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WO2017057702A1 - 樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物 - Google Patents

樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物 Download PDF

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WO2017057702A1
WO2017057702A1 PCT/JP2016/079075 JP2016079075W WO2017057702A1 WO 2017057702 A1 WO2017057702 A1 WO 2017057702A1 JP 2016079075 W JP2016079075 W JP 2016079075W WO 2017057702 A1 WO2017057702 A1 WO 2017057702A1
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WO
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resin
mass
surfactant
parts
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/079075
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　郁夫
善宏 山崎
彰 谷口
沙織 小谷
西川　直毅
Original Assignee
日清紡ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP16851871.0A priority patent/EP3357960A4/en
Priority to KR1020187009154A priority patent/KR20180063102A/ko
Priority to JP2017543626A priority patent/JPWO2017057702A1/ja
Priority to US15/764,717 priority patent/US20180282516A1/en
Priority to CA3000327A priority patent/CA3000327A1/en
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    • C08L2310/00—Masterbatches

Definitions

  • the present invention relates to a resin additive used in manufacturing a resin composition such as a polyester resin or a polyamide resin, a masterbatch using the resin additive, a manufacturing method thereof, and a resin composition using the resin additive.
  • the present invention relates to a product and a manufacturing method thereof.
  • Polyester resins such as PET are excellent in transparency, mechanical strength, melt stability, solvent resistance, and polyamide resins such as nylon are excellent in mechanical strength, flexibility, chemical resistance, etc. Therefore, they are widely used for fibers, films, sheets, etc., and are also used for recycling.
  • polyester resins and polyamide resins are obtained by polycondensation such as ester bonds and amide bonds, and have the property of being easily hydrolyzed at these bonding sites due to deterioration over time. For this reason, a carbodiimide compound is added to the resin composition for the purpose of improving hydrolysis resistance.
  • Patent Document 1 describes that the hydrolysis resistance of an aliphatic polyester resin composition is improved by adding an aromatic polycarbodiimide compound to the aliphatic polyester resin.
  • hydrolysis of the aliphatic polyester resin is suppressed, but during mixing at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the aliphatic polyester resin, the carboxyl of the polyester resin The group reacts with the carbodiimide group of the aromatic carbodiimide compound to decompose the aromatic carbodiimide compound.
  • isocyanate gas which is an irritating decomposition gas, is generated, so that it is necessary to restrict the working environment and ensure safety.
  • polyester resin compositions that generate a large amount of isocyanate gas when used for injection molding, the mold is very dirty, the yield of molded products is reduced, and the mold must be washed frequently. As a result, the production efficiency of the molded product is reduced.
  • Patent Document 2 describes that according to a resin composition in which a polyester and a cyclic carbodiimide compound are mixed, malodor due to free isocyanate can be suppressed.
  • Patent Document 3 a polyester resin composition containing a polyester resin and an aromatic carbodiimide and further an aliphatic carbodiimide is a decomposition gas derived from an aromatic carbodiimide added to improve the hydrolysis resistance of the polyester resin. It is described that generation
  • the resin composition described in Patent Document 2 is a compound having one carbodiimide group in one cyclic structure, and does not liberate an isocyanate compound even if it reacts with a polyester terminal.
  • an isocyanate group remains at the end of the polyester resin. Since the remaining isocyanate group further reacts with other terminal groups such as hydroxyl groups, the polyester is thickened, resulting in deterioration of processability, and the isocyanate group may be detached.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and when an carbodiimide compound is used as an additive for improving the hydrolysis resistance of a resin, generation of isocyanate gas during the production of a masterbatch or a resin composition. It is an object of the present invention to provide a resin additive capable of effectively suppressing resin, a master batch using the resin additive and a method for producing the same, and a resin composition using the resin additive and a method for producing the resin composition. To do.
  • the present invention is based on the finding that a predetermined surfactant is effective as a resin additive in suppressing generation of isocyanate gas derived from a carbodiimide compound.
  • a resin additive comprising a carbodiimide compound (A) and a surfactant (B).
  • a resin additive comprising a carbodiimide compound (A) and a surfactant (B).
  • B a surfactant
  • C a heterocyclic amine compound
  • B is a cationic surfactant or an amphoteric surfactant.
  • the surfactant (B) has a vaporization temperature of 100 to 300 ° C. and a decomposition temperature of more than 300 ° C.
  • a masterbatch comprising the resin additive according to any one of [1] to [11] above and the resin (D).
  • the master batch according to [12] wherein the content of the carbodiimide compound (A) is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (D).
  • the resin (D) is at least one of a polyester resin and a polyamide resin.
  • a resin composition comprising the resin (D) and the resin additive according to any one of [1] to [11] above.
  • a resin composition comprising the master batch according to any one of the above [12] to [14] blended with the resin (D).
  • [20] A method for producing a resin composition, comprising melt-kneading the resin additive according to any one of [1] to [11] above and a resin (D).
  • [21] A method for producing a resin composition, comprising melt-kneading the master batch according to any one of [12] to [14] above and a resin (D).
  • [22] The method for producing a resin composition according to [20] or [21], wherein the resin (D) is at least one of a polyester resin and a polyamide resin.
  • a resin that can effectively suppress generation of isocyanate gas during production of a masterbatch or a resin composition an additive, and a master batch and a resin composition using the additive can be provided. Therefore, according to the present invention, a masterbatch or a resin composition of a polyester resin or polyamide resin having hydrolysis resistance while effectively suppressing generation of irritating isocyanate gas and ensuring a safe working environment. Can be manufactured.
  • the resin additive of the present invention contains a carbodiimide compound (A) and a surfactant (B). According to such an additive, an isocyanate derived from the carbodiimide compound (A) by the surfactant (B) while imparting hydrolysis resistance to the resin having a binding site that is easily hydrolyzed by the carbodiimide compound (A). Generation of gas can be suppressed.
  • the resin additive may be one in which the carbodiimide compound (A) and the surfactant (B) are prepared and mixed in advance, or both components may be added at the time of use.
  • the reason why the generation of isocyanate gas is suppressed is that the isocyanate gas generated by the thermal decomposition of the reaction product of the carboxyl group or amino group of the resin and the carbodiimide group of the carbodiimide compound (A) is vaporized at the same time. This is considered to be because it reacts with the agent (B) and changes to a compound different from isocyanate.
  • the carbodiimide compound (A) is a compound containing a carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—), and is used for improving the hydrolysis resistance of the resin.
  • the carbodiimide compound (A) is preferably an aromatic monocarbodiimide, an aromatic polycarbodiimide, an aliphatic monocarbodiimide, or an aliphatic polycarbodiimide. Among these, it may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic monocarbodiimide or aliphatic polycarbodiimide is preferably used, but from the viewpoint of suppressing viscosity increase and preventing coloration in consideration of resin processability, aromatic monocarbodiimide is used.
  • Carbodiimide or aromatic polycarbodiimide is preferably used.
  • Aromatic monocarbodiimide is a carbodiimide compound in which one carbodiimide group is directly bonded to an aromatic ring.
  • Specific examples thereof include diphenylcarbodiimide, bis (methylphenyl) carbodiimide, bis (methoxyphenyl) carbodiimide, bis ( Nitrophenyl) carbodiimide, bis (dimethylphenyl) carbodiimide, bis (diisopropylphenyl) carbodiimide, bis (di-t-butylphenyl) carbodiimide and the like.
