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WO2016098305A1 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、および硬化皮膜の形成方法 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、および硬化皮膜の形成方法 Download PDF

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Publication number
WO2016098305A1
WO2016098305A1 PCT/JP2015/006050 JP2015006050W WO2016098305A1 WO 2016098305 A1 WO2016098305 A1 WO 2016098305A1 JP 2015006050 W JP2015006050 W JP 2015006050W WO 2016098305 A1 WO2016098305 A1 WO 2016098305A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
sio
carbon atoms
curable organopolysiloxane
organopolysiloxane composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/006050
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
琢哉 小川
哲 小野寺
Original Assignee
東レ・ダウコーニング株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ・ダウコーニング株式会社 filed Critical 東レ・ダウコーニング株式会社
Priority to EP15869514.8A priority Critical patent/EP3235846B1/en
Priority to JP2016564670A priority patent/JP6768518B2/ja
Priority to CN201580069568.1A priority patent/CN107108858B/zh
Priority to KR1020177019640A priority patent/KR102465006B1/ko
Priority to US15/534,572 priority patent/US10611877B2/en
Publication of WO2016098305A1 publication Critical patent/WO2016098305A1/ja

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    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a curable organopolysiloxane composition, a cured product thereof, and a method for forming a cured film using the composition.
  • Patent Document 1 proposes a curable organopolysiloxane composition comprising an epoxy group-containing organopolysiloxane, a curing agent or a curing catalyst
  • Patent Document 2 discloses an epoxy group-containing organopolysiloxane, a phenolic compound.
  • a curable organopolysiloxane composition comprising a linear organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups and a curing accelerator has been proposed.
  • such a curable organopolysiloxane composition must be cured by heating to 150 ° C., and it is difficult to quickly cure at a relatively low temperature of 30 ° C. or less.
  • An object of the present invention is to provide a curable organopolysiloxane composition that has a good curability even at a relatively low temperature of 30 ° C. or less and that forms a cured film having excellent adhesion to the coating, and the coating It is in providing the hardened
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a cured film at a relatively low temperature.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises (A) Average composition formula: X a R 1 b SiO (4-ab) / 2 (In the formula, X is at least one epoxy group selected from the group consisting of a glycidoxyalkyl group, an epoxycycloalkylalkyl group, and an epoxyalkyl group, and R 1 is a hydrogen atom having 1 to 12 carbon atoms.
  • An epoxy group-containing organopolysiloxane represented by: (B) Compound having at least two mercapto groups in one molecule ⁇ Amount of mercapto group in component (B) from 0.3 to 3 moles per mole of epoxy group in component (A) ⁇ And (C) an amine compound having no NH bond and / or a phosphine compound having no PH bond ⁇ 0.01 to 10 with respect to the total amount of the components (A) to (C) Amount to be mass%
  • the cured product of the present invention is characterized by curing the above curable organopolysiloxane composition.
  • the method for forming a cured film of the present invention is characterized in that the curable organopolysiloxane composition is applied to an object to be coated and cured at ⁇ 5 to 30 ° C.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is characterized in that it has good curability at a relatively low temperature and can form a cured film having excellent adhesion to an object to be coated. Further, the method for forming a cured film of the present invention is characterized in that the curable organopolysiloxane composition can be rapidly cured at a relatively low temperature.
  • the epoxy group-containing organopolysiloxane (A) is the main component of the present composition, and the average composition formula: X a R 1 b SiO (4-ab) / 2 It is represented by
  • X is at least one epoxy group selected from the group consisting of a glycidoxyalkyl group, an epoxycycloalkylalkyl group, and an epoxyalkyl group.
  • the glycidoxyalkyl group include a 2-glycidoxyethyl group, a 3-glycidoxypropyl group, and a 4-glycidoxybutyl group.
  • the epoxycycloalkylalkyl group include a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and a 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group.
  • the epoxyalkyl group include 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, and 4,5-epoxypentyl group.
  • the component (A) has at least two epoxy groups (X) in one molecule.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, and a dodecyl group. From the viewpoint, a methyl group is preferable.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, decenyl group, undecenyl group, and dodecenyl group.
  • a vinyl group, an allyl group, a hexenyl group, and an octenyl group are preferred.
  • aryl group examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a phenoxyphenyl group, and a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group are preferable from the viewpoint of economy.
  • an aryl group, particularly a phenyl group, into the organopolysiloxane of the component (A) the compatibility with the component (B) is improved, and the weather resistance of the resulting cured product tends to be improved. .
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a methylphenylmethyl group. Furthermore, groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to these alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, or aralkyl groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms are also exemplified.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • R 1 may have two or more of these groups.
  • a is a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 1, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.6, or 0 ⁇ a ⁇ 0.4, indicating the ratio of epoxy groups to silicon atoms.
  • b is a hydrogen atom relative to a silicon atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group Or a number satisfying 0 ⁇ b ⁇ 3 indicating the proportion of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the sum of a and b is a number satisfying 0.8 ⁇ a + b ⁇ 3, preferably 1 ⁇ a + b ⁇ 2.2 or 1 ⁇ a + b ⁇ 2.0.
