sollicitations en température (chauffage de la monture) peuvent provoquer des fissures dans le revêtement interférentiel. Selon le nombre et la taille des fissures, celles-ci peuvent gêner la vue pour le porteur et empêcher la commercialisation du verre. En outre, pendant le port de verres organiques traités, des rayures peuvent apparaître. Dans les revêtements interférentiels minéraux, certaines rayures entraînent des fissurations, rendant les rayures plus visibles à cause d'une diffusion de lumière.
La fragilité d'un revêtement interférentiel d'un point de vue mécanique est d'autant plus grande que celui-ci est épais et/ou possède un nombre de couches élevé, une épaisseur élevée de revêtement interférentiel pouvant résulter de l'utilisation de couches épaisses ou d'un grand nombre de couches.
Or, la conception de filtres optiques efficaces nécessite généralement des empilements possédant ces caractéristiques. Ces structures épaisses et/ou complexes conduisent généralement à des performances thermomécaniques et d'abrasion faibles dues à la nature des couches inorganiques déposées, fragiles d'un point de vue thermomécanique.
La demande WO 2013/098531 , au nom du demandeur, décrit un article ayant des performances thermomécaniques améliorées, comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel multicouche, ledit revêtement comprenant une couche A non formée à partir de composés précurseurs inorganiques ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,55, qui constitue :
o soit la couche externe du revêtement interférentiel,
o soit une couche intermédiaire, directement en contact avec la couche externe du revêtement interférentiel, cette couche externe du revêtement interférentiel étant dans ce second cas une couche additionnelle ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,55, et ladite couche A ayant été obtenue par dépôt, sous faisceau d'ions, d'espèces activées issues d'au moins un composé précurseur C sous forme gazeuse de nature silico-organique tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS).
La demande WO 2014/199103, au nom du demandeur, décrit un revêtement interférentiel multicouche obtenu selon une technologie similaire, dont la couche externe est une couche A obtenue par dépôt, sous faisceau d'ions, d'espèces activées issues d'au moins un composé précurseur sous forme gazeuse de nature silico-organique tel que le 2,4,6,8- tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS).
Ces deux dernières demandes ne visent cependant pas la préparation de revêtements interférentiels épais et/ou possédant un grand nombre de couches.
Un but de l'invention est de proposer un moyen efficace pour réduire de façon satisfaisante la fragilité inhérente des revêtements interférentiels minéraux épais (possédant par exemple des couches épaisses) et/ou possédant un grand nombre de couches et augmenter significativement la température ou la contrainte au-delà de laquelle la dilatation ou la déformation du revêtement provoque son craquèlement, en vue notamment de réaliser des empilement complexes tels que ceux nécessités par les filtres optiques.
L'invention vise en particulier des articles possédant une température critique améliorée, c'est à dire, présentant une bonne résistance à la craquelure lorsqu'ils sont soumis à une élévation de température. Un autre objectif de l'invention est de disposer d'un procédé de fabrication d'un article équipé d'un revêtement interférentiel qui soit simple, facile à mettre en œuvre et reproductible.
Ces problèmes sont résolus selon l'invention en modifiant la nature d'une ou plusieurs couches inorganiques du revêtement interférentiel, remplacée(s) par une ou des couches de nature organique-inorganique, c'est-à-dire des couches à base de composés carbonés et métalliques ou métalloïdiques. Selon l'invention, ces matériaux sont utilisés à la place des matériaux inorganiques traditionnels tels que le dioxyde de titane, de zirconium ou la silice dans les revêtements interférentiels épais et/ou possédant un grand nombre de couches.
Les buts fixés sont donc atteints selon l'invention par un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel multicouche comprenant au moins une couche ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et au moins une couche ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, l'une au moins des couches du revêtement interférentiel étant une couche de nature organique-inorganique ayant été déposée sous vide et présentant une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm, ledit revêtement interférentiel présentant une épaisseur supérieure ou égale à 450 nm et/ou un nombre de couches supérieur ou égal à 8.
Dans la présente demande, lorsqu'un article comprend un ou plusieurs revêtements à sa surface, l'expression "déposer une couche ou un revêtement sur l'article" signifie qu'une couche ou un revêtement est déposé sur la surface à découvert (exposée) du revêtement externe de l'article, c'est-à-dire son revêtement le plus éloigné du substrat.
Un revêtement qui est "sur" un substrat ou qui a été déposé "sur" un substrat est défini comme un revêtement qui (i) est positionné au-dessus du substrat, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec le substrat (bien que préférentiellement, il le soit), c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat et le revêtement en question, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat complètement (bien que préférentiellement, il le recouvre). Lorsque "une couche 1 est localisée sous une couche 2", on comprendra que la couche 2 est plus éloignée du substrat que la couche 1 .
L'article préparé selon l'invention comprend un substrat, de préférence transparent, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un revêtement interférentiel comprenant au moins une couche organique- inorganique, de préférence les deux faces principales. Une couche organique-inorganique est définie comme étant une couche comprenant des atomes de carbone, d'un métal ou métalloïde et de préférence d'oxygène. Elle est selon l'invention obtenue par dépôt sous vide.
Par face arrière (généralement concave) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'œil du porteur. Inversement, par face avant (généralement convexe) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'œil du porteur.
Bien que l'article selon l'invention puisse être un article quelconque, tel qu'un écran, un vitrage, des lunettes de protection utilisables notamment en environnement de travail, un miroir, ou un article utilisé en électronique, il constitue de préférence un article d'optique, utilisable notamment dans le domaine ophtalmique ou celui de l'optique de précision, par exemple un filtre optique, une lentille optique, une lentille ophtalmique, correctrice ou non, pour lunettes, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique telle qu'une lentille optique semi-finie, en particulier un verre de lunettes. La lentille peut être une lentille polarisée, colorée, une lentille photochrome ou électrochrome.
Le substrat de l'article selon l'invention est de préférence un verre organique, par exemple en matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. Ce substrat peut être choisi parmi les substrats cités dans la demande WO 2008/062142, par exemple un substrat obtenu par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, un substrat en poly(thio)uréthane, un substrat à base de polyépisulfure ou un substrat en polycarbonate de bis(phénol A) (thermoplastique), noté PC, ou un substrat en PMMA (polyméthacrylate de méthyle). Le revêtement interférentiel selon l'invention peut être formé sur au moins l'une des faces principales d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu, ou sur au moins l'une des faces principales d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
Avant le dépôt du revêtement interférentiel sur le substrat éventuellement revêtu, par exemple d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure, il est courant de soumettre la surface dudit substrat, éventuellement revêtue, à un traitement d'activation physique ou chimique, destiné à augmenter l'adhésion de ce revêtement. Ce prétraitement est généralement conduit sous vide. Il peut s'agir d'un bombardement avec des espèces énergétiques et/ou réactives, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning" ou "IPC") ou un faisceau d'électrons, d'un traitement par décharge corona, par effluvage, d'un traitement UV, ou d'un traitement par plasma sous vide. Il peut également s'agir d'un traitement de surface acide ou basique et/ou par solvants (eau ou solvant organique). Ces traitements sont décrits plus en détail dans la demande WO 2014/199103.
L'article selon l'invention comporte un revêtement interférentiel comprenant au moins une couche organique-inorganique, qui constitue soit une couche de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel multicouche, notamment antireflet, soit une couche de haut indice de réfraction.
Dans la présente demande, une couche, notamment une couche du revêtement interférentiel, est dite couche de haut indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est supérieur à 1 ,65, de préférence supérieur ou égal à 1 ,70, mieux supérieur ou égal à 1 ,8 et encore mieux supérieur ou égal à 2,0, et une couche est dite couche de bas indice de réfraction lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1 ,65, de préférence inférieur ou égal à 1 ,55, mieux inférieur ou égal à 1 ,50 et encore mieux inférieur ou égal à 1 ,45.