  • bis (diisopropylphenyl) carbodiimide is preferred from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the resin.
  • An aromatic polycarbodiimide is a carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups in the molecule, and the carbodiimide group is directly bonded to an aromatic ring.
  • carbodiimides such as organic phosphorus compounds and organometallic compounds It can synthesize
  • diisocyanate examples include 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4 -Tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,3,5-triisopropylbenzene-2,4-diisocyanate are preferred from the viewpoints of high stability and improving the hydrolysis resistance of the resin.
  • Aliphatic monocarbodiimide is a carbodiimide compound in which one carbodiimide group is directly bonded to carbon other than an aromatic ring.
  • Specific examples thereof include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, N-ethyl-N ′-(3- And dimethylaminopropyl) carbodiimide. Of these, dicyclohexylcarbodiimide is preferred from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the resin.
  • An aliphatic polycarbodiimide is a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule, and the carbodiimide group is bonded to a carbon atom other than an aromatic ring, such as an organic phosphorus compound or an organometallic compound. It can be synthesized by a decarboxylation condensation reaction of diisocyanate using a carbodiimidization catalyst.
  • diisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, xylylene diene Examples include isocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate is preferred from the viewpoint of high stability and improving the hydrolysis resistance of the resin.
  • aromatic polycarbodiimide or aliphatic polycarbodiimide can be sealed by reacting with a monofunctional compound having reactivity with a diisocyanate-terminated isocyanate group used for synthesis, and the degree of polymerization can be adjusted.
  • Examples of such compounds include monoisocyanates such as phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, isopropyl phenyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate; alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, phenol and polyethylene glycol monomethyl ether; amines such as butylamine, diethylamine and cyclohexylamine; propion Examples thereof include carboxylic acids such as acid and benzoic acid.
  • the degree of polymerization of the aromatic polycarbodiimide or the aliphatic polycarbodiimide is preferably 2 to 200, more preferably 5 to 30 from the viewpoint of suppressing the generation of isocyanate gas during melt kneading of the resin.
  • Surfactant (B) has the effect
  • the surfactant (B) is preferably one that is vaporized without being decomposed near the melting temperature of the added resin.
  • a vaporization temperature of 100 to 300 ° C. and a decomposition temperature exceeding 300 ° C. are preferred.
  • the vaporization temperature and decomposition temperature are values measured by a thermogravimetric / differential thermal analysis (TG-DTA) apparatus.
  • the cationic surfactant include quaternary ammonium salt types such as alkyltrimethylammonium chloride, alkylamine salt types such as trimethylamine hydrochloride, and compounds having a pyridine ring such as dodecylpyridinium chloride.
  • quaternary ammonium salt types such as alkyltrimethylammonium chloride
  • alkylamine salt types such as trimethylamine hydrochloride
  • compounds having a pyridine ring such as dodecylpyridinium chloride.
  • a quaternary ammonium salt type or an alkylamine type is preferable.
  • amphoteric surfactants include alkylbetaine types such as lauryldimethylaminoacetic acid betaine, fatty acid amidepropylbetaine types such as cocamidopropylbetaine, and 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
  • alkyl imidazole types such as sodium N-lauroyl glutamate, amine oxide types such as lauryl dimethylamine oxide, and alkylaminodicarboxylic acid types such as monosodium laurylaminodiacetate.
  • alkylbetaine type fatty acid amidopropylbetaine type or alkylaminodicarboxylic acid type are preferred from the viewpoint of industrial availability, reactivity with isocyanate gas, and volatility during melt kneading with resin.
  • the resin additive of the present invention may further contain a heterocyclic amine compound (C).
  • the resin additive may be prepared by mixing the carbodiimide compound (A), the surfactant (B), and the heterocyclic amine compound (C) in advance. Each may be added at the time of use.
  • Heterocyclic amine compound (C) is used in combination with the surfactant (B), and has the function of suppressing the generation of isocyanate gas derived from the carbodiimide compound (A), similarly to the surfactant (B). .
  • the vaporization temperature is preferably 100 to 300 ° C, and the decomposition temperature is more than 300 ° C.
  • the said vaporization temperature and the said decomposition temperature are the values by the measuring method similar to surfactant (B) mentioned above.
  • Specific examples of the heterocyclic amine compound (C) include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, oxazole and thiazole. These may be used alone or in combination of two or more.
  • pyrazole dimethylpyrazole or imidazole is preferable, and dimethylpyrazole is more preferable from the viewpoint of industrial availability, reactivity with isocyanate gas, and volatility during melt kneading with a resin.
  • the content of the surfactant (B) in the resin additive is such that the hydrolysis resistance imparted by the carbodiimide compound (A) is not significantly reduced or the resin is melt kneaded without coloring the resin. From the viewpoint of sufficiently reducing the amount of isocyanate gas generated, it is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, even more preferably 100 parts by weight of the carbodiimide compound (A). Is 1 to 20 parts by mass.
  • the heterocyclic amine compound (C) is used in combination with the surfactant (B), the total content of the surfactant (B) and the heterocyclic amine compound (C) in the resin additive is the above. From the same viewpoint, it is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and further preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbodiimide compound (A). is there.
  • the master batch of the present invention contains the resin additive of the present invention and the resin (D). That is, it contains a carbodiimide compound (A), a surfactant (B), and a resin (D), and may further contain a heterocyclic amine compound (C).
  • the carbodiimide compound (A) is improved in uniform dispersibility when producing a hydrolysis-resistant resin composition, and carbodiimide is used.
  • production of the isocyanate gas derived from a compound (A) can be suppressed easily.
  • Polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polyhydroxyalkanoic acid (PHA) And polylactic acid (PLA), polyethylene naphthalate, polyarylate, ethylene terephthalate-isophthalate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, polyhydroxyalkanoic acid or polylactic acid is preferably used from the viewpoint of industrial availability, recycling and the like.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T, and the like.
  • the content of the carbodiimide compound (A) in the master batch is 0 with respect to 100 parts by mass of the resin (D) from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the resin composition produced using the master batch.
  • the amount is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and still more preferably 2 to 15 parts by mass.
  • the master batch can be produced by melt-kneading the resin additive and the resin (D). That is, it is obtained by melt-kneading at least the carbodiimide compound (A) and the surfactant (B) and the resin (D), or at least the carbodiimide compound (A), the surfactant (B) and the heterocyclic ring. It is obtained by melt-kneading the formula amine compound (C) and the resin (D). According to such a production method, it is possible to produce a master batch while ensuring a safe working environment by simply suppressing the generation of isocyanate gas derived from the carbodiimide compound (A) during melt kneading of the resin.
  • Specific embodiments of the method for producing the masterbatch include (1) a method of melting and kneading a mixture in which the resin (D) and the resin additive are mixed in advance, and (2) the resin into the molten resin (D).
  • Examples thereof include a method of adding an additive and kneading. From the viewpoint of effectively suppressing the generation of isocyanate gas, during melt kneading, the surfactant (B) (and the complex) is preceded or simultaneously with the carbodiimide compound (A) among the components of the resin additive.
  • the cyclic amine compound (C)) is preferably added to the resin (D).
  • the melt kneading means is not particularly limited, and can be performed using a known kneader.
  • the resin (D) can be melt-kneaded by a single-screw or twin-screw extruder, a roll mixer, or the like.