  • a is a number within the above range
  • the resulting curable organopolysiloxane composition has good curability at relatively low temperatures, and the resulting cured product has good mechanical strength. It is.
  • cured material improves that b is a number within the said range.
  • the sum of a and b is within the above range, the resulting curable organopolysiloxane composition has good curability at a relatively low temperature, and the resulting cured product has good mechanical strength. Because.
  • the molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is not less than the lower limit of the above range, the resulting cured product has good mechanical properties, and on the other hand, when it is not more than the upper limit of the above range, the resulting curable organo This is because the curing rate of the polysiloxane composition is improved.
  • Examples of the component (A) include one or a mixture of two or more organopolysiloxanes represented by the following average unit formula.
  • Me, Ph, Vi, Ep, and Ep ′ represent a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, a 3-glycidoxypropyl group, and a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, respectively.
  • x1, x2, x3, and x4 are positive numbers, respectively, and the sum of x1, x2, x3, and x4 is 1 in one molecule.
  • the compound of a component is a component for reacting with the epoxy group in (A) component and hardening this composition.
  • the component (B) is not particularly limited as long as it has at least two mercapto groups in one molecule.
  • (B1) average composition formula: Y c R 2 d SiO (4-cd) / 2 Or (B2) a thiol compound having at least two mercapto groups in one molecule.
  • Y is at least one mercapto group selected from the group consisting of a mercaptoalkyl group and a mercaptoaryl group.
  • the mercaptoalkyl group include a 3-mercaptopropyl group, a 4-mercaptobutyl group, and a 6-mercaptohexyl group.
  • mercaptoaryl include a 4-mercaptophenyl group, a 4-mercaptomethylphenyl group, and a 4- (2-mercaptoethyl) phenyl group.
  • the component (B1) has at least two mercapto groups (Y) in one molecule.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include the same groups as those described above for R 1, and a methyl group is preferable from the viewpoints of economy and heat resistance.
  • Examples of the alkenyl group include the same groups as those described above for R 1, and a vinyl group, an allyl group, a hexenyl group, and an octenyl group are preferable from the viewpoint of economy and reactivity.
  • Examples of the aryl group include the same groups as those described above for R 1, and a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group are preferable from the viewpoint of economy.
  • Examples of the aralkyl group include the same groups as those described above for R 1 .
  • alkyl groups groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to these alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, or aralkyl groups are substituted with halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms are also exemplified.
  • alkoxy group examples include the same groups as those described above for R 1 .
  • R 2 may have two or more of these groups.
  • c is a number satisfying 0 ⁇ c ⁇ 1, preferably 0 ⁇ c ⁇ 0.6, or 0 ⁇ c ⁇ 0.4, indicating the ratio of mercapto groups to silicon atoms.
  • d is a hydrogen atom relative to a silicon atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group Or a number satisfying 0 ⁇ d ⁇ 3 indicating the proportion of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the sum of c and d is a number satisfying 0.8 ⁇ c + d ⁇ 3, preferably 1 ⁇ c + d ⁇ 2.5, or 1 ⁇ c + d ⁇ 2.3.
  • c is a number within the above range
  • the resulting curable organopolysiloxane composition has good curability at a relatively low temperature, and the resulting cured product has good mechanical strength. It is.
  • cured material improves that d is a number within the said range.
  • the total of c and d is within the above range, the resulting curable organopolysiloxane composition has good curability at a relatively low temperature, and the resulting cured product has good mechanical strength. Because.
  • the molecular weight of the component (B1) is not particularly limited, but the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 500 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the component (B1) is not less than the lower limit of the above range, the resulting cured product has good mechanical properties, and on the other hand, if it is not more than the upper limit of the above range, the resulting curable organo This is because the curing rate of the polysiloxane composition is improved.
  • Examples of the component (B1) include one or a mixture of two or more organopolysiloxanes represented by the following average unit formula.
  • Me, Ph, Vi, and Thi each represent a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, and a 3-mercaptopropyl group, and y1, y2, y3, and y4 are positive numbers, respectively, , Y1, y2, y3, y4 is 1.
  • the thiol compound (B2) is not particularly limited as long as it has at least two mercapto groups in one molecule, and is trimethylolpropane-tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane-tris.
  • the molecular weight of the thiol compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 2,000, in the range of 300 to 1,500, or in the range of 400 to 1,500. This is because if the molecular weight is equal to or higher than the lower limit of the above range, the volatility of the thiol compound itself decreases, and the problem of odor is reduced. On the other hand, if the molecular weight is equal to or lower than the upper limit of the above range, This is because the solubility is improved.
  • the content of the component (B) is such that the mercapto group in the component is within the range of 0.3 to 3 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the component (A).
  • the amount is preferably in the range of 0.5 to 2 mol, or in the range of 0.8 to 1.5 mol. This is because when the content of the component (B) is not less than the lower limit of the above range, the resulting curable organopolysiloxane composition is sufficiently cured, and on the other hand, it is not greater than the upper limit of the above range. This is because the mechanical strength of the cured product is improved.