Le revêtement interférentiel peut être tout revêtement interférentiel classiquement utilisé dans le domaine de l'optique, en particulier de l'optique ophtalmique, excepté le fait qu'il comporte au moins une couche ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et au moins une couche ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, que l'une au moins de ses couches est une couche organique-inorganique ayant été déposée sous vide, et qu'il vérifie les conditions d'épaisseur et/ou de nombre de couches mentionnées plus haut.
Le revêtement interférentiel peut être, sans limitation, un filtre optique, un revêtement antireflet, un revêtement réfléchissant (miroir), de préférence un filtre optique sélectif et/ou un revêtement antireflet, notamment un filtre infrarouge, un filtre ultraviolet (de préférence un revêtement antireflet anti-UV), de préférence encore un filtre optique sélectif comportant une zone de filtration dans le domaine du bleu (400-500 nm). Un tel filtre coupe au moins partiellement la lumière bleue, nocive pour l'œil du porteur.
Un revêtement antireflet se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible. Comme cela est bien connu, les revêtements interférentiels, de préférence les revêtements antireflet, comprennent classiquement un empilement de matériaux diélectriques formant des couches de haut indice de réfraction (Hl) et des couches de bas indice de réfraction (Bl).
Les couches Hl sont des couches de haut indice de réfraction classiques, bien connues dans la technique. Elles comprennent généralement un ou plusieurs oxydes minéraux tels que, sans limitation, la zircone (Zr02), le dioxyde de titane (Ti02), le pentoxyde de tantale (Ta205), l'oxyde de néodyme (Nd205), l'oxyde d'hafnium (Hf02), l'oxyde de praséodyme (Pr203), le titanate de praséodyme (PrTi03), La203, Nb205, Y203, l'oxyde d'indium ln203, ou l'oxyde d'étain Sn02. Les matériaux préférés sont Ti02, Ta205, PrTi03, Zr02, Sn02, ln203 et leurs mélanges.
Les couches Bl sont également bien connues et peuvent comprendre, sans limitation, Si02, MgF2, ZrF4, de l'alumine (Al203) en faible proportion, AIF3, et leurs mélanges, de préférence Si02. On peut également utiliser des couches SiOF (Si02 dopée au fluor). Idéalement, le revêtement interférentiel de l'invention ne comprend aucune couche comprenant un mélange de silice et d'alumine.
L'épaisseur totale du revêtement interférentiel est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à l'une des valeurs suivantes : 450 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 micromètre, 1 ,1 micromètre, 1 ,2 micromètre.
Préférentiellement, l'épaisseur totale du revêtement interférentiel est inférieure ou égale à 2 micromètres, mieux inférieure ou égale à 1 ,5 μηι. Dans un mode de réalisation, l'épaisseur totale du revêtement interférentiel est inférieure ou égale à 450 nm. Dans ce cas, le revêtement interférentiel présente nécessairement un nombre de couches supérieur ou égal à 8.
Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour le dépôt de revêtements interférentiels multicouches épais ou possédant des couches épaisses ou un nombre de couches élevé. En effet, les empilements interférentiels de ce type sont naturellement plus fragiles d'un point de vue mécanique. Le fait qu'un revêtement interférentiel multicouche épais ou possédant des couches épaisses ou un nombre de couches élevé comporte au moins une couche organique-inorganique selon l'invention lui permet de disposer de propriétés thermomécaniques et élastiques supérieures, en particulier de propriétés de déformation améliorées.
De préférence encore, le revêtement interférentiel, qui est de préférence un revêtement antireflet, comprend au moins deux couches de bas indice de réfraction (Bl) et au moins deux couches de haut indice de réfraction (Hl). Préférentiellement, le nombre total de couches du revêtement interférentiel est supérieur ou égal à 8, mieux supérieur ou égal à 9, encore mieux supérieur ou égal à 10. Dans certains modes de réalisation, le nombre total de couches du revêtement interférentiel est inférieur à 8, voire inférieur ou égal à 6, mais dans ce cas, le revêtement interférentiel présente nécessairement une épaisseur supérieure ou égale à 450 nm. De préférence, le revêtement interférentiel présente simultanément une épaisseur supérieure ou égale à 450 nm, 500 nm, 600 nm, 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1 micromètre, 1 ,1 micromètre ou 1 ,2 micromètre et un nombre de couches supérieur ou égal à 8, 9 ou 10.
Il n'est pas nécessaire que les couches Hl et Bl soient alternées dans le revêtement interférentiel, bien qu'elles puissent l'être selon un mode de réalisation de l'invention. Deux couches Hl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre, tout comme deux couches Bl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre.
La couche organique-inorganique du revêtement interférentiel comprend de préférence des atomes de carbone, d'oxygène, et d'un métal ou métalloïde choisi parmi le silicium, le zirconium, le titane et le niobium, de préférence le silicium. Dans ce dernier cas, elle constitue une couche silico-organique. Elle est préférentiellement obtenue par dépôt d'au moins un composé organosilicié, sous vide. Le dépôt de la couche organique-inorganique est de préférence assisté par une source d'ions. L'assistance par une source d'ions est préférentiellement un bombardement ionique, généralement effectué par un canon à ions. Une couche formée à partir d'un composé organosilicié constitue une couche de nature organique- inorganique dans la mesure où le procédé de dépôt est tel que la couche déposée comprend des atomes de carbone, d'oxygène, et d'un métal ou métalloïde.
Dans la présente demande, les oxydes de métalloïdes sont considérés comme étant des oxydes métalliques, et le terme générique "métal" désigne également les métalloïdes.
Selon un mode de réalisation, toutes les couches de bas indice de réfraction du revêtement interférentiel sont des couches organiques-inorganiques, identiques ou différentes. Dans un autre mode de réalisation, la couche externe du revêtement interférentiel multicouche, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel la plus éloignée du substrat dans l'ordre d'empilement, est une couche organique-inorganique de bas indice de réfraction. Une couche organique-inorganique de bas indice de réfraction (présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65), notée couche A, est de préférence directement déposée sur une couche de haut indice de réfraction.
De préférence, la couche externe du revêtement interférentiel est une couche de bas indice de réfraction qui se trouve préférentiellement directement en contact avec une couche sous-jacente de haut indice de réfraction. Selon un autre mode de réalisation, toutes les couches de haut indice de réfraction du revêtement interférentiel sont des couches organiques- inorganiques, identiques ou différentes. Dans certains articles selon l'invention, la première couche du revêtement interférentiel, dans l'ordre de dépôt, est une couche organique- inorganique de haut indice de réfraction. Une couche organique-inorganique de haut indice de réfraction selon l'invention (présentant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65) est notée couche B.
Selon un mode de réalisation préféré, toutes les couches du revêtement interférentiel sont des couches organiques-inorganiques. Dans ce cas, le revêtement interférentiel peut être composé d'une alternance de couches A et B selon l'invention en contact direct les unes avec les autres. Selon un autre mode de réalisation, toutes les couches du revêtement interférentiel comprennent au moins un composé organosilicié qui peut être choisi parmi les composés organosiliciés décrits plus bas.
Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, la couche organique-inorganique est une couche de bas indice de réfraction (présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, de préférence inférieur ou égal à 1 ,55), notée couche A, qui est préférentiellement obtenue par dépôt sous vide selon le cas, d'une ou deux catégories de précurseurs sous forme gazeuse, notamment par évaporation ou co-évaporation : au moins un composé A organosilicié et optionnellement au moins un composé inorganique, qui est préférentiellement un oxyde métallique. La description qui suit fera généralement référence à l'oxyde métallique précurseur de la couche A mais sera également applicable au cas où le composé inorganique précurseur n'est pas un oxyde métallique. Ce dépôt est préférentiellement assisté par une source d'ions (notamment un faisceau d'ions), idéalement sous bombardement ionique. Cette technique de dépôt sous faisceau d'ions permet d'obtenir des espèces activées issues d'au moins un composé A organosilicié et d'au moins un oxyde métallique (lorsqu'il est présent), sous forme gazeuse.