  • additives other than the components of the resin additive may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • inorganic fillers such as silica, alumina, sand, clay, and mineral; reinforcing agents such as needle-like inorganic materials; colorants such as titanium oxide, stabilizers such as radical scavengers and antioxidants; metal hydrates, halogen-based materials
  • colorants such as titanium oxide, stabilizers such as radical scavengers and antioxidants
  • metal hydrates halogen-based materials
  • flame retardants such as flame retardants and phosphorus flame retardants
  • crystal nucleating agents such as talc
  • antibacterial agents such as silver ions, copper ions and zeolites containing these
  • antifungal agents and the like are examples of the like.
  • the resin composition of the present invention is obtained by blending the resin additive of the present invention with the resin (D).
  • the master batch of the present invention is blended with the resin (D).
  • the master batch is distinguished from the resin composition, and the master batch is not included in the resin composition referred to in the present invention.
  • resin (D) here is the same as resin (D) in the said masterbatch, description is abbreviate
  • the content of the carbodiimide compound (A) among the components of the resin additive is based on 100 parts by mass of the resin (D) from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the resin composition. 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the resin composition can be produced by melt-kneading the resin additive and the resin (D). That is, it is obtained by melt-kneading at least the carbodiimide compound (A) and the surfactant (B) and the resin (D), or at least the carbodiimide compound (A), the surfactant (B) and the heterocyclic ring. It is obtained by melt-kneading the formula amine compound (C) and the resin (D). Moreover, the said resin composition can be manufactured also by melt-kneading the said masterbatch and resin (D).
  • the resin composition it is possible to produce a resin composition while ensuring a safe working environment by simply suppressing the generation of isocyanate gas derived from the carbodiimide compound (A) during melt kneading of the resin. . Furthermore, with the suppression of the generation of isocyanate gas, the resin composition also has the effect of suppressing mold stains during injection molding using this.
  • Specific embodiments of the method for producing the resin composition include (1) a method of melt-kneading a mixture in which the resin (D) and the resin additive are mixed in advance, and (2) the molten resin (D) Examples thereof include a method of adding a resin additive and kneading.
  • a method of melt kneading a mixture in which the resin (D) and the master batch are mixed in advance examples thereof include a kneading method.
  • the method (3) or (4) using a master batch is preferable, and the method (3) is more preferable.
  • the carbodiimide compound (A) of the components of the resin additive is preceded.
  • surfactant (B) (and heterocyclic amine compound (C)) is added to resin (D).
  • Additives other than the melt-kneading means and the resin additive components are the same as those in the above-described masterbatch production method.
  • a known method such as an injection molding method, a film molding method, a blow molding method, a foam molding method, or the like can be used. It can be formed into various forms such as a shape, and processed products of materials and members for various uses can be obtained. Specifically, it can be used for various uses such as electrical and electronic equipment members such as housings of electrical appliances, building materials, automobile parts, daily necessities, medical supplies, agricultural supplies, and the like.
  • Aromatic monocarbodiimide bis (diisopropylphenyl) carbodiimide; “STABAXOL 1” manufactured by LANXESS Aromatic polycarbodiimide: polydiphenylmethane carbodiimide; “Carbodilite 10M-SP” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Aliphatic polycarbodiimide: polydicyclohexylmethane carbodiimide; “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Surfactant (B)> (Cationic surfactant) Quaternary ammonium salt type: Aliphatic alkyl quaternary ammonium salt; “Cirrasol G-265” manufactured by Croda; vaporization temperature 210 ° C., decomposition temperature 325 ° C.
  • Alkylamine salt type hydroxyalkylamine salt; “Dasper 125B” manufactured by Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.
  • Amphoteric surfactant Palm oil fatty acid amidopropyl betaine: “Lebon 2000 (dry product)” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .; vaporization temperature 230 ° C., decomposition temperature 305 ° C.
  • Tensile strength retention rate (%) (tensile strength after wet heat treatment for a predetermined time / initial tensile strength) ⁇ 100 The time until the tensile strength retention was 50% was defined as the hydrolysis resistance time. The longer the hydrolysis resistance time, the better the hydrolysis resistance.
  • PET resin [PET resin] Table 1 below shows the composition of the produced PET resin composition and master batch.
  • Example 1 As resin (D), 49.5 parts by mass of PET was melted at 280 ° C. with a lab mixer (Laboplast Mill “Segment Mixer KF70V” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .; the same shall apply hereinafter). A resin additive in which 0.5 part by mass of aromatic monocarbodiimide and 0.05 part by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine as a surfactant (B) are mixed in advance is added and kneaded for 3 minutes, and then a PET resin composition Was prepared (addition method: I).
  • Example 2 A carbodiimide compound (A), a surfactant (B), and a resin (D) were blended as shown in Table 1 below, and a PET resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 5 49.5 parts by mass of PET as resin (D) was melted at 280 ° C. with a lab mixer, and 0.05 part by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was added as a surfactant (B) and kneaded for 30 seconds. Next, 0.5 parts by mass of aromatic monocarbodiimide was added as the carbodiimide compound (A) and kneaded for 2 minutes 30 seconds to produce a PET resin composition (addition method: II).
  • Example 6 Production of master batch After melting 45.0 parts by mass of PET as a resin (D) at 280 ° C with a laboratory mixer, 5.0 parts by mass of an aromatic monocarbodiimide as a carbodiimide compound (A) and the interface A resin additive in which 0.5 parts by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was previously mixed as an activator (B) was added and kneaded for 3 minutes to produce a PET resin-based masterbatch (addition method: I).
  • Example 7 45.0 parts by mass of PET as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PET resin-based masterbatch produced in Example 6 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in a lab mixer to obtain a PET resin composition.
  • Example 7 45.0 parts by mass of PET as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PET resin-based masterbatch produced in Example 6 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in a lab mixer to obtain a PET resin composition.
  • Example 7 45.0 parts by mass of PET as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PET resin-based masterbatch produced in Example 6 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in a lab mixer to obtain a PET resin composition.
  • Example 7 45.0 parts by mass of PET as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PET resin-based masterbatch produced in Example 6 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in
  • Example 10 a PET resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin additive contained 0.05 part by mass of dimethylpyrazole as the heterocyclic amine compound (C).
  • Example 11 49.5 parts by mass of PET as resin (D) was melted at 280 ° C. with a lab mixer, and 0.05 parts by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was added as a surfactant (B) and kneaded for 15 seconds. Furthermore, 0.05 part by mass of dimethylpyrazole was added as the heterocyclic amine compound (C) and kneaded for 15 seconds. Next, 0.5 part by mass of aromatic monocarbodiimide was added as the carbodiimide compound (A) and kneaded for 2 minutes and 30 seconds to produce a PET resin composition (addition method: III).
  • Example 1 a PET resin composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the surfactant (B) was not added.
  • Example 12 a PET resin composition was produced in the same manner as in Example 12 except that the surfactant (B) was not added.
  • Example 14 (Comparative Example 3) In Example 14, a PET resin composition was produced in the same manner as in Example 14 except that the surfactant (B) was not added.
  • Example 16 (Comparative Example 4) In Example 16, a PET resin composition was produced in the same manner as in Example 16 except that the surfactant (B) was not added.