  • Component (C) is a component for accelerating curing of the composition at low temperature, and is an amine compound having no NH bond and / or a phosphine compound having no PH bond.
  • Examples of the amine compound include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-i-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, triphenylamine, and N, N-dimethyl.
  • Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine, triorthotolylphosphine, triparatolylphosphine, tris (paramethoxyphenyl) phosphine, diphenylcyclohexylphosphine, tricyclohexylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tri-n-butylphosphine, Examples include tri-t-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, and tri-n-octylphosphine.
  • tertiary amine compounds are preferable, and these may be used alone or in combination of at least two.
  • the bath life of the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be adjusted.
  • the content of component (C) is in the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of components (A) to (C). This is because the curing reaction of the resulting composition is promoted when the content of the component (C) is at least the lower limit of the above range, and the cured product obtained when the content is below the upper limit of the above range. This is because coloring becomes difficult even by aging.
  • the bath life of the present composition can be adjusted by appropriately adjusting the content of the component (C).
  • This composition can be used in the absence of a solvent. However, if it is desired to lower the viscosity of this composition or form a cured product on a thin film, it contains (D) an organic solvent as necessary. Also good.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the curing of the composition and can uniformly dissolve the entire composition.
  • the organic solvent preferably has a boiling point of 70 ° C.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is in the range of 0 to 3,000 parts by mass, or 0 to 1,000 parts per 100 parts by mass in total of the components (A) to (C). It is preferably within the range of 000 parts by mass.
  • the viscosity at 25 ° C. of the composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100,000 mPa ⁇ s, or in the range of 10 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • an organic solvent can be added to this composition, and it can also adjust to the said viscosity range.
  • components other than the above as necessary include fumed silica, crystalline silica, fused silica, wet silica, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, and the like.
  • Metal oxide fine powders Adhesive agents such as vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; other nitrides
  • conventionally known additives such as inorganic fillers such as sulfides, pigments, heat resistance improvers and the like can be contained.
  • This composition can be prepared by uniformly mixing the components (A) to (C) and, if necessary, any other components.
  • any composition that can be mixed at room temperature using various stirrers or kneaders and does not easily cure during mixing may be mixed under heating.
  • the curing of the composition proceeds even at a relatively low temperature of -5 to 30 ° C.
  • hardening can also be accelerated
  • the time required for the curing reaction depends on the types of the components (A) to (C), but is generally within 24 hours at a relatively low temperature.
  • the cured product of the present invention is characterized by curing the above curable organopolysiloxane composition.
  • the shape of the cured product is not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape, a film shape, and a tape shape.
  • the composition can be applied to a film-like substrate, a tape-like substrate, or a sheet-like substrate and then cured at ⁇ 5 to 30 ° C. to form a cured film on the surface of the substrate.
  • the thickness of the cured film is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m and 50 to 100 ⁇ m.
  • This composition can be applied to a coating of a substrate having poor heat resistance because curing proceeds even at a relatively low temperature.
  • the coating method of the present composition include gravure coating, offset coating, offset gravure, roll coating, reverse roll coating, air knife coating, curtain coating, and comma coating.
  • Such base materials include paperboard, cardboard paper, clay coated paper, polyolefin laminated paper, especially polyethylene laminated paper, synthetic resin film / sheet / coating film, natural fiber cloth, synthetic fiber cloth, and artificial leather cloth. Examples thereof include metal foil, metal plate and concrete.
  • a synthetic resin film / sheet / coating film is preferable.
  • the present composition is generally applied on a coating film made of an epoxy resin, an acrylic resin, a urethane resin or the like.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined by gel permeation chromatography using an RI detector.
  • epoxy equivalent, mercapto equivalent From the structure identified by nuclear magnetic resonance spectrum analysis, the epoxy equivalent (g / mol) or mercapto equivalent (g / mol) of organopolysiloxane was determined.
  • This liquid has a weight average molecular weight of 4,100, an epoxy equivalent of 530 g / mol, and an average unit formula by 13 C-nuclear magnetic resonance spectrum analysis: (Me 3 SiO 1/2 ) 0.12 (Me 2 SiO 2/2 ) 0.45 (EpMeSiO 2/2 ) 0.21 (PhSiO 3/2 ) 0.22
  • the solid content was filtered to obtain a colorless and transparent liquid having a viscosity of 560 mPa ⁇ s.
  • This liquid has a weight average molecular weight of 4,000 and a mercapto equivalent weight of 260 g / mol.
  • the average unit formula is: (Me 2 SiO 2/2 ) 0.65 (ThiSiO 3/2 ) 0.35
  • (A-1) Epoxy group-containing organopolysiloxane prepared in Synthesis Example 1
  • component (B) As the component (B), the following components were used.
  • C As the component (C), the following components were used.