Le composé inorganique précurseur optionnel de la couche A est de préférence un oxyde métallique de bas indice de réfraction, expression qui a été définie précédemment. Il peut être choisi parmi les oxydes métalliques et leurs mélanges convenant pour les couches de bas indice de réfraction décrites précédemment, ou parmi des oxydes métalliques sous- stœchiométriques tels qu'un oxyde de silicium sous-stœchiométrique, de formule SiOx, avec x < 2, x variant de préférence de 0,2 à 1 ,2. Il s'agit de préférence des oxydes Si02 ou SiO ou de leurs mélanges, idéalement Si02.
L'indice de réfraction de la couche A est inférieur ou égal à 1 ,65, de préférence inférieur ou égal à 1 ,50. Selon des modes de réalisation de l'invention, l'indice de réfraction de la couche A est supérieur ou égal à 1 ,45, mieux supérieur à 1 ,47, mieux encore supérieur ou égal à 1 ,48 et idéalement supérieur ou égal à 1 ,49.
Lorsqu'une couche inorganique de haut indice de réfraction (qui contient de préférence au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8) doit être déposée sur une couche A, il est préférable d'intercaler entre ces deux couches une couche notée couche C comprenant un oxyde de silicium et ayant une épaisseur inférieure ou égale à 15 nm, afin d'obtenir une meilleure adhésion à l'interface. L'oxyde de silicium de cette couche peut être choisi parmi la silice (Si02) et les oxydes de silicium sous-stœchiométriques, de formule SiOx, avec x < 2, x variant de préférence de 0,2 à 1 ,2. Il s'agit de préférence des oxydes Si02 ou SiO ou de leurs mélanges, idéalement Si02. De préférence, la couche C, déposée sur la couche A et en contact direct avec elle, contient au moins 50 % en masse d'oxydes de silicium (par exemple de silice), par rapport à la masse totale de la couche C, mieux 75 % ou plus et encore mieux 90 % ou plus, idéalement 95 % ou plus. Selon un mode de réalisation préféré, la couche C constitue une couche formée exclusivement d'oxydes de silicium. La couche C, lorsqu'elle est présente, est une fine couche ayant une épaisseur préférentiellement inférieure ou égale à 10 nm, qui varie de préférence de 2 à 10 nm, mieux de 5 à 10 nm. De préférence, la teneur en composés organiques ou composés organosiliciés dans la couche C est inférieure à 10 % en masse par rapport à la masse de la couche C, mieux inférieure à 5 % et encore mieux inférieure à 1 %.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le revêtement interférentiel comprend une sous-couche. Elle constitue dans ce cas généralement la première couche de ce revêtement interférentiel dans l'ordre de dépôt des couches, c'est-à-dire la couche du revêtement interférentiel qui est au contact du substrat nu ou revêtu.
Par sous-couche du revêtement interférentiel, on entend un revêtement d'épaisseur relativement importante, utilisé dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou à la rayure dudit revêtement et/ou de promouvoir son adhésion au substrat. La sous-couche selon l'invention peut être choisie parmi les sous-couches décrites dans la demande WO 2010/109154. La sous-couche peut également être une couche de nature organique- inorganique ou comprendre une couche de nature organique-inorganique. Dans ce cas, ladite couche de nature organique-inorganique comprise dans ou constituant la sous-couche est de préférence une couche A.
Préférentiellement, la sous-couche a une épaisseur de 100 à 500 nm. Elle est préférentiellement de nature exclusivement minérale/inorganique et est préférentiellement constituée de silice Si02.
Dans un mode de réalisation, la couche organique-inorganique est une couche de haut indice de réfraction, notée couche B, qui est préférentiellement obtenue par dépôt sous vide d'au moins un oxyde métallique de haut indice de réfraction et d'au moins un composé B organosilicié. Ce dépôt est préférentiellement assisté par une source d'ions.
L'oxyde métallique précurseur de la couche B est un oxyde métallique de haut indice de réfraction, expression qui a été définie précédemment. Il peut être choisi parmi les oxydes métalliques et leurs mélanges convenant pour les couches de haut indice de réfraction décrites précédemment, ou parmi des oxydes métalliques sous-stœchiométriques tels qu'un oxyde de titane ou de zirconium sous-stœchiométrique, de formules respectives TiOx et ZrOx, avec x < 2, x variant de préférence de 0,2 à 1 ,2.
II s'agit de préférence de l'oxyde Ti02 ou d'un oxyde de titane sous-stœchiométrique tel que les composés TiO, Ti203 ou Ti305, ou bien d'un oxyde d'hafnium.
L'utilisation d'oxyde de titane est avantageuse en raison de l'indice de réfraction élevé de cet oxyde métallique. L'indice de réfraction du Ti02 sous forme rutile est effectivement de l'ordre de 2,65 à 550 nm. Ainsi, la couche B peut conserver un indice de réfraction élevé (≥ 1 ,8) même si l'oxyde de titane est mélangé avec un composé B organosilicié d'indice de réfraction plus faible.
De préférence, l'indice de réfraction de la couche B est supérieur ou égal à l'une au moins des valeurs suivantes : 1 ,7, 1 ,8, 1 ,9, 2,0, 2,05 et idéalement supérieur ou égal à 2,1 .
La couche B de l'article final contient de préférence au moins un oxyde métallique ayant un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,8. Cet oxyde métallique peut être le même que l'oxyde métallique précurseur utilisé pour former la couche B et décrit ci-dessus ou être différent de celui-ci, dans la mesure où le processus de dépôt de la couche B peut induire une modification de l'oxyde métallique précurseur telle qu'une oxydation. Il s'agit de préférence d'un oxyde de titane, en particulier le composé Ti02.
La couche B est formée d'un matériau obtenu par dépôt sous vide et de préférence sous l'assistance d'une source d'ions (notamment un faisceau d'ions), préférentiellement sous bombardement ionique, de deux catégories de précurseurs sous forme gazeuse, notamment par co-évaporation : au moins un oxyde métallique et au moins un composé B organosilicié. Cette technique de dépôt sous faisceau d'ions permet d'obtenir des espèces activées issues d'au moins un composé B organosilicié et d'au moins un oxyde métallique, sous forme gazeuse.
L'article de l'invention peut être rendu antistatique grâce à l'incorporation, de préférence dans le revêtement interférentiel, d'au moins une couche électriquement conductrice. La nature et la localisation dans l'empilement de la couche électriquement conductrice pouvant être utilisée dans l'invention sont décrites plus en détail dans la demande WO 2013/098531 . Il s'agit de préférence d'une couche de 1 à 20 nm d'épaisseur comprenant de préférence au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde d'étain-indium (ln203:Sn, oxyde d'indium dopé à l'étain noté ITO), l'oxyde d'indium (ln203), et l'oxyde d'étain (Sn02).
Les différentes couches du revêtement interférentiel autres que celles décrites ci-dessus sont préférentiellement déposées par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique ; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ces différentes techniques sont décrites dans les ouvrages "Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II," Vossen & Kern, Ed., Académie Press, 1978 et 1991 respectivement. Une technique particulièrement recommandée est la technique d'évaporation sous vide. De préférence, le dépôt des couches organiques-inorganiques est effectué dans une enceinte à vide, comportant un canon à ions dirigé vers les substrats à revêtir, qui émet vers ceux-ci un faisceau d'ions positifs générés dans un plasma au sein du canon à ions. Préférentiellement les ions issus du canon à ions sont des particules constituées d'atomes de gaz dont on a extrait un ou plusieurs électron(s), et formés à partir d'un gaz rare, d'oxygène ou d'un mélange de deux ou plus de ces gaz.