  • Example 18 49.5 parts by mass of PBT as resin (D) was melted at 280 ° C. with a lab mixer, and 0.05 part by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was added as a surfactant (B) and kneaded for 30 seconds. Next, 0.5 parts by mass of aromatic monocarbodiimide was added as the carbodiimide compound (A) and kneaded for 2 minutes and 30 seconds to produce a PBT resin composition (addition method: II).
  • Example 19 Manufacture of a master batch After melting 45.0 parts by mass of PBT as a resin (D) at 280 ° C with a laboratory mixer, 5.0 parts by mass of an aromatic monocarbodiimide as a carbodiimide compound (A) and an interface A resin additive in which 0.5 part by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was previously mixed as an activator (B) was added and kneaded for 3 minutes to produce a PBT resin-based masterbatch (addition method: I).
  • Example 20 45.0 parts by mass of PBT as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PBT resin-based masterbatch produced in Example 19 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in a lab mixer to obtain a PBT resin composition.
  • Example 20 45.0 parts by mass of PBT as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PBT resin-based masterbatch produced in Example 19 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in a lab mixer to obtain a PBT resin composition.
  • Example 20 45.0 parts by mass of PBT as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PBT resin-based masterbatch produced in Example 19 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in a lab mixer to obtain a PBT resin composition.
  • Example 20 45.0 parts by mass of PBT as the resin (D) and 5.05 parts by mass of the PBT resin-based masterbatch produced in Example 19 were mixed and kneaded
  • Example 6 A PBT resin composition was produced in the same manner as in Example 22 except that the surfactant (B) was not added in Example 22.
  • PLA resin Table 3 below shows the composition of the produced PLA resin composition and master batch.
  • Example 25 49.5 parts by mass of PLA as the resin (D) was melted at 210 ° C. with a lab mixer, and 0.05 part by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was added as the surfactant (B) and kneaded for 30 seconds. Next, 0.5 part by mass of aromatic monocarbodiimide was added as the carbodiimide compound (A) and kneaded for 2 minutes 30 seconds to produce a PLA resin composition (addition method: II).
  • Example 26 Manufacture of master batch After melting 45.0 parts by mass of PLA as a resin (D) at 210 ° C with a lab mixer, 5.0 parts by mass of aromatic monocarbodiimide as a carbodiimide compound (A) and the interface A resin additive in which 0.5 parts by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was previously mixed as an activator (B) was added and kneaded for 3 minutes to produce a PLA resin-based masterbatch (addition method: I).
  • Example 27 As a resin (D), 45.0 parts by mass of PLA and 5.05 parts by mass of a PLA resin-based masterbatch produced in Example 26 were mixed, and kneaded at 210 ° C. for 3 minutes in a lab mixer to obtain a PLA resin composition. Was prepared (addition method: IV).
  • Example 7 A PLA resin composition was produced in the same manner as in Example 24 except that the surfactant (B) was not added in Example 24.
  • Example 28 a PLA resin composition was produced in the same manner as in Example 28 except that the surfactant (B) was not added.
  • nylon 6 resin Table 4 below shows the composition of the produced nylon 6 resin composition and master batch.
  • Example 29 and 33 Resin in which 49.5 parts by mass of nylon 6 as a resin (D) was melted at 280 ° C. with a laboratory mixer, and then a carbodiimide compound (A) and a surfactant (B) were mixed in advance in the composition shown in Table 4 below. Additives were added and kneaded for 3 minutes to produce a nylon 6 resin composition (addition method: I).
  • Example 30 49.5 parts by mass of nylon 6 as a resin (D) was melted at 280 ° C. with a lab mixer, and 0.05 parts by mass of coconut oil fatty acid amidopropyl betaine was added as a surfactant (B) and kneaded for 30 seconds. did. Next, 0.5 part by mass of aromatic monocarbodiimide was added as the carbodiimide compound (A) and kneaded for 2 minutes and 30 seconds to produce a nylon 6 resin composition (addition method: II).
  • Example 31 Manufacture of masterbatch After melt
  • Example 32 As a resin (D), 45.0 parts by mass of nylon 6 and 5.05 parts by mass of a nylon 6 resin-based masterbatch produced in Example 31 were mixed and kneaded at 280 ° C. for 3 minutes in a laboratory mixer. 6 Resin compositions were prepared (addition method: IV).
  • Example 29 (Comparative Example 9) In Example 29, a nylon 6 resin composition was produced in the same manner as in Example 29, except that the surfactant (B) was not added.
  • Example 33 a nylon 6 resin composition was produced in the same manner as in Example 33 except that the surfactant (B) was not added.

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Abstract

樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を提供する。　カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含む樹脂添加剤、並びに、前記樹脂添加剤及び樹脂（Ｄ）を含むマスターバッチ及び樹脂組成物とこれらの製造方法。

Description

樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物
　本発明は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂組成物を製造する際に用いられる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法に関する。
　ＰＥＴ等のポリエステル樹脂は、透明性や機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性等に優れており、また、ナイロン等のポリアミド樹脂は、機械的強度や柔軟性、耐薬品性等に優れていることから、いずれも、繊維、フィルム、シート等に広く利用されており、リサイクルでも活用されている。
　しかしながら、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂は、エステル結合やアミド結合と言った重縮合によって得られものであり、経時劣化によって、これらの結合部位において加水分解されやすいという性質を有している。このため、耐加水分解性を向上させることを目的として、樹脂組成物中にカルボジイミド化合物を添加することが行われている。