  • C-1) 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol
  • c-2) 2,6-dimethyl-2,6-diazaheptane
  • c-3) 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] undecene
  • c-4) 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane
  • c-5) 1- (2-dimethylaminoethyl) -4-methylpiperazine
  • c-6) 2,6,10-trimethyl-2,6,10-triazaundecane
  • the curable organopolysiloxane composition was evaluated as follows.
  • Examples 10 and 11, Comparative Example 4 A solvent-type curable organopolysiloxane composition having the composition shown in Table 3 was prepared using the above components and the following components. In addition, in the curable organopolysiloxane composition, the mercapto group in the component (B) was adjusted to 1 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the component (A).
  • (D) As the component (D), the following components were used.
  • the curable organopolysiloxane composition was evaluated as follows.
  • the curable organopolysiloxane composition was applied by flow coating onto a glass plate, dried and cured at room temperature for 1 day, and further dried and cured at 70 ° C. for 2 hours.
  • the adhesion of the cured film on the glass plate was evaluated by a cross cut test (JIS K5400). As a result of the evaluation, “ ⁇ ” indicates that the cured film does not peel off, and “ ⁇ ” indicates that the cured film is peeled off.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention has a good curability even at a relatively low temperature and forms a cured film having excellent adhesion to an object to be coated, It is suitable for coating of a poor object to be coated or a structure coating which is difficult to use a heating means.

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Abstract

　（Ａ）平均組成式：ＸａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２（式中、Ｘはエポキシ基；Ｒ１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基、但し、一分子中、少なくとも２個のＸを有する；ａおよびｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０.８＜ａ＋ｂ＜３を満たす数）で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する化合物、および（Ｃ）Ｎ－Ｈ結合を有さないアミン化合物および／またはＰ－Ｈ結合を有さないホスフィン化合物から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。比較的低温においても良好な硬化性を有し、被塗物に対して密着性に優れる硬化皮膜を形成する。

Description

硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、および硬化皮膜の形成方法
　本発明は硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、および前記組成物を用いた硬化皮膜の形成方法に関する。
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化して、接着性、密着性、耐候性、電気特性に優れる硬化物を形成することから、電気・電子部品の接着剤、封止剤、コーティング剤等に使用されている。例えば、特許文献１には、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、硬化剤または硬化触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案され、また、特許文献２には、エポキシ基含有オルガノポリシロキサン、フェノール性水酸基を少なくとも２個有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、および硬化促進剤からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。しかし、このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は１５０℃に加熱して硬化させなければならず、３０℃以下の比較的低温で速やかに硬化させることは困難である。
　近年、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンを主剤とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗料組成物に適用することが検討されている。このような塗料組成物では、冬季屋外の使用を考慮し、３０℃以下で速やかに硬化することが要求される。このため、比較的低温においても良好な硬化性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が求められている。
特開平０５－３２０５１４号公報 特開２００５－１５４７６６号公報
　本発明の目的は、３０℃以下の比較的低温においても良好な硬化性を有し、被塗物に対して密着性に優れる硬化皮膜を形成する硬化性オルガノポリシロキサン組成物、および被塗物に対して密着性の優れる硬化物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、比較的低温において硬化皮膜を形成する方法を提供することにある。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（Ａ）平均組成式：
ＸａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
（式中、Ｘはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、およびエポキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＸを有し、ａおよびｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０.８＜ａ＋ｂ＜３を満たす数である。）
で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する化合物｛（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分中のメルカプト基が０.３～３モルとなる量｝、および
（Ｃ）Ｎ－Ｈ結合を有さないアミン化合物および／またはＰ－Ｈ結合を有さないホスフィン化合物｛（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計量に対して、０.０１～１０質量％となる量｝
から少なくともなることを特徴とする。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなることを特徴とする。
　本発明の硬化皮膜の形成方法は、被塗物に上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、－５～３０℃で硬化させることを特徴とする。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較的低温で良好な硬化性を有し、被塗物に対して密着性に優れる硬化皮膜を形成することができるという特徴がある。また、本発明の硬化皮膜の形成方法は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を比較的低温で速やかに硬化することができるという特徴がある。