Les couches organiques-inorganiques étant formées par dépôt sous vide, elles ne comprennent pas d'hydrolysat de composé organosilicié et se distinguent donc des revêtements sol-gel obtenus par voie liquide.
Des précurseurs, à savoir le composé B silico-organique et l'oxyde métallique (dans le cas de la couche B) ou le composé A silico-organique et les composés inorganiques optionnels (dans le cas de la couche A), sont introduits ou passent dans un état gazeux dans l'enceinte à vide. Ils sont de préférence amenés en direction du faisceau d'ions et sont activés et dissociés sous l'effet du canon à ions. Sans vouloir être limités par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que dans le cas de la couche B, le canon à ions induit une activation/dissociation du composé précurseur B et de l'oxyde métallique précurseur, ce qui formerait une couche organique-inorganique contenant des liaisons M-0-Si-CHx M désignant l'atome de métal de l'oxyde métallique, et qu'un processus similaire a lieu dans le cas de la couche A lorsque celle-ci est formée à partir d'un oxyde métallique. En l'absence d'oxyde métallique, la dissociation des composés précurseurs, notamment les composés silico-organiques, libère des radicaux organiques qui se déposent sur le substrat.
Cette technique de dépôt utilisant un canon à ions et un précurseur gazeux, parfois désignée par « ion beam déposition » est décrite notamment avec des seuls précurseurs organiques dans le brevet US 5508368. Elle permet de former des couches avec des contraintes mécaniques faibles.
Selon l'invention, de façon préférentielle, le seul endroit de l'enceinte où un plasma est généré est le canon à ions.
Les ions peuvent faire l'objet, le cas échéant, d'une neutralisation avant la sortie du canon à ions. Dans ce cas, le bombardement sera toujours considéré comme ionique. Le bombardement ionique provoque un réarrangement atomique et une densification dans la couche en cours de dépôt, ce qui permet de la tasser pendant qu'elle est en train d'être formée et présente l'avantage d'augmenter son indice de réfraction du fait de sa densification.
Lors de la mise en œuvre du procédé selon l'invention, la surface à traiter est préférentiellement bombardée par des ions, d'une densité de courant généralement comprise entre 20 et 1000 μΑ/cm2, préférentiellement entre 30 et 500 μΑ/cm2, mieux entre 30 et 200 μΑ/θΓη2 5υΓ la surface activée et généralement sous une pression résiduelle dans l'enceinte à vide pouvant varier de 6.10"5 mbar à 2.10 4 mbar, préférentiellement de 8.10"5 mbar à 2.10"4 mbar. On utilise de préférence un faisceau d'ions argon et/ou oxygène. Lorsqu'un mélange d'argon et d'oxygène est employé, le ratio molaire Ar / 02 est de préférence < 1 , mieux < 0,75 et encore mieux < 0,5. Ce ratio peut être contrôlé en ajustant les débits de gaz dans le canon à ions. Le débit d'argon varie généralement de 0 à 30 sccm. De préférence, aucun gaz rare n'est utilisé. Le débit d'oxygène 02 varie de préférence de 5 à 30 sccm, et est d'autant plus grand que le débit des composés précurseurs des couches A et B est élevé.
Les ions du faisceau d'ions, préférentiellement issus d'un canon à ions, utilisés au cours du dépôt de la couche A et/ou B ont de préférence une énergie allant de 5 à 1000 eV, mieux de 5 à 500 eV, préférentiellement de 75 à 150 eV, préférentiellement encore de 80 à 140 eV, mieux de 90 à 1 10 eV. Les espèces activées formées sont typiquement des radicaux ou des ions.
En cas de bombardement ionique lors du dépôt, il est possible d'effectuer un traitement par plasma concomitamment ou non au dépôt sous faisceau d'ions des couches A et/ou B. De préférence, le dépôt de ces couches est effectué sans l'assistance d'un plasma au niveau des substrats. Le dépôt des couches A et/ou B, qui peut être réalisé selon des méthodes identiques ou différentes, s'effectue en présence d'une source d'oxygène lorsque le composé précurseur en question (A et/ou B) ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'oxygène et que l'on souhaite que la couche correspondante contienne une certaine proportion d'oxygène. De même, le dépôt des couches A et/ou B s'effectue en présence d'une source d'azote lorsque le composé précurseur en question (A et/ou B) ne contient pas (ou pas suffisamment) d'atomes d'azote et que l'on souhaite que la couche correspondante contienne une certaine proportion d'azote. D'une manière générale, on préfère introduire du gaz oxygène avec le cas échéant une faible teneur en gaz azote, de préférence en l'absence de gaz azote.
Outre les couches organiques-inorganiques, d'autres couches du revêtement interférentiel peuvent être déposées sous bombardement ionique tel que décrit ci-dessus, c'est- à-dire en utilisant un bombardement au moyen d'un faisceau d'ions de la couche en cours de formation, émis de préférence par un canon à ions.
La méthode préférée pour la vaporisation des matériaux précurseurs des couches organiques-inorganiques, conduite sous vide, est le dépôt physique en phase vapeur, en particulier l'évaporation sous vide, généralement combinée à un chauffage des composés à évaporer. Elle peut être mise en jeu en utilisant des systèmes d'évaporation aussi divers qu'une source thermique à effet Joule (l'effet Joule est la manifestation thermique de la résistance électrique) ou un canon à électrons. Pour les précurseurs liquides ou solides, tout autre dispositif connu de l'homme du métier pouvant également être utilisé.
Les composés précurseurs organosiliciés A et B sont de préférence introduits dans l'enceinte à vide dans laquelle est réalisée la préparation des articles selon l'invention sous forme gazeuse, en contrôlant son débit. Ceci signifie qu'ils ne sont de préférence pas vaporisés à l'intérieur de l'enceinte à vide (contrairement aux oxydes métalliques précurseurs).
De préférence, les oxydes métalliques employés sont préchauffés de manière à se trouver dans un état fondu puis évaporé. Ils sont de préférence déposés par évaporation sous vide en utilisant un canon à électrons pour provoquer leur vaporisation.
Dans le cas de la couche B, le composé B précurseur et l'oxyde métallique précurseur sont de préférence déposés de façon concomitante (par exemple par co-évaporation) ou partiellement concomitante, c'est-à-dire avec chevauchement des étapes de dépôt de l'un et de l'autre précurseur. Dans ce dernier cas, le dépôt de l'un des deux précurseurs commence avant le dépôt de l'autre, le dépôt du second précurseur débutant avant la fin du dépôt du premier précurseur. Il en est de même pour la couche A lorsque celle-ci est formée à partir d'un composé inorganique.
Les composés A et B organosiliciés, précurseur respectifs des couches A et B, sont de nature organique et indépendants l'un de l'autre. Ils peuvent donc être identiques ou différents, et contiennent dans leur structure au moins un atome de silicium et au moins un atome de carbone. Ils comportent de préférence au moins une liaison Si-C, et comportent de préférence au moins un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation, le composé A et/ou B comprend au moins un atome d'azote et/ou au moins un atome d'oxygène, de préférence au moins un atome d'oxygène.
La concentration de chaque élément chimique dans les couches A et B (métal M, Si, O, C, H, N...) peut être déterminée en utilisant la technique RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry), ou ERDA (Elastic Recoil Détection Analysis).
Le pourcentage atomique en atomes de métal dans la couche B varie de préférence de 10 à 30 %. Le pourcentage atomique en atomes de carbone dans la couche B varie de préférence de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes d'hydrogène dans la couche B varie de préférence de 10 à 30 %. Le pourcentage atomique en atomes de silicium dans la couche B varie de préférence de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes d'oxygène dans la couche B varie de préférence de 20 à 40 %.