　例えば、ポリエステル樹脂に関しては、特許文献１に、脂肪族ポリエステル樹脂に芳香族ポリカルボジイミド化合物を配合することにより、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることが記載されている。
　特許文献１に記載されている脂肪族ポリエステル樹脂組成物によれば、脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解は抑制されるが、該脂肪族ポリエステル樹脂の溶融温度以上での混合中に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と芳香族カルボジイミド化合物のカルボジイミド基とが反応し、芳香族カルボジイミド化合物が分解する。その結果、刺激性がある分解ガスであるイソシアネートガスが多量に発生するため、作業環境の制約及び安全性の確保が必要であった。また、イソシアネートガスの発生量が多いポリエステル樹脂組成物は、これを用いて射出成形する際、金型の汚れが著しく、成形品の歩留まりの低下や、金型を頻繁に洗浄する必要があることに伴う成形品の製造効率の低下も招くものであった。
　このような課題に対しては、例えば、特許文献２に、ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した樹脂組成物によれば、遊離のイソシアネートによる悪臭を抑制することができることが記載されている。
　また、特許文献３には、ポリエステル樹脂及び芳香族カルボジイミド、さらに脂肪族カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂の耐加水分解安定性を向上させるために添加する芳香族カルボジイミドに由来する分解ガスの発生を抑制することができることが記載されている。
国際公開第２００８／０１０３５５号 国際公開第２０１０／０７１２１３号 特開２０１４－１３９２８４号公報
　上記特許文献２に記載されている樹脂組成物は、１個の環状構造の中に１個のカルボジイミド基を有する化合物であり、ポリエステル末端に反応してもイソシアネート化合物を遊離しないというものである。しかしながら、環状カルボジイミド化合物はポリエステル末端のカルボキシル基と反応した結果、ポリエステル樹脂の末端にイソシアネート基が残存する。残存したイソシアネート基は水酸基等の他の末端基とさらに反応するため、ポリエステルが増粘し、加工性の悪化を招くこととなり、また、該イソシアネート基が離脱するおそれもある。
　一方、上記特許文献３に記載されているポリエステル樹脂組成物によれば、イソシアネートガスの発生が抑制されるものの、その抑制効果はなお十分とは言えないものであった。
　したがって、ポリエステル樹脂等の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、該樹脂の加熱加工や溶融混練時におけるイソシアネートガスの発生をより効果的に抑制する技術が求められている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明は、カルボジイミド化合物由来のイソシアネートガスの発生を抑制する上で、所定の界面活性剤が、樹脂添加剤として有効であることを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［２２］を提供する。
［１］カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含む、樹脂添加剤。
［２］さらに、複素環式アミン化合物（Ｃ）を含む、上記［１］に記載の樹脂添加剤。
［３］前記界面活性剤（Ｂ）は、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂添加剤。
［４］前記界面活性剤（Ｂ）は、気化温度が１００～３００℃、かつ、分解温度が３００℃を超える、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
［５］前記カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型及びアルキルピリジニウム塩型のうちの少なくともいずれか１種である、上記［３］又は［４］に記載の樹脂添加剤。
［６］前記両性界面活性剤は、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型及びアルキルアミノジカルボン酸型のうちの少なくともいずれか１種である、請求項［３］又は［４］に記載の樹脂添加剤。
［７］前記複素環式アミン化合物（Ｃ）は、気化温度が１００～３００℃、かつ、分解温度が３００℃を超える、上記［２］～［６］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
［８］前記複素環式アミン化合物（Ｃ）は、ピラゾール、ジメチルピラゾール及びイミダゾールのうちの少なくともいずれか１種である、上記［２］～［７］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
［９］前記カルボジイミド化合物（Ａ）は、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド及び脂肪族ポリカルボジイミドのうちの少なくともいずれか１種である、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
［１０］前記界面活性剤（Ｂ）は、前記カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
［１１］前記界面活性剤（Ｂ）及び前記複素環式アミン化合物（Ｃ）の合計量が、前記カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部である、上記［２］～［１０］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤及び樹脂（Ｄ）を含む、マスターバッチ。
［１３］前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．５～３０質量部である、上記［１２］に記載のマスターバッチ。
［１４］前記樹脂（Ｄ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、上記［１２］又は［１３］に記載のマスターバッチ。
［１５］上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法であって、上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と、前記樹脂（Ｄ）とを溶融混練する、マスターバッチの製造方法。
［１６］上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤が、樹脂（Ｄ）に配合されてなる、樹脂組成物。
［１７］上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のマスターバッチが、前記樹脂（Ｄ）に配合されてなる、樹脂組成物。
［１８］前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部である、上記［１６］又は［１７］に記載の樹脂組成物。
［１９］前記樹脂（Ｄ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、上記［１６］～［１８］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［２０］上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と、樹脂（Ｄ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
［２１］上記［１２］～［１４］のいずれか１項に記載のマスターバッチと、樹脂（Ｄ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
［２２］前記樹脂（Ｄ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、上記［２０］又は［２１］に記載の樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、マスターバッチや樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができる、樹脂添加剤、並びにそれを用いたマスターバッチ及び樹脂組成物を提供することができる。
　したがって、本発明によれば、刺激性があるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、耐加水分解性を有するポリエステル樹脂やポリアミド樹脂のマスターバッチや樹脂組成物を製造することができる。
　以下、本発明の樹脂添加剤、前記樹脂添加剤を用いたマスターバッチ及びその製造方法、並びに、前記樹脂添加剤を用いた樹脂組成物及びその製造方法を詳細に説明する。
［樹脂添加剤］
　本発明の樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含むものである。このような添加剤によれば、加水分解しやすい結合部位を有する樹脂に、カルボジイミド化合物（Ａ）により耐加水分解性を付与しつつ、界面活性剤（Ｂ）によりカルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を抑制することができる。
　なお、前記樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）が、予め調製混合されたものであっても、両成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。
　イソシアネートガスの発生が抑制される理由としては、樹脂のカルボキシル基やアミノ基等と、カルボジイミド化合物（Ａ）のカルボジイミド基との反応物の熱分解により発生するイソシアネートガスが、それと同時に気化する界面活性剤（Ｂ）と反応し、イソシアネートとは異なる化合物に変化するためであると考えられる。
＜カルボジイミド化合物（Ａ）＞
　カルボジイミド化合物（Ａ）は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を含む化合物であり、樹脂の耐加水分解性を向上させるために用いられる。カルボジイミド化合物（Ａ）としては、好ましくは、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。イソシアネートガスの発生量低減の観点からは、脂肪族モノカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドが好適に用いられるが、樹脂の加工性を考慮して粘度上昇の抑制及び着色防止の観点からは、芳香族モノカルボジイミド又は芳香族ポリカルボジイミドが好適に用いられる。
　芳香族モノカルボジイミドは、１個のカルボジイミド基が芳香族環に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、具体例としては、ジフェニルカルボジイミド、ビス（メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）カルボジイミド等が挙げられる。これらのうち、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドが好ましい。
　芳香族ポリカルボジイミドは、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有し、該カルボジイミド基が芳香族環に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、例えば、有機リン系化合物や有機金属化合物等のカルボジイミド化触媒を用いた、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成することができる。前記ジイソシアネートの具体例としては、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、３，３’，５，５’－テトライソプロピルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、安定性が高く、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネートが好ましい。