　以下、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物について詳細に説明する。
　（Ａ）成分のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、平均組成式：
ＸａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
で表される。
　式中、Ｘはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、およびエポキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基である。グリシドキシアルキル基としては、２－グリシドキシエチル基、３－グリシドキシプロピル基、４－グリシドキシブチル基が例示される。エポキシシクロアルキルアルキル基としては、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基、３－(３,４－エポキシシクロヘキシル)プロピル基が例示される。エポキシアルキル基としては、２,３－エポキシプロピル基、３,４－エポキシブチル基、４,５－エポキシペンチル基が例示される。（Ａ）成分は、一分子中、少なくとも２個のエポキシ基（Ｘ）を有する。
　また、式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基が例示され、経済性の点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。特に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中にアリール基、特に、フェニル基を導入することにより、（Ｂ）成分との相溶性が向上し、得られる硬化物の耐候性が向上する傾向がある。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルフェニルメチル基が例示される。さらに、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基に結合している水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基も例示される。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が例示される。Ｒ１としては、これらの基を二種以上有してもよい。
　また、式中、ａはケイ素原子に対するエポキシ基の割合を示す、０＜ａ＜１、好ましくは、０＜ａ≦０.６、または０＜ａ≦０.４を満たす数である。また、式中、ｂはケイ素原子に対する水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基の割合を示す、０＜ｂ＜３を満たす数である。ただし、ａとｂの合計は、０.８＜ａ＋ｂ＜３、好ましくは、１＜ａ＋ｂ≦２.２、または１＜ａ＋ｂ≦２.０を満たす数である。これは、ａが上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｂが上記範囲内の数であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。一方、ａとｂの合計が上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
　（Ａ）成分の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が１,０００以上、５０,０００以下であることが好ましい。これは、（Ａ）成分の重量平均分子量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度が向上するからである。
　（Ａ）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、Ｅｐ、Ｅｐ’はそれぞれ、メチル基、フェニル基、ビニル基、３－グリシドキシプロピル基、２－(３,４－エポキシシクロヘキシル)エチル基を表し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４はそれぞれ正の数であり、一分子中、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４の合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｘ３(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ１(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ１(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ１(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ３(ＳｉＯ４／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＥｐＳｉＯ２／２)ｘ２(ＳｉＯ４／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＥｐＳｉＯ３／２)ｘ３(ＳｉＯ４／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｘ３(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ３
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ１(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ１(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ１(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ３(ＳｉＯ４／２)ｘ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(ＭｅＥｐ’ＳｉＯ２／２)ｘ２(ＳｉＯ４／２)ｘ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｘ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｘ２(Ｅｐ’ＳｉＯ３／２)ｘ３(ＳｉＯ４／２)ｘ４
　（Ｂ）成分の化合物は、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化するための成分である。（Ｂ）成分は、一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、（Ｂ１）平均組成式：
ＹｃＲ２ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２
で表されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｂ２）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有するチオール化合物である。
　（Ｂ１）成分において、式中、Ｙはメルカプトアルキル基、およびメルカプトアリール基からなる群より選択される少なくとも１種のメルカプト基である。メルカプトアルキル基としては、３－メルカプトプロピル基、４－メルカプトブチル基、６－メルカプトヘキシル基が例示される。メルカプトアリールとしては、４－メルカプトフェニル基、４－メルカプトメチルフェニル基、４－(２－メルカプトエチル)フェニル基が例示される。（Ｂ１）成分は、一分子中、少なくとも２個のメルカプト基（Ｙ）を有する。
　また、式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基である。アルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、経済性、耐熱性の点から、メチル基が好ましい。アルケニル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、経済性、反応性の点から、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基が好ましい。アリール基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示され、経済性の点から、フェニル基、トリル基、ナフチル基が好ましい。アラルキル基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。さらに、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基に結合している水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基も例示される。アルコキシ基としては、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２としては、これらの基を二種以上有してもよい。