Le pourcentage atomique en atomes de métal dans la couche A varie de préférence de 0 à 15 %. Le pourcentage atomique en atomes de carbone dans la couche A varie de préférence de 10 à 25 %, mieux de 15 à 25 %. Le pourcentage atomique en atomes d'hydrogène dans la couche A varie de préférence de 10 à 40 %, mieux de 10 à 20 %. Le pourcentage atomique en atomes de silicium dans la couche A varie de préférence de 5 à 30 %, mieux de 15 à 25 %. Le pourcentage atomique en atomes d'oxygène dans la couche A varie de préférence de 20 à 60 %, mieux de 35 à 45 %.
Des exemples non limitatifs de composés organiques A et/ou B, cycliques ou non cycliques, sont les composés suivants : l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS), le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'hexaméthyl cyclotrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinyltriméthylsilane, l'hexaméthyldisilazane, l'hexaméthyldisilane, l'hexaméthylcyclotrisilazane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le divinyltétraméthyldisiloxane, le tétraméthyldisiloxane., le polydiméthylsiloxane (PDMS), le poly- phénylméthylsiloxane (PPMS) ou un tétraalkylsilane tel que le tétraméthylsilane.
De préférence, le composé organosilicié (A et/ou B) comporte au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1 -C4, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 -C4, par exemple le groupe méthyle.
Les composés A et/ou B précurseurs préférés comportent un groupe Si-O-Si, mieux, un groupe divalent de formule (3) :
R'3 R'1
4 I I 2
R— Si-O-Si-R'
I I
où R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle ou vinyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1 -C4, par exemple le groupe méthyle, des groupes aryle monocyclique ou polycyclique, hydroxyle ou des groupes hydrolysables. Des exemples non limitatifs de groupes hydrolysables sont les groupes H, halogène (chloro, bromo, iodo...), alcoxy, aryloxy, acyloxy, - NR R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et -N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C1 -C4 ou un groupe aryle, monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique. Les groupes comportant un chaînon Si-O-Si ne sont pas considérés comme étant des "groupes hydrolysables" au sens de l'invention. Le groupe hydrolysable préféré est l'atome d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, le composé A et/ou B précurseur répond à la formule :
R'5
I
R'— Si— R'
1 fi
R'6
dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle.
Selon un premier mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte au moins un atome de silicium porteur de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 - 04. Selon ce premier mode de réalisation, le composé A et/ou B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, de préférence en 01 -04, par exemple le groupe méthyle.
De préférence, le ou les atomes de silicium du composé A et/ou du composé B lorsqu'il est présent ne comportent aucun groupe hydrolysable ou groupe hydroxyle dans ce mode de réalisation.
Le ou les atomes de silicium du composé A et/ou B précurseur de la couche A et/ou B sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle et/ou des groupes comportant un chaînon -O-Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Les composés précurseurs de la couche A et/ou B préférés sont le décaméthyltétrasiloxane, le HMDSO, l'OMCTS.
II s'agit préférentiellement d'un polysiloxane cyclique de formule (4) :
Figure imgf000014_0001
où n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, R b à R4b représentent indépendamment des groupes alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence en 01 -04 (par exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Les membres préférés appartenant à ce groupe sont les octa-alkylcyclotétrasiloxanes (n = 3), de préférence l'octaméthylcyclotétrasiloxane (OMCTS). Dans certains cas, la couche A et/ou B est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés de formule (4) où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus. Selon un second mode de réalisation, le composé A et/ou B contient dans sa structure au moins un groupe Si-X', où X' est un groupe hydroxy ou un groupe hydrolysable, qui peut être choisi, sans limitation, parmi les groupes H, halogène, alcoxy, aryloxy, acyloxy, -NR R2 où R1 et R2 désignent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et - N(R3)-Si où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle.
Selon ce second mode de réalisation de l'invention, le composé A et/ou B contient de préférence dans sa structure au moins un groupe Si-H, c'est-à-dire constitue un hydrure de silicium. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' n'est pas lié à plus de deux groupes non hydrolysables tels que des groupes alkyle ou aryle.
Parmi les groupes X', les groupes acyloxy ont préférentiellement pour formule -O-
C(0)R4 où R4 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes aryloxy et alcoxy ont pour formule -O-R5 où R5 est un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les halogènes sont préférentiellement F, Cl, Br ou I, les groupes X' de formule -NR R2 peuvent désigner un groupe amino NH2, alkylamino, arylamino, dialkylamino, diarylamino, R1 et R2 désignant indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle, les groupes X' de formule -N(R3)-Si sont rattachés à l'atome de silicium par l'intermédiaire de leur atome d'azote et leur atome de silicium comporte naturellement trois autres substituants, où R3 désigne un atome d'hydrogène, un groupe aryle préférentiellement en C6-C12, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un groupe alkyle préférentiellement en C1 -C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels et pouvant comporter en outre une ou plusieurs doubles liaisons, tel que les groupes phényle, méthyle ou éthyle.
Le groupe acyloxy préféré est le groupe acétoxy. Le groupe aryloxy préféré est le groupe phénoxy. Le groupe halogène préféré est le groupe Cl. Les groupes alcoxy préférés sont les groupes méthoxy et éthoxy.
Dans le second mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte de préférence au moins un atome de silicium porteur d'au moins un groupe alkyle, de préférence en C1 -C4 linéaire ou ramifié, mieux au moins un atome de silicium porteur d'un ou de deux groupes alkyle identiques ou différents, de préférence en C1 -C4, et d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène) directement lié à l'atome de silicium, X' ayant la signification indiquée précédemment. Le groupe alkyle préféré est le groupe méthyle. Le groupe vinyle peut également être utilisé à la place d'un groupe alkyle. De préférence, l'atome de silicium du groupe Si-X' est directement lié à au moins un atome de carbone.
De préférence, chaque atome de silicium du composé A et/ou B n'est pas lié directement à plus de deux groupes X', mieux n'est pas lié directement à plus d'un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), mieux, chaque atome de silicium du composé A et/ou B est lié directement à un seul groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène). De préférence, le composé A et/ou B comporte un ratio atomique Si/O égal à 1 . De préférence, le composé A et/ou B comporte un ratio atomique C/Si <2, préférentiellement < 1 ,8, mieux < 1 ,6 et mieux encore < 1 ,5, < 1 , 3 et de façon optimale égal à 1 . De préférence encore, le composé A et/ou B comporte un ratio atomique C/O égal à 1 . Selon un mode de réalisation, le composé A et/ou B ne comporte pas de groupe Si-N, mieux ne comporte pas d'atome d'azote.
Le ou les atomes de silicium du composé A et/ou B précurseur sont de préférence uniquement liés à des groupes alkyle, hydrogène et/ou des groupes comportant un chaînon -O- Si ou -NH-Si de façon à former un groupe Si-O-Si ou Si-NH-Si. Dans un mode de réalisation, le composé A et/ou B comporte au moins un groupe Si-O-Si-X' ou au moins un groupe Si-NH-Si- X', X' ayant la signification indiquée précédemment et représentant de préférence un atome d'hydrogène.
Selon ce second mode de réalisation, le composé A et/ou B est de préférence un composé de formule (3) dans laquelle l'un au moins de R'1 à R'4 désigne un groupe X' (de préférence un atome d'hydrogène), X' ayant la signification indiquée précédemment.