　脂肪族モノカルボジイミドは、１個のカルボジイミド基が芳香族環以外の炭素に直接結合しているカルボジイミド化合物であり、具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等が挙げられる。これらのうち、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、ジシクロヘキシルカルボジイミドが好ましい。
　脂肪族ポリカルボジイミドは、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有し、カルボジイミド基が芳香族環以外の炭素原子に結合しているポリカルボジイミドであり、例えば、有機リン系化合物や有機金属化合物等のカルボジイミド化触媒を用いた、ジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により合成することができる。前記ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、安定性が高く、樹脂の耐加水分解性を向上させる観点から、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
　なお、芳香族ポリカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドは、合成に用いられるジイソシアネート末端のイソシアネート基と反応性を有する単官能の化合物と反応させることにより封止し、重合度を調整することができる。このような化合物としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソプロピルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のモノイソシアネート；メタノール、イソプロピルアルコール、フェノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；ブチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミン；プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族ポリカルボジイミド又は脂肪族ポリカルボジイミドの重合度は、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生の抑制の観点から、２～２００であることが好ましく、より好ましくは５～３０である。
＜界面活性剤（Ｂ）＞
　界面活性剤（Ｂ）は、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するものであり、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤（Ｂ）は、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、添加される樹脂の溶融温度付近で、分解することなく、気化するものが好適であり、気化温度が１００～３００℃であり、かつ、分解温度が３００℃を超えるものが好ましい。
　前記気化温度及び分解温度は、熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）装置により測定した値である。
　カチオン界面活性剤の具体例としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩型、トリメチルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩型、塩化ドデシルピリジニウム等のピリジン環を有する化合物が挙げられる。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、第４級アンモニウム塩型又はアルキルアミン型が好ましい。
　両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン型、コカミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドプロピルベタイン型、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルイミダゾール型、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸型、ラウリルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド型、ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム等のアルキルアミノジカルボン酸型が挙げられる。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型又はアルキルアミノジカルボン酸型が好ましい。
　本発明の樹脂添加剤は、さらに、複素環式アミン化合物（Ｃ）を含むものであってもよい。
　なお、この場合、前記樹脂添加剤は、カルボジイミド化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び複素環式アミン化合物（Ｃ）が、予め調製混合されたものであっても、これらの各成分が使用時にそれぞれ添加されるものであってもよい。
＜複素環式アミン化合物（Ｃ）＞
　複素環式アミン化合物（Ｃ）は、界面活性剤（Ｂ）と併用され、界面活性剤（Ｂ）と同様に、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を抑制する作用を有するものである。このため、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、界面活性剤（Ｂ）と同様に、添加される樹脂の溶融温度付近で、分解することなく、気化することが好適であり、気化温度が１００～３００℃であり、かつ、分解温度が３００℃を超えるものが好ましい。前記気化温度及び前記分解温度は、上述した界面活性剤（Ｂ）と同様の測定方法による値である。
　複素環式アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾールが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさやイソシアネートガスとの反応性、樹脂との溶融混練時における揮発性の観点から、ピラゾール、ジメチルピラゾール又はイミダゾールが好ましく、ジメチルピラゾールがより好ましい。
　前記樹脂添加剤中の界面活性剤（Ｂ）の含有量は、カルボジイミド化合物（Ａ）により付与される耐加水分解性を著しく低下させたり、樹脂を着色したりすることなく、樹脂の溶融混練時のイソシアネートガス発生量を十分に低減させる観点から、カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３０質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
　複素環式アミン化合物（Ｃ）が界面活性剤（Ｂ）と併用される場合は、前記樹脂添加剤中の界面活性剤（Ｂ）及び複素環式アミン化合物（Ｃ）の合計含有量が、上記と同様の観点から、カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～３０質量部、さらに好ましくは１～２０質量部である。
［マスターバッチ］
　本発明のマスターバッチは、本発明の樹脂添加剤及び樹脂（Ｄ）を含むものである。すなわち、カルボジイミド化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）を含み、さらに、複素環式アミン化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。このように、樹脂と本発明の樹脂添加剤を含むマスターバッチを用いれば、耐加水分解性を有する樹脂組成物を製造する際に、カルボジイミド化合物（Ａ）の均一分散性が向上するとともに、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制することができる。
＜樹脂（Ｄ）＞
　樹脂（Ｄ）としては、カルボジイミド化合物（Ａ）の添加により耐加水分解性の向上が図られるものが用いられ、具体的には、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカン酸又はポリ乳酸が好適に用いられる。
　ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ等が挙げられる。
　前記マスターバッチ中のカルボジイミド化合物（Ａ）の含有量は、該マスターバッチを用いて製造される樹脂組成物の耐加水分解性の向上の観点から、樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．５～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部、さらに好ましくは２～１５質量部である。
　前記マスターバッチは、前記樹脂添加剤と、樹脂（Ｄ）とを溶融混練することにより製造することができる。すなわち、少なくともカルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）と、樹脂（Ｄ）とを溶融混練することにより得られ、あるいはまた、少なくともカルボジイミド化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び複素環式アミン化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを溶融混練することにより得られる。
　このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、マスターバッチを製造することができる。
　前記マスターバッチの製造方法の具体的な態様としては、（１）樹脂（Ｄ）及び前記樹脂添加剤を予め混合した混合物を溶融混練する方法、（２）溶融させた樹脂（Ｄ）に前記樹脂添加剤を添加して混練する方法等が挙げられる。
　なお、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物（Ａ）よりも先に、又は同時に、界面活性剤（Ｂ）（及び複素環式アミン化合物（Ｃ））が、樹脂（Ｄ）に添加されることが好ましい。
　溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等により、樹脂（Ｄ）を溶融混練することができる。
　また、溶融混練の際には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記樹脂添加剤の成分以外の添加剤を添加していてもよい。例えば、シリカ、アルミナ、砂、粘土、鉱滓等の無機フィラー；針状無機物等の補強剤；酸化チタン等の着色剤、ラジカル補足剤、酸化防止剤等の安定剤；金属水和物、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤；タルク等の結晶核剤；銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼオライト等の抗菌剤；防黴剤等が挙げられる。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、本発明の樹脂添加剤が樹脂（Ｄ）に配合されてなるものである。あるいはまた、本発明のマスターバッチが樹脂（Ｄ）に配合されてなるものである。
　なお、前記マスターバッチは、前記樹脂組成物とは区別されるものであり、本発明でいう樹脂組成物には、前記マスターバッチは含まれないものとする。また、ここでいう樹脂（Ｄ）は、前記マスターバッチにおける樹脂（Ｄ）と同じであるため、説明を省略する。
　前記樹脂組成物中、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物（Ａ）の含有量は、該樹脂組成物の耐加水分解性の向上の観点から、樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～５質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部である。
　前記樹脂組成物は、前記樹脂添加剤と樹脂（Ｄ）とを溶融混練することにより製造することができる。すなわち、少なくともカルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）と、樹脂（Ｄ）とを溶融混練することにより得られ、あるいはまた、少なくともカルボジイミド化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び複素環式アミン化合物（Ｃ）と、樹脂（Ｄ）とを溶融混練することにより得られる。
　また、前記樹脂組成物は、前記マスターバッチと樹脂（Ｄ）とを溶融混練することによっても製造することができる。