　また、式中、ｃはケイ素原子に対するメルカプト基の割合を示す、０＜ｃ＜１、好ましくは、０＜ｃ≦０.６、または０＜ｃ≦０.４を満たす数である。また、式中、ｄはケイ素原子に対する水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基の割合を示す、０＜ｄ＜３を満たす数である。ただし、ｃとｄの合計は、０.８＜ｃ＋ｄ＜３、好ましくは、１＜ｃ＋ｄ≦２.５、または１＜ｃ＋ｄ≦２.３を満たす数である。これは、ｃが上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｄが上記範囲内の数であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。一方、ｃとｄの合計が上記範囲内の数であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の比較的低温における硬化性が良好であり、また、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
　（Ｂ１）成分の分子量は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定した重量平均分子量が５００以上、５０,０００以下であることが好ましい。これは、（Ｂ１）成分の重量平均分子量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化速度が向上するからである。
　（Ｂ１）成分としては、次のような平均単位式で表されるオルガノポリシロキサンの一種または二種以上の混合物が例示される。なお、式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｖｉ、Ｔｈｉはそれぞれ、メチル基、フェニル基、ビニル基、３－メルカプトプロピル基を表し、ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４はそれぞれ正の数であり、一分子中、ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４の合計は１である。
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｙ３(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＰｈＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｐｈ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ３
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ３(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ３(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ２(ＭｅＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ２(ＰｈＳｉＯ３／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ２
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１／２)ｙ１(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ２
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ３(ＳｉＯ４／２)ｙ４
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(ＭｅＴｈｉＳｉＯ２／２)ｙ２(ＳｉＯ４／２)ｙ３
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)ｙ１(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)ｙ２(ＴｈｉＳｉＯ３／２)ｙ３(ＳｉＯ４／２)ｙ４
　一方、（Ｂ２）のチオール化合物は、一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有するものであれば特に限定されず、トリメチロールプロパン－トリス(３－メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパン－トリス(３－メルカプトブチレート)、トリメチロールエタン－トリス(３－メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコール－ビス(３－メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトール－ヘキサキス(３－メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトブチレート)、１,４－ビス(３－メルカプトブチリルオキシ)ブタン等のメルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化合物；エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、３,６－ジオキサ－１,８－オクタンジチオール、１,４－ベンゼンジチオール、トルエン－３,４－ジチオール、キシリレンジチオール等の脂肪族または芳香族チオール化合物；その他、１,３,５－トリス[(３－メルカプトプロピオニルオキシ)－エチル]－イソシアヌレート、１,３,５－トリス[(３－メルカプトブチリルオキシ)－エチル]－イソシアヌレート、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。
　このチオール化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは、２００～２,０００の範囲内、３００～１,５００の範囲内、または４００～１,５００の範囲内である。これは、分子量が上記範囲の下限以上であると、チオール化合物自体の揮発性が低下し、臭気の問題が少なくなるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、（Ａ）成分に対する溶解性が向上するからである。
　本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、本成分中のメルカプト基が０.３～３モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５～２モルの範囲内、または０.８～１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が前記範囲の下限以上であると、得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が十分に硬化するからであり、一方、前記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が向上するからである。
　（Ｃ）成分は、本組成物の低温での硬化を促進するための成分であり、Ｎ－Ｈ結合を有さないアミン化合物および／またはＰ－Ｈ結合を有さないホスフィン化合物である。
　このアミン化合物としては、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｉ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、１－メチルピペリジン、４－ヒドロキシ－１－メチルピペリジン、４－メチルモルフォリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、Ｎ,Ｎ’－ジメチルピペラジン、１,３,５－トリメチルヘキサヒドロ－１,３,５－トリアジン、２,６－ジメチル－２,６－ジアザヘプタン、２,６,１０－トリメチル－２,６,１０－トリアザウンデカン、ビス(２－ジメチルアミノエチル)エーテル、１－(２－ジメチルアミノエチル)－４－メチルピペラジン、トリス[２－(ジメチルアミノ)エチル]アミン、２,４,６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の非環状および環状三級アミン化合物；１,５－ジアザビシクロ[４.３.０]ノネン（ＤＢＮ）、１,８－ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４－ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、キヌクリジン等の双環状三級アミン化合物が例示される。
　また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオルトトリルホスフィン、トリパラトリルホスフィン、トリス(パラメトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｔ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィンが例示される。
　（Ｃ）成分としては、三級アミン化合物が好ましく、これらを単独で使用してもよく、また、少なくとも２種混合して用いてもよい。この（Ｃ）成分を適宜選択することにより、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物のバスライフを調節することが可能である。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計量に対して、０.０１～１０質量％の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が前記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化反応が促進されるからであり、一方、前記範囲の上限以下であると、得られる硬化物がエージングによっても着色し難くなるからである。本組成物では、（Ｃ）成分の含有量を適宜調整することにより、本組成物のバスライフを調節することができる。