Selon ce second mode de réalisation, le composé A et/ou B est préférentiellement un polysiloxane cyclique de formule (5) :
Figure imgf000016_0001
où X' a la signification indiquée précédemment et représente de préférence un atome d'hydrogène, n désigne un entier allant de 2 à 20, de préférence de 3 à 8, R a et R2a représentent indépendamment un groupe alkyle de préférence en C1 -C4 (par exemple le groupe méthyle), vinyle, aryle ou un groupe hydrolysable. Des exemples non limitatifs de groupes X' hydrolysables sont les groupes chloro, bromo, alcoxy, acyloxy, aryloxy, H. Les membres les plus courants appartenant à ce groupe sont les tétra-, penta- et hexa- alkylcyclotétrasiloxanes, de préférence les tétra-, penta- et hexa-méthylcyclotétrasiloxanes, le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS) étant le composé préféré. Dans certains cas, la couche A et/ou B est issue d'un mélange d'un certain nombre de composés ayant la formule ci- dessus où n peut varier dans les limites indiquées ci-dessus. Selon un autre mode de réalisation, le composé A et/ou B est un alkylhydrosiloxane linéaire, mieux un méthylhydrosiloxane linéaire tel que par exemple le 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7- octaméthyl tétrasiloxane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5-heptaméthyltrisiloxane, le 1 ,1 ,3,3,5,5-hexaméthyl trisiloxane.
Des exemples non-limitatifs de composés organiques A et/ou B précurseurs, cycliques ou non cycliques, conformes au second mode de réalisation, sont les composés suivants : le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane (TMCTS de formule (1 )), le 2,4,6,8- tétraéthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6, 8-tétraphénylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6,8- tétraoctylcyclotétrasiloxane, le 2,2,4,6,6,8-hexaméthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6- triméthylcyclotrisiloxane, le cyclotétrasiloxane, le 1 ,3,5,7,9-pentaméthyl cyclopentasiloxane, le 2,4,6,8,10-hexaméthylcyclohexasiloxane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,7,7,7-octaméthyl tétrasiloxane, le 1 ,1 ,3,3,5,5-hexaméthyltrisiloxane, le tétraméthyldisiloxane, le tétraéthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, un hexaméthylcyclotrisilazane tel que le 3,4,5,6- hexaméthylcyclotrisilazane ou le 2, 2,4,4,6, 6-hexaméthylcyclotrisilazane, le 1 ,1 ,1 ,3,5,5,5- heptaméthyl trisiloxane, le tris(triméthylsiloxy)silane (de formule (2)), le 1 ,1 ,3,3- tétraméthyldisilazane, le 1 ,2, 3,4,5,6, 7,8-octaméthylcyclotétrasilazane, le nonaméthyl trisilazane, le tris(diméthylsilyl)amine, l'hexaméthyldisilazane.
Figure imgf000017_0001
L'utilisation d'au moins un composé organosilicié B pour former la couche B, qui comporte de préférence des liaisons Si-C et éventuellement Si-O, permet de bénéficier de propriétés thermomécaniques améliorées par rapport aux matériaux de haut indice de réfraction traditionnels tels que Ti02 ou Zr02, notamment la tenue à la température et la résistance à la rayure des substrats revêtus par les couches B selon l'invention, pour lesquelles on atteint des niveaux jusque-là inaccessibles par les technologies traditionnelles telles que le dépôt de couches purement inorganiques sous assistance ionique, tout en maintenant un indice de réfraction et une transparence élevés.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la couche B comprend plus de 80 % en masse de composés issus du composé B et de l'oxyde métallique selon l'invention, par rapport à la masse totale de la couche B, de préférence plus de 90 %. Selon un mode de réalisation, la couche B est exclusivement formée par dépôt sous vide et sous bombardement ionique d'au moins un oxyde métallique et d'au moins un composé B organosilicié, à l'exclusion de tout autre précurseur. De préférence, la couche B contient de 5 à 90 % en masse d'oxydes métalliques par rapport à la masse de la couche B. De préférence encore, la couche B contient de 5 à 70 % en masse de composés B organosiliciés par rapport à la masse de la couche B.
Les composés inorganiques précurseurs de la couche A (généralement des oxydes métalliques), lorsqu'ils sont présents, le sont dans une proportion telle que la couche A contient de préférence moins de 30 % en masse de composés inorganiques par rapport à la masse de la couche A, de préférence moins de 20 %, de préférence encore moins de 10 %, mieux moins de 5 %. Selon un mode de réalisation préféré, la couche de nature organique-inorganique (qui est de préférence une couche A) n'est pas formée à partir de composés précurseurs inorganiques (minéraux) tels que des oxydes minéraux et ne contient donc pas de composés inorganiques tels que des oxydes métalliques. Les composés organosiliciés ne sont pas considérés dans la présente demande comme des composés inorganiques visés par cette exclusion. Dans ce cas, la couche A est une couche qui contient de préférence uniquement des composés organosiliciés. De préférence, la teneur en composés inorganiques ou oxydes métalliques dans la couche A est inférieure à 10 % en masse par rapport à la masse de la couche A, mieux inférieure à 5 % et encore mieux inférieure à 1 %.
De préférence, la couche A contient plus de 70 % en masse de composés A organosiliciés par rapport à la masse de la couche A, mieux plus de 80 %, encore mieux plus de 90 % et idéalement 100 %.
La couche organique-inorganique possède de préférence une épaisseur allant de 20 à
500 nm, de préférence encore de 25 à 250 nm, mieux de 30 à 200 nm. Dans un mode de réalisation préféré, le revêtement interférentiel contient au moins une couche organique- inorganique ayant une épaisseur supérieure ou égale à 250 nm, mieux supérieure ou égale 300 nm.
Dans un autre mode de réalisation, la somme des épaisseurs des couches organiques- inorganiques du revêtement interférentiel est supérieure ou égale à 250 nm, mieux supérieure ou égale 300 nm et encore mieux supérieure ou égale à 500 nm.
Lorsqu'elle constitue la couche externe du revêtement interférentiel, la couche organique-inorganique a préférentiellement une épaisseur allant de 60 à 200 nm. La durée du processus de dépôt, les débits et pressions sont ajustés de façon à obtenir les épaisseurs de revêtements désirées.
La nature des composés précurseurs employés, leurs quantités respectives (qui peuvent être modulées en ajustant les débits évaporés), les conditions de dépôt, notamment la durée du dépôt, sont des exemples de paramètres que l'homme du métier saura faire varier pour parvenir au revêtement interférentiel comprenant au moins une couche organique-inorganique présentant l'ensemble des propriétés souhaitées.
Parmi ses propriétés avantageuses, l'article selon l'invention possède une résistance accrue à la courbure et au craquèlement du revêtement interférentiel. Ceci découle de la nature de la couche organique-inorganique de l'invention, qui possède un allongement à la rupture supérieur à celui des couches inorganiques, et peut subir des déformations sans se fissurer. La résistance à la courbure de l'article selon l'invention peut être évaluée au moyen du test de résistance à la courbure décrit dans la demande WO 2013/098531 . Le mode de sollicitation de ce test est représentatif de la sollicitation chez l'opticien pour le montage du verre, c'est-à-dire la "compression" du verre pour l'insérer dans une monture métallique. Le résultat du test est la déformation critique D en mm que peut subir le verre avant l'apparition de fissures. Plus la valeur de la déformation est élevée, meilleure est la résistance à la déformation mécanique appliquée. D'une manière générale, les revêtements interférentiels selon l'invention ont des valeurs de déformation critique variant de 0,5 à 1 ,9 mm, mieux de 0,5 mm à 1 ,4 mm et encore mieux de 0,5 à 1 mm.