　このような製造方法によれば、樹脂の溶融混練時に、カルボジイミド化合物（Ａ）由来のイソシアネートガスの発生を簡便に抑制して安全な作業環境を確保しつつ、樹脂組成物を製造することができる。
　さらに、前記樹脂組成物は、イソシアネートガスの発生の抑制に伴い、これを用いて射出成形する際の金型の汚れが抑制されるという効果も得られる。
　前記樹脂組成物の製造方法の具体的な態様としては、（１）樹脂（Ｄ）及び前記樹脂添加剤を予め混合した混合物を溶融混練する方法、（２）溶融させた樹脂（Ｄ）に前記樹脂添加剤を添加して混練する方法等が挙げられる。また、マスターバッチを用いる場合は、（３）樹脂（Ｄ）及び前記マスターバッチを予め混合した混合物を溶融混練する方法、（４）溶融させた樹脂（Ｄ）に前記マスターバッチを添加して溶融混練する方法等が挙げられる。これらのうち、製造効率の観点からは、マスターバッチを用いる（３）又は（４）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
　なお、前記（１），（２）の方法においては、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制する観点から、溶融混練時には、前記樹脂添加剤の成分のうちのカルボジイミド化合物（Ａ）よりも先に、又は同時に、界面活性剤（Ｂ）（及び複素環式アミン化合物（Ｃ））が、樹脂（Ｄ）に添加されることが好ましい。
　溶融混練手段、及び前記樹脂添加剤の成分以外の添加剤は、上述したマスターバッチの製造方法の場合と同様である。
　前記樹脂組成物の成形方法としては、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いることができ、樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができ、様々な用途の材料や部材の加工品を得ることができる。具体的には、電化製品の筐体等の電気・電子機器部材や建材、自動車部品、日用品、医療品、農業用品等の各種用途に利用することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［樹脂組成物の製造］
　実施例、比較例及び参照例においては、カルボジイミド化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び複素環式アミン化合物（Ｃ）（以上、樹脂添加剤）、並びに樹脂（Ｄ）として、以下に示すものを代表例として用い、以下に示す各種樹脂添加剤の添加方法により、下記表１～４に示す各樹脂組成物及びマスターバッチを製造した。
＜カルボジイミド化合物（Ａ）＞
　・芳香族モノカルボジイミド：ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド；ランクセス株式会社製「スタバクゾール１」
　・芳香族ポリカルボジイミド：ポリジフェニルメタンカルボジイミド；日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト１０Ｍ－ＳＰ」
　・脂肪族ポリカルボジイミド：ポリジシクロヘキシルメタンカルボジイミド；日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＬＡ－１」
＜界面活性剤（Ｂ）＞
（カチオン界面活性剤）
　・第４級アンモニウム塩型：脂肪族アルキル４級アンモニウム塩；クローダ社製「Ｃｉｒｒａｓｏｌ　Ｇ－２６５」；気化温度２１０℃、分解温度３２５℃
　・アルキルアミン塩型：ヒドロキシアルキルアミン塩；ミヨシ油脂株式会社製「ダスパー１２５Ｂ」；気化温度１９８℃、分解温度３１０℃
（両性界面活性剤）
　・ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン：三洋化成工業株式会社製「レボン２０００（乾燥品）」；気化温度２３０℃、分解温度３０５℃
　・ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム：日油株式会社製「ニッサンアノンＬＡパウダー」；気化温度１８０℃、分解温度３３０℃
＜複素環式アミン化合物（Ｃ）＞
　・ジメチルピラゾール：大塚化学株式会社製；気化温度１２０℃、分解温度：ＴＧ－ＤＴＡで４００℃までに分解と見られるピークなし
＜樹脂（Ｄ）＞
（ポリエステル樹脂）
　・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；帝人株式会社製「ＴＲＮ－８５５０ＦＦ」
　・ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート；東洋紡株式会社製「プラナック」
　・ＰＬＡ：ポリ乳酸；ネイチャーワークスＬＬＣ社製「Ｉｎｇｅｏ　４０３２Ｄ」
（ポリアミド樹脂）
　・ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」
＜樹脂添加剤の添加方法＞
　I：溶融させた樹脂（Ｄ）にカルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）（及び複素環式アミン化合物（Ｃ））を予め混合したものを添加して混練した。
　II：溶融させた樹脂（Ｄ）に界面活性剤（Ｂ）を添加して混練した後、カルボジイミド化合物（Ａ）を添加して混練した。
　III：溶融させた樹脂（Ｄ）に界面活性剤（Ｂ）を添加して混練した後、複素環式アミン化合物（Ｃ）を添加して混練し、次いでカルボジイミド化合物（Ａ）を添加して混練した。
　IV：樹脂（Ｄ）及び上記Iの添加方法で作製したマスターバッチを混合し、溶融混練した。
［評価方法］
　上記実施例、比較例及び参照例の各樹脂組成物又は各マスターバッチの製造において、以下に示す方法により、各種評価を行った。これらの測定結果も併せて、表１～４に示す。
＜イソシアネートガス発生量（ガス濃度）＞
　樹脂（Ｄ）の溶融及び各配合組成の混練の間、ラボミキサーの樹脂投入口からのイソシアネートガス発生量（ガス濃度）をイソシアネートガス測定器（ハネウェル社製「ケムキーガスモニター　ＴＬＤ－１」；検知可能範囲２～６０ｎｇ／Ｌ）で測定した。
＜樹脂組成物の耐加水分解性＞
　製造した各樹脂組成物をラボ用小型粉砕機で粉砕後、下記条件での熱プレスにより厚さ１ｍｍにシート化し、さらに結晶化させた。結晶化したシートを１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状に切断して測定サンプルとし、下記の処理条件にて湿熱処理した。
　　熱プレス条件
　　　ＰＥＴ及びＰＢＴ：２７０℃
　　　ＰＬＡ　　　　　：１９０℃
　　　ナイロン６　　　：２８０℃
　　湿熱処理条件
　　　ＰＥＴ及びＰＢＴ：１２１℃、水蒸気圧２ａｔｍ
　　　ＰＬＡ　　　　　：８０℃、９５％ＲＨ
　　　ナイロン６　　　：１２１℃、水蒸気圧２ａｔｍ
　所定時間の湿熱処理の後、各測定サンプルの引張強度を万能材料試験機（インストロン社製；型式５５８２）により測定し、次式により引張強度保持率を算出した。
　　引張強度保持率（％）＝（所定時間湿熱処理後の引張強度／初期引張強度）×１００
　引張強度保持率が５０％になるまでの時間を耐加水分解時間とした。耐加水分解時間が長いほど、耐加水分解性に優れていることを示している。
＜金型の汚れ＞
　製造した各樹脂組成物について、射出成形機にて、鋼製金型を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の成形品を、下記に示す成形条件で連続３００ショット成形した。
　　成形条件
　　　シリンダー温度：２８０℃
　　　金型温度　　　：６０℃
　　　サイクルタイム：４０秒
　成形後の金型に付着した汚れ（曇り及び油膜）を、目視確認、及びウエスでの拭き取りにより評価した。評価基準は、以下のとおりである。
　　評価基準
　　　Ａ：金型表面に白色の曇りや虹色の油膜はまったく生じなかった。
　　　Ｂ：金型表面に白色の曇りや虹色の油膜がわずかに生じたが、汚れを容易に拭き取ることができた。
　　　Ｃ：金型表面に白色の曇りや虹色の油膜が生じ、汚れを拭き取ることは困難であった。
　　　Ｄ：金型表面に白色の曇りや虹色の油膜が著しく生じ、汚れを拭き取ることができなかった。
　なお、金型の汚れを未評価のものについては、表１～４において、「－」と表記している。
［ＰＥＴ樹脂］
　下記表１に、製造したＰＥＴ樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
（実施例１）
　樹脂（Ｄ）としてＰＥＴ４９．５質量部をラボミキサー（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル「セグメントミキサＫＦ７０Ｖ」；以下、同様。）にて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部と、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．０５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：I）。
（実施例２～４，８，９，１２～１６）
　カルボジイミド化合物（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）及び樹脂（Ｄ）を下記表１に示す配合組成とし、それ以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。
（実施例５）
　樹脂（Ｄ）としてＰＥＴ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．０５質量部を添加し３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。
（実施例６）マスターバッチの製造
　樹脂（Ｄ）としてＰＥＴ４５．０質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＥＴ樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。
（実施例７）
　樹脂（Ｄ）としてＰＥＴ４５．０質量部と、実施例６で製造したＰＥＴ樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２８０℃で３分間混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：IV）。
（実施例１０）
　実施例１において、樹脂添加剤を、複素環式アミン化合物（Ｃ）としてジメチルピラゾール０．０５質量部も含むものとし、それ以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。
（実施例１１）
　樹脂（Ｄ）としてＰＥＴ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．０５質量部を添加して１５秒間混練し、さらに、複素環式アミン化合物（Ｃ）としてジメチルピラゾール０．０５質量部を添加して１５秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：III）。
（比較例１）
　実施例１において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。
（比較例２）
　実施例１２において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１２と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。
（比較例３）
　実施例１４において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１４と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。
（比較例４）
　実施例１６において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１６と同様にして、ＰＥＴ樹脂組成物を製造した。
（参照例１）
　樹脂（Ｄ）としてＰＥＴのみをラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ＰＥＴ樹脂組成物のブランクとして製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［ＰＢＴ樹脂］
　下記表２に、製造したＰＢＴ樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
（実施例１７，２１～２３）
　樹脂（Ｄ）としてＰＢＴ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を下記表２に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：I）。
（実施例１８）