　本組成物は、無溶剤で使用に供することができるが、本組成物の粘度を低くしたり、薄膜に硬化物を形成したい場合には、必要に応じて（Ｄ）有機溶媒を含有してもよい。この有機溶媒としては、本組成物の硬化を阻害せず、組成物全体を均一に溶解できるものであれば特に限定されない。この有機溶媒としては、沸点が７０℃以上、２００℃未満のものが好ましく、具体的には、ｉ－プロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メシチレン、１,４－ジオキサン、ジブチルエーテル、アニソール、４－メチルアニソール、エチルベンゼン、エトキシベンゼン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、２－メトキシエタノール(エチレングリコールモノメチルエーテル)、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、１－エトキシ－２－プロピルアセテート、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の非ハロゲン系溶媒；１,１,２－トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、およびこれらの二種以上の混合物が例示される。
　本組成物では、有機溶媒の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０～３,０００質量部の範囲内、または０～１,０００質量部の範囲内であることが好ましい。
　本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは、１０～１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、または１０～１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。また、本組成物に有機溶剤を添加し、前記の粘度範囲に調整することもできる。
　本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて上記以外の成分として、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、ヒューズドシリカ、湿式シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の金属酸化物微粉末；ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の接着性付与剤；その他、窒化物、硫化物等の無機充填材、顔料、耐熱性向上剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。
　本組成物は、（Ａ）成分～（Ｃ）成分、必要に応じて、その他任意の成分を均一に混合することにより調製することができる。本組成物を調製する際に、各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合することができ、混合中に容易に硬化しない組成物であれば、加熱下で混合してもよい。また、各成分の配合順序についても特に制限はなく、任意の順序で混合することができる。
　本組成物の硬化は、－５～３０℃の比較的低温においても進行する。なお、加熱により硬化を促進することもできる。硬化反応にかかる時間は、（Ａ）成分～（Ｃ）成分の種類に依存するが、比較的低温において、概ね、２４時間以内である。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなることを特徴とする。硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状、テープ状が挙げられる。
　本組成物は、フィルム状基材、テープ状基材、またはシート状基材に塗工した後、－５～３０℃で硬化させ、前記基材の表面に硬化皮膜を形成することができる。硬化皮膜の膜厚は特に限定されないが、好ましくは、１０～５００μｍであり、５０～１００μｍである。
　本組成物は、比較的低温でも硬化が進行するため、耐熱性の乏しい基材のコーティングに適用することができる。本組成物の塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。また、かかる基材の種類としては、板紙、ダンボール紙、クレーコート紙、ポリオレフィンラミネート紙、特には、ポリエチレンラミネート紙、合成樹脂フィルム・シート・塗膜、天然繊維布、合成繊維布、人工皮革布、金属箔、金属板、コンクリートが例示される。特に、合成樹脂フィルム・シート・塗膜が好ましい。複層塗膜である場合、本組成物は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等からなる塗膜の上に塗工されることが一般的である。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物、および硬化皮膜の形成方法を実施例により詳細に説明する。式中、Ｍｅ、Ｐｈ、Ｅｐ、Ｔｈｉはそれぞれ、メチル基、フェニル基、３－グリシドキシプロピル基、３－メルカプトプロピル基を表す。なお、実施例中、粘度、重量平均分子量、エポキシ基当量、およびメルカプト当量は次のようにして測定した。
［粘度］
　芝浦システム株式会社製回転粘度計ＶＧ-ＤＡを使用して、２５℃における粘度を測定した。
［重量平均分子量］
　ＲＩ検出器を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
［エポキシ当量、メルカプト当量］
　核磁気共鳴スペクトル分析により同定した構造から、オルガノポリシロキサンのエポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）、またはメルカプト当量（ｇ／ｍｏｌ）を求めた。
［合成例１］
　エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの調製
　撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、フェニルトリクロロシランの加水分解縮合物（重量平均分子量：１,０００、シラノール基含有量：８.０重量％）　３４１ｇ、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン　５２８ｇ、２５℃における動粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン　５１７ｇ、およびトルエン　１８３ｇを仕込み、５０℃まで加熱攪拌した。その後、水酸化セシウム　２.５ｇと水　４３.２ｇの混合物を滴下漏斗から徐々に加えた。滴下終了後、加熱し、１時間還流した。生成したメタノールと過剰の水を共沸脱水により除去し、さらにトルエン還流下で８時間反応させた。冷却後、酢酸で中和し、トルエン、低沸分を減圧下で加熱留去した後、中和塩をろ過し、粘度２７０ｍＰａ・ｓの黄褐色透明な液体を得た。この液体は、重量平均分子量＝４,１００、エポキシ当量＝５３０ｇ／ｍｏｌであり、１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳｉＯ１／２)０.１２(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０.４５(ＥｐＭｅＳｉＯ２／２)０.２１(ＰｈＳｉＯ３／２)０.２２
で表され、平均組成式：
Ｅｐ０.２１Ｍｅ１.４７Ｐｈ０.２２ＳｉＯ１.０５
で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。水酸基又はメトキシ基等のアルコキシ基の含有量は１重量％未満であった。
［合成例２］
　メルカプト基含有オルガノポリシロキサンの調製
　撹拌装置、温度計、還流管、滴下漏斗を取り付けた反応器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン　１,３７４ｇ、ジメチルジメトキシシラン　１,６８０ｇ、およびトリフルオロメタンスルホン酸　１.１８ｇを仕込み攪拌した後、イオン交換水　８８２ｇを室温で滴下した。メタノール還流下で１時間攪拌した後、炭酸カルシウム、シクロヘキサンを加え、生成したメタノールおよび未反応の水を共沸脱水によりを除去した。残った低沸分を減圧下で留去したた後、固形分をろ過し、粘度５６０ｍＰａ・ｓの無色透明な液体を得た。この液体は、重量平均分子量＝４,０００、メルカプト当量＝２６０ｇ／ｍｏｌであり、１３Ｃ－核磁気共鳴スペクトル分析により、平均単位式：
(Ｍｅ２ＳｉＯ２／２)０.６５(ＴｈｉＳｉＯ３／２）０.３５
で表され、平均組成式：
Ｔｈｉ０.３５Ｍｅ１.３０ＳｉＯ１.１８
で表されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンであることが確認された。
［実施例１～９、比較例１～３］
　下記の成分を用いて、表１、２に示す組成で無溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分中のメルカプト基を１モルとなる量に調整した。