La température critique d'un article revêtu selon l'invention est de préférence supérieure ou égale à 60 °C, mieux supérieure ou égale à 70°C,encore mieux supérieure ou égale à 80 °C et idéalement supérieure ou égale à 90 °C. Dans la présente demande, la température critique d'un article ou d'un revêtement est définie comme étant celle à partir de laquelle on observe l'apparition de craquelures dans l'empilement présent à la surface du substrat, ce qui traduit une dégradation du revêtement. Cette température critique élevée est due à la présence de la couche organique-inorganique à la surface de l'article. Par ailleurs, cette couche possède une aptitude plus faible à se charger en eau que des couches inorganiques évaporées, et une excellente stabilité dans le temps de ses propriétés optiques.
Grâce à ses propriétés thermomécaniques améliorées par rapport aux couches minérales, la couche organique-inorganique selon l'invention peut notamment être appliquée sur une seule face d'une lentille semi-finie, généralement sa face avant, l'autre face de cette lentille devant encore être usinée et traitée. L'empilement présent sur la face avant de la lentille ne sera pas dégradé par l'accroissement de température générée par les traitements que subira la face arrière lors du durcissement des revêtements qui auront été déposés sur cette face arrière ou toute autre action susceptible d'augmenter la température de la lentille.
De préférence, le facteur moyen de réflexion dans le domaine visible (400-700 nm) d'un article revêtu d'un revêtement interférentiel selon l'invention, noté Rm, est inférieur à 2,5 % par face, mieux inférieur à 2 % par face et encore mieux inférieur à 1 % par face de l'article. Dans un mode de réalisation optimal, l'article comprend un substrat dont les deux surfaces principales sont revêtues d'un revêtement interférentiel selon l'invention et présente une valeur de Rm totale (cumul de réflexion due aux deux faces) inférieure à 1 %. Les moyens pour parvenir à de telles valeurs de Rm sont connus de l'homme du métier.
Dans la présente demande, le "facteur moyen de réflexion" Rm (moyenne de la réflexion spectrale sur l'ensemble du spectre visible entre 400 et 700 nm) est tel que défini dans la norme ISO 13666:1998, et mesuré conformément à la norme ISO 8980-4.
Dans certaines applications, il est préférable que la surface principale du substrat soit revêtue d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels préalablement au dépôt du revêtement interférentiel. Ces revêtements fonctionnels classiquement utilisés en optique peuvent être, sans limitation, une couche de primaire améliorant la résistance au choc et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final, un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure, un revêtement polarisé, un revêtement photochrome, électrochrome ou un revêtement coloré, en particulier une couche de primaire revêtue d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayure. Ces deux derniers revêtements sont décrits plus en détail dans les demandes WO 2008/015364 et WO 2010/109154.
L'article selon l'invention peut également comporter des revêtements formés sur le revêtement interférentiel, capables de modifier ses propriétés de surface, tels qu'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe (top coat antisalissure) ou un revêtement antibuée. Ces revêtements sont de préférence déposés sur la couche externe du revêtement interférentiel. Leur épaisseur est en général inférieure ou égale à 10 nm, de préférence de 1 à 10 nm, mieux de 1 à 5 nm. Ils sont respectivement décrits dans les demandes WO 2009/047426 et WO 201 1/080472.
Typiquement, un article selon l'invention comprend un substrat successivement revêtu d'une couche de primaire d'adhésion et/ou antichoc, d'un revêtement anti-abrasion et/ou antirayure, du revêtement interférentiel multicouche comprenant au moins une couche organique- inorganique, et d'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe.
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un article tel que défini ci- dessus, comprenant au moins les étapes suivantes :
- fournir un article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale,
- déposer sur ladite surface principale du substrat un revêtement interférentiel multicouche comprenant au moins une couche ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et au moins une couche ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, l'une au moins des couches du revêtement interférentiel étant une couche de nature organique-inorganique ayant été déposée sous vide et présentant une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm, ledit revêtement interférentiel présentant une épaisseur supérieure ou égale à 450 nm et/ou un nombre de couches supérieur ou égal à 8,
- récupérer un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue dudit revêtement interférentiel.
L'invention est illustrée, de façon non limitative, par les exemples suivants. EXEMPLES
1 . Procédures générales
Les articles employés dans les exemples comprennent un substrat de lentille ORMA® ESSILOR de 65 mm de diamètre, de puissance -2,00 dioptries et d'épaisseur centre 1 ,2 mm, revêtu sur sa face concave du revêtement de primaire antichoc et du revêtement anti-abrasion et anti-rayures (hard coat) divulgués dans la partie expérimentale de la demande WO 2010/109154, et un revêtement interférentiel antireflet comprenant une couche A selon l'invention. Le bâti de dépôt sous vide est une machine Leybold LAB1 100+ équipée d'un canon à électrons pour l'évaporation des matériaux précurseurs, d'un évaporateur thermique, d'un canon à ions KRI EH 1000 F (de la société Kaufman & Robinson Inc.) pour la phase préliminaire de préparation de la surface du substrat par des ions argon (IPC), ainsi que pour le dépôt des couches sous bombardement ionique (IAD), et d'un système d'introduction de liquide, utilisé lorsque le composé organosilicié précurseur notamment de la couche A est un liquide dans les conditions normales de température et de pression (cas du décaméthyltétrasiloxane). Ce système comprend un réservoir contenant le composé précurseur liquide de la couche en question, des résistances pour chauffer le réservoir et les tubes reliant le réservoir de précurseur liquide à la machine de dépôt sous vide, un débitmètre pour la vapeur de la société MKS (MKS1 150C), porté à une température de 30-120°C lors de son utilisation, selon le débit de décaméthyltétrasiloxane vaporisé, qui varie de préférence de 0,01 à 0,8 g/min (1 à 50 sccm) (la température est de 120 ° C pour un débit de 0,3 pmin (20 sccm) de décaméthyltétrasiloxane).
La vapeur de décaméthyltétrasiloxane sort d'un tuyau en cuivre à l'intérieur de la machine, à une distance d'environ 30 cm du canon à ions. Des débits d'oxygène et éventuellement d'argon sont introduits à l'intérieur du canon à ions. Préférentiellement, il n'est pas introduit d'argon ni aucun autre gaz rare à l'intérieur du canon à ions.
Les couches A selon l'invention sont formées par évaporation sous vide assistée par faisceau d'ions oxygène et éventuellement argon pendant le dépôt (source d'évaporation : canon à électrons) de décaméthyltétrasiloxane, fourni par la société Sigma-AIdrich.
Sauf indication contraire, les épaisseurs mentionnées dans la présente demande sont des épaisseurs physiques. Plusieurs échantillons de chaque verre ont été préparés.
2. Modes opératoires
Le procédé de préparation des articles d'optique selon l'invention comprend l'introduction du substrat revêtu du revêtement de primaire et du revêtement anti-abrasion définis ci-dessus dans l'enceinte de dépôt sous vide, le préchauffage du réservoir, des tuyaux et du débitmètre à vapeur à la température choisie (~ 15 min), une étape de pompage primaire, puis de pompage secondaire pendant 400 s permettant l'obtention d'un vide secondaire (~2. 10" 5 mbar, pression lue sur une jauge Bayard-Alpert), une étape d'activation de la surface du substrat par un faisceau d'ions argon (IPC : 1 minute, 100 V, 1 A, le canon à ions restant en fonctionnement à la fin de cette étape), puis le dépôt par évaporation d'un revêtement antireflet comprenant au moins une couche A.
Dépôt d'une couche A selon l'invention : Le canon à ions ayant été démarré avec de l'argon, de l'oxygène est ajouté dans le canon à ions avec un débit programmé, le courant d'anode souhaité est programmé (3 A) et le débit d'argon est éventuellement arrêté, selon les conditions de dépôt souhaitées. D'une manière générale, le procédé selon l'invention est effectué avec de l'oxygène (débit d'02 dans le canon à ions au niveau de la source ionique : 20 sccm), en l'absence de gaz rare (pas de débit d'argon au niveau de la source ionique). Le décaméthyltétrasiloxane est introduit dans l'enceinte de dépôt sous forme gazeuse (débit d'injection : 20 sccm). L'alimentation en ce composé est arrêtée une fois l'épaisseur souhaitée obtenue, puis le canon à ions est éteint.