　樹脂（Ｄ）としてＰＢＴ４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．０５質量部を添加して３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。
（実施例１９）マスターバッチの製造
　樹脂（Ｄ）としてＰＢＴ４５．０質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＢＴ樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。
（実施例２０）
　樹脂（Ｄ）としてＰＢＴ４５．０質量部と、実施例１９で製造したＰＢＴ樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２８０℃で３分間混練し、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した（添加方法：IV）。
（比較例５）
　実施例１３において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例１３と同様にして、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した。
（比較例６）
　実施例２２において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例２２と同様にして、ＰＢＴ樹脂組成物を製造した。
（参照例２）
　樹脂（Ｄ）としてＰＢＴのみをラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ＰＢＴ樹脂組成物のブランクとして製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［ＰＬＡ樹脂］
　下記表３に、製造したＰＬＡ樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
（実施例２４，２８）
　樹脂（Ｄ）としてＰＬＡ４９．５質量部をラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を下記表３に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した（添加方法：I）。
（実施例２５）
　樹脂（Ｄ）としてＰＬＡ４９．５質量部をラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．０５質量部を添加して３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。
（実施例２６）マスターバッチの製造
　樹脂（Ｄ）としてＰＬＡ４５．０質量部をラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加し、３分間混練し、ＰＬＡ樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。
（実施例２７）
　樹脂（Ｄ）としてＰＬＡ４５．０質量部と、実施例２６で製造したＰＬＡ樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２１０℃で３分間混練し、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した（添加方法：IV）。
（比較例７）
　実施例２４において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例２４と同様にして、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した。
（比較例８）
　実施例２８において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例２８と同様にして、ＰＬＡ樹脂組成物を製造した。
（参照例３）
　樹脂（Ｄ）としてＰＬＡのみをラボミキサーにて２１０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ＰＬＡ樹脂組成物のブランクとして製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［ナイロン６樹脂］
　下記表４に、製造したナイロン６樹脂組成物及びマスターバッチの配合組成を示す。
（実施例２９，３３）
　樹脂（Ｄ）としてナイロン６　４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を下記表４に示す配合組成で予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ナイロン６樹脂組成物を製造した（添加方法：I）。
（実施例３０）
　樹脂（Ｄ）としてナイロン６　４９．５質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．０５質量部を添加して３０秒間混練した。次いで、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド０．５質量部を添加して２分３０秒間混練し、ナイロン６樹脂組成物を製造した（添加方法：II）。
（実施例３１）マスターバッチの製造
　樹脂（Ｄ）としてナイロン６　４５.０質量部をラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、カルボジイミド化合物（Ａ）として芳香族モノカルボジイミド５．０質量部と、界面活性剤（Ｂ）としてヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン０．５質量部とを予め混合した樹脂添加剤を添加して３分間混練し、ナイロン６樹脂ベースのマスターバッチを製造した（添加方法：I）。
（実施例３２）
　樹脂（Ｄ）としてナイロン６　４５.０質量部と、実施例３１で製造したナイロン６樹脂ベースのマスターバッチ５．０５質量部とを混合し、ラボミキサーにて２８０℃で３分間混練し、ナイロン６樹脂組成物を製造した（添加方法：IV）。
（比較例９）
　実施例２９において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例２９と同様にして、ナイロン６樹脂組成物を製造した。
（比較例１０）
　実施例３３において、界面活性剤（Ｂ）を添加せず、それ以外は実施例３３と同様にして、ナイロン６樹脂組成物を製造した。
（参照例４）
　樹脂（Ｄ）としてナイロン６のみをラボミキサーにて２８０℃で溶融させた後、３分間混練したものを、ナイロン６樹脂組成物のブランクとして製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４に示した結果から明らかなように、本発明の樹脂添加剤によれば、樹脂の耐加水分解性を向上させる添加剤としてカルボジイミド化合物を使用する際、樹脂組成物の製造時におけるイソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができることが認められた。また、前記樹脂添加剤の使用により、カルボジイミド化合物により付与される耐加水分解性はほとんど影響を受けないことも確認された。さらに、イソシアネートガスの発生が抑制されるほど、製造された樹脂組成物を射出成形する際の金型の汚れが抑制される傾向にあることが確認された。
　また、マスターバッチの製造時（実施例６，１９，２６，３１）においても、イソシアネートガスの発生を効果的に抑制することができることが認められた。

Claims (22)

  1. 　カルボジイミド化合物（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を含む、樹脂添加剤。
  2. 　さらに、複素環式アミン化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載の樹脂添加剤。
  3. 　前記界面活性剤（Ｂ）は、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の樹脂添加剤。
  4. 　前記界面活性剤（Ｂ）は、気化温度が１００～３００℃、かつ、分解温度が３００℃を超える、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
  5. 　前記カチオン界面活性剤は、第４級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型及びアルキルピリジニウム塩型のうちの少なくともいずれか１種である、請求項３又は４に記載の樹脂添加剤。
  6. 　前記両性界面活性剤は、アルキルベタイン型、脂肪酸アミドプロピルベタイン型及びアルキルアミノジカルボン酸型のうちの少なくともいずれか１種である、請求項３又は４に記載の樹脂添加剤。
  7. 　前記複素環式アミン化合物（Ｃ）は、気化温度が１００～３００℃、かつ、分解温度が３００℃を超える、請求項２～６のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
  8. 　前記複素環式アミン化合物（Ｃ）は、ピラゾール、ジメチルピラゾール及びイミダゾールのうちの少なくともいずれか１種である、請求項２～７のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
  9. 　前記カルボジイミド化合物（Ａ）は、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド、脂肪族モノカルボジイミド及び脂肪族ポリカルボジイミドのうちの少なくともいずれか１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
  10. 　前記界面活性剤（Ｂ）は、前記カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部である、請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
  11. 　前記界面活性剤（Ｂ）及び前記複素環式アミン化合物（Ｃ）の合計量が、前記カルボジイミド化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１～５０質量部である、請求項２～１０のいずれか１項に記載の樹脂添加剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂添加剤及び樹脂（Ｄ）を含む、マスターバッチ。
  13. 　前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．５～３０質量部である、請求項１２に記載のマスターバッチ。
  14. 　前記樹脂（Ｄ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、請求項１２又は１３に記載のマスターバッチ。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のマスターバッチの製造方法であって、請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と、前記樹脂（Ｄ）とを溶融混練する、マスターバッチの製造方法。
  16. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂添加剤が、樹脂（Ｄ）に配合されてなる、樹脂組成物。
  17. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のマスターバッチが、前記樹脂（Ｄ）に配合されてなる、樹脂組成物。
  18. 　前記カルボジイミド化合物（Ａ）の含有量が、前記樹脂（Ｄ）１００質量部に対して０．１～１０質量部である、請求項１６又は１７に記載の樹脂組成物。
  19. 　前記樹脂（Ｄ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  20. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂添加剤と、樹脂（Ｄ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
  21. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載のマスターバッチと、前記樹脂（Ｄ）とを溶融混練する、樹脂組成物の製造方法。
  22. 　前記樹脂（Ｄ）が、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂のうちの少なくともいずれか１種である、請求項２０又は２１に記載の樹脂組成物の製造方法。
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