　（Ａ）成分として、次の成分を用いた。
（ａ－１）：合成例１で調製したエポキシ基含有オルガノポリシロキサン
　（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。
（ｂ－１）：合成例２で調製したメルカプト基含有オルガノポリシロキサン
（ｂ－２）：ペンタエリスリトール－テトラキス(３－メルカプトブチレート)（昭和電工株式会社製のカレンズＭＴRＰＥ１）
　（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。
（ｃ－１）：２,４,６－トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール
（ｃ－２）：２,６－ジメチル－２,６－ジアザヘプタン
（ｃ－３）：１,８－ジアザビシクロ[５,４,０]ウンデセン
（ｃ－４）：１,４－ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン
（ｃ－５）：１－(２－ジメチルアミノエチル)－４－メチルピペラジン
（ｃ－６）：２,６,１０－トリメチル－２,６,１０－トリアザウンデカン
　アミノ基含有オルガノポリシロキサンとして、次の成分を用いた。
（ｅ－１）：東レ・ダウコーニング株式会社製３０５５レジン（粘度３,０００ｍＰａ・ｓ、アミノ当量＝５００ｇ／ｍｏｌ）
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物を次のように評価した。
［外観］
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製後、その外観を目視により観察した。
［硬化性］
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物をガラス瓶内またはアルミ皿上で２５℃に保持し、流動性を失うか、または組成物が指に付かなくなるまでの時間（ゲル化時間）を求め、次のように硬化性を評価した。
　☆☆☆：２５℃でのゲル化時間が６時間以内
　☆☆：２５℃でのゲル化時間が６時間を超え、１２時間以内
　☆：２５℃でのゲル化時間が１２時間を超え、２４時間以内
　△：２５℃でのゲル化時間が２４時間を超え、４８時間以内
　×：２５℃、４８時間でも未硬化
　２５℃で２４時間以内に硬化した組成物について、－２℃における硬化性を次のようにして評価した。
　☆☆☆：－２℃でのゲル化時間が６時間以内
　☆☆：－２℃でのゲル化時間が６時間を超え、１２時間以内
　☆：－２℃でのゲル化時間が１２時間を超え、２４時間以内
　△：－２℃でのゲル化時間が２４時間を超え、４８時間以内
　×：－２℃、４８時間でも未硬化
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９の結果から、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、（Ｂ）成分に係らず、２５℃での硬化が速く、かつ－２℃での硬化も速いことがわかった。一方、比較例１、２の結果から、（Ｂ）成分または（Ｃ）成分のいずれかがない硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化しないか、または硬化が著しく遅いことがわかった。比較例３の結果から、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有オルガノポリシロキサンからなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化が遅いことがわかった。
［実施例１０、１１、比較例４］
　上記の成分および下記の成分を用いて、表３に示す組成で溶剤型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。なお、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対する、（Ｂ）成分中のメルカプト基は１モルとなる量に調整した。
　（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ－１）：酢酸エチル（和光純薬工業株式会社製）
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物を次のように評価した。
［硬化性］
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化性を上記と同様に評価した。
［密着性］
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物をガラス板に流し塗りで塗布し、室温で１日乾燥・硬化させた後、さらに７０℃で２時間乾燥・硬化した。ガラス板上の硬化皮膜の密着性を碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）により評価した。評価の結果、硬化皮膜の剥がれがない場合を“○”、硬化皮膜の剥がれがある場合を“×”で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１０、１１の結果から、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、（Ｂ）成分に係らず、２５℃での硬化が速く、かつ－２℃での硬化も速く、さらに得られた硬化皮膜の密着性が良好であることがわかった。一方、比較例４の結果から、エポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有オルガノポリシロキサンからなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較的低温での硬化性が遅いことがわかった。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、比較的低温においても良好な硬化性を有し、被塗物に対して密着性に優れる硬化皮膜を形成するので、コーティング組成物として、耐熱性の乏しい被塗物のコーティングや、加熱手段を用いることが難しい、構造物のコーティングに好適である。

Claims (7)

  1. （Ａ）平均組成式：
    ＸａＲ１ ｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２
    （式中、Ｘはグリシドキシアルキル基、エポキシシクロアルキルアルキル基、およびエポキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ基であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＸを有し、ａおよびｂは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜３、０.８＜ａ＋ｂ＜３を満たす数である。）
    で表されるエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する化合物｛（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）成分中のメルカプト基が０.３～３モルとなる量｝、および
    （Ｃ）Ｎ－Ｈ結合を有さないアミン化合物および／またはＰ－Ｈ結合を有さないホスフィン化合物｛（Ａ）成分～（Ｃ）成分の合計量に対して、０.０１～１０質量％となる量｝
    から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 　（Ｂ）成分が、（Ｂ１）平均組成式：
    ＹｃＲ２ ｄＳｉＯ（４－ｃ－ｄ）／２
    （式中、Ｙはメルカプトアルキル基、およびメルカプトアリール基からなる群より選択される少なくとも１種のメルカプト基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、水酸基、または炭素数１～６のアルコキシ基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＹを有し、ｃおよびｄは、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜３、０.８＜ｃ＋ｄ＜３を満たす数である。）
    で表されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンおよび／または（Ｂ２）一分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有するチオール化合物である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　（Ｃ）成分中のアミン化合物が三級アミン化合物である、請求項１または２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　さらに、（Ｄ）有機溶剤を、（Ａ）成分～（Ｃ）の合計１００質量部に対して０～３,０００質量部を含有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　コーティング組成物である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる硬化物。
  7. 　被塗物に請求項５に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、－５～３０℃で硬化させることを特徴とする、硬化皮膜の形成方法。
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