Le dépôt des autres couches d'oxydes métalliques (ne contenant aucun composé organosilicié) a été effectué de façon classique par évaporation sous vide de l'oxyde métallique adéquat (oxyde de zirconium, Si02...), sans assistance ionique.
L'épaisseur des couches déposées a été contrôlée en temps réel au moyen d'une microbalance à quartz, en modifiant si besoin la vitesse de dépôt en ajustant le courant du canon à électrons. Une fois l'épaisseur souhaitée obtenue, le ou les obturateurs ont été fermés, le ou les canons à ions et électrons arrêtés, et les débits de gaz (oxygène, éventuellement argon et vapeurs de décaméthyltétrasiloxane) ont été arrêtés.
Une étape de ventilation finale a été réalisée une fois le dépôt de l'empilement achevé.
Plusieurs exemples comparatifs ont été réalisés, en remplaçant la ou les couches A selon l'invention par des couches de Si02. Ainsi, l'empilement de l'exemple comparatif 1 diffère de celui des exemples 1 à 3 par la suppression des composés organosiliciés dans les couches du revêtement antireflet et leur remplacement par de la silice, et l'empilement de l'exemple comparatif 4 diffère de celui de l'exemple 4 par la suppression des composés organosiliciés dans les couches du revêtement antireflet et leur remplacement par de la silice.
Les articles des exemples 1 -4 et des exemples comparatifs sont des filtres optiques sélectifs de lumière bleue. Le revêtement interférentiel utilisé dans les exemples 1 -3 et l'exemple comparatif 1 est un empilement de forte épaisseur (1210,5 nm) comprenant 5 couches ayant une épaisseur élevée (> 100 nm). Le revêtement interférentiel utilisé dans l'exemple 4 et l'exemple comparatif 4 est un empilement de plus faible épaisseur (510 nm) comprenant un nombre de couches élevé (8).
3. Caractérisations
La température critique de l'article est mesurée 24 heures et/ou une semaine après sa préparation, de la façon indiquée dans la demande WO 2008/00101 1 .
Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés pour une longueur d'onde de 632,8 nm et ont été mesurés par ellipsométrie à une température de 20-25°C.
Le test de résistance à la courbure, décrit dans la demande WO 2013/098531 , permet d'évaluer la capacité d'un article possédant une courbure à subir une déformation mécanique. Le résultat du test, réalisé un mois après la préparation des verres, est la déformation critique D en mm que peut subir le verre avant l'apparition de fissures. Plus la valeur de la déformation est élevée, meilleure est la résistance à la déformation mécanique appliquée.
Les propriétés d'adhésion de l'ensemble du revêtement interférentiel au substrat ont été vérifiées sur la face convexe de la lentille au moyen du test communément appelé "nx 10 coups", en suivant la procédure décrite dans les demandes internationales WO 2010/109154 et WO 99/49097 en utilisant un nombre de sollicitations égal à 1 3. L'appréciation consiste à relever le nombre de sollicitations que peut supporter une lentille avant l'apparition d'un défaut. Par conséquent, plus la valeur obtenue au test n x 1 0 coups est élevée, meilleure est l'adhésion du revêtement interférentiel au substrat.
La résistance à l'abrasion de l'article a été évaluée par détermination des valeurs
BAYER ASTM (Bayer sable) sur les substrats revêtus du revêtement antireflet selon les méthodes décrites dans la demande WO 2008/001 01 1 (norme ASTM F 735.81 ). Plus la valeur obtenue au test BAYER est élevée, plus la résistance à l'abrasion est élevée. Ainsi, la valeur de Bayer ASTM (Bayer sable) est qualifiée de bonne lorsqu'elle est supérieure ou égale à 3,4 et inférieure à 4,5 et d'excellente pour des valeurs de 4,5 et plus.
La dureté, ou résistance à la rayure, a été évaluée grâce au test dit de la paille de fer (pdf manuel, ou test à la laine d'acier), tel que décrit dans la demande WO 2008/062142. Plus la note obtenue est élevé (note allant de 1 à 5), plus la résistance à la rayure du verre est faible. 4. Résultats
Les tableaux ci-dessous présentent les performances optiques et mécaniques de différents articles selon l'invention ou articles comparatifs ainsi que les conditions de dépôt des différentes couches.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
Couche A : Décaméthyltétrasiloxane. Dépôt sous assistance ionique.
Figure imgf000024_0002
Les articles des exemples 1 à 4 ne présentent aucune craquelure à la fin de leur préparation et ont révélé de bonnes performances lors des différents tests de durabilité réalisés. Ils présentent des températures critiques supérieures de 10 à 20 °C et des résistances à la courbure 1 ,5 à 2 fois plus élevées, par rapport aux articles des exemples comparatifs dont les couches antireflet ne contiennent aucun composé organosilicié.
Le meilleur compromis au niveau des performances de résistance à la courbure, à l'abrasion et de température critique ont été obtenus pour l'exemple 3.
La résistance à l'abrasion des articles des exemples 2 et 3 est remarquablement élevée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Article comprenant un substrat ayant au moins une surface principale revêtue d'un revêtement interférentiel multicouche comprenant au moins une couche ayant un indice de réfraction supérieur à 1 ,65 et au moins une couche ayant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, l'une au moins des couches du revêtement interférentiel étant une couche de nature organique-inorganique ayant été déposée sous vide et présentant une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm, ledit revêtement interférentiel présentant une épaisseur supérieure ou égale à 450 nm et/ou un nombre de couches supérieur ou égal à 8.
2. Article selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche de nature organique- inorganique comprend des atomes de carbone, d'oxygène et d'un métal ou métalloïde.
3. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de nature organique-inorganique est réalisé sous l'assistance d'une source d'ions, de préférence sous bombardement ionique effectué au moyen d'un canon à ions.
4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de nature organique-inorganique est obtenue par dépôt d'au moins un composé organosilicié.
5. Article selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organosilicié comporte au moins un groupe divalent de formule :
Figure imgf000025_0001
où R'1 à R'4 désignent indépendamment des groupes alkyle, vinyle, aryle, hydroxyle ou des groupes hydrolysables, ou en ce que le composé organosilicié répond à la formule :
R'5
I
R'— Si-R'
1 fi
R'6
dans laquelle R'5, R'6, R'7, R'8 désignent indépendamment des groupes hydroxyle ou des groupes hydrolysables tels que des groupes OR, dans lesquels R est un groupe alkyle.
6. Article selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que le composé organosilicié est choisi parmi l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le 2,4,6,8- tétraméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, et l'hexaméthyldisiloxane.
7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche de nature organique-inorganique n'est pas formée à partir de composés précurseurs inorganiques.
8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de nature organique-inorganique est une couche A présentant un indice de réfraction inférieur ou égal à 1 ,65, de préférence inférieur ou égal à 1 ,55.
9. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel présente une épaisseur supérieure ou égale à 450 nm et un nombre de couches supérieur ou égal à 8.
10. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel présente une épaisseur supérieure ou égale à 1 μηι.
1 1 . Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel présente une épaisseur supérieure ou égale à 1 ,1 μηι.
12. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de nature organique-inorganique d'épaisseur supérieure ou égale à 300 nm.
13. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel comprend une sous-couche comprenant une couche de nature organique-inorganique.
14. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement interférentiel est un filtre optique sélectif et/ou un revêtement antireflet, de préférence un filtre optique sélectif comportant une zone de filtration dans le domaine du bleu (400-500 nm).
15. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une température critique supérieure ou égale à 60 °C.
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